TWI633159B - 含界面活性劑之氟化物組合物、物品及方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種氟化物組合物，其包含：至少一種氟化化合物；及至少一種酯四級銨鹽或醯胺四級銨鹽界面活性劑。

Description

含界面活性劑之氟化物組合物、物品及方法
在過去數年內已使用基於C4-氟化學品之抗拒性氟化物處理組合物。諸多市售產品需要複雜的化學處理，從而造成加工及生產問題且產生高製造成本。
已知一些基於C4F9及C6F13之氟材料的效能不及其基於C8F17之對應物。特定言之，動態拒水性比基於C8F17之產品差。因此，工業中需要在無需進行複雜化學處理及/或加工的情況下改良基於C4F9及C6F13之氟材料的效能。
本發明提供可包括一或多種氟化化合物及一或多種酯四級銨鹽或醯胺四級銨鹽界面活性劑的氟化物組合物。該等氟化物組合物可用於處理纖維基材、尤其合成紡織物(諸如聚酯及耐綸)以賦予該基材一或多個抗拒特徵(例如拒水性)。
在某些實施例中，本發明提供一種氟化物組合物，其包含：至少一種氟化化合物；及以氟化固體計大於3 wt-%至少一種具有下式I之界面活性劑：
其中：各R1獨立地為具有6至24個碳原子之長鏈、直鏈或分支鏈飽和或不飽和脂族基(在某些實施例中，R1為飽和基團，且在某些實施例中，R1包括1、2或3個不飽和碳-碳鍵)或其混合物；各R2獨立地為具有1至4個碳原子之二價伸烷基；R3為具有1至4個碳原子之烷基；R4及R5各獨立地為-CH2C(O)OH、-CH2CH2OH、-(R2O)n-H、具有1至4個碳原子之烷基或-R2-Y-C(O)-R1，其限制條件為在任一化合物中R4或R5中僅一者可為-R2-Y-C(O)-R1；各Y獨立地為O或NH；n為1-10；且X-為陰離子。
在某些實施例中，本發明提供一種氟化物組合物，其包含：至少一種氟化化合物；及以氟化物固體計大於3 wt-%(以重量計)至少一種具有下式II之界面活性劑：
其中：各R1獨立地為具有6至24個碳原子之長鏈、直鏈或分支鏈飽和或不飽和脂族基(在某些實施例中，R1為飽和基團，且在某些實施例 中，R1包括1、2或3個不飽和碳-碳鍵)或其混合物；各R2獨立地為具有1至4個碳原子之二價伸烷基；R3為具有1至4個碳原子之烷基；R6為具有1至4個碳原子之烷基或-(R2O)n-H(較佳為具有1至4個碳原子之烷基)；各Y獨立地為O或NH；n為1-10；且X-為陰離子。
在某些實施例中，本發明提供一種氟化物組合物，其包含：至少一種氟化化合物；及至少一種具有式I之界面活性劑；其限制條件為組合物中不存在非離子型界面活性劑。
在某些實施例中，本發明提供一種氟化物組合物，其包含：至少一種氟化化合物；及至少一種具有式II之界面活性劑；其限制條件為組合物中不存在非離子型界面活性劑。
在某些實施例中，本發明之氟化物組合物包括式I或式II之界面活性劑作為組合物中所存在之唯一界面活性劑。
在某些實施例中，本發明提供一種賦予具有一或多個表面之纖維基材抗拒性之方法，該方法包含：於纖維基材之一或多個表面上塗覆氟化物處理組合物；及使氟化物處理組合物固化；其中氟化物處理組合物包含本文所述之氟化物組合物。在某些實施例中，本發明提供一種物品，其包含：具有一或多個根據此方法處理之表面的纖維基材。
術語「包含」及其變化形式在出現在說明書及申請專利範圍中時，此等術語不具有限制性含義。
詞語「較佳」係指在某些情況下本發明實施例可提供某些益處。然而，在相同或其他情況下其他實施例亦可為較佳的。另外，敍述一或多個較佳實施例並非表明其他實施例不適用，且不欲將其他實施例排除在本發明範疇以外。
在本申請案中，諸如「一」及「該」之術語並不意欲僅指單一實體，而是包括可使用特定實例進行說明之廣泛類別。術語「一」及「該」可與術語「至少一」互換使用。後接一清單之片語「至少一」及「包含至少一」係指清單中之任一條目及清單中兩個或兩個以上條目之任何組合。
除非內容另外明確規定，否則如本文所用之術語「或」一般以其包括「及/或」之常用意義使用。
術語「及/或」意謂所列要素中之一者或全部或所列要素中之任何兩者或兩者以上之組合。
此外，在本文中，所有數值均假定為由術語「約」修飾，且較佳由術語「精確」修飾。如本文關於量測量所用之術語「約」係指進行量測且發揮與量測之目的及所用量測裝備之精確度相當之謹慎程度的熟習此項技術者可預期之量測量的變化。
此外，在本文中，由終點敍述數值範圍包括該範圍內所包含之所有數值以及終點(例如1至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4、5等)。
無論是否特別說明，當基團在本文中所述之式中出現一次以上時，各基團經「獨立地」選擇。舉例而言，當一個以上R1基團存在於式中時，各R1基團經獨立地選擇。此外，此等基團內所含之子基團亦經獨立地選擇。
如本文所用之術語「室溫」係指約20℃至約25℃或約22℃至約25℃之溫度。
本發明之以上概述不欲描述本發明之各所揭示實施例或各實施方案。隨後之實施方式更尤其例示說明性實施例。在本申請案之數個位置中，經由實例之清單提供指導，該等實例可以各種組合形式使用。在各情況下，所列清單僅用作代表性群組且不應被解釋為排他性清單。
本發明提供適用於處理纖維基材、例如賦予該基材一或多種抗拒特徵(例如拒水性)之氟化物組合物，其包括一或多種氟化化合物及一或多種酯四級銨鹽或醯胺四級銨鹽界面活性劑。
該等有利抗拒特徵由本發明界面活性劑在與一或多種氟化化合物、尤其含有具有4至6個碳原子之末端全氟化脂族基之氟化化合物(諸如含有C4F9及C6F13之化合物)組合使用時的獨特特性而獲得。
併入本發明氟化物組合物中之至少一種界面活性劑為酯四級銨鹽或醯胺四級銨鹽。「酯四級銨鹽」一般理解為四級銨化胺脂肪酸酯鹽(含有酯鍵聯基團)。其為可藉由製備有機化學之相關方法(例如國際專利申請案第WO 91/01295號(Henkel))獲得的已知物質。根據此文獻，例如，在次磷酸存在下用脂肪酸使三乙醇胺部分酯化，使空氣通過且用硫酸二甲酯或環氧乙烷使反應產物四級銨化。酯四級銨鹽之來源包括例如Stepan Company及Akzo Nobel。
「醯胺四級銨鹽」一般理解為四級銨化胺脂肪酸醯胺鹽(含有醯胺鍵聯基團)。其為可藉由製備有機化學之相關方法獲得的已知物質。醯胺四級銨鹽之來源包括例如Stepan Company及Akzo Nobel。
在某些實施例中，本發明之界面活性劑較佳具有下式(式I)：
其中：各R1獨立地為具有6至24個碳原子之長鏈、直鏈或分支鏈飽和或不飽和脂族基(在某些實施例中，R1為飽和基團，且在某些實施例中，R1包括1、2或3個不飽和碳-碳鍵)或其混合物；各R2獨立地為具有1至4個碳原子之二價伸烷基；R3為具有1至4個碳原子之烷基；R4及R5各獨立地為-CH2C(O)OH、-CH2CH2OH、-(R2O)n-H、具有1至4個碳原子之烷基或-R2-Y-C(O)-R1，其限制條件為在任一化合物中R4或R5中僅一者可為-R2-Y-C(O)-R1；各Y獨立地為O或NH；n為1-10；且X-為陰離子。
在某些實施例中，本發明之界面活性劑較佳具有下式(式II)：
其中：各R1獨立地為具有6至24個碳原子之長鏈、直鏈或分支鏈飽和或不飽和脂族基(在某些實施例中，R1為飽和基團，且在某些實施例中，R1包括1、2或3個不飽和碳-碳鍵)或其混合物；各R2獨立地為具有1至4個碳原子之二價伸烷基；R3為具有1至4個碳原子之烷基；R6為具有1至4個碳原子之烷基或-(R2O)n-H(較佳為具有1至4個碳 原子之烷基)；各Y獨立地為O或NH；n為1-10；且X-為陰離子。
屬於式II化合物之範疇的較佳酯四級銨鹽具有下式(式III)：
R=動物脂
其中「動物脂」對應於含有飽和C16至C20鏈及C18單不飽和或二不飽和鏈的脂族尾的混合物。在某些實施例中，具有脂族尾之組合物衍生自脂肪酸混合物，其通常為以下：飽和脂肪酸(棕櫚酸、硬脂酸及肉豆蔻酸)；單不飽和脂肪酸(油酸及棕櫚油酸)；及多不飽和脂肪酸(亞麻油酸及次亞麻油酸)。該等物質可購自Stepan Company。
屬於式II之範疇的另一較佳酯四級銨鹽具有下式：(R7C(O)OCH2CH2)2-N(CH3)2 +Cl-，其中R7為C12-C18脂族鏈。該等物質可購自Akzo Nobel，其可以例如商標名ARMOCARE VGH-70購得。
屬於式II化合物之範疇的較佳醯胺四級銨鹽具有下式(式IV)：
R=氫化動物脂
n=1至10。
其中「氫化動物脂」對應於飽和脂肪酸鏈的混合物，其對應於 上述「動物脂」鏈之氫化類似物。
在某些實施例中，本發明之界面活性劑較佳具有下式(式V)：
其中：各R1獨立地為具有6至24個碳原子之長鏈、直鏈或分支鏈飽和或不飽和脂族基(在某些實施例中，R1為飽和基團，且在某些實施例中，R1包括1、2或3個不飽和碳-碳鍵)或其混合物；R2為具有1至4個碳原子之二價伸烷基；R3為具有1至4個碳原子之烷基；R4為-CH2C(O)OH、-CH2CH2OH、-CH2CH2OCH2CH2OH或具有1至4個碳原子之烷基；各Y為NH；n為2；且X-為陰離子。
屬於式V化合物之範疇的較佳醯胺四級銨鹽為美國專利第7,807,614號且尤其實例P2中所述之醯胺四級銨鹽。
在上述界面活性劑中，在某些實施例中，各R1獨立地為具有8-22個碳原子之長鏈飽和或不飽和脂族基或其混合物。在某些實施例中，各R1獨立地為具有12-22個碳原子之長鏈飽和或不飽和脂族基或其混合物。在某些實施例中，各R1獨立地為具有14-18個碳原子之長鏈飽和或不飽和脂族基。在某些實施例中，各R1獨立地為長鏈飽和烷基或其混合物。
在上述界面活性劑中，在某些實施例中，R1包括1或2個不飽和碳-碳鍵。在某些實施例中，R1包括1個不飽和碳-碳鍵。
在上述界面活性劑中，在某些實施例中，各R2獨立地為具有2至4個碳原子之二價伸烷基。在某些實施例中，各R2獨立地為具有2至3個碳原子之二價伸烷基。在某些實施例中，各R2獨立地為具有2個碳原子之二價伸烷基。
在上述界面活性劑中，在某些實施例中，R3為甲基或乙基。在某些實施例中，R3為甲基。
在上述界面活性劑中，在某些實施例中，R6為甲基或乙基。在某些實施例中，R6為甲基。
在上述界面活性劑中，在某些實施例中，n為1至4。在某些實施例中，n為1或2。在某些實施例中，n為1。
在上述界面活性劑中，在某些實施例中，陰離子X-係選自由以下組成之群：I-、Cl-、Br-、SO4 -、PO4 -、NO3 -、CH3COO-、CH3OSO3 -、CF3OSO3 -、烷基硫酸根、烷基碳酸根及烷基磷酸根。在某些實施例中，陰離子X-係選自由以下組成之群：I-、Cl-、Br-、SO4 -、PO4 -、NO3 -、CH3COO-、CH3OSO3 -及CF3SO3 -。
所列基團之各種組合可併入任一化合物中。
在某些實施例中，以氟化固體(不包括水及共溶劑)計，一或多種酯四級銨鹽及/或醯胺四級銨鹽界面活性劑係以大於3wt-%之量存在於氟化物組合物中。以氟化固體計，一或多種酯四級銨鹽及/或醯胺四級銨鹽界面活性劑較佳以至少5wt-%之量存在於氟化物組合物中。以氟化固體計，一或多種酯四級銨鹽及/或醯胺四級銨鹽界面活性劑較佳以不超過20wt-%之量存在於氟化物組合物中。以氟化固體計，一或多種酯四級銨鹽及/或醯胺四級銨鹽界面活性劑較佳以不超過10wt-%之量存在於氟化物組合物中。
除本文所述之酯四級銨鹽及醯胺四級銨鹽界面活性劑以外，本 發明之氟化物組合物亦可包括習知陽離子、非離子及/或兩性離子(亦即兩性)型界面活性劑(亦即乳化劑)作為「第二」界面活性劑。
然而，在某些實施例中，氟化物組合物不包括非離子型界面活性劑。在某些實施例中，一或多種酯四級銨鹽及/或醯胺四級銨鹽界面活性劑為本發明氟化物組合物中所存在之唯一界面活性劑。
在使用時，適合之該等第二非離子型界面活性劑可具有高或低HLB值，諸如可以商標名TERGITOL、TWEEN及其類似商標名購得之界面活性劑。適合之該等第二陽離子型界面活性劑包括單尾或雙尾銨鹽。適合之第二兩性型界面活性劑包括椰油甜菜鹼、磺基甜菜鹼、胺氧化物及其類似物。
可在最終分散液中使用氟化陽離子及非離子型界面活性劑作為共界面活性劑，但以最小量使用，因為此等界面活性劑很昂貴且通常在需要大量機械混合之應用中產生泡沫。氟化共界面活性劑可用作有效濕潤劑及展佈劑。氟界面活性劑可與無氟界面活性劑(諸如上述烴界面活性劑)組合使用。該等氟界面活性劑例如可以商標名Novec Fluorosurfactant(例如FC-4430及FC-4432)購自3M Co.，且以商標名Zonyl Fluorosurfactant(例如Zonyl FSK或Zonyl FSN)購自Du Pont。
適合於與本發明之酯四級銨鹽及/或醯胺四級銨鹽界面活性劑一起使用的氟化化合物包括多種習知氟化化合物。適合氟化化合物包括氟化物酯及聚酯、氟化物胺基甲酸酯及聚胺基甲酸酯、氟化物封端胺基甲酸酯及聚胺基甲酸酯、氟化物聚(甲基)丙烯酸酯及其混合物。詳言之，較佳氟化化合物含有具有4至6個碳原子之末端全氟化脂族基，諸如含有C4F9及C6F13之化合物。
氟化物處理組合物包含一或多種氟化化合物之水性分散液、懸浮液、乳液或溶液，或有機溶劑(或有機溶劑/水)溶液、分散液、懸浮液或乳液。本發明之氟化物組合物在作為塗層塗覆時賦予多種纖維基 材拒油及/或拒水特性。本發明之氟化物處理組合物較佳包括水。
可將一或多種氟化化合物溶解、懸浮或分散於各種溶劑中形成適用於塗佈在纖維基材上之氟化物處理組合物。一般而言，溶劑溶液可含有至少0.1重量%非揮發性固體(以組分之總重量計)。一般而言，基於溶劑之組合物可含有不大於90重量%且較佳不大於50重量%非揮發性固體(以組分之總重量計)。水性分散液、懸浮液、乳液或溶液一般為較佳且一般含有至少0.1重量%且較佳1重量%(以組分之總重量計)非揮發性固體含量。水性分散液、懸浮液、乳液或溶液一般為較佳且一般含有不大於50重量%且較佳不大於40重量%(以組分之總重量計)非揮發性固體含量。適合溶劑包括水，及有機溶劑，諸如醇、酯、二醇醚、醯胺、酮、烴、氫氟碳、氫氟醚、氯烴、氯碳化物及其混合物。視組合物所塗覆之纖維基材而定，水由於對環境之關注而為較佳溶劑。
在某些實施例中，包括共溶劑(諸如乙二醇、丙二醇、二丙二醇及二丙二醇醚(例如二丙二醇單甲醚))以尤其用於冷凍保護。以組合物之總重量計，共溶劑較佳以至少5 wt-%之量存在。以組合物之總重量計，共溶劑較佳以不大於30 wt-%且更佳不大於10 wt-%之量存在。如本發明中所述之含有一或多種氟化化合物及一或多種酯四級銨鹽或醯胺四級銨鹽界面活性劑的氟化物處理組合物較佳以水性組合物、尤其於水中之水性分散液形式使用。若氟化化合物藉由在有機溶劑中反應(例如溶液聚合)製備，則可經由在界面活性劑存在下劇烈混合化合物使其分散於水中，隨後例如藉由Manton Gaulin均質機或超音波均質機均質化。可藉由隨後蒸餾任何反應溶劑來獲得無有機溶劑之分散液。
為製備水性分散液，藉由供應相對大量之能量將氟化化合物以及一或多種酯四級銨鹽或醯胺四級銨鹽界面活性劑及(適當時)其他助 劑及溶劑劇烈分散於水中。為促成分散液之製備，可首先將氟化化合物溶解於溶劑或溶劑之混合物中，且在兩個各別步驟中有利地進行分散-首先進行預分散，繼而進行精細分散。亦可藉由使用高剪切力、例如藉由使用高速攪拌器(諸如ULTRATURAX型分散器)進行預分散，且隨後對由此獲得之預分散液進行例如超音波處理或在高壓均質機中處理。此處理後，分散液中之粒度一般將在超過80%範圍內、較佳超過90%範圍內等於或小於1微米(μm)。平均粒度較佳低於200奈米，甚至更佳低於150奈米或甚至低於120奈米。一般而言，濃縮物形式之水性分散液含有5重量%至50重量%之活性組合物(一或多種氟化化合物)、0.5重量%至15重量%之一或多種界面活性劑及0重量%至30重量%之共溶劑或共溶劑混合物，其餘為水。可藉由利用蒸餾移除溶劑來製備無有機溶劑之分散液。
可使用水不溶性溶劑與水溶性溶劑之混合物作為用於製備分散液之溶劑，在大多數情況下，水不溶性溶劑之量係大於水溶性溶劑。適合的水溶性溶劑為例如單醇或二醇、低級酮、聚二醇酯及聚二醇醚或該等溶劑之混合物。水不溶性溶劑之實例為酯、醚及高級酮。必要時隨後可藉由例如蒸餾移除低沸點溶劑部分。較佳的水不溶性溶劑為酯或酮，諸如乙酸乙酯、乙酸丁酯及甲基乙基酮。
塗覆於本發明之纖維基材的氟化物組合物之量係經選擇以致可賦予基材表面足夠高或適宜之拒水性及/或拒油性，該量通常係使得0.01重量%至5重量%、較佳0.05重量%至2重量%之氟化化合物存在於經處理基材上。足以賦予所要抗拒性之量可憑經驗確定且可視需要或在必要時增加。
本發明之另一實施例為一種具有衍生自本發明氟化物組合物及視情況存在之共溶劑的經固化塗層的物品。在塗層組合物經塗覆及固化後，物品展現持久拒油性及/或拒水性。本發明之塗層組合物可塗 覆於多種纖維基材。纖維基材包括編織物、針織物及非編織物、紡織物、地毯、皮革及紙張。
纖維基材能夠吸收液體且因此為多孔的。較佳基材為紡織物，諸如棉花、羊毛、聚酯、耐綸及其摻合物。尤其較佳的基材為合成紡織物。該等基材尤其經受染色及污染，但亦可因本發明之氟化物組合物極大地獲益，因為塗層組合物可滲入纖維或多孔基材表面中且遍佈在基材之內表面上。可用本發明塗層組合物塗佈之較佳纖維基材為非編織物、針織物及編織物、地毯、帷幕材料、室內裝飾品、衣料及基本上任何紡織物。纖維基材可呈紗線、襪頭、網或粗紗之形式，或呈製造紡織物(諸如地毯)、編織物及非編織物等之形式。
為賦予具有一或多個表面之纖維基材一或多種抗拒特徵，(a)將塗層組合物塗覆於基材之一或多個表面上，及(b)使塗層組合物在環境溫度或室溫下或較佳在高溫下固化(例如乾燥)。使用高溫尤其有利於固化纖維基材，因為可獲得最佳抗拒特性。至少50℃之高溫為較佳，其中至少100℃為更佳。固化溫度通常不超過200℃且通常不超過170℃。
包含氟化物組合物之塗層組合物可藉由標準方法塗覆於可處理基材，諸如噴灑、軋染、發泡、浸泡、滾塗、刷塗或盡染(視情況繼而將經處理基材乾燥以移除任何剩餘水或共溶劑)。在塗佈具有適當尺寸之平坦基材時，可使用刮塗或棒塗以確保基材之塗層均勻。必要時，氟化物組合物可與習知纖維處理劑(例如紡絲加工劑或纖維潤滑劑)一起共塗覆。該表面處理製程可涉及使用純氟化物組合物而無需添加共溶劑，因此出於環境觀點優於使用氟化物組合物之有機溶劑溶液。
另外，本發明之組合物亦可包括其他氟化或非氟化抗拒材料、軟化劑、抗靜電、抗塵蟎或抗微生物添加劑。
說明性實施例
1.一種氟化物組合物，其包含：至少一種氟化化合物；及以氟化固體計大於3 wt-%至少一種具有下式(式I)之界面活性劑：
其中：各R1獨立地為具有6至24個碳原子之長鏈、直鏈或分支鏈飽和或不飽和脂族基；各R2獨立地為具有1至4個碳原子之二價伸烷基；R3為具有1至4個碳原子之烷基；R4及R5各獨立地為-CH2C(O)OH、-CH2CH2OH、-(R2O)n-H、具有1至4個碳原子之烷基或-R2-Y-C(O)-R1，其限制條件為在任一化合物中R4或R5中僅一者可為-R2-Y-C(O)-R1；各Y獨立地為O或NH；n為1-10；且X-為陰離子。
2.如實施例1之氟化物組合物，其中該至少一種界面活性劑具有下式(式II)：
其中：各R1獨立地為具有6至24個碳原子之長鏈、直鏈或分支鏈飽和或不飽和脂族基；各R2獨立地為具有1至4個碳原子之二價伸烷基；R3為具有1至4個碳原子之烷基；R6為具有1至4個碳原子之烷基或-(R2O)n-H；各Y獨立地為O或NH；n為1-10；且X-為陰離子。
3.如實施例1或2之氟化物組合物，其中各R1獨立地為具有12-22個碳原子之長鏈飽和或不飽和脂族基。
4.如實施例3之氟化物組合物，其中各R1獨立地為具有14-18個碳原子之長鏈飽和或不飽和脂族基。
5.如前述實施例中任一項之氟化物組合物，其中各R1獨立地為長鏈飽和烷基。
6.如前述實施例中任一項之氟化物組合物，其中各R2獨立地為具有2至4個碳原子之二價伸烷基。
7.如實施例6之氟化物組合物，其中各R2獨立地為具有2至3個碳原子之二價伸烷基。
8.如實施例7之氟化物組合物，其中各R2獨立地為具有2個碳原子之二價伸烷基。
9.如前述實施例中任一項之氟化物組合物，其中R3為甲基或乙基。
10.如實施例9之氟化物組合物，其中R3為甲基。
11.如前述實施例中任一項之氟化物組合物，其中n為1。
12.如前述實施例中任一項之氟化物組合物，其中各X-選自由以下組成之群：I-、Cl-、Br-、SO4 -、PO4 -、NO3 -、CH3COO-、CH3OSO3 -、CF3OSO3 -、烷基硫酸根、烷基碳酸根及烷基磷酸根。
13.如實施例12之氟化物組合物，其中各X-選自由以下組成之群：I-、Cl-、Br-、SO4 -、PO4 -、NO3 -、CH3COO-、CH3OSO3 -及CF3OSO3 -。
14.如實施例1至13中任一項之氟化物組合物，其中Y為O。
15.如實施例1至13中任一項之氟化物組合物，其中Y為NH。
16.如前述實施例中任一項之氟化物組合物，其中以該組合物之氟化物固體的總重量計，該界面活性劑以不超過20 wt-%之量存在。
17.如前述實施例中任一項之氟化物組合物，其中以該組合物之氟化物固體的總重量計，該界面活性劑以5-10 wt-%之量存在。
18.如前述實施例中任一項之氟化物組合物，其進一步包含水。
19.如前述實施例中任一項之氟化物組合物，其進一步包含共溶劑。
20.如實施例19之氟化物組合物，其中以該組合物之總重量計，該共溶劑以5-10 wt-%之量存在。
21.如實施例19之氟化物組合物，其中該共溶劑選自由丙二醇、乙二醇、二丙二醇、二丙二醇醚及其混合物組成之群。
22.如前述實施例中任一項之氟化物組合物，其進一步包含一或多種選自由陽離子型界面活性劑、非離子型界面活性劑及其組合組成之群的其他界面活性劑。
23.如前述實施例中任一項之氟化物組合物，其中該氟化化合物選自由以下組成之群：氟化物酯及聚酯、氟化物胺基甲酸酯及聚胺 基甲酸酯、氟化物封端胺基甲酸酯及聚胺基甲酸酯、氟化物聚(甲基)丙烯酸酯及其混合物。
24.如實施例23之氟化物組合物，其中該氟化化合物包括含有C4F9或C6F13之基團。
25.一種氟化物組合物，其包含：至少一種氟化化合物；及至少一種具有下式(式I)之界面活性劑：
其中：各R1獨立地為具有6至24個碳原子之長鏈、直鏈或分支鏈飽和或不飽和脂族基；各R2獨立地為具有1至4個碳原子之二價伸烷基；R3為具有1至4個碳原子之烷基；R4及R5各獨立地為-CH2C(O)OH、-CH2CH2OH、-(R2O)n-H、具有1至4個碳原子之烷基或-R2-YC(O)-R1，其限制條件為在任一化合物中R4或R5中僅一者可為-R2-Y-C(O)-R1；各Y獨立地為O或NH；n為1-10；且X-為陰離子；其限制條件為該組合物中不存在非離子型界面活性劑。
26.如實施例25之氟化物組合物，其中該至少一種界面活性劑具有下式(式II)：
其中：各R1獨立地為具有6至24個碳原子之長鏈、直鏈或分支鏈飽和或不飽和脂族基；各R2獨立地為具有1至4個碳原子之二價伸烷基；R3為具有1至4個碳原子之烷基；R6為具有1至4個碳原子之烷基或-(R2O)n-H；各Y獨立地為O或NH；n為1-10；且X-為陰離子。
27.如實施例25或26之氟化物組合物，其中該式I或式II之界面活性劑為該組合物中所存在之唯一界面活性劑。
28.一種賦予具有一或多個表面之纖維基材抗拒性之方法，該方法包含：於該纖維基材之一或多個表面上塗覆氟化物處理組合物；及使該氟化物處理組合物固化；其中該氟化物處理組合物包含如前述實施例中任一項所述之氟化物組合物。
29.一種物品，其包含：具有一或多個根據實施例28之方法處理之表面的纖維基材。
實例
實例所用材料展示於表1中。
測試方法 拒油性(OR)
藉由美國紡織品染化師協會(American Association of Textile Chemists and Colorists,AATCC)標準測試方法第118-1983號量測經處理基材之拒油性，其係基於經處理基材對各種表面張力之油的滲透抗性(參見美國專利第5,910,557號)。規定1至8之等級，值愈高表示拒油性愈佳。
噴灑等級(SR)
經處理基材之噴灑等級為指示經處理基材對撞擊該經處理基材之水的動態抗拒性的值。藉由美國紡織品染化師協會(American Association of Textile Chemists and Colorists,AATCC))之2001技術手冊中刊登之測試方法22-1996量測抗拒性且表示為經測試基材之『噴灑等級』。藉由自15 cm高度向基材上噴灑250 ml水獲得噴灑等級。使用0至100級別在視覺上對濕潤圖案分等級，其中0意謂完全濕潤且100意謂完全不濕潤。
在初始時及在將經處理織物洗滌5次之後量測噴灑等級。洗滌程序由以下組成：將400-900 cm2經處理基材薄片與壓載樣品(1.9 kg之8 oz織物)一起置於洗滌機(Miele Novotronic T490)中。添加市售清潔劑(「Sapton」，購自Henkel,Germany,46 g)。使用40℃下之短洗滌循環洗滌基材及壓載負載，繼而進行沖洗循環及離心。在重複循環之間不對樣品進行乾燥。5次循環之後，將基材懸掛於支撐物上且在室溫(約20℃)下乾燥4小時。乾燥之後，使用160℃熨斗壓製樣品15秒。
Bundesmann
使用Bundesmann測試方法(DIN 53888)確定雨水對經處理基材之浸漬作用。在此測試中，使經處理基材經受模擬降雨，同時摩擦基材背面。在1、5及10分鐘後在視覺上檢查上方暴露表面之外觀且給與1(表面完全濕潤)與5(表面上無水殘留)之間的等級。
沈降
將測試分散液(100 ml)傾倒於標有刻度且經校準之離心單元中。將樣品在ALC 4233 ECT離心機(Analis,Belgium)中以2200 rpm離心15分鐘。將乳液倒出且量測殘留於單元中之沈降物。報導沈降物百分比。
粒度
藉由Nicomp Submicron Autodilute C370粒度分析儀(Nicomp,Santa Barbara,CA)之動態光散射來測定分散液粒度。稀釋分散液且嵌入小量測管中直至散射光之強度為300 kHz。量測強度重量粒度。報導平均粒度(以奈米計)。
機械穩定性
將測試分散液(80公克)準確稱量至125 ml瓶中。將瓶關閉、密封且水平置放於振幅為2.5 cm且速度為200 rpm之實驗室震盪器上。24小時之後，將瓶中內容物經孔大小為350微米之厚棉布傾倒至125 ml之配衡玻璃瓶中。準確稱量0.01公克之濾液。機械穩定性表示為：%=(濾液重量*100)/初始重量。
實例 氟化物酯寡聚物(實例1-5、比較實例1-8) a.實例1(E-1)
如WO2008/154421(第51頁，Test Materials A Ester Oligomers)中所述自十八烷二酸製備氟化物酯寡聚物。
藉由首先將酯寡聚物(40 g)溶解於MIBK(80 g)中且加熱至65℃使其分散。在65℃下向其中添加水(180 g)與界面活性劑(以固體計5 wt%)之混合物。使其混合，之後使其穿過微流化床(HC8000,Microfluidics,Newton,MA)兩次。在減壓下使用Buchi旋轉蒸發器(BUCHI Corporation New Castle,DE)蒸發MIBK。此為實例1(E-1)。
b.實例2-5(E-2至E-5)
根據實例1用表2及3中所列之界面活性劑系統製備E-2至E-5。
氟化物甲基丙烯酸酯(實例6-9，比較實例9-14)
根據對於實例6概述之通用程序製備實例6-9及比較實例9-14：在125 ml玻璃瓶中置放15 g MeFBSEMA、5 g ODA、60 g水、10 g丙酮、1 g界面活性劑(以固體計5 wt%)及0.1 g V-50。使氮氣穿過此溶液歷時5分鐘。將瓶密封且在70℃下加熱15小時。隨後在真空下蒸餾掉丙酮以獲得水性分散液。
氟化物胺基甲酸酯(實例10至17、比較實例15至18) a.實例10 寡聚
在裝配有攪拌器、加熱套、溫度計及冷卻器之三頸燒瓶中置放1000 g(2.4當量)MeFBSEMA、15.3 g(0.2當量)2-巰基乙醇及338.4 g乙酸乙酯。在氮氣下加熱混合物至40℃且經真空脫氣。向該燒瓶中添加2.55 g V-59引發劑且加熱混合物至約75℃後維持3小時。隨後向燒瓶中添加第二等分試樣之2.55 g V-59引發劑且在氮氣下繼續加熱16小時。隨後添加第三次饋料2.55 g V-59且繼續反應8小時。獲得75%固體之寡聚氟化物醇的透明黏性溶液。
胺基甲酸酯反應
在裝配有攪拌器、加熱套、溫度計及冷卻器之三頸燒瓶中置放1353.7 g(0.2當量)寡聚氟化物醇、53 g(0.2當量)SA及1537 g乙酸乙酯。蒸餾掉約100 g乙酸乙酯且在氮氣下冷卻燒瓶至約40℃。隨後向此燒瓶中添加133.3 g(0.98當量)PAPI及2.5 g DBTDL且在氮氣下加熱混合物至80℃後維持8小時。隨後向其中添加48.3 g(0.55當量)MEKO封端劑且繼續反應2小時。獲得透明胺基甲酸酯溶液。
乳化
在三頸燒瓶中置放3125.3 g透明胺基甲酸酯溶液及乙酸乙酯(40% 固體)。加熱溶液至約70℃。在第二3頸燒瓶中置放2730 g去離子水、354 g丙二醇及125 g VGH-70(以固體計7 wt%)。加熱此混合物至約70℃。隨後向熱乙酸乙酯相中添加熱水相且劇烈混合約30分鐘，直至形成穩定預乳液。隨後使該熱預乳液在300巴(bar)及約67℃下兩次穿過經加熱之Manton-Gaulin均質機(Lab 60,APV Belgium,Diegem,Belgium)。獲得濃稠液體。在約50-60℃及約30 mm Hg之減壓下自乳液洗提乙酸乙酯，獲得約30%固體之水性分散液。經100微米聚丙烯過濾袋過濾分散液。平均粒度為約90-110 nm。
b.實例11-17
根據實例10用表5-7中所示之單體及界面活性劑製備實例11-17。
比較實例
比較實例分散液利用常用織物處理界面活性劑且如表2-7中所述製備。
結果
使用軋染塗覆技術以約0.3% SOF(織物上之固體)將實例及比較實例塗佈於織物上且在170℃下固化2分鐘。分散液組合物、織物測試結果及穩定性資料展示於表2-7中。
用氟化物酯分散液處理之織物的測試結果展示於表2中。用含有動物脂基團之界面活性劑觀測到相當(且在一些情形下經改良之)結果。
用VGH-70及兩個不含動物脂之系統乳化實例1-4中所用之氟化物酯且測試穩定性。如表3中所示，用VGH界面活性劑系統產生更穩定之乳液。
用氟化物甲基丙烯酸酯分散液處理之織物的測試結果展示於表4中。用含有動物脂基團之界面活性劑觀測到相當(且在大多數情形下經改良之)結果。
用含有VGH-70界面活性劑之氟化物胺基甲酸酯分散液處理之聚酯及聚醯胺織物之測試結果分別展示於表5及6中。用含有動物脂基團之界面活性劑觀測到經改良之結果。
[a]當量MA12/SA/PAPI/MEKO；[b]使用C6短鏈聚合物MA替代MeFBSEMA；[c]使用UNILIN 350替代SA
[a]當量MA12/SA/PAPI/MEKO；[b]使用UNILIN 350替代SA
用VGH及兩個不含動物脂之系統乳化氟化物胺基甲酸酯且測試穩定性。如表7中所示，用VGH界面活性劑系統產生更穩定之乳液。
[a]當量MA12/SA/PAPI/MEKO；[b]使用C6短鏈聚合物MA替代MeFBSEMA
本文中引用之專利、專利文獻及公開案之全部揭示內容係以全文引用方式併入，如同各自個別併入一般。在不背離本發明之範疇及精神下，對本發明之各種修改及變化將為熟習此項技術者所顯而易 見。應瞭解，本發明並不意欲由本文中所闡述之說明性實施例及實例不當地限制，且該等實例及實施例僅以實例之方式呈現，且本發明之範疇僅意欲由下文所陳述之申請專利範圍限制。

Claims (29)

  1. 一種氟化物組合物，其包含：至少一種氟化化合物，其係選自由以下組成之群：氟化物胺基甲酸酯及聚胺基甲酸酯、氟化物封端胺基甲酸酯及聚胺基甲酸酯、氟化物聚(甲基)丙烯酸酯及其混合物；及以氟化固體計大於3wt-%且至多20wt-%之至少一種具有下式(式I)之界面活性劑：其中：各R1獨立地為具有6至24個碳原子之長鏈、直鏈或分支鏈飽和或不飽和脂族基；各R2獨立地為具有1至4個碳原子之二價伸烷基；R3為具有1至4個碳原子之烷基；R4及R5各獨立地為-CH2C(O)OH、-CH2CH2OH、-(R2O)n-H、具有1至4個碳原子之烷基或-R2-Y-C(O)-R1，其限制條件為在任一化合物中R4或R5中僅一者可為-R2-Y-C(O)-R1；各Y獨立地為O或NH；n為1-10；且X-為陰離子；其中該組合物係呈分散液之形式，該分散液包含一種含該至少一種氟化化合物之粒子，其中超過80%之該等粒子之粒度等於或小於1微米。
  2. 如請求項1之氟化物組合物，其中該至少一種界面活性劑具有下式(式II)：其中：各R1獨立地為具有6至24個碳原子之長鏈、直鏈或分支鏈飽和脂族基；各R2獨立地為具有1至4個碳原子之二價伸烷基；R3為具有1至4個碳原子之烷基；R6為具有1至4個碳原子之烷基或-(R2O)n-H；各Y獨立地為O或NH；n為1-10；且X-為陰離子。
  3. 如請求項2之氟化物組合物，其中各R1獨立地為具有12-22個碳原子之長鏈飽和脂族基。
  4. 如請求項3之氟化物組合物，其中各R1獨立地為具有14-18個碳原子之長鏈飽和脂族基。
  5. 如請求項2之氟化物組合物，其中各R1獨立地為長鏈飽和烷基。
  6. 如請求項2之氟化物組合物，其中各R2獨立地為具有2至4個碳原子之二價伸烷基。
  7. 如請求項6之氟化物組合物，其中各R2獨立地為具有2至3個碳原子之二價伸烷基。
  8. 如請求項7之氟化物組合物，其中各R2獨立地為具有2個碳原子之二價伸烷基。
  9. 如請求項2之氟化物組合物，其中R3為甲基或乙基。
  10. 如請求項9之氟化物組合物，其中R3為甲基。
  11. 如請求項2之氟化物組合物，其中n為1。
  12. 如請求項2之氟化物組合物，其中各X-係選自由以下組成之群：I-、Cl-、Br-、SO4 -、PO4 -、NO3 -、CH3COO-、CH3OSO3 -、CF3OSO3 -、烷基硫酸根、烷基碳酸根及烷基磷酸根。
  13. 如請求項12之氟化物組合物，其中各X-係選自由以下組成之群：I-、Cl-、Br-、SO4 -、PO4 -、NO3 -、CH3COO-、CH3OSO3 -及CF3OSO3 -。
  14. 如請求項2之氟化物組合物，其中Y為O。
  15. 如請求項2之氟化物組合物，其中Y為NH。
  16. 如請求項1之氟化物組合物，其中以氟化固體計，該界面活性劑係以5-10wt-%之量存在。
  17. 如請求項1之氟化物組合物，其進一步包含水。
  18. 如請求項1之氟化物組合物，其進一步包含共溶劑。
  19. 如請求項18之氟化物組合物，其中以該組合物之總重量計，該共溶劑係以5-10wt-%之量存在。
  20. 如請求項18之氟化物組合物，其中該共溶劑係選自由丙二醇、乙二醇、二丙二醇、二丙二醇醚及其混合物組成之群。
  21. 如請求項1之氟化物組合物，其進一步包含一或多種選自由陽離子型界面活性劑、非離子型界面活性劑及其組合組成之群的其他界面活性劑。
  22. 如請求項1之氟化物組合物，其中該氟化化合物包括含有C4F9或C6F13之基團。
  23. 一種氟化物組合物，其包含：至少一種氟化化合物，其係選自由以下組成之群：氟化物胺基甲酸酯及聚胺基甲酸酯、氟化物封端胺基甲酸酯及聚胺基甲酸酯、氟化物聚(甲基)丙烯酸酯及其混合物；及以氟化固體計大於3wt-%且至多20wt-%之至少一種具有下式(式I)之界面活性劑：其中：各R1獨立地為具有6至24個碳原子之長鏈、直鏈或分支鏈飽和或不飽和脂族基；各R2獨立地為具有1至4個碳原子之二價伸烷基；R3為具有1至4個碳原子之烷基；R4及R5各獨立地為-CH2C(O)OH、-CH2CH2OH、-(R2O)n-H、具有1至4個碳原子之烷基或-R2-Y-C(O)-R1，其限制條件為在任一化合物中R4或R5中僅一者可為-R2-Y-C(O)-R1；各Y獨立地為O或NH；n為1-10；且X-為陰離子；其限制條件為該組合物中不存在非離子型界面活性劑；且其中該組合物係呈分散液之形式，該分散液包含一種含該至少一種氟化化合物之粒子，其中超過80%之該等粒子之粒度等於或小於1微米。
  24. 如請求項23之氟化物組合物，其中該至少一種界面活性劑具有下式(式II)：其中：各R1獨立地為具有6至24個碳原子之長鏈、直鏈或分支鏈飽和族基；各R2獨立地為具有1至4個碳原子之二價伸烷基；R3為具有1至4個碳原子之烷基；R6為具有1至4個碳原子之烷基或-(R2O)n-H；各Y獨立地為O或NH；n為1-10；且X-為陰離子。
  25. 如請求項23之氟化物組合物，其中該式I之界面活性劑為該組合物中存在之唯一界面活性劑。
  26. 一種賦予具有一或多個表面之纖維基材抗拒性之方法，該方法包含：於該纖維基材之一或多個表面上塗覆氟化物處理組合物；及在至少100℃之溫度下使該氟化物處理組合物固化；其中該氟化物處理組合物包含如請求項1之氟化物組合物。
  27. 一種物品，其包含：具有一或多個根據如請求項26之方法處理之表面的纖維基材。
  28. 一種賦予具有一或多個表面之纖維基材抗拒性之方法，該方法包含：於該纖維基材之一或多個表面上塗覆氟化物處理組合物；及在至少100℃之溫度下使該氟化物處理組合物固化；其中該氟化物處理組合物包含如請求項23之氟化物組合物。
  29. 一種物品，其包含：具有一或多個根據如請求項28之方法處理之表面的纖維基材。
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