KR20150005639A - 계면활성제-함유 불소화합물계 조성물, 물품, 및 방법 - Google Patents

계면활성제-함유 불소화합물계 조성물, 물품, 및 방법 Download PDF

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Abstract

불소화합물계 조성물은, 적어도 하나의 플루오르화 화합물; 및 적어도 하나의 에스테르쿼트 또는 아미드쿼트 계면활성제를 포함한다.

Description

계면활성제-함유 불소화합물계 조성물, 물품, 및 방법{SURFACTANT-CONTAINING FLUOROCHEMICAL COMPOSITIONS, ARTICLES, AND METHODS}
C4-불소화학(C4-fluorochemistry)을 기반으로 한 반발성 불소화합물계 처리 조성물이 지난 수 년에 걸쳐 사용되어 왔다. 많은 구매가능한 제품은 착물 화학을 필요로 하는데, 이러한 착물 화학은 가공 및 생산 문제와 높은 제조 비용으로 이어진다.
일부 C4F9계 및 C6F13계 불소계 재료는 그들의 C8F17계 상대물(counterpart)만큼은 잘 기능하지 않는 것으로 알려져 있다. 구체적으로, 동적 발수성이 C8F17계 생성물에 비하여 불량하다. 따라서, 착물 화학 및/또는 가공을 필요로 하지 않고서 C4F9계 및 C6F13계 불소계 재료의 성능을 개선할 필요성이 업계에 있다.
본 발명은 하나 이상의 플루오르화 화합물 및 하나 이상의 에스테르쿼트(esterquat) 또는 아미드쿼트(amidequat) 계면활성제를 포함할 수 있는 불소화합물계 조성물을 제공한다. 그러한 불소화합물계 조성물은, 섬유질 기재, 특히 폴리에스테르 및 나일론과 같은 합성 텍스타일(textile)에 하나 이상의 반발성 특성(예를 들어, 발수성)을 부여하도록 그러한 기재를 처리하기 위하여 사용될 수 있다.
소정 실시 형태에서, 본 발명은 불소화합물계 조성물을 제공하며, 본 조성물은
적어도 하나의 플루오르화 화합물; 및
플루오르화 고형물을 기준으로 3 중량%를 초과하는, 하기 화학식 I을 갖는 적어도 하나의 계면활성제를 포함한다:
[화학식 I]
Figure pct00001
상기 식에서,
각각의 R1은 독립적으로 6개 내지 24개의 탄소 원자를 갖는 장쇄의 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 지방족 기 (소정 실시 형태에서 R1은 포화되며, 소정 실시 형태에서 R1은 1개, 2개, 또는 3개의 불포화 탄소-탄소 결합을 포함함), 또는 그의 조합이고;
각각의 R2는 독립적으로 1개 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 2가 알킬렌 기이고;
R3은 1개 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기이고;
R4 및 R5는 각각 독립적으로 ―CH2C(O)OH, ―CH2CH2OH, ―(R2O)n-H, 1개 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기, 또는 ―R2-Y-C(O)-R1이고, R4 또는 R5 중 단지 하나만이 임의의 하나의 화합물 내에서 ―R2-Y-C(O)-R1일 수 있고;
각각의 Y는 독립적으로 O 또는 NH이고;
n은 1 내지 10이고;
X-는 음이온이다.
소정 실시 형태에서, 본 발명은 불소화합물계 조성물을 제공하며, 본 조성물은
적어도 하나의 플루오르화 화합물; 및
불소화합물계 고형물을 기준으로 3 중량%를 초과하는, 하기 화학식 II를 갖는 적어도 하나의 계면활성제를 포함한다:
[화학식 II]
Figure pct00002
상기 식에서,
각각의 R1은 독립적으로 6개 내지 24개의 탄소 원자를 갖는 장쇄의 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 지방족 기 (소정 실시 형태에서 R1은 포화되며, 소정 실시 형태에서 R1은 1개, 2개, 또는 3개의 불포화 탄소-탄소 결합을 포함함), 또는 그의 조합이고;
각각의 R2는 독립적으로 1개 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 2가 알킬렌 기이고;
R3은 1개 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기이고;
R6은 1개 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기 또는 ―(R2O)n-H (바람직하게는 1개 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기)이고;
각각의 Y는 독립적으로 O 또는 NH이고;
n은 1 내지 10이고;
X-는 음이온이다.
소정 실시 형태에서, 본 발명은 불소화합물계 조성물을 제공하며, 본 조성물은
적어도 하나의 플루오르화 화합물; 및
화학식 I을 갖는 적어도 하나의 계면활성제를 포함하고, 비이온성 계면활성제가 조성물에 존재하지 않는다.
소정 실시 형태에서, 본 발명은 불소화합물계 조성물을 제공하며, 본 조성물은
적어도 하나의 플루오르화 화합물; 및
화학식 II를 갖는 적어도 하나의 계면활성제를 포함하고, 비이온성 계면활성제가 조성물에 존재하지 않는다.
소정 실시 형태에서, 본 발명의 불소화합물계 조성물은 조성물에 유일하게 존재하는 계면활성제로서 화학식 I 또는 화학식 II의 계면활성제를 포함한다.
소정 실시 형태에서, 본 발명은 하나 이상의 표면을 갖는 섬유질 기재에 반발성을 부여하는 방법을 제공하며, 본 방법은 불소화합물계 처리 조성물을 섬유질 기재의 하나 이상의 표면 상에 적용하는 단계; 및 불소화합물계 처리 조성물을 경화시키는 단계를 포함하며, 상기 불소화합물계 처리 조성물은 본 명세서에 기술된 불소화합물계 조성물을 포함한다. 소정 실시 형태에서, 본 발명은 물품을 제공하며, 본 물품은 이러한 방법에 따라 처리된 하나 이상의 표면을 갖는 섬유질 기재를 포함한다.
"포함하는" 및 그의 변형 용어는 이들 용어가 상세한 설명 및 특허청구범위에서 나타나는 경우 제한적 의미를 갖지 않는다.
"바람직한" 및 "바람직하게는"이라는 용어는 소정 상황 하에서 소정의 이점들을 제공할 수 있는 본 발명의 실시 형태를 지칭한다. 그러나, 동일한 또는 다른 상황 하에서 다른 실시 형태가 또한 바람직할 수 있다. 나아가, 하나 이상의 바람직한 실시 형태들의 상세한 설명이 다른 실시 형태가 유용하지 않음을 의미하는 것은 아니며, 다른 실시 형태를 본 발명의 범주로부터 제외시키고자 하는 것은 아니다.
본 출원에서, 부정관사("a", "an") 및 정관사("the")와 같은 용어는 오직 단수의 것만을 지칭하고자 하는 것이 아니라, 구체적인 예가 예시를 위해 사용될 수 있는 일반적인 부류를 포함하고자 하는 것이다. 용어 부정관사("a", "an") 및 정관사("the")는 용어 "적어도 하나"와 상호 교환적으로 사용된다. 목록에 뒤따르는 어구, "~ 중 적어도 하나" 및 "~ 중 적어도 하나를 포함한다"는 목록 내의 임의의 하나의 항목 및 목록 내의 둘 이상의 항목들의 임의의 조합을 지칭한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, "또는"이라는 용어는 일반적으로, 명백하게 그 내용이 달리 언급되지 않는 한, "및/또는"을 포함하는 통상적인 의미로 사용된다.
용어 "및/또는"은 열거된 요소들 중 하나 또는 모두를 또는 열거된 요소들 중 임의의 둘 이상의 조합을 의미한다.
또한 본 명세서에서, 모든 숫자는 "약"이라는 용어로, 그리고 바람직하게는 "정확하게"라는 용어로 수식되는 것으로 가정된다. 측정량과 관련하여 본 명세서에 사용되는 바와 같이, "약"이라는 용어는, 그 측정의 목적 및 사용되는 측정 장비의 정확도에 상응하여 측정을 실시하고 소정 수준으로 주의를 기울이는 당업자에 의해 예측될 수 있는 바와 같은, 측정량에서의 변동을 지칭한다.
또한 본 명세서에서, 종점(endpoint)에 의한 수치 범위의 설명은 종점들과 더불어 그 범위 이내에 포함된 모든 수를 포함한다(예를 들어, 1 내지 5는 1, 1.5, 2, 2.75, 3, 3.80, 4, 5 등을 포함한다).
본 명세서에 기재된 화학식에 기가 한 번을 초과하여 존재하는 경우, 각각의 기는 구체적으로 언급되든 그렇지 않든 간에 "독립적으로" 선택된다. 예를 들어, 하나 초과의 R1 기가 화학식에 존재하는 경우, 각각의 R1 기는 독립적으로 선택된다. 더욱이, 이러한 기들 내에 함유된 하위 기들이 또한 독립적으로 선택된다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "실온"은 약 20℃ 내지 약 25℃ 또는 약 22℃ 내지 약 25℃의 온도를 지칭한다.
본 발명의 상기의 개요는 본 발명의 각각의 개시되는 실시 형태 또는 모든 구현 형태를 설명하고자 하는 것이 아니다. 이하의 기재는 예시적인 실시 형태를 더 구체적으로 예증한다. 본 출원 전체에 걸쳐 여러 곳에서, 예들의 목록을 통하여 지침이 제공되며, 상기 예들은 다양한 조합으로 사용될 수 있다. 각각의 경우에, 열거된 목록은 단지 대표적인 군으로서의 역할을 하며, 배타적인 목록으로 해석되어서는 안 된다.
본 발명은, 예를 들어 섬유질 기재에 하나 이상의 반발성 특성(예를 들어, 발수성)을 부여하기 위하여, 그러한 기재를 처리하기에 유용한, 하나 이상의 플루오르화 화합물 및 하나 이상의 에스테르쿼트 또는 아미드쿼트 계면활성제를 포함하는 불소화합물계 조성물을 제공한다.
그러한 유리한 반발성 특성들은, 본 발명의 계면활성제가 하나 이상의 플루오르화 화합물, 특히 4개 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 말단 퍼플루오르화 지방족 기들을 갖는 것들, 예컨대 C4F9-함유 및 C6F13-함유 화합물과 조합하여 사용될 때, 본 계면활성제의 특유한 성질에 기인한다.
본 발명의 불소화합물계 조성물 내로 포함되는 계면활성제들 중 적어도 하나는 에스테르쿼트 또는 아미드쿼트이다. "에스테르쿼트"는 일반적으로 (에스테르 연결기를 함유하는) 4차화 아민 지방산 에스테르 염인 것으로 이해된다. 이들은 제조 유기 화학의 관련 방법들에 의해, 예를 들어 국제 특허 출원 WO 91/01295호 (헨켈(Henkel))에 의해 얻어질 수 있는 공지된 물질이다. 이러한 문헌에 따르면, 예를 들어, 차아인산의 존재 하에서 트라이에탄올아민을 지방산으로 부분 에스테르화되고, 공기를 통과시키고, 반응 생성물을 다이메틸 설페이트 또는 에틸렌 옥사이드로 4차화한다. 에스테르쿼트의 공급원에는, 예를 들어 스테판 컴퍼니(Stepan Company) 및 악조 노벨(Akzo Nobel)이 포함된다.
"아미드쿼트"는 일반적으로 (아미드 연결기를 함유하는) 4차화 아민 지방산 아미드 염인 것으로 이해된다. 이들은 제조 유기 화학의 관련 방법들에 의해 얻어질 수 있는 공지된 물질이다. 아미드쿼트의 공급원에는, 예를 들어 스테판 컴퍼니 및 악조 노벨이 포함된다.
소정 실시 형태에서, 본 발명의 계면활성제는 바람직하게는 하기 화학식 (화학식 I)을 갖는다:
[화학식 I]
Figure pct00003
상기 식에서,
각각의 R1은 독립적으로 6개 내지 24개의 탄소 원자를 갖는 장쇄의 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 지방족 기 (소정 실시 형태에서 R1은 포화되며, 소정 실시 형태에서 R1은 1개, 2개, 또는 3개의 불포화 탄소-탄소 결합을 포함함), 또는 그의 조합이고;
각각의 R2는 독립적으로 1개 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 2가 알킬렌 기이고;
R3은 1개 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기이고;
R4 및 R5는 각각 독립적으로 ―CH2C(O)OH, ―CH2CH2OH, ―(R2O)n-H, 1개 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기, 또는 ―R2-Y-C(O)-R1이고, R4 또는 R5 중 단지 하나만이 임의의 하나의 화합물 내에서 ―R2-Y-C(O)-R1일 수 있고;
각각의 Y는 독립적으로 O 또는 NH이고;
n은 1 내지 10이고;
X-는 음이온이다.
소정 실시 형태에서, 본 발명의 계면활성제는 바람직하게는 하기 화학식 (화학식 II)을 갖는다:
[화학식 II]
Figure pct00004
상기 식에서,
각각의 R1은 독립적으로 6개 내지 24개의 탄소 원자를 갖는 장쇄의 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 지방족 기 (소정 실시 형태에서 R1은 포화되며, 소정 실시 형태에서 R1은 1개, 2개, 또는 3개의 불포화 탄소-탄소 결합을 포함함), 또는 그의 조합이고;
각각의 R2는 독립적으로 1개 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 2가 알킬렌 기이고;
R3은 1개 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기이고;
R6은 1개 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기 또는 ―(R2O)n-H (바람직하게는 1개 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기)이고;
각각의 Y는 독립적으로 O 또는 NH이고;
n은 1 내지 10이고;
X-는 음이온이다.
화학식 II의 화합물의 범주 내의 바람직한 에스테르쿼트는 하기 화학식 (화학식 III)을 갖는다:
[화학식 III]
Figure pct00005
상기 식에서, "탈로우"(tallow)는 포화 C16 내지 C20 사슬과 C18 1가 또는 2가 불포화 사슬을 함유하는 지방족 테일들의 혼합물에 상응한다. 소정 실시 형태에서, 이러한 지방족 테일들의 조성은 전형적으로 하기와 같은 지방산들의 혼합물로부터 유도된다: 포화 지방산 (팔미트산, 스테아르산, 및 미리스트산); 1가 불포화 지방산 (올레산 및 팔미톨레산); 및 다가 불포화 지방산 (리놀레산 및 리놀렌산). 그러한 재료들은 스테판 컴퍼니로부터 입수가능하다.
화학식 II의 범주 내의 다른 바람직한 에스테르쿼트는 하기 화학식을 갖는다: (R7C(O)OCH2CH2)2―N(CH3)2 +Cl-. 상기 식에서, R7은 C12-C18 지방족 사슬이다. 그러한 재료는 악조 노벨로부터 입수가능한데, 예를 들어 상표명 아르모케어(ARMOCARE) VGH-70으로 입수가능한 바와 같다.
화학식 II의 화합물의 범주 내의 바람직한 아미드쿼트는 하기 화학식 (화학식 IV)을 갖는다:
[화학식 IV]
Figure pct00006
(n = 1 내지 10).
상기 식에서, "수소화 탈로우"는 상기에 언급된 "탈로우" 사슬들의 수소화 유사체에 상응하는 포화 지방산 사슬들의 혼합물에 상응한다.
소정 실시 형태에서, 본 발명의 계면활성제는 바람직하게는 하기 화학식 (화학식 V)을 갖는다:
[화학식 V]
Figure pct00007
상기 식에서,
각각의 R1은 독립적으로 6개 내지 24개의 탄소 원자를 갖는 장쇄의 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 지방족 기 (소정 실시 형태에서 R1은 포화되며, 소정 실시 형태에서 R1은 1개, 2개, 또는 3개의 불포화 탄소-탄소 결합을 포함함), 또는 그의 조합이고;
R2는 1개 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 2가 알킬렌 기이고;
R3은 1개 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기이고;
R4는 ―CH2C(O)OH, ―CH2CH2OH, ―CH2CH2OCH2CH2OH, 또는 1개 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기이고;
각각의 Y는 NH이고;
n은 2이고;
X-는 음이온이다.
화학식 V의 화합물의 범주 내의 바람직한 아미드쿼트는 미국 특허 제7,807,614호에서, 특히 실시예 P2에 기술된 것들이다.
전술된 계면활성제에 있어서, 소정 실시 형태에서, 각각의 R1은 독립적으로 8개 내지 22개의 탄소 원자를 갖는 장쇄의 포화 또는 불포화 지방족 기, 또는 그의 조합이다. 소정 실시 형태에서, 각각의 R1은 독립적으로 12개 내지 22개의 탄소 원자를 갖는 장쇄의 포화 또는 불포화 지방족 기, 또는 그의 조합이다. 소정 실시 형태에서, 각각의 R1은 독립적으로 14개 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 장쇄의 포화 또는 불포화 지방족 기이다. 소정 실시 형태에서, 각각의 R1은 독립적으로 장쇄의 포화 알킬 기, 또는 그의 조합이다.
전술된 계면활성제에 있어서, 소정 실시 형태에서, R1은 1개 또는 2개의 불포화 탄소-탄소 결합을 포함한다. 소정 실시 형태에서, R1은 1개의 불포화 탄소-탄소 결합을 포함한다.
전술된 계면활성제에 있어서, 소정 실시 형태에서, 각각의 R2는 독립적으로 2개 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 2가 알킬렌 기이다. 소정 실시 형태에서, 각각의 R2는 독립적으로 2개 또는 3개의 탄소 원자를 갖는 2가 알킬렌 기이다. 소정 실시 형태에서, 각각의 R2는 독립적으로 2개의 탄소 원자를 갖는 2가 알킬렌 기이다.
전술된 계면활성제에 있어서, 소정 실시 형태에서, R3은 메틸 또는 에틸이다. 소정 실시 형태에서, R3은 메틸이다.
전술된 계면활성제에 있어서, 소정 실시 형태에서, R6은 메틸 또는 에틸이다. 소정 실시 형태에서, R6은 메틸이다.
전술된 계면활성제에 있어서, 소정 실시 형태에서, n은 1 내지 4이다. 소정 실시 형태에서, n은 1 또는 2이다. 소정 실시 형태에서, n은 1이다.
전술된 계면활성제에 있어서, 소정 실시 형태에서, 음이온 X-는 I-, Cl-, Br-, SO4 -, PO4 -, NO3 -, CH3COO-, CH3OSO3 -, CF3OSO3 -, 알킬 설페이트, 알킬 카르보네이트, 및 알킬 포스페이트로 이루어진 군으로부터 선택된다. 소정 실시 형태에서, 음이온 X-는 I-, Cl-, Br-, SO4 -, PO4 -, NO3 -, CH3COO-, CH3OSO3 -, 및 CF3SO3 -로 이루어진 군으로부터 선택된다.
열거된 기들의 다양한 조합이 임의의 하나의 화합물 내로 포함될 수 있다.
소정 실시 형태에서, 하나 이상의 에스테르쿼트 및/또는 아미드쿼트 계면활성제는 불소화합물계 조성물의 고형물 (물 및 공용매를 포함하지 않음)의 총 중량을 기준으로 3 중량% 초과의 양으로 불소화합물계 조성물에 존재한다. 바람직하게는, 하나 이상의 에스테르쿼트 및/또는 아미드쿼트 계면활성제는 불소화합물계 조성물의 고형물의 총 중량을 기준으로 5 중량% 이상의 양으로 불소화합물계 조성물에 존재한다. 바람직하게는, 하나 이상의 에스테르쿼트 및/또는 아미드쿼트 계면활성제는 불소화합물계 조성물의 고형물의 총 중량을 기준으로 20 중량% 이하의 양으로 불소화합물계 조성물에 존재한다. 바람직하게는, 하나 이상의 에스테르쿼트 및/또는 아미드쿼트 계면활성제는 불소화합물계 조성물의 고형물의 총 중량을 기준으로 10 중량% 이하의 양으로 불소화합물계 조성물에 존재한다.
또한, 본 발명의 불소화합물계 처리 조성물은 본 명세서에 기술된 에스테르쿼트 및 아미드쿼트 계면활성제에 더하여, "2차" 계면활성제로서, 통상의 양이온성, 비이온성, 및/또는 쯔비터이온성 (즉, 양쪽성) 계면활성제(즉, 유화제)를 포함할 수 있다.
그러나, 소정 실시 형태에서, 불소화합물계 조성물은 비이온성 계면활성제를 포함하지 않는다. 소정 실시 형태에서, 하나 이상의 에스테르쿼트 및/또는 아미드쿼트 계면활성제는 본 발명의 불소화합물계 조성물에 유일하게 존재하는 계면활성제이다.
비이온성인 그러한 적합한 2차 계면활성제는, 사용된다면, 높은 또는 낮은 HLB 값을 가질 수 있으며, 예를 들어 상표명 테르기톨(TERGITOL), 트윈(TWEEN) 등으로 입수가능한 것들이 있다. 양이온성인 그러한 적합한 2차 계면활성제에는 모노- 또는 바이-테일(tail) 암모늄 염이 포함된다. 양쪽성인 적합한 2차 계면활성제에는 코코베타인, 설포베타인, 아민-옥사이드 등이 포함된다.
플루오르화 양이온성 및 비이온성 계면활성제가 공-계면활성제(co-surfactant)로서 최종 분산물에 이용될 수 있지만, 최소량으로 이용될 수 있는데, 그 이유는 이들 계면활성제는 고가이며, 종종 적용 동안 거품을 일으켜서 많은 기계적 혼합을 필요로 하기 때문이다. 플루오르화 공-계면활성제는 효과적인 습윤제 및 확산제로서 사용될 수 있다. 플루오로계면활성제는 상기에 언급된 불소-무함유 계면활성제, 예컨대 탄화수소 계면활성제와 조합하여 사용될 수 있다. 그러한 플루오로계면활성제는, 예를 들어 쓰리엠 컴퍼니(3M Co.)로부터 브랜드명 노벡(Novec) 플루오로계면활성제, 예를 들어 FC-4430 및 FC-4432로, 그리고 듀폰(Du Pont)으로부터 브랜드명 조닐(Zonyl) 플루오로계면활성제, 예를 들어 조닐 FSK 또는 조닐 FSN으로 입수가능하다.
본 발명의 에스테르쿼트 및/또는 아미드쿼트 계면활성제와 함께 사용하기에 적합한 플루오르화 화합물에는 매우 다양한 통상의 플루오르화 화합물이 포함된다. 적합한 플루오르화 화합물에는 불소화합물계 에스테르 및 폴리에스테르, 불소화합물계 우레탄 및 폴리우레탄, 불소화합물계의 차단된 우레탄 및 폴리우레탄, 불소화합물계 폴리(메트)아크릴레이트, 및 그의 혼합물이 포함된다. 특히, 바람직한 플루오르화 화합물은 4개 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 말단 퍼플루오르화 지방족 기들을 가지며, 예컨대 C4F9-함유 및 C6F13-함유 화합물이다.
불소화합물계 처리 조성물은 하나 이상의 플루오르화 화합물의 수성 분산물, 현탁액, 에멀젼, 또는 용액, 또는 유기 용매 (또는 유기 용매/물) 용액, 분산물, 현탁액, 또는 에멀젼을 포함한다. 코팅으로서 적용될 때, 본 발명의 불소화합물계 조성물은 매우 다양한 섬유질 기재에 발유성 및/또는 발수성 특성을 부여한다. 바람직하게는, 본 발명의 불소화합물계 처리 조성물은 물을 포함한다.
하나 이상의 플루오르화 화합물은 다양한 용매 중에 용해, 현탁 또는 분산되어 섬유질 기재 상에 코팅하기에 적합한 불소화합물계 처리 조성물을 형성할 수 있다. 일반적으로, 용매 용액은 (그 성분들의 총 중량을 기준으로) 0.1 중량% 이상의 비휘발성 고형물을 함유할 수 있다. 일반적으로, 용매계 조성물은 (그 성분들의 총 중량을 기준으로) 90 중량% 이하, 그리고 바람직하게는 50 중량% 이하의 비휘발성 고형물을 함유할 수 있다. 수성 분산물, 현탁액, 에멀젼, 또는 용액이 일반적으로 바람직하며, 일반적으로 (그 성분들의 총 중량을 기준으로) 0.1 중량% 이상, 그리고 바람직하게는 1 중량% 이상의 비휘발성 고형물 함량을 함유한다. 수성 분산물, 현탁액, 에멀젼, 또는 용액이 일반적으로 바람직하며, 일반적으로 (그 성분들의 총 중량을 기준으로) 50 중량% 이하, 그리고 바람직하게는 40 중량% 이하의 비휘발성 고형물 함량을 함유한다. 적합한 용매에는 물 및 유기 용매, 예컨대 알코올, 에스테르, 글리콜 에테르, 아미드, 케톤, 탄화수소, 하이드로플루오로카본, 하이드로플루오로에테르, 클로로하이드로카본, 클로로카본, 및 그의 혼합물이 포함된다. 조성물이 적용되는 섬유질 기재에 따라서는, 환경 문제로 인해 물이 바람직한 용매이다.
소정 실시 형태에서는, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 다이프로필렌 글리콜, 및 다이프로필렌 글리콜 에테르 (예를 들어, 다이프로필렌 글리콜 모노메틸에테르)와 같은 공용매가, 특히 동결 방지를 위하여 포함된다. 바람직하게는, 조성물의 총 중량을 기준으로 5 중량% 이상의 양으로 공용매가 존재한다. 바람직하게는, 조성물의 총 중량을 기준으로 30 중량% 이하, 그리고 더 바람직하게는 10 중량% 이하의 양으로 공용매가 존재한다. 본 발명에 기술된 하나 이상의 플루오르화 화합물 및 하나 이상의 에스테르쿼트 또는 아미드쿼트 계면활성제를 함유하는 불소화합물계 처리 조성물은 바람직하게는 수성 조성물, 특히 물 중 수성 분산물로서 사용된다. 플루오르화 화합물이 유기 용매 중에서의 반응, 예를 들어 용액 중합에 의해 제조된다면, 이는 계면활성제의 존재 하에서 이 화합물을 격렬하게 혼합하고, 이어서, 예를 들어 만톤 가울린(Manton Gaulin) 균질화기 또는 초음파 균질화기에 의해 균질화함으로써 물 중에 분산될 수 있다. 임의의 반응 용매의 후속 증류에 의해 유기 용매-무함유 분산물이 얻어질 수 있다.
수성 분산물을 제조하기 위하여, 플루오르화 화합물은, 하나 이상의 에스테르쿼트 또는 아미드쿼트 계면활성제, 및 적절하다면 다른 보조제 및 용매와 함께, 물 중에 격렬하게 분산되며, 이때 상대적으로 많은 양의 에너지가 공급된다. 분산물의 제조를 촉진시키기 위하여, 플루오르화 화합물이 먼저 용매 또는 용매들의 혼합물 중에 용해될 수 있으며, 분산은 유리하게는 2개의 별개의 단계로 수행되는데, 예비 분산이 먼저 수행되고, 이어서 미세 분산이 수행된다. 고전단력을 사용함으로써, 예를 들어 고속 교반기, 예컨대 울트라투락스(ULTRATURAX) 유형의 분산기를 사용함으로써 예비 분산이 또한 수행될 수 있으며, 이어서 그렇게 얻어진 예비 분산물에는, 예를 들어 초음파 처리 또는 고압 균질화기에서의 처리가 행해진다. 이러한 처리 후에, 일반적으로 분산물 내의 입자 크기는 80% 초과 정도까지, 바람직하게는 90% 초과 정도까지 1 마이크로미터 (μm) 이하일 것이다. 바람직하게는 평균 입자 크기는 200 나노미터 미만, 더욱 더 바람직하게는 150 나노미터 미만, 또는 심지어 120 나노미터 미만이다. 일반적으로, 농축물로서의 수성 분산물은 5 중량% 내지 50 중량%의 활성 조성물 (하나 이상의 플루오르화 화합물), 0.5 중량% 내지 15 중량%의 하나 이상의 계면활성제, 및 0 내지 30 중량%의 공용매 또는 공용매 혼합물을 함유하며, 나머지는 물이다. 증류에 의해 용매를 제거함으로써 유기 용매-무함유 분산물이 제조될 수 있다.
수불용성 용매와 수용성 용매의 혼합물이 분산물을 제조하기 위한 용매로서 사용될 수 있으며, 이때 대부분의 경우에 수불용성 용매의 양은 수용성 용매보다 더 크다. 적합한 수용성 용매는, 예를 들어 1가- 또는 2가-알코올, 저급 케톤, 폴리글리콜 에스테르, 및 폴리글리콜 에테르, 또는 그러한 용매들의 혼합물이다. 수불용성 용매의 예는 에스테르, 에테르, 및 고급 케톤이다. 저비점 용매 부분은, 필요하다면 차후에, 예를 들어 증류에 의해 제거될 수 있다. 바람직한 수불용성 용매는 에스테르 또는 케톤, 예컨대 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 및 메틸 에틸 케톤이다.
본 발명에 따라 섬유질 기재에 적용되는 불소화합물계 조성물의 양은 충분히 높거나 바람직한 발수성 및/또는 발유성이 기재 표면에 부여되도록 선택되는데, 상기 양은 처리된 기재 상에 보통 0.01 중량% 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.05 중량% 내지 2 중량%의 플루오르화 화합물이 존재하도록 하는 양이다. 원하는 반발성을 부여하기에 충분한 양은 실험적으로 결정될 수 있으며, 필요할 경우 또는 원할 경우 증가될 수 있다.
본 발명의 다른 실시 형태는 본 발명의 불소화합물계 조성물 및 선택적으로 공용매로부터 유도된 경화된 코팅을 갖는 물품이다. 코팅 조성물의 적용 및 경화 후에, 물품은 오래 가는 발유성 및/또는 발수성을 나타낸다. 본 발명의 코팅 조성물은 매우 다양한 섬유질 기재에 적용될 수 있다. 섬유질 기재에는 직포, 편포 및 부직포, 텍스타일, 카펫, 가죽, 및 종이가 포함된다.
섬유질 기재는 액체를 흡수할 수 있으며, 이에 따라 다공성이다. 바람직한 기재는 면, 모, 폴리에스테르, 나일론, 및 그의 블렌드와 같은 텍스타일이다. 특히 바람직한 기재는 합성 텍스타일이다. 그러한 기재는, 특히 염색 및 오염되기 쉽지만, 또한 본 발명의 불소화합물계 조성물로부터 큰 이익을 얻는데, 그 이유는 본 코팅 조성물은 섬유질 또는 다공성 기재 표면 내로 침투하고 기재의 내부 표면에 걸쳐 확산될 수 있기 때문이다. 본 발명의 코팅 조성물로 코팅될 수 있는 바람직한 섬유질 기재는 부직포, 편포, 및 직포, 카펫, 커튼(drapery) 재료, 실내 장식재(upholstery), 의류(clothing) 및 본질적으로 임의의 텍스타일이다. 섬유질 기재는 얀(yarn), 토(toe), 웨브(web), 또는 로빙(roving)의 형태이거나, 또는 카펫, 직포 및 부직포 등과 같은 가공 텍스타일(fabricated textile)의 형태일 수 있다.
하나 이상의 표면을 갖는 섬유질 기재에 하나 이상의 반발성 특성을 부여하기 위하여, (a) 코팅 조성물을 기재의 하나 이상의 표면 상에 적용하고, (b) 코팅 조성물을 주위 온도 또는 실온에서 또는 바람직하게는 승온에서 경화(예를 들어, 건조)시킨다. 승온의 사용은 섬유질 기재를 경화시키는 데 특히 유리한데, 그 이유는 그런 후에 최상의 반발성 특성이 달성되기 때문이다. 50℃ 이상의 승온이 바람직하며, 100℃ 이상이 더 바람직하다. 경화 온도는 전형적으로 200℃ 이하이며, 종종 170℃ 이하이다.
불소화합물계 조성물을 포함하는 코팅 조성물은, 예를 들어 분무, 패딩(padding), 발포(foaming), 딥핑(dipping), 롤 코팅, 브러싱, 또는 배출(exhaustion)과 같은 표준 방법에 의해, 처리가능한 기재에 적용될 수 있다 (선택적으로, 처리된 기재를 건조시켜 임의의 남아 있는 물 또는 공용매를 제거하는 것이 이어질 수 있다). 적절한 크기의 편평한 기재를 코팅하는 경우, 기재의 균일한 코팅을 보장하기 위하여 나이프-코팅 또는 바-코팅(bar-coating)이 사용될 수 있다. 필요하다면, 불소화합물계 조성물은 통상의 섬유 처리제, 예를 들어 방사 유제(spin finish) 또는 섬유 윤활제와 동시 적용될(co-applied) 수 있다. 그러한 국소 처리 공정은 공용매의 첨가 없이 순수(neat) 불소화합물계 조성물의 사용을 포함할 수 있으며, 이에 따라 불소화합물계 조성물의 유기 용매 용액의 사용에 비하여 환경의 관점에서 바람직하다.
추가적으로, 본 발명의 조성물은 또한 다른 플루오르화 또는 비플루오르화 반발성 재료, 유연제(softener), 정전기 방지제, 항먼지진드기(anti dust mite) 첨가제 또는 항미생물(anti microbial) 첨가제를 포함할 수 있다.
예시적인 실시 형태
1. 불소화합물계 조성물로서,
적어도 하나의 플루오르화 화합물; 및
플루오르화 고형물을 기준으로 3 중량%를 초과하는, 하기 화학식 (화학식 I)을 갖는 적어도 하나의 계면활성제를 포함하는, 불소화합물계 조성물:
[화학식 I]
Figure pct00008
상기 식에서,
각각의 R1은 독립적으로 6개 내지 24개의 탄소 원자를 갖는 장쇄의 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 지방족 기이고;
각각의 R2는 독립적으로 1개 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 2가 알킬렌 기이고;
R3은 1개 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기이고;
R4 및 R5는 각각 독립적으로 ―CH2C(O)OH, ―CH2CH2OH,
―(R2O)n-H, 1개 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기, 또는 ―R2-Y-C(O)-R1이고, R4 또는 R5 중 단지 하나만이 임의의 하나의 화합물 내에서 ―R2-Y-C(O)-R1일 수 있고;
각각의 Y는 독립적으로 O 또는 NH이고;
n은 1 내지 10이고;
X-는 음이온임.
2. 적어도 하나의 계면활성제는 하기 화학식 (화학식 II)을 갖는, 실시 형태 1의 불소화합물계 조성물:
[화학식 II]
Figure pct00009
상기 식에서,
각각의 R1은 독립적으로 6개 내지 24개의 탄소 원자를 갖는 장쇄의 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 지방족 기이고;
각각의 R2는 독립적으로 1개 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 2가 알킬렌 기이고;
R3은 1개 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기이고;
R6은 1개 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기 또는 ―(R2O)n-H이고;
각각의 Y는 독립적으로 O 또는 NH이고;
n은 1 내지 10이고;
X-는 음이온임.
3. 각각의 R1은 독립적으로 12개 내지 22개의 탄소 원자를 갖는 장쇄의 포화 또는 불포화 지방족 기인, 실시 형태 1 또는 실시 형태 2의 불소화합물계 조성물.
4. 각각의 R1은 독립적으로 14개 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 장쇄의 포화 또는 불포화 지방족 기인, 실시 형태 3의 불소화합물계 조성물.
5. 각각의 R1은 독립적으로 장쇄의 포화 알킬 기인, 실시 형태 1 내지 실시 형태 4 중 어느 하나의 실시 형태의 불소화합물계 조성물.
6. 각각의 R2는 독립적으로 2개 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 2가 알킬렌 기인, 실시 형태 1 내지 실시 형태 5 중 어느 하나의 실시 형태의 불소화합물계 조성물.
7. 각각의 R2는 독립적으로 2개 또는 3개의 탄소 원자를 갖는 2가 알킬렌 기인, 실시 형태 6의 불소화합물계 조성물.
8. 각각의 R2는 독립적으로 2개의 탄소 원자를 갖는 2가 알킬렌 기인, 실시 형태 7의 불소화합물계 조성물.
9. R3은 메틸 또는 에틸인, 실시 형태 1 내지 실시 형태 8 중 어느 하나의 실시 형태의 불소화합물계 조성물.
10. R3은 메틸인, 실시 형태 9의 불소화합물계 조성물.
11. n은 1인, 실시 형태 1 내지 실시 형태 10 중 어느 하나의 실시 형태의 불소화합물계 조성물.
12. 각각의 X-는 I-, Cl-, Br-, SO4 -, PO4 -, NO3 -, CH3COO-, CH3OSO3 -, CF3OSO3 -, 알킬 설페이트, 알킬 카르보네이트, 및 알킬 포스페이트로 이루어진 군으로부터 선택되는, 실시 형태 1 내지 실시 형태 11 중 어느 하나의 실시 형태의 불소화합물계 조성물.
13. 각각의 X-는 I-, Cl-, Br-, SO4 -, PO4 -, NO3 -, CH3COO-, CH3OSO3 -, 및 CF3OSO3 -로 이루어진 군으로부터 선택되는, 실시 형태 12의 불소화합물계 조성물.
14. Y는 O인, 실시 형태 1 내지 실시 형태 13 중 어느 하나의 실시 형태의 불소화합물계 조성물.
15. Y는 NH인, 실시 형태 1 내지 실시 형태 13 중 어느 하나의 실시 형태의 불소화합물계 조성물.
16. 계면활성제는 조성물의 불소화합물계 고형물의 총 중량을 기준으로 20 중량% 이하의 양으로 존재하는, 실시 형태 1 내지 실시 형태 15 중 어느 하나의 실시 형태의 불소화합물계 조성물.
17. 계면활성제는 조성물의 불소화합물계 고형물의 총 중량을 기준으로 5 내지 10 중량%의 양으로 존재하는, 실시 형태 1 내지 실시 형태 16 중 어느 하나의 실시 형태의 불소화합물계 조성물.
18. 물을 추가로 포함하는, 실시 형태 1 내지 실시 형태 17 중 어느 하나의 실시 형태의 불소화합물계 조성물.
19. 공용매를 추가로 포함하는, 실시 형태 1 내지 실시 형태 18 중 어느 하나의 실시 형태의 불소화합물계 조성물.
20. 공용매는 조성물의 총 중량을 기준으로 5 내지 10 중량%의 양으로 존재하는, 실시 형태 19의 불소화합물계 조성물.
21. 공용매는 프로필렌 글리콜, 에틸렌 글리콜, 다이프로필렌 글리콜, 다이프로필렌 글리콜 에테르, 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 실시 형태 19의 불소화합물계 조성물.
22. 양이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제, 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 다른 계면활성제를 추가로 포함하는, 실시 형태 1 내지 실시 형태 21 중 어느 하나의 실시 형태의 불소화합물계 조성물.
23. 플루오르화 화합물은 불소화합물계 에스테르 및 폴리에스테르, 불소화합물계 우레탄 및 폴리우레탄, 불소화합물계의 차단된 우레탄 및 폴리우레탄, 불소화합물계 폴리(메트)아크릴레이트, 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 실시 형태 1 내지 실시 형태 22 중 어느 하나의 실시 형태의 불소화합물계 조성물.
24. 플루오르화 화합물은 C4F9-함유 또는 C6F13-함유 기를 포함하는, 실시 형태 23의 불소화합물계 조성물.
25. 불소화합물계 조성물로서,
적어도 하나의 플루오르화 화합물; 및
하기 화학식 (화학식 I)을 갖는 적어도 하나의 계면활성제를 포함하고, 비이온성 계면활성제가 조성물에 존재하지 않는, 불소화합물계 조성물:
[화학식 I]
Figure pct00010
상기 식에서,
각각의 R1은 독립적으로 6개 내지 24개의 탄소 원자를 갖는 장쇄의 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 지방족 기이고;
각각의 R2는 독립적으로 1개 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 2가 알킬렌 기이고;
R3은 1개 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기이고;
R4 및 R5는 각각 독립적으로 ―CH2C(O)OH, ―CH2CH2OH,
―(R2O)n-H, 1개 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기, 또는 ―R2-Y-C(O)-R1이고, R4 또는 R5 중 단지 하나만이 임의의 하나의 화합물 내에서 ―R2-Y-C(O)-R1일 수 있고;
각각의 Y는 독립적으로 O 또는 NH이고;
n은 1 내지 10이고;
X-는 음이온임.
26. 적어도 하나의 계면활성제는 하기 화학식 (화학식 II)을 갖는, 실시 형태 25의 불소화합물계 조성물:
[화학식 II]
Figure pct00011
상기 식에서,
각각의 R1은 독립적으로 6개 내지 24개의 탄소 원자를 갖는 장쇄의 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 지방족 기이고;
각각의 R2는 독립적으로 1개 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 2가 알킬렌 기이고;
R3은 1개 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기이고;
R6은 1개 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기 또는 ―(R2O)n-H이고;
각각의 Y는 독립적으로 O 또는 NH이고;
n은 1 내지 10이고;
X-는 음이온임.
27. 화학식 I 또는 화학식 II의 계면활성제는 조성물에 유일하게 존재하는 계면활성제인, 실시 형태 25 또는 실시 형태 26의 불소화합물계 조성물.
28. 하나 이상의 표면을 갖는 섬유질 기재에 반발성을 부여하는 방법으로서,
불소화합물계 처리 조성물을 섬유질 기재의 하나 이상의 표면 상에 적용하는 단계; 및
불소화합물계 처리 조성물을 경화시키는 단계를 포함하며,
불소화합물계 처리 조성물은 실시 형태 1 내지 실시 형태 27 중 어느 하나의 실시 형태에 기술된 불소화합물계 조성물을 포함하는, 방법.
29. 물품으로서,
실시 형태 28의 방법에 따라 처리된 하나 이상의 표면을 갖는 섬유질 기재를 포함하는, 물품.
실시예
실시예들에 이용된 재료를 표 1에 나타낸다.
Figure pct00012
시험 방법
발유성 (OR)
처리된 기재의 발유성은 AATCC(American Association of Textile Chemists and Colorists)의 표준 시험 방법 118-1983에 의해 측정하는데, 이 시험 방법은 다양한 표면 장력의 오일에 의한 침투에 대한 처리된 기재의 저항성에 기초한다 (미국 특허 제5,910,557호 참조). 1 내지 8의 등급을 할당하였으며, 더 큰 값이 더 우수한 발유성을 나타낸다.
분무 등급 (SR)
처리된 기재의 분무 등급은 처리된 기재 상에 충돌하는 물에 대한 처리된 기재의 동적 반발성을 나타내는 값이다. 이 반발성은 문헌[2001 Technical Manual of the American Association of Textile Chemists and Colorists (AATCC)]에 공개된 시험 방법 22-1996에 의해 측정되고, 시험된 기재의 '분무 등급'으로 표현된다. 분무 등급은 15 cm의 높이에서 기재 상에 250 ml의 물을 분무함으로써 얻어진다. 습윤 패턴은 0 내지 100의 척도(scale)를 사용하여 시각적으로 등급을 매기며, 여기서 0은 완전한 습윤을 의미하고, 100은 전혀 습윤되지 않음을 의미한다.
분무 등급은 초기에 그리고 처리된 직물이 5회 세탁된 후에 측정된다. 세탁 절차는 한 장의 400 내지 900 ㎠ 처리된 기재를 밸러스트(ballast) 샘플 (1.9 ㎏의 8 oz 직물)과 함께 세탁기(밀레 노보트로닉(Miele Novotronic) T490) 내에 넣는 것으로 이루어졌다. 시판 세제 (독일 소재의 헨켈(Henkel)로부터 입수가능한 "사프톤"(Sapton), 46 g)를 첨가한다. 40℃에서의 짧은 세탁 사이클에 이어 헹굼 사이클 및 원심분리를 사용하여 기재 및 밸러스트 적재물(load)을 세탁한다. 반복 사이클들 사이에서 샘플을 건조시키지 않는다. 5회 사이클 후에, 기재를 지지체 상에 매달고, 실온 (약 20℃)에서 4시간 동안 건조시킨다. 건조시킨 후에, 160℃에서 15초 동안 다리미를 사용하여 샘플을 가압한다.
분데스만(Bundesmann)
처리된 기재 상에서의 빗물의 함침 효과는 분데스만 시험 방법 (DIN 53888)을 사용하여 결정한다. 이러한 시험에서는, 처리된 기재의 후면을 문지르면서, 그 기재를 모의 강우(simulated rainfall)에 노출시켰다. 노출된 상부 표면의 외관을 1분, 5분, 및 10분 후에 시각적으로 확인하고, 1 (완전한 표면 습윤) 내지 5 (물이 표면 상에 남아 있지 않음)의 등급을 매긴다.
침전물(sediment)
시험 분산물 (100 ml)을 눈금이 매겨지고 교정된 원심분리 셀 내에 붓는다. 샘플을 ALC 4233 ECT 원심분리기 (벨기에 소재의 아날리스(Analis)) 내에서 2200 rpm으로 15분 동안 원심분리한다. 에멀젼을 따라내고, 셀 내에 남아 있는 침전물을 측정한다. %침전물을 기록한다.
입자 크기
분산물 입자 크기는 니콤프 서브마이크론 오토다일루트 C370 (Nicomp Submicron Autodilute C370) 입자 크기측정기 (미국 캘리포니아주 산타 바바라 소재의 니콤프(Nicomp))를 사용하여 동적 광산란에 의해 결정한다. 분산물을 희석시키고, 산란된 광의 강도가 300 ㎑에 이를 때까지 소형 측정관 내에 삽입한다. 강도 가중 입자 크기를 측정한다. 평균 입자 크기 (단위: 나노미터)를 기록한다.
기계적 안정성
시험 분산물 (80 그램)을 정확히 칭량하여 125 ml 병 내로 넣는다. 이 병을 닫고, 밀봉하고, 2.5 cm의 진폭 및 200 rpm의 속도를 갖는 실험실용 진탕기(lab shaker) 상에 수평으로 놓는다. 24시간 후에, 병의 내용물을, 기공 크기가 350 마이크로미터인 치즈클로스(cheese cloth)를 통해 125 ml의 무게를 잰(tared) 유리병 내로 붓는다. 여과액을 0.01 그램까지 정확하게 칭량한다. 기계적 안정성은 다음과 같이 표현된다: % = (여과액의 중량 * 100) / 초기 중량.
실시예
불소화합물계 에스테르 올리고머 (실시예 1 내지 실시예 5, 비교예 1 내지 비교예 8)
a. 실시예 1 (E-1)
국제특허 공개 WO2008/154421호 (51면, 시험 재료 A 에스테르 올리고머(Test Materials A Ester Oligomers))에 기술된 옥타데칸다이오익산으로부터 불소화합물계 에스테르 올리고머를 제조하였다.
이 에스테르 올리고머 (40 g)를 먼저 MIBK (80 g) 중에 용해시키고 65℃로 가열함으로써 분산시켰다. 65℃에서 물 (180 g)과 계면활성제 (고형물 기준으로 5 중량%)의 혼합물을 이것에 첨가하였다. 이들을 혼합되게 한 후, 마이크로플루다이저(Microfluidizer) (HC8000, 미국 매사추세츠주 뉴턴 소재의 마이크로플루이딕스(Microfluidics))로 2회 통과시켰다. 부치 로타이베퍼레이터(Buchi Rotaevaporater) (미국 델라웨어주 뉴 캐슬 소재의 부치 코포레이션(BUCHI Corporation))를 사용하여 감압 하에서 MIBK를 증발시켰다. 이는 실시예 1 (E-1)이다.
b. 실시예 2 내지 실시예 5 (E-2 내지 E-5)
표 2 및 표 3에 열거된 계면활성제 시스템을 사용하여 실시예 1에 따라 E-2 내지 E-5를 제조하였다.
불소화합물계 메타크릴레이트 (실시예 6 내지 실시예 9, 비교예 9 내지 비교예 14)
실시예 6에 대하여 개략적으로 설명된 일반적인 절차에 따라 실시예 6 내지 실시예 9와 비교예 9 내지 비교예 14를 제조하였다. 125 ml 유리병에 15 g의 MeFBSEMA, 5 g의 ODA, 60 g의 물, 10 g의 아세톤, 1 g의 계면활성제 (고형물 기준으로 5 중량%), 및 0.1 g의 V-50을 넣었다. 질소를 5분 동안 이 용액으로 통과시켰다. 이 병을 밀봉하고, 70℃에서 15시간 동안 가열하였다. 이어서, 아세톤을 진공 하에서 증류 제거하여 수성 분산물을 얻었다.
불소화합물계 우레탄 (실시예 10 내지 실시예 17, 비교예 15 내지 비교예 18))
a. 실시예 10
올리고머화
교반기, 가열 맨틀(mantle), 온도계, 및 냉각기를 갖춘 3구 플라스크에, 1000 g (2.4 당량)의 MeFBSEMA, 15.3 g (0.2 당량)의 2-메르캅토에탄올, 및 338.4 g의 에틸아세테이트를 넣었다. 이 혼합물을 질소 하에서 40℃로 가열하고 진공을 이용하여 탈기하였다. 이러한 플라스크에 2.55 g의 V-59 개시제를 첨가하고, 이 혼합물을 3시간 동안 약 75℃로 가열하였다. 이어서, 2.55 g의 V-59 개시제의 두 번째 분취물을 이 플라스크에 첨가하고, 질소 하에서 16시간 동안 가열을 계속하였다. 이어서, 2.55 g의 V-59의 세 번째 투입물(charge)을 첨가하고, 8시간 동안 반응을 계속하였다. 올리고머성 불소화합물계 알코올의 투명한 점성 용액을 75% 고형물로 얻었다.
우레탄 반응
교반기, 가열 맨틀, 온도계, 및 냉각기를 갖춘 3구 플라스크에, 1353.7 g (0.2 당량)의 올리고머성 불소화합물계 알코올, 53 g (0.2 당량)의 SA, 및 1537 g의 에틸아세테이트를 넣었다. 약 100 g의 에틸아세테이트를 증류 제거하고, 이 플라스크를 질소 하에서 약 40℃로 냉각시켰다. 이어서, 이 플라스크에 133.3 g (0.98 당량)의 PAPI 및 2.5 g의 DBTDL을 첨가하고, 이 혼합물을 질소 하에서 8시간 동안 80℃로 가열하였다. 이어서, 이것에 48.3 g (0.55 당량)의 MEKO 차단제를 첨가하고, 2시간 동안 반응을 계속하였다. 투명한 우레탄 용액을 얻었다.
유화
3구 플라스크에 3125.3 g의 투명한 우레탄 용액 및 에틸아세테이트를 넣었다 (40% 고형물). 이 용액을 약 70℃로 가열하였다. 두 번째 3구 플라스크에, 2730 g의 탈이온수, 354 g의 프로필렌글리콜, 및 125 g의 VGH-70 (고형물 기준으로 7 중량%)을 넣었다. 이 혼합물을 약 70℃로 가열하였다. 이어서, 뜨거운 수 상을 뜨거운 에틸아세테이트 상에 첨가하고, 안정된 예비-에멀젼이 형성될 때까지 약 30분 동안 격렬하게 혼합하였다. 이어서, 이 뜨거운 예비-에멀젼을, 300 bar 및 약 67℃의 가열된 만톤-가울린 균질화기 (Lab 60, 벨기에 디에겜 소재의 에이피브이 벨지움(APV Belgium))로 2회 통과시켰다. 농후한 액체를 얻었다. 약 50 내지 60℃ 및 약 30 mmHg의 감압에서 에멀젼으로부터 에틸아세테이트를 스트립핑하여 약 30% 고형물로 수성 분산물을 얻었다. 이러한 분산물을 100 마이크로미터 폴리프로필렌 필터 백을 통해 여과하였다. 평균 입자 크기는 약 90 내지 110 nm였다.
b. 실시예 11 내지 실시예 17
표 5 내지 표 7에 나타낸 단량체 및 계면활성제를 사용하여 실시예 10과 같이 실시예 11 내지 실시예 17을 제조하였다.
비교예
비교용 분산물은 일반적으로 사용되는 직물 처리 계면활성제를 이용하였으며, 이를 표 2 내지 표 7에 기술된 바와 같이 제조하였다.
결과
실시예 및 비교예를 패드 적용 기술을 사용하여 대략 0.3% SOF (solids on fabric, 직물 상의 고형물)로 직물 상에 코팅하고, 170℃에서 2분 동안 경화시켰다. 분산물 조성물, 직물 시험 결과, 및 안정성 데이터가 표 2 내지 표 7에 나타나 있다.
불소화합물계 에스테르 분산물로 처리된 직물에 대한 시험 결과가 표 2에 나타나 있다. 탈로우 기를 함유하는 계면활성제에 대하여 등가의 결과, 그리고 일부 경우에는 개선된 결과가 관찰된다.
Figure pct00013
실시예 1 내지 실시예 4에 이용된 불소화합물계 에스테르를 VGH-70 및 2개의 탈로우 미함유 시스템으로 유화시키고, 안정성에 대하여 시험하였다. 표 3에 나타낸 바와 같이, VGH 계면활성제 시스템에 의해 더 안정한 에멀젼이 생성된다.
Figure pct00014
불소화합물계 메타크릴레이트 분산물로 처리된 직물에 대한 시험 결과가 표 4에 나타나 있다. 탈로우 기를 함유하는 계면활성제에 대하여 등가의 결과, 그리고 대부분의 경우에는 개선된 결과가 관찰된다.
Figure pct00015
VGH-70 계면활성제를 갖는 불소화합물계 우레탄 분산물로 처리된 폴리에스테르 및 폴리아미드 직물에 대한 시험 결과가 각각 표 5 및 표 6에 나타나 있다. 탈로우 기를 함유하는 계면활성제에 대하여 개선된 결과가 관찰된다.
Figure pct00016
Figure pct00017
VGH 및 2개의 탈로우 미함유 시스템으로 불소화합물계 우레탄을 유화시키고, 안정성에 대하여 시험하였다. 표 7에 나타낸 바와 같이, VGH 계면활성제 시스템에 의해 더 안정한 에멀젼이 생성된다.
Figure pct00018
본 명세서에 인용된 특허, 특허 문헌, 및 공보의 전체 개시 내용은 각각이 개별적으로 포함된 것처럼 전체적으로 본 명세서에 참고로 포함된다. 본 발명의 범주 및 사상으로부터 벗어남이 없이 본 발명에 대한 다양한 변형 및 변경이 당업자에게 명백하게 될 것이다. 본 발명은 본 명세서에 기술된 예시적인 실시 형태들 및 실시예들로 부당하게 제한되고자 하지 않으며, 그러한 실시예들 및 실시 형태들은 단지 예로서 제시되고 본 발명의 범주는 하기와 같이 본 명세서에 기술된 특허청구범위에 의해서만 제한되고자 함을 이해하여야 한다.

Claims (31)

  1. 불소화합물계 조성물로서,
    적어도 하나의 플루오르화 화합물; 및
    플루오르화 고형물을 기준으로 3 중량%를 초과하는, 하기 화학식 (화학식 I)을 갖는 적어도 하나의 계면활성제를 포함하는, 불소화합물계 조성물:
    [화학식 I]
    Figure pct00019

    상기 식에서,
    각각의 R1은 독립적으로 6개 내지 24개의 탄소 원자를 갖는 장쇄의 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 지방족 기이고;
    각각의 R2는 독립적으로 1개 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 2가 알킬렌 기이고;
    R3은 1개 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기이고;
    R4 및 R5는 각각 독립적으로 ―CH2C(O)OH, ―CH2CH2OH, ―(R2O)n-H, 1개 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기, 또는 ―R2-Y-C(O)-R1이고, R4 또는 R5 중 단지 하나만이 임의의 하나의 화합물 내에서 ―R2-Y-C(O)-R1 일 수 있고;
    각각의 Y는 독립적으로 O 또는 NH이고;
    n은 1 내지 10이고;
    X-는 음이온임.
  2. 제1항에 있어서, 상기 적어도 하나의 계면활성제는 하기 화학식 (화학식 II)을 갖는, 불소화합물계 조성물:
    [화학식 II]
    Figure pct00020

    상기 식에서,
    각각의 R1은 독립적으로 6개 내지 24개의 탄소 원자를 갖는 장쇄의 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 지방족 기이고;
    각각의 R2는 독립적으로 1개 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 2가 알킬렌 기이고;
    R3은 1개 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기이고;
    R6은 1개 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기 또는 ―(R2O)n-H이고;
    각각의 Y는 독립적으로 O 또는 NH이고;
    n은 1 내지 10이고;
    X-는 음이온임.
  3. 제2항에 있어서, 각각의 R1은 독립적으로 12개 내지 22개의 탄소 원자를 갖는 장쇄의 포화 또는 불포화 지방족 기인, 불소화합물계 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 각각의 R1은 독립적으로 14개 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 장쇄의 포화 또는 불포화 지방족 기인, 불소화합물계 조성물.
  5. 제2항에 있어서, 각각의 R1은 독립적으로 장쇄의 포화 알킬 기인, 불소화합물계 조성물.
  6. 제2항에 있어서, 각각의 R2는 독립적으로 2개 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 2가 알킬렌 기인, 불소화합물계 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 각각의 R2는 독립적으로 2개 또는 3개의 탄소 원자를 갖는 2가 알킬렌 기인, 불소화합물계 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 각각의 R2는 독립적으로 2개의 탄소 원자를 갖는 2가 알킬렌 기인, 불소화합물계 조성물.
  9. 제2항에 있어서, R3은 메틸 또는 에틸인, 불소화합물계 조성물.
  10. 제9항에 있어서, R3은 메틸인, 불소화합물계 조성물.
  11. 제2항에 있어서, n은 1인, 불소화합물계 조성물.
  12. 제2항에 있어서, 각각의 X-는 I-, Cl-, Br-, SO4 -, PO4 -, NO3 -, CH3COO-, CH3OSO3 -, CF3OSO3 -, 알킬 설페이트, 알킬 카르보네이트, 및 알킬 포스페이트로 이루어진 군으로부터 선택되는, 불소화합물계 조성물.
  13. 제12항에 있어서, 각각의 X-는 I-, Cl-, Br-, SO4 -, PO4 -, NO3 -, CH3COO-, CH3OSO3 -, 및 CF3OSO3 -로 이루어진 군으로부터 선택되는, 불소화합물계 조성물.
  14. 제2항에 있어서, Y는 O인, 불소화합물계 조성물.
  15. 제2항에 있어서, Y는 NH인, 불소화합물계 조성물.
  16. 제1항에 있어서, 상기 계면활성제는 상기 조성물의 총 중량을 기준으로 20 중량% 이하의 양으로 존재하는, 불소화합물계 조성물.
  17. 제1항에 있어서, 상기 계면활성제는 상기 조성물의 총 중량을 기준으로 5 내지 10 중량%의 양으로 존재하는, 불소화합물계 조성물.
  18. 제1항에 있어서, 물을 추가로 포함하는, 불소화합물계 조성물.
  19. 제1항에 있어서, 공용매를 추가로 포함하는, 불소화합물계 조성물.
  20. 제19항에 있어서, 상기 공용매는 상기 조성물의 총 중량을 기준으로 5 내지 10 중량%의 양으로 존재하는, 불소화합물계 조성물.
  21. 제19항에 있어서, 상기 공용매는 프로필렌 글리콜, 에틸렌 글리콜, 다이프로필렌 글리콜, 다이프로필렌 글리콜 에테르, 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 불소화합물계 조성물.
  22. 제1항에 있어서, 양이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제, 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 다른 계면활성제를 추가로 포함하는, 불소화합물계 조성물.
  23. 제1항에 있어서, 상기 플루오르화 화합물은 불소화합물계 에스테르 및 폴리에스테르, 불소화합물계 우레탄 및 폴리우레탄, 불소화합물계의 차단된 우레탄 및 폴리우레탄, 불소화합물계 폴리(메트)아크릴레이트, 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 불소화합물계 조성물.
  24. 제23항에 있어서, 상기 플루오르화 화합물은 C4F9-함유 또는 C6F13-함유 기를 포함하는, 불소화합물계 조성물.
  25. 불소화합물계 조성물로서,
    적어도 하나의 플루오르화 화합물; 및
    하기 화학식 (화학식 I)을 갖는 적어도 하나의 계면활성제를 포함하고, 비이온성 계면활성제가 상기 조성물에 존재하지 않는, 불소화합물계 조성물:
    [화학식 I]
    Figure pct00021

    상기 식에서,
    각각의 R1은 독립적으로 6개 내지 24개의 탄소 원자를 갖는 장쇄의 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 지방족 기이고;
    각각의 R2는 독립적으로 1개 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 2가 알킬렌 기이고;
    R3은 1개 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기이고;
    R4 및 R5는 각각 독립적으로 ―CH2C(O)OH, ―CH2CH2OH, ―(R2O)n-H, 1개 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기, 또는 ―R2-Y-C(O)-R1이고, R4 또는 R5 중 단지 하나만이 임의의 하나의 화합물 내에서 ―R2-Y-C(O)-R1 일 수 있고;
    각각의 Y는 독립적으로 O 또는 NH이고;
    n은 1 내지 10이고;
    X-는 음이온임.
  26. 제25항에 있어서, 상기 적어도 하나의 계면활성제는 하기 화학식 (화학식 II)을 갖는, 불소화합물계 조성물:
    [화학식 II]
    Figure pct00022

    상기 식에서,
    각각의 R1은 독립적으로 6개 내지 24개의 탄소 원자를 갖는 장쇄의 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 지방족 기이고;
    각각의 R2는 독립적으로 1개 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 2가 알킬렌 기이고;
    R3은 1개 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기이고;
    R6은 1개 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기 또는 ―(R2O)n-H이고;
    각각의 Y는 독립적으로 O 또는 NH이고;
    n은 1 내지 10이고;
    X-는 음이온임.
  27. 제25항에 있어서, 화학식 I의 상기 계면활성제는 상기 조성물에 유일하게 존재하는 계면활성제인, 불소화합물계 조성물.
  28. 하나 이상의 표면을 갖는 섬유질 기재에 반발성을 부여하는 방법으로서,
    불소화합물계 처리 조성물을 상기 섬유질 기재의 하나 이상의 표면 상에 적용하는 단계; 및
    상기 불소화합물계 처리 조성물을 경화시키는 단계를 포함하며,
    상기 불소화합물계 처리 조성물은 제1항의 불소화합물계 조성물을 포함하는, 방법.
  29. 물품으로서,
    제28항의 방법에 따라 처리된 하나 이상의 표면을 갖는 섬유질 기재를 포함하는, 물품.
  30. 하나 이상의 표면을 갖는 섬유질 기재에 반발성을 부여하는 방법으로서,
    불소화합물계 처리 조성물을 상기 섬유질 기재의 하나 이상의 표면 상에 적용하는 단계; 및
    상기 불소화합물계 처리 조성물을 경화시키는 단계를 포함하며,
    상기 불소화합물계 처리 조성물은 제25항의 불소화합물계 조성물을 포함하는, 방법.
  31. 물품으로서,
    제30항의 방법에 따라 처리된 하나 이상의 표면을 갖는 섬유질 기재를 포함하는, 물품.
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