TWI636999B - 具有高折射率的阻燃材料及其製造方法及具有高折射率的阻燃聚合物 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種具有高折射率的阻燃材料的製造方法,包含以下步驟:使二羧酸、烷撐二醇、多苯環二醇及第一多苯環酯類阻燃劑聚合以形成聚合物,其中二羧酸為50至65重量份,烷撐二醇為20至30重量份,多苯環二醇為9至15重量份,第一多苯環酯類阻燃劑為1至4重量份;以及混合聚合物及第二多苯環酯類阻燃劑,第二多苯環酯類阻燃劑為4至10重量份。

Description

具有高折射率的阻燃材料及其製造方法及具有高折射率的阻燃聚合物
本發明係關於具有高折射率的阻燃材料及其製造方法及具有高折射率的阻燃聚合物,特別係關於使二羧酸、烷撐二醇、多苯環二醇及第一多苯環酯類阻燃劑聚合以形成阻燃聚合物,再混合阻燃聚合物及第二多苯環酯類阻燃劑以形成阻燃材料的製作方法。
阻燃劑是一種能夠提高易燃物或可燃物的難燃性的助劑,進而達到阻止易燃物及可燃物被引燃及抑制火焰蔓延的效果,以確保在使用上述材料的過程能夠更加安全。在眾多的阻燃劑中,由於鹵系阻燃劑具有阻燃效率高、阻燃性能佳及價格低廉的優點,而成為最廣泛地被運用的一類阻燃劑,然而,鹵系阻燃劑在熱裂解或燃燒時會生成大量的煙霧和具有腐蝕性的有毒氣體(例如:鹵化氫氣體),對於環境有相當大的危害。
因此,基於環保的考量,應該以其他類型的無 毒阻燃劑來取代鹵系阻燃劑,像是磷系阻燃劑、銻系阻燃劑、氫氧化鋁阻燃劑、或氫氧化鎂阻燃劑。然而,這些阻燃劑仍具有一些缺點,例如:熱穩定性不佳、易發生水解、或揮發性高,而使得其應用受到了限制。此外,當這些阻燃劑被用於有阻燃需求的光學組件中時,也存在因為阻燃劑的折射率不高及顏色偏黃,而對於光學組件的透明度、透光度及結構設計有不良影響的問題。
有鑒於此,需要一種新型的阻燃材料及其製作方法來解決上述的問題。
本發明提供一種具有高折射率的阻燃材料的製造方法,包含以下步驟:使二羧酸、烷撐二醇、多苯環二醇及第一多苯環酯類阻燃劑聚合以形成聚合物,其中二羧酸為50至65重量份,烷撐二醇為20至30重量份,多苯環二醇為9至15重量份,並具有如式(1)所示之化學式: 第一多苯環酯類阻燃劑為1至4重量份,並具有如式(2)所示之化學式: 其中,x為24至30;以及混合聚合物及第二多苯環酯類阻燃劑,第二多苯環酯類阻燃劑為4至10重量份,並具有如式(2)所示之化學式。
在一實施方式中,二羧酸、烷撐二醇、多苯環二醇及第一多苯環酯類阻燃劑中的總磷含量為1000ppm至3500ppm。
在一實施方式中,聚合物及第二多苯環酯類阻燃劑中的磷含量為至少6800ppm。
在一實施方式中,使二羧酸、烷撐二醇、多苯環二醇及第一多苯環酯類阻燃劑在溫度為220℃至250℃下進行聚合。
在一實施方式中,二羧酸、烷撐二醇、多苯環二醇及第一多苯環酯類阻燃劑的聚合反應時間為150分鐘至200分鐘。
在一實施方式中,二羧酸為對苯二甲酸(Terephthalic acid,TPA)。
在一實施方式中,烷撐二醇為乙二醇(Ethylene glycol,EG)。
本發明提供一種具有高折射率的阻燃聚合物,具有如式(3)所示之化學式: 其中,x為24至30,m及n分別為100至200,且p為1至5。
本發明提供一種具有高折射率的阻燃材料,包含:具有高折射率的阻燃聚合物;以及一多苯環酯類阻燃劑,具有如式(2)所示之化學式: 其中,x為24至30。
在一實施方式中,具有高折射率的阻燃材料中的磷含量為6800ppm至7500ppm。
100‧‧‧製造方法
110、120‧‧‧操作
210、220‧‧‧數據點
本發明上述和其他態樣、特徵及其他優點參照說明書內容並配合附加圖式得到更清楚的了解,其中:第1圖係根據本發明之一實施方式所繪示的具有高折射率的阻燃材料的製造流程圖;以及第2圖繪示在製作阻燃聚合物的過程中,為了維持反應槽內攪拌棒為一固定轉速所需供應的電壓隨聚合反應時間變化的實驗結果。
以下的揭露內容提供許多不同的實施例或實例,以實現本發明的不同特徵。特定實例的組成及佈局敘述如下,以簡化本發明。當然這些僅是實例,並非用以限制。
為了解決先前技術中所述的問題,本發明提供一種阻燃材料及其製造方法,此阻燃材料中含有一種阻燃聚合物。本發明的阻燃材料及阻燃聚合物為環保的無鹵阻燃劑,因此在燃燒過程中不會釋放有毒氣體,並具有高折射率、阻燃性佳及耐熱性好的優點,因此應用相當廣泛。舉例來說,由於具有高折射率的優勢,使得此阻燃材料及阻燃聚合物被用於光學組件中時,可使光學組件薄化。
製造阻燃材料的方法包含以下步驟:準備二羧酸、烷撐二醇、多苯環二醇及多苯環酯類阻燃劑,先將一部分的多苯環酯類阻燃劑與二羧酸、烷撐二醇及多苯環二醇共聚以形成阻燃聚合物,再加入其餘的多苯環酯類阻燃劑與此阻燃聚合物共混,以形成阻燃材料。
詳細的製作步驟請參閱第1圖及以下敘述,第1圖繪示具有高折射率的阻燃材料的製造方法100,其包含操作110及操作120。在操作110,使二羧酸、烷撐二醇、多苯環二醇及第一多苯環酯類阻燃劑聚合以形成阻燃聚合物,其中二羧酸為50至65重量份,烷撐二醇為20至30重量份,多苯環二醇為9至15重量份,第一多苯環酯類阻燃劑為1至4重量份。詳言之,多苯環二醇具有如式(1)所示之化學式: 其化學名為9,9-二-[(4-羥乙氧基)苯基]芴(bisphenoxyethanolfluorene,BPEF);第一多苯環酯類阻燃劑具有如式(2)所示之化學式: 其中,x為24至30。在一實施方式中,第一多苯環酯類阻燃劑可自日本三廣有限公司(Sanko Co.,Ltd.)購得,商 品名為M-Ester Polycondensation(ME-P8)。
由於二羧酸的兩端具有羧基(-COOH),烷撐二醇、多苯環二醇及第一多苯環酯類阻燃劑皆具有兩個羥基(-OH),因此這些反應物會進行酯化反應而共聚形成阻燃聚合物。隨著二羧酸、烷撐二醇、多苯環二醇及第一多苯環酯類阻燃劑之間的重量比例不同,此阻燃聚合物中各單體單元的重量比例亦會隨之不同。舉例來說,若二羧酸、烷撐二醇、多苯環二醇及第一多苯環酯類阻燃劑的重量比為1:2:3:4,則由二羧酸、烷撐二醇、多苯環二醇及第一多苯環酯類阻燃劑所形成的阻燃聚合物中的各單體單元的重量比亦會接近1:2:3:4。
在一實施方式中,二羧酸為對苯二甲酸(Terephthalic acid,TPA),烷撐二醇為乙二醇(Ethylene glycol,EG),因此,由二羧酸、烷撐二醇、多苯環二醇及第一多苯環酯類阻燃劑所生成的阻燃聚合物具有如式(3)所示之化學式: 其中,x為24至30,m及n分別為100至200,且p為1至5。然而,在形成阻燃共聚物的時候,亦可能同時形 成其他由對苯二甲酸、乙二醇、多苯環二醇及第一多苯環酯類阻燃劑所形成的共聚物。舉例來說,可能形成聚對苯二甲酸乙二酯(polyethylene terephthalate,PET)、由對苯二甲酸及多苯環二醇共聚而成的聚合物、由對苯二甲酸及第一多苯環酯類阻燃劑共聚而成的的聚合物等。
由於多苯環二醇和第一多苯環酯類阻燃劑具有苯環結構,故上述阻燃聚合物含有苯環結構而具有高折射率。詳言來說,第一多苯環酯類阻燃劑含有磷(P),為一種磷系阻燃劑,其阻燃機制如下:在燃燒過程中,第一多苯環酯類阻燃劑中的碳-磷鍵會發生斷鍵,而形成具有如式(4)所示之化學式的化合物, 接下來,此化合物會進一步分解而形成磷酸(phosphoric acid),磷酸脫水聚合而形成偏磷酸(metaphosphoric acid,(HPO3)n),偏磷酸為一種穩定的多聚體,並具有強脫水性,可覆蓋於可燃物或易燃物的表面以隔絕外部氧氣進入和阻擋內部可燃性氣體溢出,達到阻燃作用,因此阻燃劑的阻燃效果會與阻燃劑中的磷含量成正比。由於第一多苯環酯類阻燃劑為一種高分子型阻燃劑,其熱裂解溫度大約為362.1℃,因此不易在進行聚酯反應的過程中發生熱裂解。由於耐熱性比一般的低分子量阻燃劑更好,因此 第一多苯環酯類阻燃劑中所含的磷在形成阻燃聚合物的過程中可幾乎不損失地保留於阻燃聚合物中。由於阻燃聚合物中亦具有與第一多苯環酯類阻燃劑類似的結構,因此,此阻燃聚合物亦可根據上述的阻燃機制而斷開碳-磷鍵,形成偏磷酸以避免外部氧氣與可燃物或易燃物發生反應,並且阻擋可燃物或易燃物內部的可燃性氣體溢出,而具有良好的阻燃效果。此外,阻燃聚合物中的苯環結構,除了能夠使阻燃聚合物具有高折射率之外,亦會提高阻燃聚合物的成碳性,而提升阻燃聚合物的阻燃效果。
然而,特別注意的是,由於第一多苯環酯類阻燃劑為一種高分子型阻燃劑,因而與其他反應物進行共聚時,聚合效果較差且需要較長的聚合時間,因此,必須調整第一多苯環酯類阻燃劑與其他反應物之間的比例,來達到最佳的聚合效果。在一實施方式中,二羧酸、烷撐二醇、多苯環二醇及第一多苯環酯類阻燃劑中的總磷含量為1000ppm至3500ppm,在調整總磷含量落於此區間內的情況下,二羧酸、烷撐二醇、多苯環二醇及第一多苯環酯類阻燃劑之間的聚合效果良好,能夠快速地反應形成阻燃聚合物。
聚合反應的條件可隨著反應物的用量而進行調整。在一實施方式中,使二羧酸、烷撐二醇、多苯環二醇及第一多苯環酯類阻燃劑在溫度例如是220℃至250℃下進行聚合,且聚合反應時間例如是150分鐘至200分鐘。
接下來,在操作120,混合阻燃聚合物及第二多苯環酯類阻燃劑以形成阻燃材料,其中第二多苯環酯類阻 燃劑為4至10重量份,並同樣具有如式(2)所示之化學式。在操作120中,第二多苯環酯類阻燃劑並不會與阻燃聚合物發生化學反應,此兩者以混合物的型態存在。如前所述,第二多苯環酯類阻燃劑本身即具有良好的阻燃性,因此,透過操作120,能夠增加本發明之阻燃材料的磷含量,而達到提昇阻燃性的效果。
綜上所述,本發明製造阻燃材料的方法包含兩個操作。在操作110中,先添加一些多苯環酯類阻燃劑與二羧酸、烷撐二醇及多苯環二醇進行共聚,在此步驟中,調整上述反應物之間的重量比例,使此共聚反應能夠在較短的反應時間內形成較多的聚合物。接下來,在操作120中,添加另一些能夠提昇阻燃性的多苯環酯類阻燃劑與聚合物進行共混,本發明透過上述的兩階段添加多苯環酯類阻燃劑的方式形成阻燃材料,克服了高分子型的多苯環酯類阻燃劑需要較長聚合反應時間的問題。
最後,對於此阻燃材料進行性質分析,當此阻燃材料中的磷含量為至少6800ppm時,根據由美國Underwriters Laboratories公司發布的塑膠可燃性標準UL94來評價此阻燃材料的阻燃性,此阻燃材料的阻燃性可達相當優良的V0等級。V0等級代表在垂直燃燒的情況下,樣本會在10秒內停止燃燒,並允許伴隨著滴下不燃燒的顆粒。一般來說,V0等級的阻燃材料能夠為產品提供相當良好的阻燃效果。因此,二羧酸、烷撐二醇、多苯環二醇、第一多苯環酯類阻燃劑及第二多苯環酯類阻燃劑的用量可視 最終所需達到的阻燃效果而進行調整,阻燃材料中的磷含量並不限制於至少為6800ppm,阻燃材料中的磷含量越高,阻燃性越佳。在考量成本的情況下,具有高折射率的阻燃材料中的磷含量可例如是6800ppm至7500ppm。
一般市售的光學塑膠的折射率大約為1.4至1.6。舉例來說,聚甲基丙烯酸甲酯(Polymethylmethacrylate,PMMA)的折射率約為1.49;聚對苯二甲酸乙二酯(polyethylene terephthalate,PET)的折射率約為1.56至1.57。然而,本發明之阻燃材料的折射率可高達1.65,已超過一般市售光學塑膠的折射率,故本發明之阻燃材料適用於製作光學組件。當使用折射率較高的材料製作光學組件時(例如:光學鏡頭模組、塑膠鏡頭、光學膜或光學纖維),可使這些光學組件能夠被設計得更加輕薄,因此本發明的阻燃材料不但符合市場需求,應用性也更加廣泛。
以下的實施例係用以詳述本發明之特定態樣,並使本發明所屬技術領域中具有通常知識者得以實施本發明。以下的實施例不應用以限制本發明。
實驗例1:觀察對苯二甲酸、乙二醇及多苯環酯類阻燃劑形成阻燃聚合物的反應過程
此實驗例係利用對苯二甲酸(Terephthalic acid,TPA)、乙二醇(Ethylene glycol,EG)及多苯環酯類阻燃劑做為反應物,多苯環酯類阻燃劑可自日本三廣有限公司購得,商品名為M-Ester Polycondensation (ME-P8)。觀察上述反應物在形成阻燃聚合物的反應過程。在此實驗例中,並沒有在反應物中添加多苯環二醇,這是因為多苯環二醇的分子量比多苯環酯類阻燃劑小很多,因此反應物中是否存在多苯環二醇,對於最終所形成之阻燃聚合物的分子量的影響並不大。因此,可藉由觀察以對苯二甲酸、乙二醇及多苯環酯類阻燃劑做為反應物以形成阻燃聚合物的反應過程,來推知以對苯二甲酸、乙二醇、多苯環二醇及多苯環酯類阻燃劑做為反應物以形成阻燃聚合物的反應過程。
在此實驗例中,觀察了兩種具有不同總磷含量的反應物形成阻燃聚合物的反應過程,實施例一及實施例二代表兩種不同的製作方法,在實施例一中,所用的反應物包含對苯二甲酸、乙二醇及ME-P8,總磷含量為7000ppm。在實施例二中,所用的反應物包含對苯二甲酸、乙二醇及ME-P8,總磷含量為3500ppm。分別將實施例一及實施例二的反應物置於反應槽中,進行聚合反應以形成阻燃聚合物。
請參照第2圖,第2圖繪示在製作阻燃聚合物的過程中,為了維持反應槽內攪拌棒為一固定轉速所需供應的電壓隨聚合反應時間變化的實驗結果,橫軸代表聚合反應時間(分鐘),縱軸代表為了維持反應槽內攪拌棒為一固定轉速所需供應的電壓(kV)。在對苯二甲酸、乙二醇、及多苯環酯類阻燃劑進行聚合反應的過程中,需要利用攪拌棒使上述反應物混合均勻,隨著聚合反應時間的增加,所生成的聚合 物也越多。由於聚合物的分子量較高,會使得反應槽中的混合物黏度上升,因此當聚合物的生成量越多,就必須供應越高的電壓來提供越大的扭力來轉動攪拌棒使其轉速維持固定。因此,由電壓值的高低可以推知反應槽中聚合物的多寡,判斷聚合反應的完成程度。由第2圖可推知在製作阻燃聚合物的過程中反應槽內所形成的聚合物的生成量隨聚合反應時間變化的實驗結果,電壓越高,代表反應槽中聚合物的生成量越多,電壓越低,代表反應槽中聚合物的生成量越少。
請參照第2圖,數據點210為以實施例一的反應物進行聚合所測得的數據點,數據點220為以實施例二的反應物進行聚合所測得的數據點,從第2圖可知,在數據點210及數據點220中,隨著聚合反應時間的增加,電壓也隨之增加,代表反應槽中逐漸生成阻燃聚合物。特別注意的是,在相同的聚合反應時間之中,實施例二能夠生成比實施例一更多的阻燃聚合物。舉例來說,在聚合反應時間約為180分鐘時,數據點210的電壓約為195kV,數據點220的電壓約為260kV。因此可知在調整反應物的總磷含量於3500ppm的情況下,對苯二甲酸、乙二醇、及多苯環酯類阻燃劑轉換為阻燃聚合物的效率相當良好。反觀實施例一,由於添加了過多的多苯環酯類阻燃劑,故當反應時間大於150分鐘後,反而需較長的聚合反應時間才能夠形成阻燃聚合物。
接下來,在聚合反應時間約為180分鐘時,對於反應槽內的阻燃材料進行性質測試,此阻燃材料中包含生 成的阻燃聚合物,亦可能包含一些尚未反應的反應物。詳細來說,對於透過實施例一及實施例二所形成的阻燃材料進行特性黏度(Intrinsic viscosity)、玻璃轉換溫度(Glass transition temperature,Tg)、熔點(melting temperature,Tm)及酸價的測試,結果如表一所示:
一般來說,當阻燃材料中含有越多高分子量的化合物時,特性黏度通常也越大,因此可藉由表一中所列之特性黏度數值來判斷阻燃材料中所含之阻燃聚合物的多寡。從表一來看,透過實施例一所形成的阻燃材料的特性黏度小於透過實施例二所形成的阻燃材料,這代表透過實施例二所形成的阻燃材料中含有較多的阻燃聚合物。並且,實施例二的特性黏度高於0.5且熔點為240.1℃,這代表此阻燃材料已經符合一般工業上的需求,可用於製作一般的光學組件。此外,透過實施例一所形成的阻燃材料的酸價高於透過實施例二所形成的阻燃材料,這代表透過實施例一所形成的阻燃材料內含有較多未反應的對苯二甲酸。反之,透過實施例二所形成的阻燃材料的酸價為30μ eq/g,則意味著反應 物中的對苯二甲酸幾乎完全反應完畢。因此,此實驗例證明了若選用具有磷含量為約3500ppm的反應物進行聚合,能夠使反應物轉換為阻燃聚合物的效率較佳。
實驗例2:對於由具有不同總磷含量的反應物所聚合生成的阻燃材料進行性質測試
在此實驗例中,對另外兩種具有不同總磷含量的反應物所聚合生成的阻燃材料分別進行性質測試,其中實施例三及實施例四分別使用兩種不同的製作方法。在實施例三中,所用的反應物包含對苯二甲酸(TPA)、乙二醇(EG)及ME-P8,總磷含量為3500ppm;在實施例四中,所用的反應物包含對苯二甲酸、乙二醇及ME-P8,總磷含量為4500ppm。分別將實施例三及實施例四的反應物置於反應槽中,進行聚合反應以形成阻燃材料,阻燃材料中除了包含阻燃聚合物之外,亦可能包含一些尚未反應的反應物。接下來,對於上述的阻燃材料進行特性黏度、玻璃轉換溫度(Tg)、熔點(Tm)、及酸價的測試,結果如表二所示:
從表二來看,透過實施例四所形成的阻燃材料的特性黏度小於透過實施例三所形成的阻燃材料,這代表透過實施例三所形成的阻燃材料中含有較多的阻燃聚合物,並且,其特性黏度高於0.5且熔點為240.5℃,這代表此阻燃材料已經符合一般工業上的需求,可用於製作一般的光學組件。此外,透過實施例四所形成的阻燃材料的酸價高於透過實施例三所形成的阻燃材料,這代表透過實施例四所形成的阻燃材料內含有較多未反應的對苯二甲酸,而透過實施例三所形成的阻燃材料的酸價為32μ eq/g,則意味著反應物中的對苯二甲酸幾乎完全反應完畢。
值得注意的是,實施例四之總磷含量僅略高於實施例三,就造成實施例四中對苯二甲酸、乙二醇、及多苯環酯類阻燃劑之間的聚合效果較差,而促使由實施例四所形成的阻燃材料的特性黏度較小且酸價較高。此實驗例再次證明了在反應物的總磷含量於3500ppm的情況下,能夠使對苯二甲酸、乙二醇、及多苯環酯類阻燃劑轉換為阻燃聚合物的效率較佳。
實驗例3:對於由不同反應物及不同製作方法所聚合生成的阻燃材料進行性質測試
在此實驗例中,對六種不同成份的反應物所聚合生成的阻燃材料進行性質測試,其中比較例一至四及實施例五至六分別使用六種不同的製作方法,且阻燃材料的各種 成份及測試結果列於表三中。詳細來說,比較例一至比較例四的反應流程皆為將反應物全部混合均勻後進行酯化反應,形成阻燃材料(可能包含了一些未反應的反應物),其中比較例二及三的阻燃劑添加方式皆為一次性添加,此外,比較例二及比較例三的反應物中分別包含傳統常用的磷系阻燃劑CEPPA及DOPO-IT,在酯化過程中,部份的阻燃劑可能會在反應過程中耗損,而使得最終所形成的產物(阻燃材料)的磷含量下降。比較例一至比較例四的反應物成份及阻燃材料的性質測試請參照表三。
在實施例五中,所用的反應物包含對苯二甲酸、乙二醇及阻燃劑ME-P8,其中總磷含量為7000ppm。實施例5的酯化反應步驟如下:混合對苯二甲酸、乙二醇及部份的阻燃劑ME-P8,總磷含量為3500ppm,聚合上述反應物以形成阻燃聚合物;接下來,混合此阻燃聚合物及其餘的多苯環酯類阻燃劑,形成最終的阻燃材料。值得注意的是,實施例五的阻燃劑添加方式為二次添加。在反應過程中,部份的多苯環酯類阻燃劑可能會在反應過程中耗損,而使得最終所形成的產物(阻燃材料)的磷含量下降。實施例五的反應物成份及阻燃材料的性質測試請參照表三。
在實施例六中,所用的反應物包含對苯二甲酸、乙二醇、多苯環二醇及阻燃劑ME-P8,其中反應物的總磷含量為7000ppm。實施例六的酯化反應步驟如下:混合對苯二甲酸、乙二醇、多苯環二醇及部份的阻燃劑ME-P8,總磷含量為3500ppm,聚合上述反應物以形成阻 燃聚合物;接下來,混合此阻燃聚合物及其餘的多苯環酯類阻燃劑,形成最終的阻燃材料。值得注意的是,實施例六的阻燃劑添加方式亦為二次添加。實施例六的反應物成份及阻燃材料的性質測試請參照表三。
從表三來看,實施例六之阻燃材料的折射率高達1.6596,比工業上常用的高折射率材料(例如:聚甲基丙烯酸甲酯及聚對苯二甲酸乙二酯)的折射率更高。並且,根據塑膠可燃性標準UL94來評價此阻燃材料的阻燃性,實施例六之阻燃材料的阻燃性為相當優良的V0等級。此外,此阻燃材料的特性黏度高於0.5,熔點為220.7℃。因此可知,在所有的實施例和比較例中,本發明之阻燃材料具有最高的折射率及最優良的阻燃性,並且特性黏度及熔點也能夠達到一般製作光學組件的需求。
此外,從比較例二、比較例三、及實施例五的實驗數據來看,在實施例五中,反應物的磷含量7000ppm,產物的磷含量為6910ppm,磷損失比比較例二及比較例三更少,證明了選用耐熱性較佳的高分子型的阻燃劑ME-P8做為反應物確實可以降低在酯化反應過程中的磷損失,使得 最終所形成之阻燃材料具有較好的阻燃性。
綜上所述,本發明透過兩階段添加多苯環酯類阻燃劑的方式,先使一些多苯環酯類阻燃劑與二羧酸、烷撐二醇及多苯環二醇形成具有高折射率的阻燃聚合物,再進一步添加能夠提昇阻燃性的多苯環酯類阻燃劑與阻燃聚合物進行共混,克服了高分子型的多苯環酯類阻燃劑需要較長聚合反應時間的問題,同時獲得具有高折射率、阻燃性佳及耐熱性好的阻燃材料。並且,由於本發明之阻燃材料及阻燃聚合物不含鹵素,因此在燃燒過程中不會如鹵系阻燃劑一般生成大量的煙霧和具有腐蝕性的有毒氣體,而較為環保。基於上述的多種優點,本發明之阻燃材料及阻燃聚合物的應用性比一般傳統的高折射率材料及阻燃材料更加廣泛。
雖然本發明已以實施方式揭露如上,但其他實施方式亦有可能。因此,所請請求項之精神與範圍並不限定於此處實施方式所含之敘述。
任何熟習此技藝者可明瞭,在不脫離本發明之精神和範圍內,當可作各種之更動與潤飾,因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。

Claims (10)

  1. 一種具有高折射率的阻燃材料的製造方法,包含:使二羧酸、烷撐二醇、多苯環二醇及第一多苯環酯類阻燃劑聚合以形成聚合物,其中所述二羧酸為50至65重量份,所述烷撐二醇為20至30重量份,所述多苯環二醇為9至15重量份,並具有如式(1)所示之化學式: 所述第一多苯環酯類阻燃劑為1至4重量份,並具有如式(2)所示之化學式: 其中,x為24至30;以及混合所述聚合物及第二多苯環酯類阻燃劑,所述第二 多苯環酯類阻燃劑為4至10重量份,並具有如式(2)所示之化學式。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之製造方法,其中所述二羧酸、所述烷撐二醇、所述多苯環二醇及所述第一多苯環酯類阻燃劑中的總磷含量為1000ppm至3500ppm。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之製造方法,其中所述聚合物及所述第二多苯環酯類阻燃劑中的磷含量為至少6800ppm。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之製造方法,其中使所述二羧酸、所述烷撐二醇、所述多苯環二醇及所述第一多苯環酯類阻燃劑在溫度為220℃至250℃下進行聚合。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之製造方法,其中所述二羧酸、所述烷撐二醇、所述多苯環二醇及所述第一多苯環酯類阻燃劑的聚合反應時間為150分鐘至200分鐘。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之製造方法,其中所述二羧酸為對苯二甲酸。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之製造方法,其中所述烷撐二醇為乙二醇。
  8. 一種具有高折射率的阻燃聚合物,具有如式(3)所示之化學式: 其中,x為24至30,m及n分別為100至200,且p為1至5。
  9. 一種具有高折射率的阻燃材料,包含:如申請專利範圍第8項所述之具有高折射率的阻燃聚合物;以及一多苯環酯類阻燃劑,具有如式(2)所示之化學式: 式(2),其中,x為24至30。
  10. 如申請專利範圍第9項所述之阻燃材料,其中磷含量為6800ppm至7500ppm。
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Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101397397A (zh) * 2007-09-28 2009-04-01 帝人化成株式会社 阻燃性芳香族聚碳酸酯树脂组合物
CN103317746A (zh) * 2012-03-19 2013-09-25 宿迁市永星化工有限公司 高堆积密度bpef的制备工艺
WO2015115658A1 (ja) * 2014-02-03 2015-08-06 デクセリアルズ株式会社 アクリル系接着剤の反応率測定方法、及びアクリル系接着剤
US20160272786A1 (en) * 2013-11-18 2016-09-22 Tesa Se Flame-resistant, temperature-resistant and hydrolysis-resistant substrates and use thereof in adhesive strips for automotive applications

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102532499A (zh) * 2010-12-16 2012-07-04 东丽纤维研究所(中国)有限公司 一种阳离子可染性阻燃聚酯及其用途
CN102617828A (zh) * 2011-02-01 2012-08-01 财团法人工业技术研究院 高折射率聚合物、包括其的光学元件及光电装置
JP5512618B2 (ja) * 2011-08-31 2014-06-04 大阪ガスケミカル株式会社 共重合ポリエステル樹脂及びその成形体

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101397397A (zh) * 2007-09-28 2009-04-01 帝人化成株式会社 阻燃性芳香族聚碳酸酯树脂组合物
CN103317746A (zh) * 2012-03-19 2013-09-25 宿迁市永星化工有限公司 高堆积密度bpef的制备工艺
US20160272786A1 (en) * 2013-11-18 2016-09-22 Tesa Se Flame-resistant, temperature-resistant and hydrolysis-resistant substrates and use thereof in adhesive strips for automotive applications
WO2015115658A1 (ja) * 2014-02-03 2015-08-06 デクセリアルズ株式会社 アクリル系接着剤の反応率測定方法、及びアクリル系接着剤

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