TWI634177B - 透明導電膜貼附用黏接劑以及黏接片 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種以透明導電膜為貼附對象，對於透明導電膜的黏貼性高，耐久性優異的透明導電膜貼附用黏接劑以及黏接片。為瞭解決上述課題，提供一種透明導電膜貼附用黏接劑，其重量平均分子量為80萬~300萬，由包含(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)和架橋劑(B)的黏接性組合物架橋而構成。(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)，其作為構成聚合物的單體單元，含有碳原子數為7以上的脂環式結構的單體。

Description

透明導電膜貼附用黏接劑以及黏接片
本發明是關於一種用於貼附在透明導電膜上的黏接劑(使黏接性組合物架橋的材料)以及黏接片。
近年在各種電子設備中，多使用兼具顯示裝置與輸入手段的觸控面板。觸控面板的種類主要有電阻式、電容式、光學式以及超聲波式。電阻式觸控面板有模擬數據電阻式以及母體電阻式。電容式觸控面板有表面型以及投影型。
最近受到注目的智慧手機、平板電腦終端等移動式電子設備的觸控面板，多使用投影型電容式的觸控面板。作為上述移動電子機器的投影型電容式觸控面板，例如，有研究提出了從下向上按順序層疊液晶顯示裝置(LCD)、黏接劑層、透明導電膜(氧化銦錫：ITO)、玻璃基板、透明導電膜(ITO)、及強化玻璃等保護層的觸控面板。
作為上述構成液晶顯示裝置的光學構件，一般使用液晶組件。液晶組件一般是將形成配向層的兩片透明電極基板的配向層作為內側，通過間隔片，以形成所定間隔的方式，進行配置，將其周邊密封，在兩片透明電極基板之間挾持液晶材料的組件。通常，在液晶組件中的兩片透明電極基板的外側，分別利用黏接劑而黏接偏光板。
作為在觸控面板中所使用的黏接劑，例如，已知有專利文獻1所示的黏接劑。該黏接劑，作為單體單元，相對於具有碳原子數4~14的烷基的烷基(甲基)丙烯酸酯100重量份，含有將含有羧基的單體0.2重量份~20重量份作為共聚合成分而成的(甲基)丙烯類聚合物，以及相對於(甲基)丙烯類聚合物100重量份，作為架橋劑，含有過氧化物0.02重量份~2重量份，及含有環氧類架橋劑0.005重量份~5重量份。
【先前技術文獻】 【專利文獻】
【專利文獻1】日本特開2009-242786號公報
在如上所述的觸控面板中，存在通過黏接劑層將液晶顯示裝置的偏光板貼合在透明導電膜(ITO)的構成。在此構成中，黏接劑直接接觸ITO，但專利文獻1中所述的黏接劑含有大量羧基(酸成分)，因此會產生腐蝕ITO或改變ITO的電阻值等的問題。
但在不含有酸成分的慣有(甲基)丙烯類聚合物中，對於ITO的黏貼性低，而且在高溫下或濕熱條件下，會產生在與ITO介面浮起、剝離等耐久性降低的問題。
本發明是鑒於這樣的現狀而進行的，目的在於提供一種將透明導電膜作為貼附對象，對透明導電膜的黏貼性高，耐久性優異的透明導電膜貼附用黏接劑以及黏接片。
為了達成上述目的，第一，本發明提供一種透明導電膜貼附用黏接劑，其特徵在於：重量平均分子量為80萬~300萬，其作為構成聚合物的單體單元，由含有具有碳原子數為7以上的脂環式結構的單體的(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)，與含有架橋劑(B)的黏接性組合物架橋所構成(發明1)。
在上述發明(發明1)所述的透明導電膜貼附用黏接劑中，通過(甲基)丙烯酸酯聚合物具有碳原子數為7以上的脂環式結構，該(甲基)丙烯酸酯聚合物即使不含有酸成分，對於透明導電膜的黏貼性高，耐久性也優異。另外，如果上述(甲基)丙烯酸酯聚合物不含有酸成分，可以抑制貼附對象透明導電膜被腐蝕或該透明導電膜的電阻值發生變化。
在上述發明(發明1)中，上述(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)作為構成該聚合物的單體單元，優選為含有0.5質量%~20質量%所述碳原子數為7以上的脂環式結構的單體(發明2)。
在上述發明(發明1，發明2)中，上述碳原子數為7以上的脂環式結構，優選為多環的脂環式結構(發明3)。
在上述發明(發明1~發明3)中，上述碳原子數為7以上的脂環式結構，優選含有雙環戊二烯骨架、金剛烷骨架或異冰片骨架(發明4)。
在上述發明(發明1~發明4)中，上述(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)，作為構成該聚合物的單體單元，進一步優選含有0.1質量%~10質量%具有羥基的單體(發明5)。
在上述發明(發明1~發明5)中，上述(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)，作為構成該聚合物的單體單元，優選實質上 不含有具有羧基的單體(發明6)。
在上述發明(發明1~發明6)中，上述(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)的重均分子量優選為125萬~300萬(發明7)。
在上述發明(發明1~發明7)中，相對於上述(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)100質量份，優選上述架橋劑(B)0.2質量份~3質量份(發明8)。
在上述發明(發明1~發明8)中，上述架橋劑(B)優選為異氰酸酯類架橋劑(發明9)。
在上述發明(發明1~發明9)中，上述透明導電膜優選為由氧化銦錫構成(發明10)。
第二，本發明提供一種透明導電膜貼附用黏接片，其特徵在於：該透明導電膜貼附用黏接片具有基材和黏接劑層，上述黏接劑層由上述透明導電膜貼附用黏接劑(發明1~發明10)構成(發明11)。
在上述發明(發明11)中，上述基材優選為光學構件(發明12)。
在上述發明(發明12)中，上述光學構件優選為偏光板(發明13)。
第三，本發明提供一種透明導電膜貼附用黏接片，其特徵在於：其具備兩片剝離片和以上述兩片剝離片的剝離面相接的方式挾持上述剝離片的黏接劑層，上述黏接劑層由上述透明導電膜貼附用黏接劑(發明1~發明10)構成(發明14)。
本發明所述透明導電膜貼附用黏接劑以及透明導電膜貼附用黏接片，(甲基)丙烯酸酯聚合物通過具有碳原子數為7以上的脂環式結構，即使該(甲基)丙烯酸酯聚合物不含有酸成分，對於透明導電膜的黏貼性高，耐久性也優異。
1A，1B‧‧‧黏接片
11‧‧‧黏接劑層
12，12a，12b‧‧‧剝離片
13‧‧‧基材
圖1為本發明第1實施形態所有關的黏接片的剖面圖。
圖2為本發明第2實施形態所有關的黏接片的剖面圖。
以下，關於本發明的實施形態進行說明。
〔透明導電膜貼附用黏接劑〕
本實施形態所有關的透明導電膜貼附用黏接劑(以下有稱為「黏接劑」的情況)，是以透明導電膜為貼附對象，將以下所說明的黏接性組合物(以下稱為「黏接性組合物P」)架橋所構成。透明導電膜的詳細內容如下所述。
上述黏接性組合物P的重量平均分子量為80萬~300萬，作為構成聚合物的單體單元，包含：含有碳原子數為7以上的脂環式結構的單體的(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)與架橋劑(B)。另外，本說明書中，所說的(甲基)丙烯酸酯，指丙烯酸酯以及甲基丙烯酸酯的兩方。其他的類似用語也同樣。另外，在「聚合物」中，也包括「共聚物」的概念。
(1)(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)
(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)，作為構成該聚合物的單體單元，含有碳原子數為7以上的脂環式結構的單體(含有脂環式 結構單體)。在上述黏接性組合物P中，(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)通過含有上述含脂環式結構單體，使該(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)即使不含有酸成分，所得到的黏接劑對於透明導電膜的黏貼性高，耐久性也優異。據推測這是因為透明導電膜與碳原子數為7以上的脂環式結構的親和性及相互作用較強。
碳原子數為7以上的脂環式結構的碳原子環可以是飽和結構的碳原子環，也可以是含有不飽和鍵的碳原子環。另外，碳原子數為7以上的脂環式結構可以是單環的脂環式結構，也可以是雙環、三環等的多環脂環式結構，但在用於透明導電膜時，從耐久性觀點考慮，優選為多環的脂環式結構。脂環式結構的碳原子數需為7以上，優選為7~15，特別優選為9~12。
作為碳原子數為7以上的脂環式結構，例如，可列舉含有雙環戊二烯骨架、金剛烷骨架、異冰片骨架、環烷烴骨架(環庚烷骨架、環辛烷骨架、環壬烷骨架、環癸烷骨架、環十一烷骨架、環十二烷骨架等)、烯烴骨架(環庚烯骨架、環辛烯骨架等)、降冰片烯骨架、降冰片二烯骨架、多環式骨架(立方烷骨架、五環癸烷骨架、房烷骨架等)、螺環骨架等的脂環式結構，其中，優選發揮更優異的提高密合性、耐久性效果的含有雙環戊二烯骨架、金剛烷骨架或異冰片骨架的脂環式結構。
作為上述含有脂環式結構的單體，優選含有上述骨架的(甲基)丙烯酸酯單體，具體而言，可以列舉出(甲基)丙烯酸二環戊酯、(甲基)丙烯酸金剛烷基酯、(甲基)丙烯酸異冰 片酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯基酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯氧乙基酯等，其中，優選發揮更優異的提高密合性、耐久性效果的(甲基)丙烯酸二環戊酯、(甲基)丙烯酸金剛烷基酯或(甲基)丙烯酸異冰片酯。這些可以單獨使用一種，也可以組合兩種以上使用。
(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)，作為構成該聚合物的單體單元，優選含有0.5質量%~20質量%的上述含有脂環式結構的單體，特別是優選含有0.8質量%~15質量%，進一步優選含有2質量%~10質量%。上述含有脂環式結構單體的含有量如果小於0.5質量%，則難以得到上述含有脂環式結構單體所帶來的提高耐久性效果。上述含有脂環式結構單體的含有量如果超過20質量%，則所得到的黏接劑的應力緩和性降低，有耐久性降低的情況。
(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)，作為構成該聚合物的單體單元，除上述含有脂環式結構的單體之外，還優選含有烷基的碳原子數為1~20的(甲基)丙烯酸烷基酯，特別是優選作為主成分而含有。
(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)，作為構成該聚合物的單體單元，通過含有烷基的碳原子數為1~20的(甲基)丙烯酸烷基酯，可以表現優選的黏接性。作為烷基的碳原子數為1~20的甲基)丙烯酸烷基酯，例如，可以列舉出(甲基)丙烯酸甲基酯、(甲基)丙烯酸乙基酯、(甲基)丙烯酸丙基酯、(甲基)丙烯酸正丁基酯、(甲基)丙烯酸正戊基酯、(甲基)丙烯酸正己基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸異辛基酯、 (甲基)丙烯酸正癸基酯、(甲基)丙烯酸正十二烷基酯、(甲基)丙烯酸肉豆蔻基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基等。其中，從更加提高黏接性的觀點考慮，優選烷基的碳原子數為1~4的(甲基)丙烯酸酯，特別優選(甲基)丙烯酸甲酯及(甲基)丙烯酸正丁酯。而且，這些可以單獨使用，也可以組合兩種以上使用。
(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)，作為構成該聚合物的單體單元，優選含有20質量%~99.4質量%烷基的碳原子數為1~20的(甲基)丙烯酸烷基酯，特別優選含有50質量%~98.6質量%，進一步優選含有80質量%~97質量%。
另外，(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)，作為構成該聚合物的單體單元，優選含有具有羥基的單體(含有羥基單體)。羥基與架橋劑(B)的官能基，特別是與異氰酸酯類架橋劑的異氰酸酯基反應性高，由於這些反應，(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)由於架橋劑(B)被有效地架橋。由於架橋結構而得到的黏接劑，凝集力提高，耐久性更優異。
作為含羥基單體，例如，可以例舉(甲基)丙烯酸2-羥基乙基酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙基酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙基酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁基酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丁基酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁基酯等的(甲基)丙烯酸羥基烷基酯等，其中，從羥基的反應性以及共聚合性的觀點考慮，優選優選(甲基)丙烯酸2-羥基乙基酯。這些可以單獨使用，也可以組合兩種以上使用。
(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)，作為構成該聚合物的 單體單元，優選含有0.1質量%~10質量%的含有羥基單體，特別是優選含有0.6質量%~8質量%，進一步優選含有1質量%~5質量%。含有羥基單體的含有量在上述範圍，則所形成的架橋結構良好，所得到的黏接劑具有更優異的耐久性。含有羥基單體的含有量如果小於0.1質量%，則架橋點過少，難以得到提高耐久性的効果。另一方面，含有羥基單體的含有量如果超過10質量%，則架橋點過多，所得到的黏接劑有不柔軟，應力緩和性降低的可能性。
(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)，作為構成該聚合物的單體單元，優選實質上不含有具有羧基的單體(含有羧基單體)。通過實質上不含有具有酸成分的羧基的單體，可以抑制貼附對象透明導電膜被腐蝕，或透明導電膜的電阻值發生變化。
(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)除上述單體以外，根據需要，還可以含有其他的單體。作為其他單體，可以為具有羥基以外的反應性官能基的單體(含有反應性官能基單體)，也可以為非反應性的單體。
作為含有反應性官能基的單體，例如，可以舉出具有氨基的單體(含有氨基單體)等。作為含有氨基的單體，例如，可以舉出(甲基)丙烯酸氨基乙基酯、(甲基)丙烯酸正丁基氨基乙基酯等。這些可以單獨使用，也可以組合兩種以上使用。
作為非反應性單體，例如，(甲基)丙烯酸甲氧基甲基、(甲基)丙烯酸甲氧基乙基、(甲基)丙烯酸乙氧基甲基、(甲基)丙烯酸乙氧基乙基等的含有烷氧基烷基(甲基)丙烯酸酯、 (甲基)環己基丙烯酸酯等的具有脂肪族環的(甲基)丙烯酸酯、((甲基)丙烯酸苯基等的具有芳香族環的(甲基)丙烯酸酯、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺等的非架橋性的丙烯醯胺、(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基乙基、(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基丙基等的具有非架橋性的3級氨基的(甲基)丙烯酸酯、乙酸乙烯酯、苯乙烯等。這些可以單獨使用，也可以組合兩種以上使用。
(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)的聚合方式，可以為無規共聚物，也可以為嵌段共聚物。
(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)的重量平均分子量為80萬~300萬，優選為125萬~250萬，特別優選為140萬~200萬。另外，本說明書中的重量平均分子量，為根據凝膠滲透色譜法(GPC)法所測定的聚苯乙烯換算的值。
(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)重量平均分子量如果小於80萬，則所得到的黏接劑的耐久性差。而且，(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)的重量平均分子量如果超過300萬，則所得到的黏接劑的黏接力降低。
另外，在黏接性組合物P中，(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)可以單獨使用一種，也可以組合兩種以上使用。而且，黏接性組合物P可以進一步含有不含有上述含有脂環式結構單體作為構成單體單元的(甲基)丙烯酸酯聚合物。
(2)架橋劑(B)
作為架橋劑(D)，只要為對於(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)所具有的反應性官能基(羥基、氨基等)，具有反應性的架橋劑即可，例如可以舉出異氰酸酯類架橋劑、環氧類架橋劑、胺類架 橋劑、三聚氰胺類架橋劑、氮丙啶類架橋劑、肼類架橋劑、醛類架橋劑、惡唑啉類架橋劑、金屬醇鹽類架橋劑、銨鹽類架橋劑等。特別是在(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)具有羥基的情況時，優選為使用與該羥基的反應性優異的異氰酸酯類架橋劑。架橋劑(B)可以單獨使用一種，或者也可以組合兩種以上使用。另外，金屬螯合物類架橋劑由於會與透明導電膜反應，或有使對於透明導電膜的再加工性降低的情況，因此不適合作為架橋劑(B)。
異氰酸酯類架橋劑為至少含有聚異氰酸酯化合物的架橋劑。作為聚異氰酸酯化合物，例如，可以舉出甲次苯基二異氰酸酯、二苯甲烷二異氰酸酯、伸二甲苯二異氰酸酯等的芳香族聚異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯等的脂肪族聚異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、氫化二苯甲烷二異氰酸酯等的脂環式聚異氰酸酯等、及這些的雙縮脲體、異氰酸酯體，進一步可以列舉乙二醇、丙二醇、新戊二醇、三羥甲基丙烷、蓖麻油等的作為與含有低分子活性氫化合物的反應物的加和物體等。
黏接性組合物P中架橋劑(B)的含有量，相對於(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)100質量份，優選為0.05質量份~3質量份，特別優選為0.2質量份~1.5質量份，進一步優選為0.4質量份~1質量份。架橋劑(B)的含有量如果為0.05質量份以上，則能夠得到由該架橋劑(B)所產生的耐久性提高的効果。架橋劑(B)的含有量如果超過3質量份，則架橋的程度過度，所得到的黏接劑的黏接力有可能降低。
(3)各種添加劑
黏接性組合物P，根據需要，可以添加在丙烯酸類黏接劑中通常使用的各種添加劑，例如帶電防止劑、矽烷偶聯劑、黏接賦予劑、氧化防止劑、紫外線吸收劑、光穩定劑、軟化劑、充填劑、折射率調整劑等。
作為帶電防止劑，例如可以舉出離子性液體、離子性固體、陰離子類介面活性劑、堿金屬鹽、陽離子類表面活性劑、非離子類表面活性劑等，其中優選使用從離子性液體、離子性固體以及堿金屬鹽所選出的至少1種。
作為離子性液體以及離子性固體，優選為含氮鎓鹽、含硫黃鎓鹽、含磷鎓鹽等。另外，作為堿金屬鹽優選為鋰鹽、鉀鹽等。這些可以單獨使用，也可以組合兩種以上使用。
黏接性組合物P中的帶電防止劑的含有量，優選為0.5質量%~8質量%，特別優選為1質量%~5質量%。通過帶電防止劑的含有量在上述範圍內，則帶電防止性能與黏接劑的耐久性的平衡變得良好。
黏接性組合物P可以通過製造(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)，將所得的(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)和架橋劑(B)進行混合，同時，根據需要，加入添加劑來製造。
(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)，可以通過用通常的自由基聚合法來製造。(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)的聚合，可以根據需要，使用聚合引發劑，由溶液聚合法等進行。作為聚合溶劑，例如可以舉出乙酸乙酯、乙酸正丁基酯、乙酸異丁基酯、甲苯、丙酮、己烷、甲基乙基酮等，可以並用兩種以上。
作為聚合引發劑，可以例舉偶氮類化合物、有機 過氧化物等，可以同時使用兩種以上。為偶氮類化合物，可以例舉2，2’-偶氮雙異丁腈、2，2’-偶氮雙(2-甲基丁腈)、1，1’-偶氮雙(環己烷1-腈)、2，2’-偶氮雙(2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮雙(2，4-二甲基-4-甲氧基戊腈)、二甲基2，2’-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)、4，4’-偶氮雙(4-氰基纈草酸)、2，2’-偶氮雙(2-羥基甲基丙腈)、2，2’-偶氮雙〔2-(2-咪唑琳-2-基)丙烷〕等。
作為有機過氧化物，例如可以例舉出苯甲醯過氧化物、過氧苯甲酸叔丁基酯、異丙苯過氧化氫、二異丙基過氧二碳酸酯、二正丙基過氧二碳酸酯、二(2-乙氧基乙基)過氧二碳酸酯、過氧新葵酸叔丁基酯、過氧特戊酸叔丁基酯、(3，5，5-三甲基己醯基)過氧化物、二丙醯過氧化物、二乙醯過氧化物等。
另外，在上述聚合步驟中，通過搭配2-巰基乙醇等的鏈移動劑，可以對得到的聚合物的重量平均分子量進行調節。
得到(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)後，在(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)的溶液中，添加架橋劑(B)、稀釋溶劑以及根據需要加入添加劑，進行充分混合，得到用溶劑稀釋了的黏接性組合物P(塗布溶液)。
作為對黏接性組合物P進行稀釋，得到塗布溶液的稀釋溶劑，可以使用己烷、庚烷、環己烷等的脂肪族烴；甲苯以及二甲苯等的芳香族烴；二氯甲烷以及二氯乙烷等的鹵代烴；甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、1-甲氧基-2-丙醇等的醇；丙酮、甲基乙基酮、2-戊酮、異佛爾酮、環己酮等的酮類；乙酸乙酯 以及乙酸丁基酯等的酯、乙基溶纖劑等的溶纖劑類溶劑等。
作為如此調製的塗布溶液的濃度、黏度，只要為在塗布可能的範圍內即可，沒有特別的限制，可以根據情況進行適宜選擇。例如，黏接性組合物P的濃度可以稀釋到10質量%~40質量%。另外，得到塗布溶液時，稀釋溶劑等的添加不是必要條件，黏接性組合物P只要是塗布可能的黏度等，稀釋溶劑不添加也可。該情況時黏接性組合物P可以直接作為塗布溶液。
黏接性組合物P的架橋可以用加熱處理來進行。而且，此加熱處理還可兼作對黏接性組合物P的稀釋溶劑等進行揮發時的乾燥處理。
在進行加熱處理的情況時，加熱溫度優選為50℃~150℃，特別優選為70℃~120℃。另外，加熱時間優選為30秒~10分，特別優選為50秒~2分。進一步優選為加熱處理後，在常溫(例如，23℃、50%RH)下放置1~2周的熟成期間。
通過上述加熱處理(及熟成)，(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)架橋於架橋劑(B)，形成三維網絡結構，得到本實施形態所述的黏接劑。
本實施形態所述的黏接劑的凝膠分率，優選為30%~90%，特別優選為70%~85%。如果凝膠分率小於30%，則黏接劑的凝集力不足，有耐久性及再加工性降低的情況。另一方面，如果凝膠分率超過90%，則黏接力過低，有耐久性降低的可能性。
另外，黏接劑的凝膠分率為貼附時(熟成期間經過後)的值。具體而言，是指將黏接性組合物在剝離片進行塗布、加熱處理後，在23℃、50%RH的環境下，保管7天(熟成)後的凝膠分率。因為黏接劑的凝膠分率在熟成期間經過前的值會發生變化。從這一觀點考慮，在不明是否為熟成期間的情況時，只要重新在23℃、50%RH的環境下保管7天後，如果凝膠分率在上述範圍內即可。
在此對本實施形態所述的黏接劑的貼附對象透明導電膜進行說明。作為透明導電膜，例如可以列舉出鉑、金、銀、銅等的金屬；氧化錫、氧化銦、氧化鎘、氧化鋅、二氧化鋅等的氧化物；錫之氧化銦錫(ITO)、氧化鋅之氧化銦、氟之氧化銦、銻之氧化錫、氟之氧化錫、鋁之氧化鋅等的複合氧化物；硫化物、六硼化鑭、氮化鈦、碳化鈦等的非氧化化合物等所構成的透明導電膜。在本實施形態中，其中，優選為由錫之氧化銦錫(ITO)、氧化鋅、氧化鋅之氧化銦(IZO；注冊商標)或含有氟的氧化錫(FTO)所構成的透明導電膜作為貼附對象之一，特別優選為由錫之氧化銦錫(ITO)所構成的透明導電膜作為貼附對象之一。
〔黏接片〕
如圖1所示，第1實施形態所述的透明導電膜貼附用黏接片(以下有只稱為「黏接片」的情況)。1A按照從下往上的順序，由剝離片12、層疊於剝離片12的剝離面上的黏接劑層11、及層疊於黏接劑層11上的基材13所構成。
另外，如圖2所示，第2實施形態所述的黏接片 1B，由兩片剝離片12a、12b，以及以與這兩片剝離片12a、12b的剝離面相接的方式，被這兩片剝離片12a、12b所挾持的黏接劑層11所構成。另外，本說明書中所謂的剝離片的剝離面，是指剝離片中具有剝離性的面，包括實施了剝離處理的面以及即使未實施剝離處理也顯示出剝離性的面的兩者。
本實施形態所述的黏接片1A、1B以透明導電膜作為貼附對象。在黏接片1A、1B中，黏接劑層11都是由架橋所述黏接性組合物P所成的黏接劑。
黏接劑層11的厚度，根據黏接片1A、1B的使用目的適宜決定，但是通常為5μm~100μm，優選為10μm~60μm的範圍。例如，在作為光學構件，特別是作為偏光板用的黏接劑層使用的情況時，優選為10μm~50μm，特別優選為15μm~30μm。
作為基材13，沒有特別的限制，作為通常的黏接片的基材片所使用的基材都可以使用。例如，除所希望的光學構件之外，可以例舉出人造絲、丙烯以及聚酯等使用了纖維的織布或者不織布；合成紙；上質紙、玻璃紙、含浸紙、銅板紙等的紙類；鋁、銅等的金屬箔；氨基甲酸酯發泡體、聚乙烯發泡體等的發泡體；聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二酸乙二醇酯等的聚酯薄膜；聚氨酯薄膜、聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、三乙醯纖維素等的纖維素薄膜；聚氯乙烯薄膜、聚偏氯乙烯薄膜、聚乙烯基醇薄膜、乙烯-乙酸乙烯基共聚物薄膜、聚苯乙烯薄膜、聚碳酸酯薄膜、丙烯酸樹脂薄膜、降冰片烯類樹脂薄膜、環烯烴樹脂薄膜等的塑膠薄膜；這些的 兩種以上的層疊體等。塑膠薄膜可以為單軸壓延的薄膜或者雙軸壓延的薄膜。
作為光學構件，例如可以例舉出偏光板(偏光薄膜)、偏光子、相位差板(相位差薄膜)、視野角補償薄膜、提高輝度薄膜、提高對比度薄膜、液晶聚合物薄膜、擴散薄膜、半透過反射薄膜等。其中，由於偏光板易於收縮，尺寸變化大，所以從耐久性的觀點考慮，優選作為形成本實施形態所述的黏接劑(上述黏接劑層11)的基材。特別是一方的保護膜由聚環烯烴類薄摸所構成的偏光板(以下有稱為「COP偏光板」的情況)，不僅容易收縮，尺寸變化也大，而且接觸角大，黏貼性低，因此從從耐久性的觀點考慮，更優選作為形成本實施形態所述的黏接劑(上述黏接劑層11)的基材。
基材13的厚度，根據其種類而有所不同，但是，在例如為光學構件的情況時，通常為10μm~500μm，優選為50μm~300μm，特別是優選為80μm~150μm。
作為剝離片12，12a，12b可以使用例如聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、聚丁烯薄膜、聚丁二烯薄膜、聚甲基戊烯薄膜、聚氯乙烯基薄膜、氯乙烯基共聚物薄膜、聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜、聚萘二酸乙二醇酯薄膜、聚對苯二甲酸丁二醇酯薄膜、聚氨酯薄膜、乙烯乙酸乙烯基薄膜、離聚物樹脂薄膜、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物薄膜、乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物薄膜、聚苯乙烯薄膜、聚碳酸酯薄膜、聚醯亞胺薄膜、氟樹脂薄膜等。另外，也可以使用這些的架橋薄膜。進一步，也可以為這些的疊層薄膜。
上述剝離片的剝離面(特別是與黏接劑層11相接的面)，優選為實施有剝離處理。作為剝離處理所使用的剝離劑，例如可以列舉出醇酸類、矽酮類、氟類、不飽和聚酯類、聚烯烴類以及蠟類的剝離劑。
關於剝離片12，12a，12b的厚度，沒有特別的限制，通常為20μm~150μm左右。
在製造上述黏接片1A中，在剝離片12的剝離面上，將含有黏接性組合物的溶液(塗布溶液)進行塗布、加熱處理，在形成黏接劑層11後，在該黏接劑層11上，將基材13進行層疊。然後，保留熟成時間為優選。另外，關於加熱處理以及熟成的條件如上所述。
另外，在製造上述黏接片1B中，在一個剝離片12a(或者12b)的剝離面上，將含有上述黏接性組合物的塗布溶液進行塗布、加熱處理，在形成黏接劑層11後，在其黏接劑層11上，將另一個剝離片12b(或者12a)的剝離面聚合。
作為塗布上述塗布溶液的方法，例如可以利用棒塗布法、刮刀塗布法、輥塗布法、板塗布法、模具塗布法、凹板塗布法等。
黏接片1A，1B中的黏接劑層11，霧度值(依據JIS K7136：2000測定而得到的值)優選為1.0%以下，特別是優選為0.8%以下，進一步優選為0.7%以下。如果霧度值為1.0%以下，則透明性非常高，成為適宜作為光學用途的黏接劑層。
在此，例如，對一種觸控面板的製造方法進行說明。該觸控面板具備一面為透明導電膜所形成的液晶組件和層 疊在該透明導電膜上的偏光板，以及在上述液晶組件另一面上層疊的偏光板。第1方法為，准備兩片作為基材13使用偏光板的黏接片1A，將第1黏接片1A的剝離片12剝離，將露出的黏接劑層11與液晶組件一個面上形成的透明導電膜貼合，同時，將第2黏接片1A的剝離片12剝離，將露出的黏接劑層11和液晶組件的另一面貼合。
第2方法為，准備兩片黏接片1B，將第1黏接片1B的一側剝離片12a(或者12b)剝離，將露出的黏接劑層11與在液晶組件一面上形成透明導電膜貼合。而且，將第2黏接片1B的一側剝離片12a(或者12b)剝離，將露出的黏接劑層11與液晶組件的另一面貼合。接著，將第1黏接片1B的另一側剝離片12b(或者12a)剝離，將露出的黏接劑層11與偏光板貼合。同樣，將第2黏接片1B的另一側剝離片12b(或者12a)剝離，將露出的黏接劑層11與偏光板貼合。
作為基材13使用了偏光板的黏接片1A(以下有稱為「帶黏接劑層偏光板」的情況)，黏接力(貼附1天後的黏接力)相對於由ITO所構成的透明導電膜，優選0.2N/25mm~15.0N/25mm，特別優選為0.5N/25mm~2.0N/25mm，進一步優選為0.8N/25mm~10.0N/25mm。另外，在此所說的黏接力，基本上是指通過基於JIS Z0237：2009的180°剝離法所測定的黏接力，但是將測定樣品切成寬25mm、長100mm，使該測定樣品相對於被黏物(由ITO所構成的透明導電膜)，在0.5MPa、50℃，加壓20分貼附之後，在23℃、50%RH的條件下放置24小時之後，以剝離速度300mm/min進行測定所得到的黏接 力。黏接力通過在上述範圍內，由ITO所構成的透明導電膜的黏貼性優異，可以防止浮起、剝離等。黏接劑層由於由本實施形態所述的黏接劑所構成的帶黏接劑層的偏光板，即使不含有酸成分，也能達成與上述一樣高的黏接力。
而且，上述帶黏接劑層的偏光板貼附於上述透明導電膜，放置14天後的黏接力(貼附14天後的黏接力)，優選為0.5N/25mm~30N/25mm，特別是優選為1.0N/25mm~25N/25mm，進一步優選為2.0N/25mm~20N/25mm。像這樣由於經時所產生的黏接力的上升被抑制，由此可以將上述帶黏接劑層的偏光板評價為再加工性優異的偏光板。此外，這裏所說的黏接力也基本上是指通過基於JIS Z0237：2009的180°剝離法所測定的黏接力，但是將測定樣品切成寬25mm、長100mm，使該測定樣品相對於被黏物(由ITO所構成的透明導電膜)，在0.5MPA、50℃，加壓20分貼附之後，在23℃、50%RH的條件下放置14天後，以剝離速度300mm/min進行測定所得到的的黏接力。
上述的黏接片1A，1B(包括上述帶黏接劑層的偏光板)，該黏接劑層11所包含的(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)，作為構成該聚合物的單體單元，通過含有碳原子數為7以上的脂環式結構的單體，該(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)即使不含有酸成分，對於透明導電膜的黏貼性高，耐久性也更優異。例如，在80℃的高溫下以及60℃、90%RH的高溫高濕下，放置500小時，也可以防止抑制浮起、剝離、氣泡等的發生。
以上說明的實施形態，是為了易於對本發明的理 解而記述的，並不是對本發明進行限定而進行的記述。因此，上述實施形態中所公開的各要素，也包括屬於本發明的技術範圍的所有設計變更以及均等物。
例如，黏接片1A的剝離片12可以省略，黏接片1B中的剝離片12a，12b的任意一方也可以省略。
【實施例】
以下，通過實施例等進一步對本發明進行具體說明，但是本發明的範圍並不受這些實施例等的限定。
〔實施例1〕
1.(甲基)丙烯酸酯聚合物的調製
向包括攪拌機、溫度計、回流冷卻器、滴下裝置及氮氣導入管的反應容器中，裝入丙烯酸正丁基酯74質量份、丙烯酸甲基酯5質量份、丙烯酸異冰片20質量份、丙烯酸2-羥乙基酯1質量份、酢酸乙基200質量份、及2，2'-偶氮二異丁腈0.08質量份，將上述反應容器內的空氣置換成氮氣。在該氮氣氣氛下一邊攪拌，一邊將反應溶液升溫至60℃，使反應進行16小時後、冷卻至室溫。在此，將所得的溶液的一部分，用後述的方法測定分子量，確認到生成有重量平均分子量(Mw)185萬的(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)。
2.黏接性組合物的調製
將在上述步驟(1)中獲得的(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)100質量份(固體成分換算值；以下同)；作為架橋劑(B)，將三羥甲基丙烷改性苯二亞甲基二異氰酸酯(綜研化學工程公司製，商品名「TD-75」)0.4質量份進行混合，充分地攪拌，通過乙酸 乙酯進行稀釋，獲得黏接性組合物的塗布溶液。
在此，該黏接性組合物的搭配表示於表1。另外，表1所記載的縮寫符號等的詳細情況如下所述。
[(甲基)丙烯酸酯聚合物]
BA：丙烯酸正丁基酯
MA：丙烯酸甲基酯
HEA：丙烯酸2-羥基乙基酯
IBXA：丙烯酸異冰片
ADMMA：甲基丙烯酸金剛烷基
DCPA：丙烯酸二環戊酯
PhEA：丙烯酸2-苯氧基乙基
CHA：丙烯酸環己基
3.帶有黏接劑層偏光板的製造
將所得到的黏接性組合物的塗布溶液，在將聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜的一個面，用矽酮類剝離劑進行了剝離處理的剝離片(琳得科株式公司製，SP-PET3811，厚度：38μm)的剝離處理面上，用刮刀塗布器進行塗布，使乾燥後的厚度為25μm後，用90℃進行1分鍾加熱處理而形成的黏接劑層。
接著，用三乙醯纖維素薄膜，保護聚乙烯基醇薄膜所構成的偏光子的一個面，用環烯烴聚合物薄膜保護另一個面所得的厚度為100μm的COP偏光板，貼合於上述黏接劑層，使上述黏接劑層的露出面與環烯烴聚合物薄膜的表面相接觸，之後在23℃、50%RH環境下放置7日進行熟成，由此得到帶有黏接劑層的偏光板。
〔實施例2~9，比較例1~3〕
除將構成(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)的各單體的種類以及比例、(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)的重量平均分子量以及架橋劑(B)的配合量，按照表1所示進行變更外，與實施例1同樣地進行操作，製造帶有黏接劑層的偏光板。另外，在實施例7中，作為帶電防止劑，使用進一步搭配有吡啶鹽(廣榮化學公司制，商品名「IL-P18」)的黏接性組合物。
在此，上述的重量平均分子量(Mw)，為使用凝膠滲透色譜(GPC)在以下的條件下測定(GPC測定)的聚苯乙烯換算的重量平均分子量。
<測定條件>
．GPC測定裝置：Tosoh公司製，HLC-8020
．GPC柱(以下的順序通過)：Tosoh公司製
TSK guard column HXL-H
TSK gel GMHXL(×2)
TSK gel G2000HXL
．測定熔劑：四氫呋喃
．測定溫度：40℃
〔試驗例1〕(凝膠分率的測定)
在實施例或者比較例中，代替製作帶有黏接劑層的偏光板所使用的偏光板，使用將聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜的一個面，用矽酮類剝離劑進行了剝離處理的剝離片(琳得科株式公司製，SP-PET3801，厚度：38μm)，進行黏接片的製作。具體而言，在用實施例或者比較例的製造過程所得到的的剝離片/ 黏接劑層(厚度：25μm)所構成的構成體的露出的黏接劑層上，以剝離處理面側相接的方式，將上述剝離片進行層疊。由此，來製作由剝離片/黏接劑層/剝離片的構成所形成的黏接片。
將得到的黏接片，在23℃，50%RH的條件下進行7天熟成。之後，將該黏接片製成80mm×80mm尺寸的樣品，將其黏接劑層用聚酯製網(網尺寸200)包裹，僅將黏接劑的質量用精密天平進行稱量。將此時的質量作為M1。
接著，將上述聚酯製網包裹的黏接劑，在室溫下(23℃)下，在乙酸乙酯中進行24小時浸漬。之後將黏接劑取出，在溫度23℃、相對濕度50%的環境下，進行24小時風乾，進一步在80℃的烘箱中進行12小時乾燥。僅將乾燥後的黏接劑的質量用精密天平進行稱量。將此時的質量作為M2。凝膠分率(%)用(M2/M1)×100來表示。將結果示於表1。
〔試驗例2〕(霧度值的測定)
作為測定樣品，準備與測定凝膠分率所用的黏接片同樣的黏接片(已經熟成7天)。關於該黏接片的黏接劑層(厚度：25μm)，使用霧度測量計(日本電色工業公司製，NDH2000)，基於JIS K7136：2000，對霧度值(%)進行測定。將結果示於表1。
〔試驗例3〕(黏接力的測定)
在長100mm、寬100mm、厚0.7mm的無堿玻璃基板的一面，准備厚度為155nm的由ITO構成的透明導電膜所形成的透明導電膜附著玻璃(吉奧馬科技公司製，商品名「FLAT ITO膜附著玻璃」)作為被黏物。
將在實施例或比較例中所得到的帶有黏接劑層的偏光板裁斷，製作寬25mm、長100mm的樣品。從該樣品上將剝離片剝離，通過露出的黏接劑層，在上述被黏物透明導電膜上進行該樣品貼附之後，用栗原製作公司所製的高壓鍋，在0.5MPA、50℃，加壓20分鍾。其後，在23℃、50%RH的條件下，放置24小時(1天)或放置14天後，使用拉伸試驗機(奧瑞公司製，Tensilon)，在剝離速度300mm/min、剝離角度180°的條件下，測定黏接力(貼附1天後及貼附14天後的黏接力；N/25mm)。將結果分別示於表1。
〔試驗例4〕(耐久性評價)
將在實施例或比較例中所得到的帶有黏接劑層的偏光板裁斷，製作100mm×100mm大小的樣品。作為樣品，從製作帶有黏接劑層的偏光板(形成黏接劑層)中，準備在23℃、50%RH的環境下保管7天後的樣品。從該樣品把剝離片剝離，通過露出的黏接劑層，在與試驗例3相同的被黏物透明導電膜上進行貼附之後，用栗原製作所製的高壓鍋，在0.5MPA、50℃，加壓20分鍾。
之後，投入到下述的耐久條件的環境下，500小時後，使用10倍放大鏡，對浮起或者剝離的有無進行確認。評價基準如下。將結果示於表1。
◎：沒有確認到浮起或者剝離。
○：確認到0.5mm以下大小的浮起或者剝離。
×：確認到0.6mm以上大小的浮起或者剝離。
<耐久條件>
．80℃ dry
．60℃，相對濕度90%RH
由表1可知，在實施例所得到的帶有黏接劑層的偏光板(黏接片)，對於透明導電膜的黏貼性及耐久性優異。
【產業上可利用性】
本發明的黏接劑以及黏接片，適宜於透明導電膜的黏接，特別是錫之氧化銦錫(ITO)所構成的透明導電膜與光學構件，特別是適宜於與偏光板的黏接。

Claims (13)

  1. 一種透明導電膜貼附用黏接劑，其特徵在於：由包含(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)和架橋劑(B)的黏接性組合物藉由加熱處理並架橋而構成；(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)之重量平均分子量為80萬~300萬，其作為構成聚合物的單體單元，含有碳原子數為7以上的脂環式結構的單體，並藉由溶液聚合法所製得；其中上述(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)，作為構成該聚合物的單體單元，含有0.5質量%~20質量%上述碳原子數為7以上的脂環式結構單體。
  2. 根據申請專利範圍第1項所述的透明導電膜貼附用黏接劑，其中上述碳原子數為7以上的脂環式結構，為多環的脂環式結構。
  3. 根據申請專利範圍第1項所述的透明導電膜貼附用黏接劑，其中上述碳原子數為7以上的脂環式結構，包含雙環戊二烯骨架、金剛烷骨架或異冰片骨架。
  4. 根據申請專利範圍第1項所述的透明導電膜貼附用黏接劑，其中上述(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)，作為構成該聚合物的單體單元，還含有0.1質量%~10質量%具有羥基的單體。
  5. 根據申請專利範圍第1項所述的透明導電膜貼附用黏接劑，其中上述(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)，作為構成該聚合物的單體單元，實質上不含有具有羧基的單體。
  6. 根據申請專利範圍第1項所述的透明導電膜貼附用黏接劑，其中上述(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)的重量平均分子量為125萬~300萬。
  7. 根據申請專利範圍第1項所述的透明導電膜貼附用黏接劑，其中相對於上述(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)100質量份，含有0.2質量份~3質量份之上述架橋劑(B)。
  8. 根據申請專利範圍第1項所述的透明導電膜貼附用黏接劑，其中上述架橋劑(B)為異氰酸酯類架橋劑。
  9. 據申請專利範圍第1項所述的透明導電膜貼附用黏接劑，其中上述透明導電膜由氧化銦錫構成。
  10. 一種透明導電膜貼附用黏接片，其特徵在於：其為具備基材和黏接劑層的透明導電膜貼附用黏接片，上述黏接劑層由申請專利範圍第1至9項中任一項所述的透明導電膜貼附用黏接劑構成。
  11. 根據申請專利範圍第10項所述的透明導電膜貼附用黏接片，其中上述基材為光學構件。
  12. 根據申請專利範圍第11項所述的透明導電膜貼附用黏接片，其中上述光學構件為偏光板。
  13. 一種透明導電膜貼附用黏接片，其特徵在於：其為具備兩片剝離片和以與上述兩片剝離片的剝離面相接的方式被上述剝離片挾持的黏接劑層的透明導電膜貼附用黏接片，上述黏接劑層由申請專利範圍第1至9項中任一項所述的透明導電膜貼附用黏接劑構成。
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