EP1776501A1 - Verfahren zur ausrüstung von saugfähigen materialien - Google Patents

Verfahren zur ausrüstung von saugfähigen materialien

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EP1776501A1
EP1776501A1 EP05768547A EP05768547A EP1776501A1 EP 1776501 A1 EP1776501 A1 EP 1776501A1 EP 05768547 A EP05768547 A EP 05768547A EP 05768547 A EP05768547 A EP 05768547A EP 1776501 A1 EP1776501 A1 EP 1776501A1
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EP
European Patent Office
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meth
weight
organic
absorbent material
treated
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EP05768547A
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Corinna Haindl
Cedric Dieleman
Axel Ebenau
Harald Keller
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BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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Publication date
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    • D06M2101/30—Synthetic polymers consisting of macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06M2101/32—Polyesters

Definitions

  • (B) at least one organic or inorganic solid in particulate form, which is different from (a), and
  • WO 96/04123 describes self-cleaning surfaces which have an artificial surface structure which has elevations and depressions, the structure being characterized in particular by its structural parameters.
  • the structures are produced, for example, by embossing a structure on a thermoplastically deformable hydrophobic material or by applying Teflon powder to a surface treated with UHU®. From US 3,354,022 similarly prepared water-repellent surfaces are known.
  • EP-A 0 933 388 discloses processes for the production of structured surfaces in which a negative mold is first produced by photolithography, a plastic film is embossed with this mold, and then the embossed plastic film is hydrophobicized with fluorinated alkylsilanes.
  • WO 02/84013 it is proposed to hydrophobicize fibers, for example of polyester, by passing them through a bath of decalin heated to 80 ° C. in which 1% of hydrophobized silica gel Aerosil 8200 has been suspended.
  • WO 02/84016 it is proposed to hydrophobize polyester fabric by allowing it was suspended through a bath of heated to 50 0 C DMSO (dimethyl sulfoxide), in which 1% of hydrophobic silica Aeroperl 8200, through pulls.
  • DMSO dimethyl sulfoxide
  • WO 01/75216 it is proposed to make textile fibers and fabrics water-repellent and dirt-repellent by providing them with a two-component layer, one of which is a dispersing agent and the other, for example, a colloid.
  • the finishing process described in WO 01/75216 produces finishing layers in which the colloids are distributed anisotropically in the dispersing medium, wherein an accumulation of the colloids is observed at the interface between the finish layer and the surrounding surface.
  • the process uses such equipment fleets containing up to 5 g / l Aerosil 812 S.
  • Absorbent materials are for the purposes of the present invention, for example, paper, cardboard, wood, building materials such as brick, concrete, natural stone, sandstone and sand-lime brick, furthermore leather imitations and leather and preferably textile materials.
  • textile materials include fibers, rovings, yarn, twine on the one hand, and textile fabrics on the other hand, such as, for example, woven goods, knits, nonwovens and clothing.
  • textile fabrics which can be used, for example, for the production of textile in the outer region.
  • Examples include sails, umbrellas and sun umbrellas, tarpaulins, tarpaulins, tablecloths, awning fabrics, clothing for Wasserfahr ⁇ witnesses such as sailing and motor boats and furniture clothing beispiels ⁇ example of chairs, swings or benches called.
  • Absorbent materials in the sense of the present invention can consist of different substances. Mention may be made of natural fibers and synthetic fibers and Misch ⁇ fibers. Among natural fibers are, for example, silk, wool and more preferably called cotton. Synthetic fibers include, by way of example, polyamide, polyester, polypropylene, polyacrylonitrile and polyethylene terephthalate. Also modified Na ⁇ turmaschinen can be coated by the novel process, beispiels ⁇ example cellulose acetate.
  • the method according to the invention comprises two steps, wherein one is absorbent material
  • (B) at least one organic or inorganic solid in particulate form, which is different from (a), and
  • step (A) absorbent material is hydrophilized.
  • Hydrophilizing in connection with the present invention means that the surface of absorbent material is treated in such a way that it can be wetted by water immediately after step (A).
  • the wettability of the surface of absorbent material which precedes step (A) can be demonstrated, for example, in such a way that it can be used Normal conditions have a non-measurable contact angle with water.
  • water forms no droplets visible to the naked eye according to step (A), but spreads to form a film.
  • hydrophilizing and smoothing in step (A). Smoothing is understood in the context of the present invention that protruding fluffs, hairs and other material-related unevenness of absorbent materials are removed or glued to the actual surface that they are not visible to the naked eye from the level of compensation.
  • Step (A) can be carried out, for example, by reacting absorbent material in a dry or preferably water-moistened form with one or more articles having a temperature of at least 450 ° C., preferably of at least 500 ° C., more preferably of at least 750 0 C or contacted with one or more flames.
  • the upper temperature limit for contacting absorbent material with one or more articles having a temperature of at least 45O 0 C are 1300 0 C, preferably 900 0 C.
  • one or more articles having a temperature of at least 450 ° C may be one or more objects having a planar or curved surface, such as one or more rollers, one or more punches, or one or more several plates.
  • step (A) articles with a temperature of at least 450 0 C are preferably designed so that the surface, which is contacted with absorbent material made of metal or an alloy, preferably made of steel and particularly preferably made of copper or a copper-containing alloy.
  • absorbent material made of metal or an alloy, preferably made of steel and particularly preferably made of copper or a copper-containing alloy.
  • at least one article used according to the invention in step (A) is a glowing copper plate.
  • absorbent material is contacted with one or more articles having a temperature of at least 450 ° C by passing absorbent material over the article (s) that may stand still or, in the case of rolls, rotate ,
  • absorbent material having a product speed in the range from 20 to 300 m / min, preferably 30 to 200 m / min, over one or more articles with a temperature of at least 450 ° C.
  • absorbent material is contacted with one or more flames, for example with one or more gas flames, preferably with one or more non-luminous gas flames, wherein the composition of the relevant gas or gas mixture per se is critical.
  • the composition of the gas in question is preferably constant during the performance of step (A).
  • the temperature of one or more flames is in the range of 1100 to 1500, preferably 1200 to 1300 0 C.
  • a rate of goods for example, up to 250 m / min are suitable, preferably 30 to 200 m / min.
  • step (A) In another embodiment of step (A) procedure can be followed, that absorbent material passes to one or more hot ceramic bodies having a temperature in the range of 800 ° C to 1300 0 C. Ceramic bodies heated to such temperatures typically emit z. B. from IR radiation. Suitable apparatuses in which absorbent substrates and in particular textile can be carried past hot ceramic bodies are commercially available.
  • step (A) may combine several of the above-described embodiments of step (A). It is also possible to repeat approximately form one or more Auspar ⁇ , for example by absorbent material via two rotating rollers at a temperature of 500 0 C.
  • the absorbent material it is possible to contact the absorbent material to be treated, if it is designed flat, on both sides or preferably on one side with one or more objects with a temperature of at least 450 ° or with one or more flames.
  • step (A) after step (A) and in particular after contacting with one or more Treat articles with a temperature of at least 450 0 C or with one or Distribue ⁇ ren flame-contacted absorbent material with water, for example as a bath, in the form of water-cooled rolls or in the form of water vapor, thus preventing sparking and burning of absorbent material.
  • step (A) one may treat with one or more fixed or rotating brushes.
  • absorbent material in step (A) with at least one melt or preferably dispersion of at least one (co) polymer selected from anionic polyurethanes, copolymers of (meth) acrylic acid -C 1 -C 0 -alkyl esters and copolymers of (meth) acrylic acid-C r C 10 alkyl esters having at least one ethylene lenisch unsaturated compound.
  • Dispersions preferably used in step (A) are preferably aqueous dispersions, for example having a solids content in the range from 30 to 60% by weight, preferably 40 to 55% by weight.
  • aqueous dispersion of (co) polymer in step (A), preferably used aqueous dispersion of (co) polymer has a dynamic viscosity in the range of 50 to 500 mPa ⁇ s, preferably 70 to 290 mPa ⁇ s, measured at 25 ° C.
  • Anionic polyurethanes in the context of the present invention are, for example, obtained by reacting one or more aromatic or preferably aliphatic or cycloaliphatic diisocyanates or diisocyanates with a polyether diol or several polyester diols.
  • Suitable aromatic diisocyanates are for example 2,4-tolylene diisocyanate and 2,4'-diphenylmethane diisocyanate (2,4 'MDI).
  • Suitable aliphatic diisocyanates are, for example, hexamethylene diisocyanate and dodecamethylene diisocyanate.
  • Suitable cycloaliphatic diisocyanates are, for example, 2,4'-methylene-bis (cyclohexyl) diisocyanate, 4-methylcyclohexane-1,3-diisocyanate (H-TDI), isophorone diisocyanate (IPDI) and bis-4,4'-diisocyanate.
  • cyclohexylmethylendiisocyanat Suitable polyester polyols are obtainable by polycondensation of one or more preferably aliphatic or cycloaliphatic diols or diols and one or more aromatic or preferably aliphatic dicarboxylic acids or dicarboxylic acids.
  • Suitable aliphatic diols are, for example: ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 1,12-dodecanediol, propylene glycol! (1, 2-propanediol), butylene glycol (1, 2-butanediol), neopentyl glycol.
  • Suitable cycloaliphatic diols are, for example: cis-1,4-cyclohexanedimethanol, trans-1,4-cyclohexanedimethanol, cis-1,3-cyclohexanedimethanol, trans-1,3-cyclohexanedimethanol.
  • Suitable aromatic dicarboxylic acids are, for example, terephthalic acid, phthalic acid and especially isophthalic acid.
  • Suitable aliphatic dicarboxylic acids are succinic acid, glutaric acid and, in particular, adipic acid.
  • polyester polyols are obtainable, for example, by polycondensation of at least two different aliphatic or cycloaliphatic diols with at least one aromatic or preferably aliphatic dicarboxylic acid, for example from isophthalic acid, adipic acid and 1,4-cyclohexanedimethanol or from adipic acid, neopentyl glycol and 1,6 hexanediol.
  • particularly suitable polyester polyols have an acid number in the range from 10 to 200 mg KOH / g polyester polyol, determined according to DIN 53402.
  • particularly suitable polyester polyols have a hydroxyl number in the range from 10 to 200 mg KOH / g polyester polyol, determined according to DIN 53240.
  • (Co) polymers of (meth) acrylic acid-Ci-Ci O -Alkylestem and copolymers of (meth) acrylic acid C 1 -Cio-Alkylestem with at least one ethylenically unsaturated compound are, for example, block copolymers and preferably random Copo ⁇ polymers copolymerized as comonomers contain: From 40 to 95% by weight, preferably from 50 to 90% by weight, of one or more (meth) acrylic acid C 1 -C 6 -alkyl esters, preferably (meth) acrylic acid C 4 -C 8 -alkyl esters, for example (meth) acrylic acid methyl ester, (meth ) ethyl acrylate, (meth) acrylic acid n-propyl ester, (meth) acrylic acid iso-propyl ester, (meth) acrylic acid n-decyl ester, preferably (meth) acrylic acid n-butyl ester, (meth
  • ethylenically unsaturated compound selected from vinyl aromatic compounds such as ⁇ -Methylstyroi, para-methylstyrene, para-n-butylstyrene and in particular styrene, (meth) acrylonitrile , N-methylol (meth) acrylamide,
  • Vinyl esters of aliphatic carboxylic acids for example vinyl propionate and insbe ⁇ special vinyl acetate.
  • the copolymer in step (A) is composed of
  • at least one (meth) acrylic acid C 1 -C 4 -alkyl ester preferably ethyl acrylate, n-butyl acrylate and / or 2-ethylhexyl acrylate
  • from 0.1 to 10% by weight preferably 1 to 5 w
  • a (co) polymer is a self-crosslinking (co) polymer, for example of one or more (meth) acrylic C r C 10 -alkyl esters with acrylic acid and N-methylol (meth) acrylamide.
  • absorbent material is treated in step (A) with a mixture of at least two (co) polymers containing from 40 to 99.9% by weight of a thermally crosslinkable (co) polymer of (meth) acrylic acid-C r Ci 0 -alkyl esters with (meth) acrylic acid and optionally further ethylenically unsaturated compounds, and 0.1 to 60 wt .-% ani ⁇ onischem polyurethane, wherein in wt .-% in each case on the total weight of the respective melt or are related to the solids content of the dispersion in question.
  • step (A) For contacting with at least one melt or preferably dispersion of at least one (co) polymer in step (A), it is possible, for example, to use be ⁇ known techniques of coating or finishing of paper and in particular of textile, preferably printing, application and in particular knife coating.
  • step (A) is carried out by applying at least one (co) polymer in a layer thickness of from 10 to 50% TiW, preferably from 50 to 300 ⁇ m, onto absorbent material and, in particular, doctoring.
  • step (A) to carry out step (A), at least one (co) polymer is applied to absorbent material in the range from 5 to 100 g / m 2 , preferably from 8 to 60 g / m 2 .
  • step (A) If it is desired to treat in step (A) with at least one (co) polymer in the form of a dispersion which may be present, for example, as an emulsion or suspension, such a dispersion may comprise further ingredients, for example defoamers, biocides, thickeners, buffers, Binders and emulsifiers.
  • a dispersion may comprise further ingredients, for example defoamers, biocides, thickeners, buffers, Binders and emulsifiers.
  • Defoamers which may be mentioned by way of example are: up to 50 times alkoxylated, preferably ethoxylated or propoxylated polysiloxanes having 3 to 10 silicon atoms per molecule, in particular alkoxylated 2- (3-hydroxypropyl) heptamethyltrisiloxanes which have up to 50 ethylene oxide and / or propylene oxide units per mole and preferably have a block of 7 to 20, preferably 7 to 12, ethylene oxide units and a block of 2 to 20, preferably 2 to 10 propylene oxide units.
  • fungicides are exemplified, in particular 1, 2-Benzisothiazolin-3-one (commercially available as Proxel brands of the Fa. Avecia Lim.) And its alkali metal metal salts, furthermore glutardialdehyde, tetramethylolacetylenediurea, 2-methoxycarbonylaminobenzimidazole.
  • thickeners thickeners of natural or synthetic origin may be mentioned.
  • Suitable synthetic thickeners are poly (meth) acrylic compounds, polycarboxylic acids, polyethers, polyimines, polyamides and polyurethanes, in particular copolymers with 85 to 95% by weight of acrylic acid, 4 to 15% by weight of acrylamide and about 0.01 to 1% by weight .-% of the (meth) acrylamide derivative of the formula V
  • M w molecular weights in the range of 100,000 to 200,000 g / mol, in which R 7 is methyl or preferably hydrogen.
  • thickeners of natural origin include: agar-agar, carrageenan, modified starch and modified cellulose.
  • buffers include, for example, ammonia / ammonium halide buffer, acetic acid / acetate buffer and citric acid / citrate buffer.
  • Suitable emulsifiers are, for example, mono- to 50-fold alkoxylated, in particular ethoxylated, nC 10 -C 30 -alkanols and mono- to 50-times alkoxylated, in particular ethoxylated, alkylphenols.
  • binders which may be mentioned are melamine-formaldehyde condensation products, for example melamine with preferably up to 6 equivalents of formaldehyde, and urea-glyoxal-formaldehyde condensation products of glyoxal with urea and 2 equivalents of formaldehyde.
  • one or more crosslinking catalysts can be added as binder in addition to binders, for example Zn (NO 3 ) 2 or MgCl 2 , for example in the form of their hydrates, or NH 4 Cl
  • the total amount of other ingredients mentioned above is in the range from 0.5 to 20% by weight to melt used in step (A) or preferably dispersion, preferably 1 to 10 wt .-%.
  • step (A) Following the treatment of absorbent material with at least one melt or preferably dispersion of at least one (co) polymer in step (A), it is possible to thermally treat, for example, over a period of from 10 seconds to 60 minutes, preferably 0, 5 minutes to 7 minutes at Tem ⁇ temperatures in the range of 50 to 300 0 C, preferably 100 to 160 0 C, more preferably 110 to 13O 0 C thermally treated.
  • Polyamide, polyester, polyvinyl chloride, modified polyester, polyester blend fabrics, polyamide blends, polyacrylonitrile, cotton are treated thermally advantageous at temperatures in the range of 130 to 250 ° C.
  • Polypropylene fabric preferably between 80 and 130 0 C, preferably 110 and 130 0 C.
  • the temperature in general, the temperature of the medium as spielmik air to understand, which surrounds the flexible substrate to be treated.
  • absorbent material first with at least one melt or preferably dispersion of at least one (co) polymer selected from anionic polyurethanes, copolymers of (meth) acrylic acid C 1 -C 20 -alkyl esters and copolymers of (meth) acrylic acid C 1 -C 4 -Alkyl esters with at least one ethylenically unsaturated compound, and then contact with one or more objects having a temperature of at least 45O 0 C or with one or more flames.
  • at least one (co) polymer selected from anionic polyurethanes, copolymers of (meth) acrylic acid C 1 -C 20 -alkyl esters and copolymers of (meth) acrylic acid C 1 -C 4 -Alkyl esters with at least one ethylenically unsaturated compound
  • absorbent material treated after step (A) is also referred to as pretreated absorbent material.
  • the further procedure is to treat pretreated absorbent material in step (B) following step (A) with at least one aqueous liquor containing (a) at least one organic polymer, (b) at least one organic or inorganic solid in particulate form, and
  • aqueous liquors are to be understood as meaning those liquors which, based on the contents which are liquid at room temperature, may contain at least 5% by weight of water.
  • aqueous liquors contain at least 25% by weight of water, more preferably at least 50% by weight and most preferably at least 75% by weight.
  • the maximum water content, based on components which are liquid at room temperature, is 100% by weight, preferably 97% by weight, particularly preferably 95% by weight.
  • Aqueous liquors used according to the invention may contain, in addition to water, organic solvents, for example methanol, ethanol, isopropanol, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, ethylene glycol mono-n-butyl ether, ethylene glycol mono-isobutyl ether, acetic acid, n-butanol, iso-butanol, n-hexanol and isomers, n-octanol and isomers, n-dodecanol and isomers.
  • Organic solvents may constitute from 0.2 to 50% by weight, preferably from 0.5 to 35% by weight, of the aqueous liquor used according to the invention.
  • At least one of the liquors used in the process according to the invention contains at least one organic polymer (a).
  • Organic polymers (a) can serve as binders.
  • the effect of a binder may, for example, be such that the organic polymer (a) forms a film and bonds the particles together and to the absorbent and preferably textile material to be coated.
  • At least one organic polymer (a) is polymers or copolymers of ethylenically unsaturated hydrophobic monomers which have a solubility in water of less than 1 g / l, determined at 25 ° C.
  • hydrophobic monomers make up at least 50% by weight, preferably at least 75% by weight, of the copolymer.
  • Preferred monomers are selected from the groups of C 2 -C 24 -olefins, in particular ⁇ -olefins having 2 to 24 carbon atoms, for example ethylene, propylene, 1-butene, isobutene, 1-hexene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-hexadecene or 1-octadecene;
  • Vinyl aromatics such as styrene, ⁇ -methylstyrene, cis-stilbene, trans-stilbene, diolefins such as 1, 3-butadiene, cyclopentadiene, chloroprene or isoprene, C 5 -C-1 8-cycloolefins such as cyclopentene, cyclohexene, norbornene, dimeric cyclopentadiene,
  • Vinylester laurate of linear or branched C r C 2 o-alkane carboxylic acids such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl n-butyrate, vinyl n-hexanoate, vinyl n-octanoate, vinyl and vinyl stearate,
  • (Meth) acrylic esters of C r C 2 o-alcohols for example methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, iso-butyl (meth) acrylate), tert-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, n-decyl (meth) acrylate, n-dodecyl (meth) acrylate, n-eicosyl (meth) acrylate and most preferably from the groups of the halogenated monomers and the monomers with siloxane groups.
  • Halogenated monomers include chlorinated olefins such as vinyl chloride and vinylidene chloride.
  • halogenated monomers are fluorine-containing olefins such as, for example, vinylidene fluoride, trifluorochloroethylene, tetrafluoroethylene, hexafluoropropylene, vinyl esters of fluorinated or perfluorinated C 3 -C 1 r carboxylic acids as described, for example, in US Pat. Nos. 2,592,069 and 2,732,370
  • copolymers of, for example, glycidyl (meth) acrylate with esters of the formula III are also copolymers of, for example, glycidyl (meth) acrylate with esters of the formula III
  • R 4 is hydrogen, CH 3 , C 2 H 5 , R is CH 3 , C 2 H 5 , x is an integer in the range from 4 to 12, very particularly preferably 6 to 8 y is a whole Number in the range of 1 to 11, preferably 1 to 6,
  • copolymers are copolymers of (meth) acrylic acid esters of fluorinated or perfluorinated C 3 -C 12 -alkyl alcohols, for example HO-CH 2 -CH 2 -CF 3 , HO-CH 2 -CH 2 -C 2 F 5 , HO- CH 2 -CH 2 -nC 3 F 7 , HO-CH 2 -CH 2 -iso-C 3 F 7 , HO-CH 2 -CH 2 -> C 4 F 9 , HO-CHrCH 2 -PC 5 F 11 , HO-C-CHrCHrn ⁇ F 13, HO-CH 2 -CH 2 -nC 7 F 15; with (meth) acrylic esters of non-halogenated C 1 -C 20 -alkyl, for example methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, n-propyl (meth)
  • R 6 is selected from
  • C 1 -C 18 -AlkVl for example, methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, iso-pentyl, sec.
  • C 6 -C 4 -aryl for example phenyl, 1-naphthyl, 2-naphthyl, 1-anthryl, 2-anthryl, 9-anthryl, 1-phenanthryl, 2-phenanthryl, 3-phenanthryl, 4-phenanthryl and 9-
  • Phenanthryl preferably phenyl, 1-naphthyl and 2-naphthyl, particularly preferably phenyl
  • C 3 -C 12 cycloalkyl for example cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, cyclooctyl, cyclononyl, cyclodecyl, cycloundecyl and cyclododecyl; preferred are cyclopentyl, cyclohexyl and cycloheptyl or Si (CHs) 3 .
  • a is an integer in the range of 2 to 10,000, especially up to 100.
  • b is an integer in the range of 0 to 6, especially 1 to 2;
  • suitable organic polymers are (a): polyethers such as, for example, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polybutylene glycols, polytetrahydrofuran; Polycaprolactone, polycarbonates, polyvinyl butyral, partially aromatic polyesters of aliphatic or aromatic dicarboxylic acids and / or aliphatic or aromatic dialcohols, for example polyesters, composed of aliphatic dialcohols having 2 to 18 carbon atoms such as ethylene glycol, 1, 3-propanediol, 1, 4 Butanediol, 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol or bisphenol A, and aliphatic dicarboxylic acids having 3 to 18 carbon atoms, such as, for example, succinic acid, glutaric acid, adipic acid and ⁇ , ⁇ -decanedicarboxylic acid;
  • polyesters can be terminated, for example, with monoalcohols such as, for example, 4 to 12 C atoms, for example n-butanol, n-hexanol, n-octanol, n-decanol or n-dodecanol.
  • monoalcohols such as, for example, 4 to 12 C atoms, for example n-butanol, n-hexanol, n-octanol, n-decanol or n-dodecanol.
  • polyesters may be terminated, for example, with monocarboxylic acids such as, for example, stearic acid.
  • suitable polymers (a) are melamine-formaldehyde resins, urea-formaldehyde resins, N, N-dimethylol-4,5-dihydroxyethyleneureas, which may be etherified with CrC 5 -alcohols.
  • the molecular weight of the organic polymer or polymers (a) can be chosen within wide ranges.
  • the molecular weight M w (weight average) may be in the range from 1000 to 10,000,000 g / mol, preferably in the range from 2,500 to 5,000,000 g / mol, determined by at least one of the following methods: light scattering, gel permeation chromatography (GPC) , Viscometry. If one uses an organic polymer from the group of polyolefins, for example polyethylene, polypropylene or polyisobutene and copolymers of ethylene with propylene, butylene or 1-hexene, the molecular weight is advantageously in the range from 30,000 to 5,000,000 g / mol.
  • the width of the molecular weight distribution is not critical per se and may be in the range of 1.1 to 20. It is usually in the range of 2 to 10.
  • the proportion of or of the above-described organic polymers (a) may be at least 0.1 g / l of the aqueous liquor, preferably at least 1 g / l and more preferably at least 10 g / l.
  • the maximum fraction is for example 500 g / l, preferably 250 g / l and particularly preferably 100 g / l.
  • the organic polymer (s) (a) is not soluble in the aqueous liquor, with insoluble in the context of organic polymers in the context of the present invention meaning that less than 1 g / l in the room temperature Fleet are soluble, preferably less than 0.1 g / ⁇ .
  • At least two different organic polymers (a) are used.
  • At least one organic polymer (a) may be present in the form of particles having an average particle diameter of 0.1 to 50 ⁇ m, preferably 0.5 to 30 ⁇ m and particularly preferably up to 20 ⁇ m (median value, number average ).
  • At least one of the aqueous liquors used in the process according to the invention contains an organic or inorganic solid (b) in particulate form which is different from the organic polymer (s) described above, for example in an amount of at least 5.5 g / l, preferably at least 7 g / l, particularly preferably at least 10 g / l.
  • the maximum proportion may be about 150 g / l.
  • Solid (b) may be inorganic or organic in nature, preferably inorganic.
  • the organic or inorganic solid (b) is preferably hydrophobic.
  • suitable materials are polyethylene, polypropylene, polyisobutylene and polystyrene and copolymers thereof with each other or with one or more further olefins such as styrene, methyl acrylate, ethyl acrylate, methyl methacrylate, butyl acrylate, butyl methacrylate, 2-ethylhexyl acrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, maleic anhydride or N-methylmaleimide.
  • a preferred polyethylene or polypropylene is described, for example, in EP-A 0 761 696.
  • Particularly suitable materials are inorganic materials, in particular solid inorganic oxides, carbonates, phosphates, silicates or sulfates of groups 3 to 14 of the Periodic Table of the Elements, for example calcium oxide, silicon dioxide or aluminum oxide, calcium carbonate, calcium sulfate or calcium silicate, with aluminum oxide and silicon dioxide being preferred , Particularly preferred is silica in its modification as silica gel. Very particular preference is given to pyrogenic silica gels.
  • Solid inorganic oxides can be hydrophobic compounds thermally by heating to 400 to 800 0 C, or by Cred ⁇ Trains t physisorbed or chemisorbed organic or organometallic Ver ⁇ .
  • particles are reacted before the coating step, for example, with organometallic compounds which contain at least one functional group, for example alkyllithium compounds such as methyllithium, n-butylithium or n-hexyllithium; or silanes such as hexamethyldisilazane, octyltrimethoxysilane and in particular halogenated silanes such as trimethylchlorosilane or dichlorodimethylsilane.
  • organometallic compounds which contain at least one functional group
  • alkyllithium compounds such as methyllithium, n-butylithium or n-hexyllithium
  • silanes such as hexamethyldisilazane, octyltrimethoxysilane and in particular halogenated silanes such as trimethylchlorosilane or dichlorodimethylsilane.
  • a mixture of hydrophobized solid inorganic oxide with corresponding non-hydrophobicized inorganic oxide is used, for example in proportions by weight of 100: 0 to 0: 100, preferably 99: 1 to 60: 40, particularly preferably 99: 1 to 80:20.
  • Hydrophobic in connection with the hydrophobic solid (s) in particulate form is understood to mean that its solubility in water is below 1 g / l, preferably below 0.3 g / l, determined at room temperature.
  • Inorganic solids may preferably be porous in nature.
  • the porous structure can best be characterized by the BET surface area, measured in accordance with DIN 66131.
  • Inorganic solids used may preferably have a BET surface area in the range from 5 to 1000 m 2 / g, preferably from 10 to 800 m 2 / g and particularly preferably from 20 to 500 m 2 / g.
  • At least one of the hydrophobic solids is present in particulate form.
  • the mean particle diameter (median value, number average) is at least 1 nm, preferably at least 3 nm and particularly preferably at least 6 nm.
  • the maximum particle diameter (median value, number average) is 1000 nm, preferably 350 nm and particularly preferred 100 nm.
  • To measure the particle diameter one can use common methods such as transmission electron microscopy.
  • the weight ratio of organic polymer (a) to organic or inorganic solid (b) in particulate form is generally 9: 1 to 1: 9, preferably 4: 1 to 1: 4 and more preferably 7: 3 to 4: 6.
  • At least one of the organic or inorganic solids (b) is present in the form of predominantly spherical particles, whereby it is intended to encompass those particulate solids of which at least 75% by weight, preferably at least 90% % By weight in spherical form and further particles may be present in granular form.
  • At least one of the organic or inorganic solids (b) may form aggregates and / or agglomerates in particulate form.
  • one or more organic or inorganic see solids (b) in the form of aggregates and / or agglomerates which may consist of 2 to several thousand primary particles and may in turn have spherical shape, the information on the shape and size of the particles the primary particles.
  • At least one liquor used in the process according to the invention contains at least one emulsifier (c) selected, for example, from the group of ionic and nonionic emulsifiers.
  • Suitable nonionic emulsifiers are, for example, ethoxylated mono-, di- and tri-alkylphenols (degree of ethoxylation: from 3 to 50, alkyl radical: C 4 -C 12 ) and ethoxylated fatty alcohols (degree of ethoxylation: from 3 to 80, alkyl radical: C 8) -C 36 ).
  • ethoxylated mono-, di- and tri-alkylphenols degree of ethoxylation: from 3 to 50, alkyl radical: C 4 -C 12
  • ethoxylated fatty alcohols degree of ethoxylation: from 3 to 80, alkyl radical: C 8 -C 36
  • Lutensol ® grades from BASF AG or the Triton ® grades from Union Carbide.
  • Suitable anionic emulsifiers are, for example, alkali metal and ammonium salts of alkyl sulfates (alkyl radical: C 8 to C 12 ), of sulfuric monoesters of ethoxylated alkanoethylene (degree of ethoxylation: from 4 to 30, alkyl radical: C 12 -C 18 ) and ethoxylated alkylphenols (ethoxylation Degree: 3 to 50, alkyl radical: C 4 -C 12 ), of alkylsulfonic acids (alkyl radical: C 12 -C 18 ) and of alkylarylsulfonic acids (alkyl radical: C 9 -C 8 ).
  • alkyl sulfates alkyl radical: C 8 to C 12
  • sulfuric monoesters of ethoxylated alkanoethylene degree of ethoxylation: from 4 to 30, alkyl radical: C 12 -C 18
  • ethoxylated alkylphenols ethoxylation Degree
  • Suitable cationic emulsifiers are generally primary, secondary, tertiary or quaternary ammonium salts containing C 6 -C 18 -alkyl, aralkyl or heterocyclic radicals, alkanolammonium salts, pyridinium salts, imidazolinium salts, oxa zolinium salts, morpholinium salts, thiazolinium salts and salts of amine oxides, quinolinium salts, isoquinolinium salts, tropylium salts, sulfonium salts and phosphonium salts.
  • Examples which may be mentioned are dodecylammonium acetate or the corresponding hydrochloride, the chlorides or acetates of the various 2- ⁇ N, N, N-trimethylammonium) ethyl paraffins, ⁇ / -cetylpyridinium chloride, N-
  • Numerous other examples can be found in H. Stumblee, Tensid-Taschenbuch, Carl-Hanser-Verlag, Kunststoff, Vienna, 1981, and in McCutcheon's, Emulsifiers & Detergents, MC Publishing Company, Glen Rock, 1989.
  • Very particularly suitable emulsifiers are, for example, copolymers of ethylene and at least one .alpha.,. Beta.-unsaturated mono- or dicarboxylic acid or at least one anhydride of an .alpha.,. Omega.-unsaturated mono- or dicarboxylic acid, for example acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid Maleic acid, fumaric acid, methylenemalonic acid, maleic anhydride, itaconic anhydride.
  • the carboxyl groups may be partially or preferably completely neutralized, for example with alkali metal ions, alkaline earth metal ions, ammonium or amines, for example amines such as triethylamine, diethylamine, ethylamine, trimethylamine, dimethylamine, methylamine, ethyldiisopropylamine, ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, N-methyldiethanolamine , N- (n-butyl) diethanolamine or N, N-dimethylethanolamine.
  • alkali metal ions alkaline earth metal ions
  • ammonium or amines for example amines such as triethylamine, diethylamine, ethylamine, trimethylamine, dimethylamine, methylamine, ethyldiisopropylamine, ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, N-methyldiethanolamine , N- (n-butyl) diethanolamine or N, N-d
  • Very particularly preferred emulsifiers are selected from emulsifiers of the general formula I.
  • R 1 selected from C 6 -C 40 -alkyl, for example n-hexyl, iso-hexyl, n-heptyl, iso-
  • n are the same or different and selected from integers in the range from 0 to 10, preferably 1 or 2 and particularly preferably 2,
  • R 3 is the same or different and selected from hydrogen and
  • C 6 -C 20 alkyl for example n-hexyl, iso-hexyl, n-heptyl, iso-heptyl, n-octyl, iso-octyl, n-nonyl, n-decyl, iso-decyl, n-undecyl, n Dodecyl, iso-dodecyl, n-tridecyl, n-tetradecyl, iso-tetradecyl, n-pentadecyl, n-hexadecyl, n-octadecyl, n-eicosyl; M alkali metal or ammonium.
  • the proportion of emulsifier (c) can be selected within wide limits and can be 0.1 to 200 g / l, preferably 0.2 to 100 g / l and particularly preferably up to 50 g / l of aqueous liquor.
  • Aqueous liquors used in step (B) may contain (d) at least one resin capable of crosslinking.
  • Suitable resins (d) are melamine-formaldehyde resins, urea-formaldehyde resins, N, N-dimethylol-4,5-dihydroxyethylenhamstoffe which may be etherified with Ci-C 5 -alcohols.
  • aqueous liquor (B) can be added to one or more crosslinking catalysts in addition to resin (d), for example Zn (NO 3 ) 2 or MgCl 2 , for example in the form of their hydrates, or NH 4 Cl.
  • Aqueous liquors used in step (B) may further contain one or more additions.
  • aqueous liquors can be used to adjust the viscosity one or more thickeners, which may be, for example, of natural or synthetic origin.
  • suitable synthetic thickeners are poly (meth) acrylic compounds, polycarboxylic acids, polyethers, polyimines, polyamides and polyurethanes, in particular copolymers with 85 to 95% by weight of acrylic acid, 4 to 15% by weight of acrylamide and about 0.01 to 1% by weight.
  • M w molecular weights in the range of 100,000 to 200,000 g / mol, in which R 7 is methyl or preferably hydrogen.
  • thickeners of natural origin include: agar-agar, carrageenan, modified starch and modified cellulose.
  • thickener may be used, preferably from 0.05 to 5% by weight and more preferably from 0.1 to 3% by weight.
  • liquors used in the process according to the invention have a dynamic viscosity in the range from 50 to 5000 mPa.s, preferably from 100 to 4000 mPa.s and particularly preferably from 200 to 2000 mPa.s, measured, for example, with a Brookfield viscometer according to DIN 51562-1 to 4.
  • Step (B) of the process according to the invention is carried out by treating absorbent material with at least one aqueous liquor. It is also possible to carry out several treatment steps with similar or different aqueous liquors.
  • step (B) of the process according to the invention is carried out by first treating an absorbent material and in particular a textile with an aqueous liquor which contains at least one organic polymer (a) and furthermore an organic or preferably inorganic solid (b) in particulate form and at least one emulsifier (c) and then an ⁇ further treatment with a new aqueous liquor an ⁇ includes, the organic polymer (a) contains, but no further organic or inorganic solid (b) in particulate Shape.
  • step (B) of the process according to the invention is carried out by first treating an absorbent material, and in particular a textile, with an aqueous liquor which contains at least one organic polymer (a) and furthermore an organic or preferred one inorganic solid (b) in particulate form and at least one emulsifier (c) and optionally at least one resin (d) followed by further treatment with a new aqueous liquor comprising another organic polymer (a) and at least one Emulsifier (c) contains, but no further organic or inorganic solid (b) in particulate form.
  • step (B) of the process according to the invention is carried out by first treating the textile to be treated with an aqueous liquor containing at least one organic polymer (a) and furthermore an organic or preferably inorganic Solid (b) in particulate form and at least one emulsifier (c) followed by further treatment with a new aqueous liquor which contains no further polymer (a) but the inorganic solid (b) already used in the first step particulate form and at least one emulsifier (c) and optionally at least one resin (d).
  • step (B) of the process according to the invention is carried out in such a way that the absorbent material to be treated and in particular textile with only one treated aqueous liquor containing at least one organic polymer (a) and further an organic or preferably inorganic solid (b) in particulate form and at least one emulsifier (c) and optionally at least one resin (d).
  • the temperature for carrying out step (B) of the process according to the invention is not critical per se.
  • the liquor temperature is in the gene may range from 10 to 80 0C lie ⁇ , preferably 15 to 50 0 C.
  • Step (B) of the process according to the invention can be carried out with conventional machines which are used for the finishing of absorbent materials and in particular textiles, for example with one or more foulards.
  • textile to be treated preference is given to fabrics with vertical textile infeed, which contain, as an essential element, two rollers which are pressed onto one another and through which the textile is guided. Above the rollers, the liquid is filled in and wets the textile. The pressure squeezes off the textile and ensures a constant application.
  • textile is first passed through an immersion bath and then upwards by means of two rollers pressed onto one another. In the latter case one speaks also of foulards with vertical Textileinzug from below.
  • a padder is used, which is operated with a textile feed in the range of 1 to 40 m / min, preferably up to 30 m / min.
  • the liquor pickup can be chosen so that by step (B) of erfindungsge ⁇ MAESSEN process liquor uptake of 25 wt .-% to 85 wt .-%, preferably 40 to 70 wt .-% results.
  • the liquor pick-up can be adjusted, for example, by applying pressure to the rollers of the foulard.
  • Foam application of aqueous liquor with a padder In another embodiment of the present invention, a doctor blade application of aqueous liquor is combined with a padder. In another embodiment of the present invention, a spray application of aqueous liquor is combined with a padder. In a further embodiment of the present invention, a roll application of aqueous liquor with a padder is combined. After the treatment according to the invention, it is possible to dry the treated absorbent material and in particular textile according to methods customary in the textile industry.
  • the treatment according to the invention it is possible to temper, in particular continuously or discontinuously.
  • the duration of the heat treatment can be chosen within wide limits. Usually, one can over the duration of about 10 seconds to about 30 minutes, in particular 30 seconds to 5 minutes annealing.
  • To carry out ei ⁇ ner annealing is heated to temperatures of up to 180 0 C, preferably up to 160 0 C. It is of course necessary, the temperature of the heat treatment to the Empfindlich ⁇ ness of the tissue to adapt.
  • Suitable method for annealing is for example a hot air drying.
  • Another suitable method of tempering uses one or more IR emitters.
  • polyesters or polyamides to be treated by partial hydrolysis with strong alkali such as aqueous sodium hydroxide or Kalilau- 'ge 0.01 to 1 wt .-%, preferably 0.1 to 0.5 wt .-% of the fabric saponified.
  • Another object of the present invention are absorbent materials and in particular textile, equipped by the method according to the invention.
  • the absorbent materials according to the invention and in particular textiles are provided with one or more layers.
  • the absorbent materials according to the invention and in particular textiles show particularly good dirt and water-repellent behavior.
  • absorbent materials according to the invention and in particular textiles exhibit very good mechanical loading capacity.
  • the solid or solids used are preferably isotropic or largely isotropically distributed over the finish layer, i. no measurable concentration difference is detected in the boundary layer between the finish layer and the surrounding atmosphere.
  • absorbent materials according to the invention and in particular textiles contain 0.5 to 50 g / m 2 of coating, resulting from treatment with aqueous liquor, preferably 1 to 20 g / m 2 and more preferably 1, 5 to 17 g / m 2 .
  • the invention will be illustrated by examples.
  • Example 1.1 Pre-treatment of textiles by singeing (step A) Polyacrylonitrile fabric having a basis weight of 300 g / m 2 was pretreated on a machine Pyrotrop XIS (with 4 burners with propane gas and fire-extinguishing roll) from Xetma Gematex GmbH on the front and rear side by passing hot ceramics. Settings: goods speed 70 m / min, 6.5 m 3 / h and burner, gas pressure 60 mbar, air consumption 0.01 m 3 / h.
  • step A Polyacrylonitrile fabric having a basis weight of 300 g / m 2 was pretreated on a machine Pyrotrop XIS (with 4 burners with propane gas and fire-extinguishing roll) from Xetma Gematex GmbH on the front and rear side by passing hot ceramics. Settings: goods speed 70 m / min, 6.5 m 3 / h and burner, gas pressure 60 mbar, air consumption 0.01 m 3 / h.
  • Pre-treated polyacrylonitrile fabric 1.1 was obtained. In a study of pretreated polacrylonitrile fabric 1.1 according to DIN EN 24920, a grade of 1 was determined, that is, pretreated polacrylonitrile fabric 1.1 was completely wettable.
  • pretreated polacrylonitrile tissue 1.1 did not show any hairs that protrude from the compensation plane.
  • pretreated polacrylonitrile tissue 1.2 showed no hairs that protrude from the compensation plane.
  • pretreated polacrylonitrile fabric 1.2 An examination of pretreated polacrylonitrile fabric 1.2 according to DIN EN 24920 determined a grade of 1, that is, pretreated polacrylonitrile fabric 1.2 was completely wettable.
  • Example 2 Production of aqueous liquors
  • Example 2.1 Preparation of the aqueous liquor B-2.1
  • aqueous liquor B-2.2 which had a pH of 6.5, was obtained.
  • aqueous liquor B-2.3 which had a pH of 6.5, was obtained.
  • Example 2.4 Preparation of the aqueous liquor B-2.4 according to the invention
  • Example 3 Equipment of pretreated textile Example 3.1. Treatment with aqueous liquor B-2.1
  • Example 3.1.1 Treatment of pretreated polyacrylonitrile fabric 1.1 (step B) Pretreated polyacrylonitrile fabric 1.1 was treated with liquor B-2.1 on a padder (manufactured by Mathis, type no. HVF12085). The contact pressure of the rollers was 2.6 bar. This resulted in a fleet intake of 60%. The application speed was 2 m / min. C was then net getrock ⁇ on a tenter frame at 120 0th The final heat treatment was carried out over a period of 2 min at 160 0 C in a convection oven in a drying oven. The treated polyacrylonitrile fabric PAN3.1.1 according to the invention was obtained.
  • Example 3.1.2 Treatment of pretreated polyacrylonitrile fabric 1.2 (step B) Pretreated polyacrylonitrile fabric 1.2 was treated with liquor B-2.1 on a padder (manufacturer: Mathis, type no. HVF12085). The contact pressure of the rollers was 2.6 bar. This resulted in a fleet intake of 60%. The application speed was 2 m / min. C was then net getrock ⁇ on a tenter frame at 120 0th The final heat treatment was carried out over a period of 2 min at 160 0 C in a convection oven in a drying oven. The treated polyacrylonitrile fabric PAN3.1.2 according to the invention was obtained.
  • Example 3.2.1 Treatment of pretreated polyacrylonitrile fabric 1.1
  • Step B Pretreated polyacrylonitrile fabric 1.1 was treated with Fleet B-2.2 on a padder (manufactured by Mathis, type no. HVF12085). The contact pressure of the rollers was 2.6 bar. This resulted in a fleet intake of 60%. The application speed was 2 m / min. C was then net getrock ⁇ on a tenter frame at 120 0th The final heat treatment was carried out over a period of 2 min at 160 0 C in a convection oven in a drying oven. The treated polyacrylonitrile fabric PAN3.2.1 according to the invention was obtained.
  • Example 3.2.2 Treatment of pretreated polyacrylonitrile fabric 1.2
  • Step B Pretreated polyacrylonitrile fabric 1.2 was treated with Fleet B-2.2 on a padder (manufactured by Mathis, type no. HVF12085). The contact pressure of the rollers was 2.6 bar. This resulted in a fleet intake of 60%. The application speed was 2 m / min. It was then dried at 120 ° C. on a tenter. The final heat treatment was carried out over a period of 2 min at 160 ° C. under circulating air in a drying cabinet. The treated polyacrylonitrile fabric PAN3.2.2 according to the invention was obtained.
  • Example 3.3 Treatment with aqueous liquor B-2.3
  • Example 3.3.1 Treatment of pretreated polyacrylonitrile fabric 1.1
  • step B Pretreated polyacrylonitrile fabric 1.1 was treated with liquor B-2.3 on a padder (manufactured by Mathis, type no. HVF12085). The contact pressure of the rollers was 2.6 bar. This resulted in a fleet intake of 60%. The application speed was 2 m / min. C was then net getrock- on a tenter at 12O 0th The final heat treatment was carried out over a period of 2 min at 16O 0 C under convection in a drying oven. The treated polyacrylonitrile fabric PAN3.3.1 according to the invention was obtained.
  • Example 3.3.2 Treatment of pretreated polyacrylonitrile fabric 1.2 (step B) Pretreated polyacrylonitrile fabric 1.2 was treated with liquor B-2.3 on a padder (manufactured by Mathis, type no. HVF12085). The contact pressure of the rollers was 2.6 bar. This resulted in a fleet intake of 60%. The application speed was 2 m / min. C was then net getrock ⁇ on a tenter frame at 120 0th The final heat treatment was carried out over a period of 2 min at 160 0 C in a convection oven in a drying oven. The treated polyacrylonitrile fabric PAN3.3.2 according to the invention was obtained.
  • Example 3.4.1 Treatment of pretreated polyacrylonitrile fabric 1.1
  • Step B Pretreated polyacrylonitrile fabric 1.1 was treated with Fleet B-2.4 on a padder (manufactured by Mathis, type no. HVF12085). The contact pressure of the rollers was 2.6 bar. This resulted in a fleet intake of 60%. The application speed was 2 m / min. C was then net getrock ⁇ on a tenter frame at 120 0th The final heat treatment was carried out over a period of 2 min at 160 0 C in a convection oven in a drying oven. The treated polyacrylonitrile fabric PAN3.4.1 according to the invention was obtained.
  • Example 3.4.2 Treatment of pretreated polyacrylonitrile fabric 1.4
  • Step B Pretreated polyacrylonitrile fabric 1.2 was treated with Fleet B-2.4 on a padder (manufactured by Mathis, type no. HVF12085). The contact pressure of the rollers was 2.6 bar. This resulted in a fleet intake of 60%. The application speed was 2 m / min. It was then dried at 120 ° C. on a tenter. net. The final heat treatment was carried out over a period of 2 min at 160 0 C in a convection oven in a drying oven. The treated polyacrylonitrile fabric PAN3.4.2 according to the invention was obtained.
  • Polyacrylonitrile fabric having a weight per unit area of 300 g / m 2 was treated with liquor B-2.1 on a padder (manufacturer Mathis, type no. HVF12085).
  • the Anpress ⁇ pressure of the rollers was 2.6 bar. This resulted in a fleet intake of 60%.
  • the application speed was 2 m / min. It was then at 120 0 C on a
  • An aqueous liquor V5.1 was prepared by reacting 68.1 g of an aqueous dispersion (20% by weight solids content) of a random copolymer of 10% by weight of methacrylic acid and 90% by weight of CH 2 C (CH 3 ) COO-CH 2 -CH 2 -nC 6 F 13 diluted to 1 liter with M n 3000 g / mol (gel permeation chromatography) with distilled water.
  • Polyacrylonitrile fabric having a weight per unit area of 300 g / m 2 was treated with liquor V5.1 on a padder (manufacturer: Mathis, type no. HVF12085).
  • the Anpress ⁇ pressure of the rollers was 2.6 bar. This resulted in a fleet intake of 60%.
  • the application speed was 2 m / min. It was then dried at 120 0 C on a tenter. The final heat treatment was carried out over a period of 2 min at 160 0 C in a convection oven in a drying oven. Comparative web V5 was obtained.
  • the water uptake after 60 minutes or 24 hours was determined by determining the weight of the fabric before and after the immersion of a tissue sample in demineralised water for 24 hours or 24 hours and tested according to Bundesmann, DIN 53888.
  • the self-cleaning was investigated in accordance with DIN 24920 by the respective fabric with 0.5 g of a standard dirt, consisting of 50 wt .-% silica, 24 wt .-% olive oil, 24 wt .-% mineral oil and 2 wt .-%
  • a standard dirt consisting of 50 wt .-% silica, 24 wt .-% olive oil, 24 wt .-% mineral oil and 2 wt .-%
  • the carbon black was treated and subsequently rinsed off with 800 ml of water. Grades were awarded depending on the amount of dirt left (grade 1: very bad, grade 2: poor, grade 3: sufficient, grade 4: satisfactory, grade 5: good).

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Description

Verfahren zur Ausrüstung von saugfähigen Materialien
Verfahren zur Ausrüstung von saugfähigen Materialien, dadurch gekennzeichnet, dass man es (A) in einem ersten Schritt hydrophiliert,
(B) in einem darauf folgenden Schritt mit mindestens einer wässrigen Flotte behan¬ delt, enthaltend
(a) mindestens ein organisches Polymer,
(b) mindestens einen organischen oder anorganischen Feststoff in partikulärer Form, der von (a) verschieden ist, und
(c) mindestens einen Emulgator.
Die Ausrüstung von Textilien ist ein Arbeitsgebiet mit wachsender wirtschaftlicher Be¬ deutung. Besonders interessant ist es, Textilien Wasser- und Schmutz-abweisend aus- zurüsten. Moderne Maßnahmen bedienen sich in einigen Fällen des sogenannten Lo¬ tus-Effekts® und verleihen Textilien durch das Aufbringen einer rauen Oberfläche ein Wasser- und Schmutz-abweisendes Verhalten.
WO 96/04123 beschreibt selbstreinigende Oberflächen, die eine künstliche Oberflä- chenstruktur besitzen, welche Erhebungen und Vertiefungen aufweist, wobei die Struk¬ tur insbesondere durch ihre Strukturparameter gekennzeichnet ist. Die Herstellung der Strukturen erfolgt beispielsweise durch Aufprägen einer Struktur auf ein thermoplas¬ tisch verformbares hydrophobes Material oder durch Aufbringen von Teflonpulver auf eine mit UHU® behandelte Fläche. Aus US 3,354,022 sind ähnlich hergestellte Was- ser-abweisende Flächen bekannt.
Aus EP-A 0 933 388 sind Verfahren zur Herstellung von strukturierten Oberflächen bekannt, bei denen man zunächst durch Photolithographie eine Negativform herstellt, mit dieser Form eine Kunststofffolie prägt und anschließend die geprägte Kunststofffo- Ne mit fluorierten Alkylsilanen hydrophobiert.
Die oben beschriebenen Methoden sind jedoch zur Schmutz- und Wasser¬ abweisenden Ausrüstung von Textilien ungeeignet.
In WO 02/84013 wird vorgeschlagen, Fasern, beispielsweise aus Polyester, dadurch zu hydrophobieren, dass man sie durch ein auf 80°C erhitztes Bad aus Decalin, in dem 1% hydrophobiert.es Kieselgel Aerosil 8200 suspendiert wurde, hindurchzieht. in WO 02/84016 wird vorgeschlagen, Polyestergewebe dadurch zu hydrophobieren, dass man es durch ein Bad aus auf 500C erwärmtes DMSO (Dimethylsulfoxid), in dem 1% hydrophobiertes Kieselgel Aeroperl 8200 suspendiert wurde, hindurchzieht.
Beiden Methoden zur Hydrophobierung ist gemeinsam, dass das Lösemittel so gewählt wird, dass die Fasern partiell gelöst werden. Dazu ist es erforderlich, dass man große Mengen an organischem Lösemittel einsetzt, was in vielen Fällen unerwünscht ist. Au¬ ßerdem kann durch Behandlung mit organischen Lösemitteln die mechanische Festig- keit der Fasern nachteilig beeinflusst werden.
In WO 01/75216 wird vorgeschlagen, textile Fasern und Flächengebilde dadurch Was¬ ser und Schmutz-abweisend auszurüsten, dass man sie mit einer Zwei-Komponenten- Schicht versieht, von denen eine ein Dispersionsmittel und die andere beispielsweise ein Kolloid ist. Durch das in WO 01/75216 beschriebene Ausrüstungsverfahren werden Ausrüstungsschichten hergestellt, bei denen die Kolloide anisotrop im Dispersionsmit¬ tel verteilt sind, wobei man eine Anreicherung der Kolloide an der Grenzfläche zwi¬ schen Ausrüstungsschicht und umgebender Oberfläche beobachtet. Das Verfahren wendet dabei solche Ausrüstungsflotten an, die bis zu 5 g/l Aerosil 812 S enthalten.
Durch das in WO 01/75216 beschriebene Verfahren ausgerüstete Textilien weisen jedoch in vielen Fällen eine nicht zufriedenstellende mechanische Belastbarkeit auf.
Außerdem beobachtet man, dass Schmutz-abweisend behandelte saugfähige Materia- lien und insbesondere Textilien des Stands der Technik in vielen Fällen eine hohe Wasseraufnahme aufweisen, bestimmbar beispielsweise nach Bundesmann, was für viele Anwendungen unerwünscht ist.
Es bestand daher die Aufgabe, ein Verfahren zur Ausrüstung von saugfähigen Materia- lien zur Verfügung zu stellen, das die oben aufgezeigten Nachteile nicht aufweist und gleichzeitig sehr gute Wasser- und Schmutz-abweisende Wirkung aufweist. Es bestand weiterhin die Aufgabe, Schmutz- und Wasser-abweisende Textilien bereitzustellen.
Demgemäß wurde das eingangs definierte Verfahren gefunden.
Unter saugfähigen Materialien sind im Sinne der vorliegenden Erfindung beispielsweise Papier, Pappe, Holz, Baustoffe wie beispielsweise Ziegel, Beton, Naturstein, Sandstein und Kalksandstein, weiterhin Lederimitate und Leder und bevorzugt textile Materialien zu verstehen. Unter textilen Materialien sind beispielsweise Fasern, Vorgarn, Garn, Zwirn einerseits und textile Flächengebilde andererseits wie beispielsweise Webwaren, Maschenwaren, Vliese und Bekleidungsstücke zu verstehen. Besonders bevorzugt sind textile Flächengebilde, die beispielsweise zur Herstellung von Textil im Außenbe¬ reich verwendet werden können. Beispielhaft seien Segel, Sonnen- und Regenschir¬ me, Planen, Zeltbahnen, Tischdecken, Markisenstoffe, Bespannungen für Wasserfahr¬ zeuge wie beispielsweise Segel- und Motorboote und Möbelbespannungen beispiels¬ weise für Stühle, Schaukeln oder Bänke genannt.
Saugfähige Materialien im Sinne der vorliegenden Erfindung können aus unterschiedli¬ chen Stoffen bestehen. Genannt seien Naturfasern und Synthesefasern sowie Misch¬ fasern. Unter Naturfasern seien beispielsweise Seide, Wolle und besonders bevorzugt Baumwolle genannt. Unter Synthesefasern seien beispielhaft Polyamid, Polyester, Po- lypropylen, Polyacrylnitril und Polyethylenterephthalat genannt. Auch modifizierte Na¬ turfasern lassen sich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren beschichten, beispiels¬ weise Celluloseacetat.
Das erfindungsgemäße Verfahren umfasst zwei Schritte, wobei man saugfähiges Ma- terial
(A) in einem ersten Schritt hydrophiliert,
(B) in einem darauf folgenden Schritt mit mindestens einer wässrigen Flotte behan¬ delt, enthaltend (a) mindestens ein organisches Polymer,
(b) mindestens einen organischen oder anorganischen Feststoff in partiku¬ lärer Form, der von (a) verschieden ist, und
(c) mindestens einen Emulgator.
In bestimmten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung kann man weitere, opti¬ onale Schritte durchführen.
In Schritt (A) hydrophiliert man saugfähiges Material. Unter hydrophilieren wird im Zu¬ sammenhang mit der vorliegenden Erfindung verstanden, dass man die Oberfläche von saugfähigem Material so behandelt, dass es unmittelbar nach Schritt (A) im durch Wasser benetzbar ist. Die Benetzbarkeit der Oberfläche von nach Schritt (A) vorbe¬ handeltem saugfähigem Material kann man beispielsweise so nachweisen, dass sie bei Normalbedingungen einen nicht messbaren Randwinkel mit Wasser aufweisen. Vor¬ zugsweise bildet Wasser auf gemäß Schritt (A) hydrophilierten Oberflächen keine mit bloßem Auge sichtbaren Tröpfchen, sondern spreitet unter Bildung eines Films.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung hydrophiliert und glättet man in Schritt (A). Unter glätten wird im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung verstanden, dass abstehende Fuseln, Härchen und andere materialbedingte Unebenheiten von saugfähigen Materialien entfernt werden oder so an die eigentliche Oberfläche angeklebt, dass sie mit bloßem Auge nicht sichtbar von der Ausgleichs- ebene abstehen.
Schritt (A) kann man beispielsweise so bewerkstelligen, dass man saugfähiges Materi¬ al in trockener oder vorzugsweise mit Wasser angefeuchteter Form mit einem oder mehreren Gegenständen mit einer Temperatur von mindestens 4500C, bevorzugt von mindestens 5000C, besonders bevorzugt von mindestens 7500C oder mit einer oder mehreren Flammen kontaktiert. Als obere Temperaturgrenze für das Kontaktieren von saugfähigem Material mit einem oder mehreren Gegenständen mit einer Temperatur von mindestens 45O0C sind 13000C zu nennen, bevorzugt 9000C.
Bei einem oder mehreren Gegenständen mit einer Temperatur von mindestens 450 °C kann es sich in einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beispielsweise um einen oder mehrere Gegenstände mit einer ebenen oder gebogenen Fläche handeln, beispielsweise um eine oder mehrere Walzen, einen oder mehrere Stempel oder eine oder mehrere Platten.
Der oder die erfindungsgemäß in Schritt (A) eingesetzten Gegenstände mit einer Tem¬ peratur von mindestens 4500C sind vorzugsweise so gestaltet, dass diejenige Oberflä¬ che, die man mit saugfähigem Material kontaktiert, aus Metall oder einer Legierung bestehen, bevorzugt aus Stahl und besonders bevorzugt aus Kupfer oder einer Kupfer- haltigen Legierung. Ganz besonders bevorzugt handelt es sich bei mindestens einem erfindungsgemäß in Schritt (A) eingesetzten Gegenstand um eine glühende Kupferplat¬ te.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kontaktiert man saugfähiges Ma- terial mit einem oder mehreren Gegenständen mit einer Temperatur von mindestens 450°C, indem man saugfähiges Material über den oder die betreffenden Gegenstände führt, die still stehen oder- im Falle von Walzen - rotieren können. Bevorzugt führt man saugfähiges Material mit einer Warengeschwindigkeit im Bereich von 20 bis 300 m/min, bevorzugt 30 bis 200 m/min über einen oder mehrere Gegenstände mit einer Temperatur von mindestens 4500C.
In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kontaktiert man saugfä¬ higes Material mit einer oder mehreren Flammen, beispielsweise mit einer oder mehre¬ ren Gasflammen, bevorzugt mit einer oder mehreren nicht-leuchtenden Gasflammen, wobei die Zusammensetzung des betreffenden Gases oder Gasgemischs an sich un¬ kritisch ist. Die Zusammensetzung des betreffenden Gases ist vorzugsweise während der Durchführung von Schritt (A) konstant. Bevorzugt liegt die Temperatur einer oder mehrerer Flammen im Bereich von 1100 bis 1500, bevorzugt 1200 bis 13000C.
Als Warengeschwindigkeit sind beispielsweise bis zu 250 m/min geeignet, bevorzugt 30 bis 200 m/min.
Man kann saugfähiges Material einmal oder auch mehrmals mit einer oder mehreren Flammen kontaktieren.
In einer anderen Ausführungsform von Schritt (A) kann man so vorgehen, dass man saugfähiges Material an einem oder mehreren heißen Keramikkörpern vorbeiführt, die eine Temperatur im Bereich von 800°C bis 13000C aufweisen. Auf derartige Tempera¬ turen erhitzte Keramikkörper strahlen üblicherweise z. B. IR-Strahlung ab. Geeignete Apparate, in denen man saugfähige Substrate und insbesondere Textil an heißen Ke¬ ramikkörpern vorbeiführen kann, sind kommerziell erhältlich.
Natürlich kann man verschiedene der vorbeschriebenen Ausführungsformen von Schritt (A) miteinander kombinieren. Auch ist es möglich, eine oder mehrere Ausfüh¬ rungsformen zu wiederholen, beispielsweise indem man saugfähiges Material über zwei rotierende Walzen mit einer Temperatur von 5000C führt.
Man kann zu behandelndes saugfähiges Material dann, wenn es flächig ausgestaltet ist, auf beiden Seiten oder vorzugsweise auf einer Seite mit einem oder mehreren Ge¬ genständen mit einer Temperatur von mindestens 450° oder mit einer oder mehreren Flammen kontaktieren.
Im Anschluss an vorstehend beschriebene Ausführungsformen von Schritt (A) kann man nach Schritt (A) und insbesondere nach Kontaktieren mit einem oder mehreren Gegenständen mit einer Temperatur von mindestens 4500C oder mit einer oder mehre¬ ren Flammen kontaktiertes saugfähiges Material mit Wasser behandeln, beispielsweise als Bad, in Form von Wassergekühlten Walzen oder in Form von Wasserdampf, und somit Funkenflug und Verbrennen von saugfähigem Material verhindern.
Im Anschluss an vorstehend beschriebene Ausführungsformen von Schritt (A) kann man mit einer oder mehreren feststehenden oder rotierenden Bürsten behandeln.
In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung behandelt man, bevor- zugt beschichtet man in Schritt (A) saugfähiges Material mit mindestens einer Schmel¬ ze oder vorzugsweise Dispersion von mindestens einem (Co)polymerisat, ausgewählt aus anionischen Polyurethanen, Copolymeren von (Meth)acrylsäure-C1-Ci0-Alkylestern und Copolymeren von (Meth)acrylsäure-CrC10-Alkylestem mit mindestens einer ethy- lenisch ungesättigten Verbindung.
In Schritt (A) vorzugsweise eingesetzte Dispersionen sind bevorzugt wässrige Disper¬ sionen, beispielsweise mit einem Feststoffgehalt im Bereich von 30 bis 60 Gew.-%, bevorzugt 40 bis 55 Gew.-%.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung hat in Schritt (A) bevorzugt ein¬ gesetzte wässrige Dispersion von (Co)polymerisat eine dynamische Viskosität im Be¬ reich von 50 bis 500 mPa-s, bevorzugt 70 bis 290 mPa-s, gemessen bei 25°C.
Anionische Polyurethane im Sinne der vorliegenden Erfindung sind beispielsweise er- hält/ich durch Umsetzung von einem oder mehreren aromatischen oder vorzugsweise aliphatischen oder cycloaliphatischen Diisocyanat bzw. Diisocyanaten mit einem PoIy- esterdiol oder mehreren Polyesterdiolen.
Geeignete aromatische Diisocyanate sind beispielsweise 2,4-Toluylendiisocyanat und 2,4'-Diphenylmethandiisocyanat (2,4'-MDI). Geeignete aliphatische Diisocyanate sind beispielsweise Hexamethylendiisocyanat und Dodecamethylendiisocyanat.
Geeignete cycloaliphatische Diisocyanate sind beispielsweise 2,4'-Methylen-- bis(cyclohexyl)diisocyanat, 4-Methyl-cyclohexan-1 ,3-diisocyanat (H-TDI), Isophorondii- socyanat (IPDI) und Bis-4,4'-cyclohexylmethylendiisocyanat. Geeignete Polyesterpolyole sind erhältlich durch Polykondensation von einem oder mehreren vorzugsweise aliphatischen oder cycloaliphatischen Diol bzw. Diolen und einer oder mehreren aromatischen oder vorzugsweise aliphatischen Dicarbonsäure bzw. Dicarbonsäuren.
Als aliphatische Diole kommen beispielsweise in Betracht: Ethylenglykol, 1 ,3- Propandiol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,6-Hexandiol, 1 ,12-Dodecandiol, Propylenglyko! (1 ,2- Propandiol), Butylenglykol (1 ,2-Butandiol), Neopentylglykol.
Als cycloaliphatische Diole kommen beispielsweise in Betracht: cis-1 ,4- Cyclohexandimethanol, trans-1 ,4-Cyclohexandimethanol, cis-1 , 3- Cyclohexandimethanol, trans-1 ,3-Cyclohexandimethanol.
Als aromatische Dicarbonsäuren kommen beispielsweise Terephthalsäure, Phthalsäu- re und insbesondere Isophthalsäure in Betracht.
Als aliphatische Dicarbonsäuren kommen beispielsweise Bernsteinsäure, Glutarsäure und insbesondere Adipinsäure in Betracht.
Ganz besonders gut geeignete Polyesterpolyole sind erhältlich beispielsweise durch Polykondensation von mindestens zwei verschiedenen aliphatischen oder cycloalipha¬ tischen Diolen mit mindestens einer aromatischen oder vorzugsweise aliphatischen Dicarbonsäure, beispielsweise aus Isophthalsäure, Adipinsäure und 1,4- Cyclohexandimethanol oder aus Adipinsäure, Neopentylglykol und 1 ,6-Hexandiol.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung haben besonders gut geeignete Polyesterpolyole eine Säurezahl im Bereich von 10 bis 200 mg KOH/g Polyesterpolyol, bestimmt nach DIN 53402.
In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung haben besonders gut geeignete Polyesterpolyole eine Hydroxylzahl im Bereich von 10 bis 200 mg KOH/g Polyesterpolyol, bestimmt nach DIN 53240.
(Co)polymere von (Meth)acrylsäure-Ci-CiO-Alkylestem und Copolymere von (Meth)acrylsäure-C1-Cio-Alkylestem mit mindestens einer ethylenisch ungesättigten Verbindung sind beispielsweise Blockcopolymere und vorzugsweise statistische Copo¬ lymere, die als Comonomere einpolymerisiert enthalten: 40 bis 95 Gew.-%, bevorzugt 50 bis 90 Gew.-% einen oder mehrere (Meth)acrylsäure- CVdo-Alkylester, bevorzugt (Meth)acrylsäure-C4-C8-Alkylester, beispielsweise (Meth)acrylsäuremethylester, (Meth)acrylsäureethylester, (Meth)acrylsäure-n- propylester, (Meth)acrylsäure-iso-propylester, (Meth)acrylsäure-n-decylester, bevor¬ zugt (Meth)acrylsäure-n-butylester, (Meth)acrylsäure-iso-butylester, (Meth)acrylsäure- n-hexylester, (Meth)acrylsäure-n-octylester, (Meth)acrylsäure-2-ethylhexylester, be¬ sonders bevorzugt (Meth)acrylsäure-n-butylester und (Meth)acrylsäure-2- ethylhexylester,
0,1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 5 Gew.-% einer oder mehrerer ethylenisch unge¬ sättigten Carbonsäure bzw. Carbonsäuren, beispielsweise Methacrylsäure oder insbe¬ sondere Acrylsäure,
0 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 40 Gew.-% mindestens einer weiteren ethylenisch ungesättigten Verbindung, gewählt aus vinylaromatischen Verbindungen wie beispielsweise α-Methylstyroi, para-Methylstyrol, para-n-Butylstyrol und insbesondere Styrol, (Meth)acrylnitril, N-Methylol(meth)acrylamid,
Vinylestern von aliphatischen Carbonsäuren, beispielsweise Vinylpropionat und insbe¬ sondere Vinylacetat.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist Copolymer in Schritt (A) aufgebaut aus
40 bis 95 Gew.-%, bevorzugt 50 bis 90 Gew.-% mindestens einem (Meth)acrylsäure- CrCio-Alkylesters, bevorzugt Ethylacrylat, n-Butylacrylat und/oder 2-Ethylhexylacrylat, 0,1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 5 Gew.-% Methacrylsäure oder insbesondere Acrylsäure, und 0 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 40 Gew.-% mindestens einer ethylenisch ungesättig¬ ten Verbindung, insbesondere Styrol, Vinylacetat oder (Meth)acrylnitril.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei einem (Co)polymerisat um ein selbstvernetzendes (Co)polymerisat, beispielsweise von einem oder mehreren (Meth)acrylsäure-CrC10-Alkylestern mit Acrylsäure und N- Methylol(meth)acrylamid. In einer speziellen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung behandelt man saug¬ fähiges Material in Schritt (A) mit einer Mischung von mindestens zwei (Co)polymerisaten, enthaltend 40 bis 99,9 Gew.-% eines thermisch vernetzbaren (Co)polymerisats von (Meth)acrylsäure-CrCi0-Alkylestern mit (Meth)acrylsäure und optional weiteren ethylenisch ungesättigten Verbindungen, und 0,1 bis 60 Gew.-% ani¬ onischem Polyurethan, wobei Angaben in Gew.-% jeweils auf das Gesamtgewicht der betreffenden Schmelze bzw. auf den Feststoffgehalt der betreffenden Dispersion be¬ zogen sind.
Zum Kontaktieren mit mindestens einer Schmelze oder vorzugsweise Dispersion von mindestens einem (Co)polymerisat in Schritt (A) kann man beispielsweise an sich be¬ kannte Techniken der Beschichtung oder Veredlung von Papier und insbesondere von Textil einsetzen, bevorzugt Aufdrucken, Auftragen und insbesondere Aufrakeln.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung geht man zur Durchführung von Schritt (A) so vor, dass man mindestens ein (Co)polymerisat in einer Schichtdicke von 10 bis 50OjWiT), bevorzugt 50 bis 300 μm auf saugfähiges Material aufträgt und insbe¬ sondere aufrakelt.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung geht man zur Durchführung von Schritt (A) so vor, dass man im Bereich von 5 bis 100 g/m2, bevorzugt 8 bis 60 g/m2 mindestens ein (Co)polymerisat auf saugfähiges Material aufträgt.
Wünscht man in Schritt (A) mit mindestens einem (Co)polymerisat in Form einer Dis- persion zu behandeln, die beispielsweise als Emulsion oder Suspension vorliegen kann, so kann eine derartige Dispersion weitere Inhaltstoffe enthalten, beispielsweise Entschäumer, Biozide, Verdicker, Puffer, Bindemittel und Emulgatoren.
Als Entschäumer seien beispielhaft genannt: bis zu 50 mal alkoxylierte, bevorzugt e- thoxylierte oder propoxylierte Polysiloxane mit 3 bis 10 Siliziumatomen pro Molekül, insbesondere alkoxylierte 2-(3-Hydroxypropyl)heptamethyltrisiloxane, die bis zu 50 Ethylenoxid und/oder Propylenoxideinheiten pro mol aufweisen und bevorzugt einen Block aus 7 bis 20, vorzugsweise 7 bis 12, Ethylenoxideinheiten und einen Block aus 2 bis 20, vorzugsweise 2 bis 10 Propylenoxideinheiten aufweisen.
Als Biozide seien Fungizide beispielhaft genannt, insbesondere 1 ,2-Benzisothiazolin-3- on (kommerziell erhältlich als Proxel-Marken der Fa. Avecia Lim.) und dessen Alkali- metallsalze, weiterhin Glutardialdehyd, Tetramethylolacetylendiharnstoff, 2- Methoxycarbonylaminobenzimidazol.
Als Verdicker seien Verdicker natürlichen oder synthetischen Ursprungs genannt. Ge¬ eignete synthetische Verdicker sind Poly(meth)acrylverbindungen, Polycarbonsäuren, Polyether, Polyimine, Polyamide und Polyurethane, insbesondere Copolymere mit 85 bis 95 Gew.-% Acrylsäure, 4 bis 15 Gew.-% Acrylamid und etwa 0,01 bis 1 Gew.-% des (Meth)acrylamidderivats der Formel V
mit Molekulargewichten Mw im Bereich von 100.000 bis 200.000 g/mol, in denen R7 für Methyl oder vorzugsweise Wasserstoff steht. Als Beispiele für Verdicker natürlichen Ursprungs seien genannt: Agar-Agar, Carrageen, modifizierte Stärke und modifizierte Cellulose.
Als Puffer seien beispielsweise Ammoniak/Ammoniumhalogenidpuffer, Essigsäu- re/Acetat-Puffer und Citronensäure/Citrat-Puffer beispielhaft genannt.
Als Emulgatoren seien beispielsweise ein- bis 50-fach alkoxylierte, insbesondere etho- xylierte n-C10-C30-Alkanole und ein- bis 50-fach alkoxylierte, insbesondere ethoxylierte Alkylphenole genannt.
Als Bindemittel seien beispielsweise Melamin-Formaldehyd-Kondensationsprodukte, beispielsweise von Melamin mit bevorzugt bis zu 6 Äquivalenten Formaldehyd, und Harnstoff-Glyoxal-Formaldehyd-Kondensationsprodukte von Glyoxal mit Harnstoff und 2 Äquivalenten Formaldehyd zu nennen.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann man neben Bindemittel noch einen oder mehrere Vernetzungskatalysatoren als Inhaltsstoff zufügen, bei¬ spielsweise Zn(NO3)2 oder MgCI2, beispielsweise in Form ihrer Hydrate, oder NH4CI
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung liegt die Gesamtmenge an vor¬ stehend genannten weiteren Inhaltsstoffen im Bereich von 0,5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf in Schritt (A) eingesetzte Schmelze oder vorzugsweise Dispersion , bevorzugt 1 bis 10 Gew.-%.
Im Anschluss an das Behandeln von saugfähigem Material mit mindestens einer Schmelze oder vorzugsweise Dispersion von mindestens einem (Co)polymerisat in Schritt (A) kann man thermisch behandeln, beispielsweise kann man über einen Zeit¬ raum von 10 Sekunden bis 60 Minuten, bevorzugt 0,5 Minuten bis 7 Minuten bei Tem¬ peraturen im Bereich von 50 bis 3000C, bevorzugt 100 bis 1600C, besonders bevorzugt 110 bis 13O0C thermisch behandeln. Polyamid, Polyester, Polyvinylchlorid, modifizierte Polyester, Polyestermischgewebe, Polyamidmischgewebe, Polyacrylnitril, Baumwolle behandelt man thermisch vorteilhaft bei Temperaturen im Bereich von 130 bis 250°C. Polypropylengewebe bevorzugt zwischen 80 und 1300C, bevorzugt 110 und 1300C. Dabei ist unter der Temperatur im Allgemeinen die Temperatur des Mediums wie bei¬ spielsweise Luft zu verstehen, welches das zu behandelnde flexible Substrat umgibt.
In einer speziellen Variante kombiniert man zwei Schritte (A). Beispielsweise kann man zunächst saugfähiges Material mit einem oder mehreren Gegenständen mit einer Temperatur von mindestens 4500C, oder mit einer oder mehreren Flammen kontaktie¬ ren und danach mit mindestens einer Schmelze oder vorzugsweise Dispersion von mindestens einem (Co)polymerisat, ausgewählt aus anionischen Polyurethanen, Co- polymeren von (Meth)acrylsäure C-t-C^-Alkylestern und Copolymeren von (Meth)acrylsäure CrCi0-Alkylestem mit mindestens einer ethylenisch ungesättigten Verbindung. Man kann auch saugfähiges Material zunächst mit mindestens einer Schmelze oder vorzugsweise Dispersion von mindestens einem (Co)polymerisat, aus- gewählt aus anionischen Polyurethanen, Copolymeren von (Meth)acrylsäure C1-Ci0- Alkylestern und Copolymeren von (Meth)acrylsäure d-C^-Alkylestern mit mindestens einer ethylenisch ungesättigten Verbindung, behandeln und danach mit einem oder mehreren Gegenständen mit einer Temperatur von mindestens 45O0C oder mit einer oder mehreren Flammen kontaktieren.
Im Folgenden wird saugfähiges Material, das nach Schritt (A) behandelt worden ist, auch als vorbehandeltes saugfähiges Material bezeichnet.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geht man weiter so vor, dass man vorbehandeltes saugfähiges Material in einem auf Schritt (A) folgenden Schritt (B) mit mindestens einer wässrigen Flotte behandelt, enthaltend (a) mindestens ein organisches Polymer, (b) mindestens einen organischen oder anorganischen Feststoff in partikulärer Form, und
(c) mindestens einen Emulgator.
Unter wässriger Flotte im Sinne der vorliegenden Erfindung sind solche Flotten zu ver¬ stehen, die, bezogen auf die bei Zimmertemperatur flüssige Anteile, mindestens 5 Gew.-% Wasser enthalten können. Bevorzugt enthalten wässrige Flotten mindestens 25 Gew.-% Wasser, besonders bevorzugt mindestens 50 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt mindestens 75 Gew.-%. Der maximale Wassergehalt, bezogen auf bei Zim- mertemperatur flüssige Anteile, beträgt 100 Gew.-%, bevorzugt 97 Gew.-%, besonders bevorzugt 95 Gew.-%.
Erfindungsgemäß eingesetzte wässrige Flotten können neben Wasser organische Lö¬ semittel enthalten, beispielsweise Methanol, Ethanol, Isopropanol, Aceton, Methyl- ethylketon, Methylisobutylketon, Ethylenglykol-mono-n-Butylether, Ethylenglykol-mono- iso-Butylether, Essigsäure, n-Butanol, iso-Butanol, n-Hexanol und Isomere, n-Octanol und Isomere, n-Dodecanol und Isomere. Organische Lösemittel können 0,2 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 35 Gew.-% der erfindungsgemäß eingesetzten wässrigen Flotte ausmachen. Wässrige Flotten mit einem Wassergehalt an 100 Gew.-%, bezogen auf bei Zimmertemperatur flüssige Anteile, enthalten dementsprechend keine organi¬ schen Lösemittel.
Mindestens eine der im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Flotten enthält mindestens ein organisches Polymer (a). Organische Polymere (a) können als Binde- mittel dienen. Die Wirkung eines Bindemittels kann beispielsweise dergestalt erfolgen, dass das organische Polymer (a) einen Film bildet und die Partikel miteinander und mit dem zu beschichtenden saugfähigen und bevorzugt textilen Material verbindet.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei mindestens einem organischen Polymeren (a) um Polymere oder Copolymere von ethylenisch un¬ gesättigten hydrophoben Monomeren, die in Wasser eine Löslichkeit von weniger als 1 g/l haben, bestimmt bei 25°C. In Copolymeren machen hydrophobe Monomere min¬ destens 50 Gew.-%, bevorzugt mindestens 75 Gew.-% des Copolymers aus.
Bevorzugte Monomere sind gewählt aus den Gruppen der C2-C24-Olefine, insbesondere σ-Olefine mit 2 bis 24 C-Atomen, beispielsweise Ethylen, Propylen, 1-Buten, Isobuten, 1-Hexen, 1-Octen, 1-Decen, 1-Dodecen, 1-Hexadecen oder 1-Octadecen;
Vinylaromaten, beispielsweise Styrol, σ-Methylstyrol, cis-Stilben, trans-Stilben, Diolefine wie beispielsweise 1 ,3-Butadien, Cyclopentadien, Chloropren oder Isopren, C5-C-18-Cycloolefine wie beispielsweise Cyclopenten, Cyclohexen, Norbomen, dimeres Cyclopentadien,
Vinylester von linearen oder verzweigten CrC2o-Alkancarbonsäuren wie beispielsweise Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinyl-n-butyrat, Vinyl-n-hexanoat, Vinyl-n-octanoat, Vinyl- laurat und Vinylstearat,
(Meth)acrylsäureester von CrC2o-Alkoholen, beispielsweise Methyl(meth)acrylat, E- thyl(meth)acrylat, n-Propyl(meth)acrylat, iso-Propyl(meth)acrylat, n-Butyl(meth)acrylat, iso-Butyl(meth)acrylat), tert.-Butyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, n- Octyl(meth)acrylat, n-Decyl(meth)acrylat, n-Dodecyl(meth)acrylat, n- Eicosyl(meth)acrylat und ganz besonders bevorzugt aus den Gruppen der halogenierten Monomere und der Monomere mit Siloxangruppen.
Zu halogenierten Monomeren gehören chlorierte Olefine wie beispielsweise Vinylchlo- rid und Vinylidenchlorid.
Ganz besonders bevorzugte halogenierte Monomere sind fluorhaltige Olefine wie bei¬ spielsweise Vinylidenfluorid, Trifluorchlorethylen, Tetrafluorethylen, Hexafluorpropylen, Vinylester von fluorierten oder perfluorierten C3-C1 rCarbonsäuren wie beispielsweise in US 2,592,069 und US 2,732,370 beschrieben
(Meth)acrylsäureester von fluorierten oder perfluorierten Alkoholen wie beispielsweise fluorierten oder perfluorierten C3-C14-Alkylalkoholen, beispielsweise (Meth)acrylatsäureeester von HO-CH2-CH2-CF3, HO-CH2-CH2-C2F5, HO-CH2-CH2-n-C3F7, HO-CH2-CH2-iso-C3F7, HO-CH2-CH2-n-C4F9, HO-CH2-CH2-n- C6F13, HO-CH2-CH2-n-C8F17, HO-CH2-CH2-n-C10F21, HO-CH2-CH2-n-C12F25, beschrieben beispielsweise in US 2,642,416, US 3,239,557, BR 1,118,007, US 3,462,296.
Auch Copolymere von beispielsweise Gycidyl(meth)acrylat mit Estern der Formel III
in denen die Variablen wie folgt definiert sind: R4 Wasserstoff, CH3, C2H5, R CH3, C2H5, x eine ganze Zahl im Bereich von 4 bis 12, ganz besonders bevorzugt 6 bis 8 y eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 11 , bevorzugt 1 bis 6,
oder Glycidyl(meth)acrylat mit Vinylestem von fluorierten Carbonsäuren sind geeignet.
Weitere geeignete Copolymere sind Copolymerisate von (Meth)acrylsäureestern fluo¬ rierter oder perfluorierter C3-C12-Alkylalkohole wie beispielsweise HO-CH2-CH2-CF3, HO-CH2-CH2-C2F5, HO-CH2-CH2-n-C3F7, HO-CH2-CH2-iso-C3F7, HO-CH2-CH2-^C4F9, HO-CHrCH2-P-C5F11, HO-CHrCHrn-CβF13, HO-CH2-CH2-n-C7F15; mit (Meth)acrylsäureestern nicht-halogenierter C1-C20-AIkOhOIe, beispielsweise Me- thyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, n-Butyl(meth)acrylat, n-Propyl(meth)acrylat, 2- Ethylhexyl(meth)acrylat, n-Octyl(meth)acrylat, n-Decyl(meth)acrylat, n- Dodecyl(meth)acrylat, n-Eicosyl(meth)acrylat.
Eine Übersicht über geeignete fluorierte Polymere und Copolymere findet sich bei¬ spielsweise in M. Lewin et al., Chemical Processing of Fibers and Fabrics, Part B, 2. Band, Marcel Dekker, New York (1984), Seite S. 172 ff. und S. 178 - 182.
Weitere geeignete fluorierte Polymere sind beispielsweise in DE 199 120 810 offenge- legt.
Aus der Gruppe der Olefine mit Siloxangruppen seien Olefine der allgemeinen Formeln IV a bis IV c
genannt, in denen die Variablen wie folgt definiert sind:
R6 ist gewählt aus
C1-C18-AIkVl, beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec- Butyl, tert.-Butyl,,n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1,2-Dimethylpropyl, iso- Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, iso-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, n- Dodecyl, n-Tetradecyl, n-Hexadecyl, n-Octadecyl; bevorzugt C1-C6-A^yI wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso- Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1 ,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.- Hexyl, besonders bevorzugt C-ι-C4-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl und ganz besonders Methyl. C6-Ci4-Aryl, beispielsweise Phenyl, 1-Naphthyl, 2-Naphthyl, 1-Anthryl, 2-Anthryl, 9- Anthryl, 1-Phenanthryl, 2-Phenanthryl, 3-Phenanthryl, 4-Phenanthryl und 9-
Phenanthryl, bevorzugt Phenyl, 1-Naphthyl und 2-Naphthyl, besonders bevorzugt Phe¬ nyl
C3-C12-Cycloalkyl, beispielsweise Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Cyclononyl, Cyclodecyl, Cycloundecyl und Cyclododecyl; be- vorzugt sind Cyclopentyl, Cyclohexyl und Cycloheptyl oder Si(CHs)3.
a ist eine ganze Zahl im Bereich von 2 bis 10.000, insbesondere bis 100.
b ist eine ganze Zahl im Bereich von 0 bis 6, insbesondere 1 bis 2; Weiterhin sind geeignete organische Polymere (a): Polyether wie beispielsweise PoIy- ethylenglykol, Polypropylenglykol, Polybutylenglykole, Polytetrahydrofuran; Polycaprolacton, Polycarbonate, Polyvinylbutyral, teilaromatische Polyester aus aliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäuren und/oder aliphatischen oder aromatischen Dialkoholen, z.B. Polyester, aufgebaut aus aliphatischen Dialkoholen mit 2 bis 18 C-Atomen wie bei¬ spielsweise Ethylenglykol, 1 ,3-Propandiol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,6-HexandioI, 1 ,8-Octandiol oder Bisphenol A, und aliphatischen Dicarbonsäuren mit 3 bis 18 C-Atomen wie bei- spielsweise Bemsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure und α,ω-Decandicarbonsäure; Polyester, aufgebaut aus Terephthalsäure und aliphatischen Dialkoholen mit 2 bis 18 C-Atomen wie beispielsweise Ethylenglykol, Propandiol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,6-Hexandiol oder 1,8-Octandiol.
Vorstehend genannte Polyester können beispielsweise mit Monoalkoholen wie bei¬ spielsweise 4 bis 12 C-Atomen terminiert sein, beispielsweise n-Butanol, n-Hexanol, n- Octanol, n-Decanol oder n-Dodecanol.
Vorstehend genannte Polyester können beispielsweise mit Monocarbonsäuren wie beispielsweise Stearinsäure terminiert sein.
Weitere geeignete Polymere (a) sind Melamin-Formaldehyd-Harze, Harnstoff- Formaldehyd-Harze, N,N-Dimethylol-4,5-dihydroxyethylenharnstoffe, die mit CrC5- Alkoholen verethert sein können.
Das Molekulargewicht des oder der organischen Polymeren (a) lässt sich in weiten Bereichen wählen. Das Molekulargewicht Mw (Gewichtsmittel) kann im Bereich von 1000 bis 10.000.000 g/mol, vorzugsweise im Bereich von 2500 bis 5.000.000 g/mol liegen, ermittelt nach mindestens einer der folgenden Methoden: Lichtstreuung, GeI- permeationschromatographie (GPC), Viskosimetrie. Wenn man ein organisches Poly¬ mer aus der Gruppe der Polyolefine einsetzt, beispielsweise Polyethylen, Polypropylen oder Polyisobuten sowie Copolymere von Ethylen mit Propylen, Butylen oder 1-Hexen, so liegt das Molekulargewicht vorteilhaft im Bereich von 30.000 bis 5.000.000 g/mol.
Die Breite der Molekulargewichtsverteilung ist an sich unkritisch und kann im Bereich von 1 ,1 bis 20 liegen. Üblicherweise liegt sie im Bereich von 2 bis 10. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann der Anteil des oder der o- ben beschriebenen organischen Polymere (a) bei mindestens 0,1 g/l der wässrigen Flotte liegen, bevorzugt mindestens 1 g/l und besonders bevorzugt bei mindestens 10 g/l. Der maximale Anteil liegt beispielsweise bei 500 g/l, bevorzugt bei 250 g/l und be¬ sonders bevorzugt bei 100 g/l.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das oder die organischen Po¬ lymere (a) in der wässrigen Flotte nicht löslich, wobei nicht löslich im Zusammenhang mit organischen Polymeren im Sinne der vorliegenden Erfindung bedeutet, dass bei Zimmertemperatur weniger als 1 g/l in der Flotte löslich sind, bevorzugt weniger als 0,1 g/ι.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung setzt man mindestens zwei ver- schiedene organische Polymere (a) ein.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann mindestens ein organisches Polymer (a) in Form von Partikeln mit einem mittleren Korndurchmesser von 0,1 bis 50 μm, bevorzugt 0,5 bis 30 μm und besonders bevorzugt bis 20 μm vorliegen (Median- wert, Zahlenmittel).
Mindestens eine der im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte wässrige Flotte enthält einen organischen oder anorganischen Feststoff (b) in partikulärer Form, der von dem oder den oben beschriebenen organischen Polymeren (a) verschieden ist, beispielsweise in einem Anteil von mindestens 5,5 g/l, bevorzugt mindestens 7 g/l, be¬ sonders bevorzugt mindestens 10 g/l. Der maximale Anteil kann bei etwa 150 g/l lie¬ gen. Feststoff (b) kann anorganischer oder organischer Natur sein, bevorzugt ist er anorganisch. Der organische oder anorganische Feststoff (b) ist vorzugsweise hydro¬ phob.
Beispiele für geeignete Materialien sind Polyethylen, Polypropylen, Polyisobutylen und Polystyrol sowie Copolymere derselben miteinander oder mit einem oder mehreren weiteren Olefinen wie beispielsweise Styrol, Methylacrylat, Ethylacrylat, Methylmethac- rylat, Butylacrylat, Butylmethacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, Ma- leinsäureanhydrid oder N-Methylmaleinimid. Ein bevorzugtes Polyethylen oder Po¬ lypropylen wird beispielsweise in EP-A 0 761 696 beschrieben. Besonders geeignete Materialien sind anorganische Materialien, insbesondere feste anorganische Oxide, Carbonate, Phosphate, Silikate oder Sulfate der Gruppen 3 bis 14 des Periodensystems der Elemente, beispielsweise Calciumoxid, Siliziumdioxid oder Aluminiumoxid, Calciumcarbonat, Calciumsulfat oder Calciumsilikat, wobei Aluminium- oxid und Siliziumdioxid bevorzugt sind. Besonders bevorzugt ist Siliziumdioxid in seiner Modifikation als Kieselgel. Ganz besonders bevorzugt sind pyrogene Kieselgele. Feste anorganische Oxide können thermisch durch Erhitzen auf 400 bis 8000C oder bevor¬ zugt durch physisorbierte oder chemisorbierte organische oder metallorganische Ver¬ bindungen hydrophobiert werden. Dazu setzt man Partikel vor dem Beschichtungs- schritt beispielsweise mit metallorganischen Verbindungen um, die wenigstens eine funktionelle Gruppe enthalten, beispielsweise Alkyl-Lithiumverbindungen wie Methylli¬ thium, n-Butylithium oder n-Hexyllithium; oder Silane wie beispielsweise Hexamethyldi- silazan, Octyltrimethoxysilan und insbesondere halogenierte Silane wie Trimethylchlor- silan oder Dichlordimethylsilan.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung setzt man eine Mischung von hydrophobiertem festem anorganischen Oxid mit korrespondierendem nicht- hydrophobiertem anorganischen Oxid ein, beispielsweise in Gewichtsanteilen von 100 : 0 bis 0 :1 00 bevorzugt 99 : 1 bis 60 : 40, besonders bevorzugt 99 : 1 bis 80 : 20.
Unter hydrophob wird im Zusammenhang mit dem oder den hydrophoben Feststoffen in partikulärer Form verstanden, dass seine Löslichkeit in Wasser unter 1 g/l liegt, be¬ vorzugt unter 0,3 g/l, bestimmt bei Zimmertemperatur.
Anorganische Feststoffe können vorzugsweise poröser Natur sein. Die poröse Struktur lässt sich am besten durch die BET-Oberfläche, gemessen nach DIN 66131 , charakte¬ risieren. Eingesetzte anorganische Feststoffe können bevorzugt eine BET-Oberfläche im Bereich von 5 bis 1000 m2/g, bevorzugt von 10 bis 800 m2/g und besonders bevor¬ zugt von 20 bis 500 m2/g.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung liegt mindestens einer der hy¬ drophoben Feststoffe in partikulärer Form vor. Der mittlere Partikeldurchmesser (Medi¬ anwert, Zahlenmittel) liegt bei mindestens 1 nm, bevorzugt mindestens 3 nm und be¬ sonders bevorzugt mindestens 6 nm. Der maximale Partikeldurchmesser (Medianwert, Zahlenmittel) liegt bei 1000 nm, bevorzugt bei 350 nm und besonders bevorzugt bei 100 nm. Zur Messung des Partikeldurchmessers kann man sich gängiger Methoden bedienen wie beispielsweise Transmissionselektronenmikroskopie. Das Gewichtsverhältnis organisches Polymer (a) zu organischem oder anorganischem Feststoff (b) in partikulärer Form beträgt im Allgemeinen 9:1 bis 1:9, bevorzugt 4:1 bis 1 :4 und besonders bevorzugt 7:3 bis 4:6.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung liegt mindestens einer der orga¬ nischen oder anorganischen Feststoffe (b) in Form von überwiegend sphärischen Par¬ tikeln vor, wobei damit solche partikuläre Feststoffe umfasst sein sollen, von denen mindestens 75 Gew.-%, bevorzugt mindestens 90 Gew.-% in sphärischer Form vorlie- gen und weitere Partikel in granulärer Form vorliegen können.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann mindestens einer der orga¬ nischen oder anorganischen Feststoffe (b) in partikulärer Form Aggregate und/oder Agglomerate bilden. Beim Vorliegen eines oder mehrerer organischen oder anorgani- sehen Feststoffe (b) in Form von Aggregaten und/oder Agglomeraten, die aus 2 bis mehreren tausend Primärpartikeln bestehen können und ihrerseits sphärische Form aufweisen können, beziehen sich die Angaben auf Form und Größe der Partikel auf die Primärpartikel.
Mindestens eine im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Flotte enthält mindes¬ tens einen Emulgator(c), gewählt beispielsweise aus der Gruppe der ionischen und nichtionischen Emulgatoren.
Geeignete nichtionische Emulgatoren sind z.B. ethoxylierte Mono-, Di- und Tri- Alkylphenole (Ethoxylierungs-Grad: 3 bis 50, Alkylrest: C4-C12) sowie ethoxylierte Fett¬ alkohole (Ethoxylierungs-Grad: 3 bis 80; Alkylrest: C8-C36). Beispiele hierfür sind die Lutensol®-Marken der BASF AG oder die Triton®-Marken der Union Carbide.
Geeignete anionische Emulgatoren sind z.B. Alkalimetall- und Ammoniumsalze von Alkylsulfaten (Alkylrest: C8 bis C12), von Schwefelsäurehalbestern ethoxylierter Alkano- Ie (Ethoxylierungs-Grad: 4 bis 30, Alkylrest: C12-C18) und ethoxylierter Alkylphenole (Ethoxylierungs-Grad: 3 bis 50, Alkylrest: C4-C12), von Alkylsulfonsäuren (Alkylrest: C12- C18) und von Alkylarylsulfonsäuren (Alkylrest: C9-Ci8).
Geeignete kationische Emulgatoren sind in der Regel einen C6-C18-Alkyl-, -Aralkyl- oder heteroeyclischen Rest aufweisende primäre, sekundäre, tertiäre oder quartäre Ammoniumsalze, Alkanolammoniumsalze, Pyridiniumsalze, Imidazoliniumsalze, Oxa- zoliniumsalze, Morpholiniumsalze, Thiazoliniumsalze sowie Salze von Aminoxiden, Chinoliniumsalze, Isochinoliniumsalze, Tropyliumsalze, Sulfoniumsalze und Phospho- niumsalze. Beispielhaft genannt seien Dodecylammoniumacetat oder das entspre¬ chende Hydrochlorid, die Chloride oder Acetate der verschiedenen 2-{N,N,N- Trimethylammonium)ethylparaffinsäureester, Λ/-Cetylpyridiniumchlorid, N-
Laurylpyridiniumsulfat sowie A/-Cetyl-Λ/,A/,Λ/-trimethylammoniumbromid, Λ/-Dodecyl- Λ/,Λ/,Λ/-trimethylammoniumbromid, Λ/,Λ/-Distearyl-/V,Λ/-dimethylammoniumchlorid sowie das Gemini-Tensid A/,/V-(Lauryldimethyl)ethylendiamindibromid. Zahlreiche weitere Beispiele finden sich in H. Stäche, Tensid-Taschenbuch, Carl-Hanser-Verlag, Mün- chen, Wien, 1981 und in McCutcheon's, Emulsifiers & Detergents, MC Publishing Company, Glen Rock, 1989.
Ganz besonders geeignete Emulgatoren sind beispielsweise Copolymerisate von Ethy- len und mindestens einer σ,/?-ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäure oder mindes- tens einem Anhydrid einer α,/?-ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäure, beispielswei¬ se Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Methylenma- lonsäure, Maleinsäureanyhdrid, Itaconsäureanhydrid. Die Carboxylgruppen können partiell oder vorzugsweise vollständig neutralisiert sein, beispielsweise mit Alkalimetal¬ lionen, Erdalkalimetallionen, Ammonium oder Aminen, beispielsweise Amine wie Triethylamin, Diethylamin, Ethylamin, Trimethylamin, Dimethylamin, Methylamin, Ethyl- diisopropylamin, Ethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, N-Methyldiethanolamin, N-(n-Butyl)diethanolamin oder N,N-Dimethylethanolamin.
Ganz besonders bevorzugte Emulgatoren sind gewählt aus Emulgatoren der allgemei- nen Formel I
und II,
in denen die Variablen wie folgt definiert sind:
R1 gewählt aus C6-C40-Alkyl, beispielsweise n-Hexyl, iso-Hexyl, n-Heptyl, iso-
Heptyl, n-Octyl, iso-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, iso-Decyl, n-Undecyl, n-Dodecyl, iso-Dodecyl, n-Tridecyl, n-Tetradecyl, iso-Tetradecyl, n-Pentadecyl, n- Hexadecyl, n-Octadecyl, n-Eicosyl, n-C30H61, n-C40H8i, C3-C4(rAlkenyl mit einer bis fünf C-C-Doppelbindungen, wobei die C-C- Doppelbindungen beispielsweise isoliert oder konjugiert sein können. Beispiel¬ haft seien genannt: AIIyI, -(CHz)2-CH=CH2, all-c/s-(CH2)8-(CH=CH-CH2)3CH3, all- c/s-(CH2)8-(CH=CH-CH2)2(CH2)4CH3, all-c/s-(CH2)8-CH=CH-(CH2)7CH3, R2 gleich oder verschieden und gewählt aus Wasserstoff und Methyl, bevorzugt
Methyl,
m, n gleich oder verschieden und gewählt aus ganzen Zahlen im Bereich von 0 bis 10, bevorzugt 1 oder 2 und besonders bevorzugt 2,
R3 gleich oder verschieden und gewählt aus Wasserstoff und
C6-C20-Alkyl, beispielsweise n-Hexyl, iso-Hexyl, n-Heptyl, iso-Heptyl, n-Octyl, iso-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, iso-Decyl, n-Undecyl, n-Dodecyl, iso-Dodecyl, n- Tridecyl, n-Tetradecyl, iso-Tetradecyl, n-Pentadecyl, n-Hexadecyl, n-Octadecyl, n-Eicosyl; M Alkalimetall oder Ammonium.
Der Anteil an Emulgator (c) lässt sich in weiten Grenzen wählen und kann 0,1 bis 200 g/l betragen, bevorzugt 0,2 bis 100 g/l und besonders bevorzugt bis 50 g/l wässriger Flotte.
In Schritt (B) eingesetzte wässrige Flotten können (d) mindestens ein zur Vernetzung fähiges Harz enthalten. Geeignete Harze (d) sind Melamin-Formaldehyd-Harze, Hamstoff-Formaldehyd-Harze, N,N-Dimethylol-4,5~dihydroxyethylenhamstoffe, die mit Ci-C5-Alkoholen verethert sein können.
Wünscht man ein oder mehrere Harze (d) einzusetzen, so kann man wässriger Flotte (B) zusätzlich zu Harz (d) einen oder mehrere Vernetzungskatalysatoren zufügen, bei¬ spielsweise Zn(NO3)2 oder MgCI2, beispielsweise in Form ihrer Hydrate, oder NH4CI.
In Schritt (B) eingesetzte wässrige Flotten können weiterhin einen oder mehrere Zu- schlagstoffe enthalten.
Im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte wässrige Flotten kann man zur Einstel¬ lung der Viskosität einen oder mehrere Verdicker zusetzen, die beispielsweise natürli¬ chen oder synthetischen Ursprungs sein können. Geeignete synthetische Verdicker sind Poly(meth)acrylverbindungen, Polycarbonsäuren, Polyether, Polyimine, Polyamide und Polyurethane, insbesondere Copolymere mit 85 bis 95 Gew.-% Acrylsäure, 4 bis 15 Gew.-% Acrylamid und etwa 0,01 bis 1 Gew.-% des (Meth)acrylamidderivats der Formel V
mit Molekulargewichten Mw im Bereich von 100.000 bis 200.000 g/mol, in denen R7 für Methyl oder vorzugsweise Wasserstoff steht. Als Beispiele für Verdicker natürlichen Ursprungs seien genannt: Agar-Agar, Carrageen, modifizierte Stärke und modifizierte Cellulose.
Man kann beispielsweise 0 bis 10 Gew.-%, bezogen auf im erfindungsgemäßen Ver¬ fahren eingesetzte Flotte, an Verdicker einsetzen, bevorzugt 0,05 bis 5 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,1 bis 3 Gew.-%.
Vorzugsweise haben im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Flotten bei Zim¬ mertemperatur eine dynamische Viskosität im Bereich von 50 bis 5000 mPa-s, bevor¬ zugt 100 bis 4000 mPa-s und besonders bevorzugt 200 bis 2000 mPa-s, gemessen beispielsweise mit einem Brookfield-Viskosimeter nach DIN 51562-1 bis 4. Schritt (B) des erfindungsgemäßen Verfahrens führt man so durch, dass man saugfä¬ higes Material mit mindestens einer wässrigen Flotte behandelt. Dabei ist es auch möglich, mehrere Behandlungsschritte mit gleichartigen oder verschiedenen wässrigen Flotten durchzuführen.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung führt man Schritt (B) des erfin¬ dungsgemäßen Verfahrens so durch, dass man zu behandelndes saugfähiges Material und insbesondere Textil zunächst mit einer wässrigen Flotte behandelt, die mindestens ein organisches Polymer (a) enthält und weiterhin einen organischen oder bevorzugt anorganischen Feststoff (b) in partikulärer Form und mindestens einen Emulgator (c) und anschließend eine weitere Behandlung mit einer neuen wässrigen Flotte an¬ schließt, die organisches Polymer (a) enthält, aber keinen weiteren organischen oder anorganischen Feststoff (b) in partikulärer Form.
In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung führt man Schritt (B) des erfindungsgemäßen Verfahrens so durch, dass man zu behandelndes saugfähiges Material und insbesondere Textil zunächst mit einer wässrigen Flotte behandelt, die mindestens ein organisches Polymer (a) enthält und weiterhin einen organischen oder bevorzugt anorganischen Feststoff (b) in partikulärer Form und mindestens einen E- mulgator (c) und optional mindestens ein Harz (d) und anschließend eine weitere Be¬ handlung mit einer neuen wässrigen Flotte anschließt, die ein anderes organisches Polymer (a) und mindestens einen Emulgator (c) enthält, aber keinen weiteren organi¬ schen oder anorganischen Feststoff (b) in partikulärer Form.
In einer speziellen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung führt man Schritt (B) des erfindungsgemäßen Verfahrens so durch, dass man das zu behandelnde Textil zunächst mit einer wässrigen Flotte behandelt, die mindestens ein organisches Poly¬ mer (a) enthält und weiterhin einen organischen oder bevorzugt anorganischen Fest- stoff (b) in partikulärer Form und mindestens einen Emulgator (c) und anschließend eine weitere Behandlung mit einer neuen wässrigen Flotte anschließt, die kein weiteres Polymer (a) enthält, aber den bereits im ersten Schritt eingesetzten anorganischen Feststoff (b) in partikulärer Form und mindestens einen Emulgator (c) und optional mindestens ein Harz (d).
Bevorzugt führt man Schritt (B) des erfindungsgemäßen Verfahrens so durch, dass man zu behandelndes saugfähiges Material und insbesondere Textil mit nur einer wässrigen Flotte behandelt, die mindestens ein organisches Polymer (a) enthält und weiterhin einen organischen oder bevorzugt anorganischen Feststoff (b) in partikulärer Form und mindestens einen Emulgator (c) und optional mindestens ein Harz (d).
Die Temperatur zur Durchführung von Schritt (B) des erfindungsgemäßen Verfahrens ist an sich unkritisch. Die Flottentemperatur liegt kann im Bereich von 10 bis 800C lie¬ gen, bevorzugt 15 bis 500C.
Schritt (B) des erfindungsgemäßen Verfahrens kann mit gängigen Maschinen durchge- führt werden, die für die Ausrüstung von saugfähigen Materialien und Insbesondere Textilien eingesetzt werden, beispielsweise mit einem oder mehreren Foulards. Bevor¬ zugt sind im Falle von zu behandelndem Textil Foulards mit senkrechtem Textileinzug, die als wesentliches Element zwei aufeinandergepresste Rollen enthalten, durch die das Textil geführt wird. Oberhalb der Rollen ist die Flüssigkeit eingefüllt und benetzt das Textil. Durch den Druck wird das Textil abgequetscht und ein konstanter Auftrag gewährleistet. Bei anderen bevorzugten Foulards wird Textil zunächst durch ein Tauchbad geführt und anschließend nach oben durch zwei aufeinandergepresste Rol¬ len. In letzterem Falle spricht man auch von Foulards mit senkrechtem Textileinzug von unten.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung setzt man einen Foulard ein, den man mit einem Textileinzug im Bereich von 1 bis 40 m/min, bevorzugt bis 30 m/min betreibt.
Die Flottenaufnahme kann man so wählen, dass durch Schritt (B) des erfindungsge¬ mäßen Verfahrens eine Flottenaufnahme von 25 Gew.-% bis 85 Gew.-%, bevorzugt 40 bis 70 Gew.-% resultiert. Die Flottenaufnahme kann man beispielsweise einstellen durch Anpressdruck der Walzen des Foulards.
In einer speziellen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kombiniert man
Schaumauftrag von wässriger Flotte mit einem Foulard. In einer anderen Ausführungs¬ form der vorliegenden Erfindung kombiniert man einen Rakelauftrag von wässriger Flotte mit einem Foulard. In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfin¬ dung kombiniert man einen Sprühauftrag von wässriger Flotte mit einem Foulard. In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kombiniert man einen Walzenauftrag von wässriger Flotte mit einem Foulard. Im Anschluss an die erfindungsgemäße Behandlung kann man das behandelte saug¬ fähige Material und insbesondere Textil nach in der Textilindustrie üblichen Methoden trocknen.
Im Anschluss an die erfindungsgemäße Behandlung kann man tempern, und zwar kon¬ tinuierlich oder diskontinuierlich. Die Dauer der Temperung kann man in weiten Gren¬ zen wählen. Üblicherweise kann man über die Dauer von etwa 10 Sekunden bis etwa 30 Minuten, insbesondere 30 Sekunden bis 5 Minuten tempern. Zur Durchführung ei¬ ner Temperung erhitzt man auf Temperaturen von bis zu 1800C, bevorzugt bis zu 1600C. Natürlich ist es erforderlich, die Temperatur der Temperung an die Empfindlich¬ keit des Gewebes anzupassen.
Geeignete Methode zur Temperung ist beispielsweise eine Heißlufttrocknung. Eine andere geeignete Methode zur Temperung bedient sich eines oder mehrerer IR- Strahler.
In einer Ausführungsform werden bei zu behandelnden Polyestern oder Polyamiden durch partielle Verseifung mit starken Alkalien wie wässriger Natronlauge oder Kalilau- ' ge 0,01 bis 1 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 0,5 Gew.-% des Textils verseift.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind saugfähige Materialien und insbesondere Textil, ausgerüstet nach dem erfindungsgemäßen Verfahren. Durch das erfindungsgemäße Ausrüsten werden die erfindungsgemäßen saugfähigen Materialien und insbesondere Textilien mit einer oder mehreren Schichten versehen. Die erfin- dungsgemäßen saugfähigen Materialien und insbesondere Textilien zeigen besonders gutes Schmutz- und Wasser-abweisendes Verhalten. Weiterhin zeigen erfindungsge¬ mäße saugfähige Materialien und insbesondere Textilien sehr gute mechanische Be¬ lastbarkeit. In erfindungsgemäß beschichteten saugfähigen Materialien und insbeson¬ dere Textilien ist der oder sind die eingesetzten Feststoffe vorzugsweise isotrop oder weitgehend isotrop über die Ausrüstungsschicht verteilt, d.h. man stellt keine messbare Konzentrationsdifferenz in der Grenzschicht zwischen Ausrüstungsschicht und umge¬ bender Atmosphäre fest.
In einer Ausführungsform enthalten erfindungsgemäße saugfähige Materialien und insbesondere Textilien 0,5 bis 50 g/m2 Beschichtung, resultierend aus Behandlung mit wässriger Flotte, bevorzugt 1 bis 20 g/m2 und besonders bevorzugt 1 ,5 bis 17 g/m2. Die Erfindung wird durch Beispiele erläutert.
Beispiel 1
Beispiel 1.1 Vorbehandlung von Textilien durch Sengen (Schritt A) Polyacrylnitrilgewebe mit einem Flächengewicht von 300 g/m2 wurde auf einer Maschi¬ ne Pyrotrop XIS (mit 4 Brennern mit Propangas und Feuerlöschwalze) der Fa. Xetma Gematex GmbH auf Vorder- und Rückseite vorbehandelt, indem es an heißer Keramik vorbeigeführt wurde. Einstellungen: Warengeschwindigkeit 70 m/min, 6,5 m3/h und Brenner, Gasdruck 60 mbar, Luftverbrauch 0,01 m3/h.
Man erhielt vorbehandeltes Polyacrylnitrilgewebe 1.1. Bei einer Untersuchung von vor¬ behandeltem Polacrylnitrilgewebe 1.1 nach DIN EN 24920 wurde eine Note von 1 be¬ stimmt, das heißt, vorbehandeltes Polacrylnitrilgewebe 1.1 war vollständig benetzbar.
Mit bloßem Auge waren bei vorbehandeltem Polacrylnitrilgewebe 1.1 keine Härchen zu erkennen, die von der Ausgleichsebene abstanden.
Beispiel 1.2 Vorbehandlung mit Copolymerisat (Schritt A)
Man stellte eine wässrige Dispersion eines Copolymerisats her, enthaltend pro Liter:
923 g wässrige Dispersion eines statistischen Copolymers von Acrylsäure-n- butylester/Vinylacetat/Acrylsäure im Gewichtsverhältnis 50 : 48 : 2, Feststoffge¬ halt 50 Gew.-%, dynamische Viskosität: 50 mPa"s 5 g H(OCH2CH2)7θ-(CH2)3-Si[OSi(CH3)3]2 3 g Alkylphenolethoxylat) 25 g 2-Methoxycarbonylaminobenzimidazol
20 g Verdicker (Copolymerisat aus 85 Gew.-% Acrylsäure, 14,9 Gew.-% Acrylamid und 0,1 Gew.-% Verbindung V.1 , Mw etwa 200.000 g/mol)
9 g wässrige Ammoniaklösung (25 Gew.-%)
15 g Melamin-Formaldehyd-Harz, hergestellt durch Kondensation von 3 Äquivalen¬ ten Formaldehyd pro Äquivalent Melamin, mit Methanol erschöpfend verethert 12 g wässrige NH4CI-Lösung (20 Gew.-%). Dynamische Viskosität bei 25°C: 130 mPa-s.
Die oben beschriebene Dispersion wurde auf Polyacrylnitrilgewebe mit einem Flächen- gewicht von 300 g/m2 aufgerakelt, und zwar in einer Menge von 25 g/m2. Anschließend wurde 2 Minuten lang bei 1600C in einem Trockenschrank getrocknet. Man erhielt vor¬ behandeltes Polacrylnitrilgewebe 1.2.
Mit bloßem Auge waren bei vorbehandeltem Polacrylnitrilgewebe 1.2 keine Härchen zu erkennen, die von der Ausgleichsebene abstanden.
Bei einer Untersuchung von vorbehandeltem Polacrylnitrilgewebe 1.2 nach DIN EN 24920 wurde eine Note von 1 bestimmt, das heißt, vorbehandeltes Polacrylnitrilgewebe 1.2 war vollständig benetzbar.
Beispiel 2: Herstellung von wässrigen Flotten Beispiel 2.1 : Herstellung der wässrigen Flotte B-2.1
In einem Kolben wurden unter mechanischem Rühren gemischt: 624 g destilliertes Wasser,
120 g einer wässrigen Dispersion (30Gew.-% Feststoffgehalt) eines statistischen Copolymeren aus 10 Gew.-% Methacrylsäure und 90 Gew.-% CH2=C(CH3)COO-CH2-CH2-n-C6F13 mit Mn 3000 g/mol (Gelpermeationschroma- tographie), 200 g einer wässrigen Dispersion (8 Gew.-% Feststoffgehalt) aus 135 g Wasser, 43 g Ethylenglykol-mono-n-Butylether, 16 g mit Dimethylsiloxangruppen modifizierte pyro- gene Kieselsäure mit einer BET-Oberfläche von 225 m2/g, bestimmt nach DIN 66131, Primärpartikelgröße: 10 nm (Medianwert, Zahlenmittel), und 6 g Amin der Formel 1.1 O — v
/ / \ — OH n-C12H25— N 1-1
^ v i — OH
O — / neutralisiert mit 32 Gew.-% wässriger HCl, zugegeben und 10 Minuten dispergiert (Ultraturrax-Rührer).
56 g eines Melamin-Formaldehyd-Harzes mit Methanol verethert (Feststoffgehalt 50%). 8 g einer 20%igen Lösung von Ammoniumchlorid. Man erhielt die wässrige Flotte B-2.1 , die einen pH-Wert von 6,1 hatte.
Beispiel 2.2: Herstellung der wässrigen Flotte B-2.2
In einem Kolben wurden unter mechanischem Rühren gemischt: 872,8 g destilliertes Wasser,
68,1 g einer wässrigen Dispersion (20 Gew.-% Feststoffgehalt) eines statistischen Co- polymeren aus 10 Gew.-% Methacrylsäure und 90 Gew.-% CH2=C(CH3)COO-CH2-CH2-n-C6F13 mit Mn 3000 g/mol (Gelpermeationschroma- tographie),
86,5 g einer wässrigen Dispersion (20 Gew.-% Feststoffgehalt) eines statistischen Co- polymers aus 20 Gew.-% Acrylsäure, 80 Gew.-% Ethylen, Mw: 20.000 g/mol, neutrali¬ siert mit N.N-Dimethylethanolamin, pH-Wert zwischen 8,5 und 9,5. Anschließend wurden 12,8 g mit Dimethylsiloxangruppen modifizierte pyrogene Kiesel- säure mit einer BET-Oberfläche von 225 m2/g, bestimmt nach DIN 66131 zugegeben, Primärpartikelgröße: 10 nm (Medianwert, Zahlenmittel), und 8,8 g Amin der Formel 1.1
neutralisiert mit 32 Gew.-% wässriger HCl, zugegeben und 10 Minuten dispergiert (Ultraturrax-Rührer). Man erhielt die wässrige Flotte B-2.2, die einen pH-Wert von 6,5 hatte.
Beispiel 2.3: Herstellung der wässrigen Flotte B-2.3
In einem Kolben wurden unter mechanischem Rühren gemischt: 872,8 g destilliertes Wasser,
68,1 g einer wässrigen Dispersion (20 Gew.-% Feststoffgehalt) eines statistischen Co- polymeren aus 10 Gew.-% Methacrylsäure und 90 Gew.-% CH2=C(CH3)COO-CH2-CH2^-C6F13 mit Mn 3000 g/mol (Gelpermeationschroma- tographie),
86,5 g einer wässrigen Dispersion (20 Gew.-% Feststoffgehalt) eines statistischen Co- polymers aus 20 Gew.-% Acrylsäure, 80 Gew.-% Ethylen, Mw: 20.000 g/mol, neutrali¬ siert mit N,N-Dimethylethanolamin, pH-Wert zwischen 8,5 und 9,5. Anschließend wurden 12,8 g mit Dimethylsiloxangruppen modifizierte pyrogene Kiesel¬ säure mit einer BET-Oberfläche von 225 m2/g, bestimmt nach DIN 66131 zugegeben, Primärpartikelgröße: 10 nm (Medianwert, Zahlenmittel), und 8,8 g Amin der Formel I.2
neutralisiert mit 32 Gew.-% wässriger HCl, zugegeben und 10 Minuten dispergiert (Ultraturrax-Rührer). Man erhielt die wässrige Flotte B-2.3, die einen pH-Wert von 6,5 hatte.
Beispiel 2.4: Herstellung der erfindungsgemäßen wässrigen Flotte B-2.4
In einem Kolben wurden unter mechanischem Rühren gemischt:
872,8 g destilliertes Wasser,
68,1 g einer wässrigen Dispersion (20 Gew.-% Feststoffgehalt) eines statistischen Co- polymeren aus 10 Gew.-% Methacrylsäure und 90 Gew.-%
CH2=C(CH3)COO-CH2-CH2^-C6F13 mit Mn 3000 g/mol (Gelpermeationschroma- tographie),
86,5 g einer wässrigen Dispersion (20 Gew.-% Feststoffgehalt) eines statistischen Co- polymers aus 20 Gew.-% Acrylsäure, 80 Gew.-% Ethylen, Mw: 20.000 g/mol, neutrali- siert mit N,N-Dimethylethanolamin, pH-Wert zwischen 8,5 und 9,5.
Anschließend wurden 12,8 g mit Dimethylsiloxangruppen modifizierte pyrogene Kiesel¬ säure mit einer BET-Oberfläche von 225 m2/g, bestimmt nach DIN 66131 zugegeben, Primärpartikelgröße: 10 nm (Medianwert, Zahlenmittel), und 8,8 g Amin der Formel 1.2
neutralisiert mit 32 Gew.-% wässriger HCl, zugegeben und 10 Minuten dispergiert (Ultraturrax-Rührer). Man erhielt die wässrige Flotte B-2.4, die einen pH-Wert von 6,7 hatte. Beispiel 3 Ausrüstung von vorbehandeltem Textil Beispiel 3.1. Behandlung mit wässriger Flotte B-2.1
Beispiel 3.1.1. Behandlung von vorbehandeltem Polyacrylnitrilgewebe 1.1 (Schritt B) Vorbehandeltes Polyacrylnitrilgewebe 1.1 wurde mit Flotte B-2.1 auf einem Foulard (Hersteller Fa. Mathis, Typ Nr. HVF12085) behandelt. Der Anpressdruck der Walzen betrug 2,6 bar. Es resultierte eine Flottenaufnahme von 60%. Die Auftraggeschwindig¬ keit betrug 2 m/min. Anschließend wurde bei 1200C auf einem Spannrahmen getrock¬ net. Die abschließende Temperung erfolgte über einen Zeitraum von 2 min bei 1600C unter Umluft in einem Trockenschrank. Man erhielt das erfindungsgemäße behandelte Polyacrylnitrilgewebe PAN3.1.1.
Beispiel 3.1.2. Behandlung von vorbehandeltem Polyacrylnitrilgewebe 1.2 (Schritt B) Vorbehandeltes Polyacrylnitrilgewebe 1.2 wurde mit Flotte B-2.1 auf einem Foulard (Hersteller Fa. Mathis, Typ Nr. HVF12085) behandelt. Der Anpressdruck der Walzen betrug 2,6 bar. Es resultierte eine Flottenaufnahme von 60%. Die Auftraggeschwindig¬ keit betrug 2 m/min. Anschließend wurde bei 1200C auf einem Spannrahmen getrock¬ net. Die abschließende Temperung erfolgte über einen Zeitraum von 2 min bei 1600C unter Umluft in einem Trockenschrank. Man erhielt das erfindungsgemäße behandelte Polyacrylnitrilgewebe PAN3.1.2.
Beispiel 3.2. Behandlung mit wässriger Flotte B-2.2
Beispiel 3.2.1. Behandlung von vorbehandeltem Polyacrylnitrilgewebe 1.1 (Schritt B) Vorbehandeltes Polyacrylnitrilgewebe 1.1 wurde mit Flotte B-2.2 auf einem Foulard (Hersteller Fa. Mathis, Typ Nr. HVF12085) behandelt. Der Anpressdruck der Walzen betrug 2,6 bar. Es resultierte eine Flottenaufnahme von 60%. Die Auftraggeschwindig¬ keit betrug 2 m/min. Anschließend wurde bei 1200C auf einem Spannrahmen getrock¬ net. Die abschließende Temperung erfolgte über einen Zeitraum von 2 min bei 1600C unter Umluft in einem Trockenschrank. Man erhielt das erfindungsgemäße behandelte Polyacrylnitrilgewebe PAN3.2.1.
Beispiel 3.2.2. Behandlung von vorbehandeltem Polyacrylnitrilgewebe 1.2 (Schritt B) Vorbehandeltes Polyacrylnitrilgewebe 1.2 wurde mit Flotte B-2.2 auf einem Foulard (Hersteller Fa. Mathis, Typ Nr. HVF12085) behandelt. Der Anpressdruck der Walzen betrug 2,6 bar. Es resultierte eine Flottenaufnahme von 60%. Die Auftraggeschwind ig- keit betrug 2 m/min. Anschließend wurde bei 120°C auf einem Spannrahmen getrock¬ net. Die abschließende Temperung erfolgte über einen Zeitraum von 2 min bei 160°C unter Umluft in einem Trockenschrank. Man erhielt das erfindungsgemäße behandelte Polyacrylnitrilgewebe PAN3.2.2.
Beispiel 3.3. Behandlung mit wässriger Flotte B-2.3 Beispiel 3.3.1. Behandlung von vorbehandeltem Polyacrylnitrilgewebe 1.1 (Schritt B) Vorbehandeltes Polyacrylnitrilgewebe 1.1 wurde mit Flotte B-2.3 auf einem Foulard (Hersteller Fa. Mathis, Typ Nr. HVF12085) behandelt. Der Anpressdruck der Walzen betrug 2,6 bar. Es resultierte eine Flottenaufnahme von 60%. Die Auftraggeschwindig¬ keit betrug 2 m/min. Anschließend wurde bei 12O0C auf einem Spannrahmen getrock- net. Die abschließende Temperung erfolgte über einen Zeitraum von 2 min bei 16O0C unter Umluft in einem Trockenschrank. Man erhielt das erfindungsgemäße behandelte Polyacrylnitrilgewebe PAN3.3.1.
Beispiel 3.3.2. Behandlung von vorbehandeltem Polyacrylnitrilgewebe 1.2 (Schritt B) Vorbehandeltes Polyacrylnitrilgewebe 1.2 wurde mit Flotte B-2.3 auf einem Foulard (Hersteller Fa. Mathis, Typ Nr. HVF12085) behandelt. Der Anpressdruck der Walzen betrug 2,6 bar. Es resultierte eine Flottenaufnahme von 60%. Die Auftraggeschwindig¬ keit betrug 2 m/min. Anschließend wurde bei 1200C auf einem Spannrahmen getrock¬ net. Die abschließende Temperung erfolgte über einen Zeitraum von 2 min bei 1600C unter Umluft in einem Trockenschrank. Man erhielt das erfindungsgemäße behandelte Polyacrylnitrilgewebe PAN3.3.2.
Beispiel 3.4. Behandlung mit wässriger Flotte B-2.4
Beispiel 3.4.1. Behandlung von vorbehandeltem Polyacrylnitrilgewebe 1.1 (Schritt B) Vorbehandeltes Polyacrylnitrilgewebe 1.1 wurde mit Flotte B-2.4 auf einem Foulard (Hersteller Fa. Mathis, Typ Nr. HVF12085) behandelt. Der Anpressdruck der Walzen betrug 2,6 bar. Es resultierte eine Flottenaufnahme von 60%. Die Auftraggeschwindig¬ keit betrug 2 m/min. Anschließend wurde bei 1200C auf einem Spannrahmen getrock¬ net. Die abschließende Temperung erfolgte über einen Zeitraum von 2 min bei 1600C unter Umluft in einem Trockenschrank. Man erhielt das erfindungsgemäße behandelte Polyacrylnitrilgewebe PAN3.4.1.
Beispiel 3.4.2. Behandlung von vorbehandeltem Polyacrylnitrilgewebe 1.4 (Schritt B) Vorbehandeltes Polyacrylnitrilgewebe 1.2 wurde mit Flotte B-2.4 auf einem Foulard (Hersteller Fa. Mathis, Typ Nr. HVF12085) behandelt. Der Anpressdruck der Walzen betrug 2,6 bar. Es resultierte eine Flottenaufnahme von 60%. Die Auftraggeschwindig¬ keit betrug 2 m/min. Anschließend wurde bei 120°C auf einem Spannrahmen getrock- net. Die abschließende Temperung erfolgte über einen Zeitraum von 2 min bei 1600C unter Umluft in einem Trockenschrank. Man erhielt das erfindungsgemäße behandelte Polyacrylnitrilgewebe PAN3.4.2.
Vergleichsbeispiele: Vergleichsbeispiel V4
Polyacrylnitrilgewebe mit einem Flächengewicht von 300 g/m2 wurde mit Flotte B-2.1 auf einem Foulard (Hersteller Fa. Mathis, Typ Nr. HVF12085) behandelt. Der Anpress¬ druck der Walzen betrug 2,6 bar. Es resultierte eine Flottenaufnahme von 60%. Die Auftraggeschwindigkeit betrug 2 m/min. Anschließend wurde bei 1200C auf einem
Spannrahmen getrocknet. Die abschließende Temperung erfolgte über einen Zeitraum von 2 min bei 160°C unter Umluft in einem Trockenschrank. Man erhielt Vergleichsge¬ webe V4.
Vergleichsbeispiel V5
Man stellte eine wässrige Flotte V5.1 her, indem man 68,1 g einer wässrigen Dispersi¬ on (20 Gew.-% Feststoffgehalt) eines statistischen Copolymeren aus 10 Gew.-% Me- thacrylsäure und 90 Gew.-% CH2=C(CH3)COO-CH2-CH2-n-C6F13 mit Mn 3000 g/mol (Gelpermeationschromatographie) mit destilliertem Wasser auf einen Liter verdünnte.
Polyacrylnitrilgewebe mit einem Flächengewicht von 300 g/m2 wurde mit Flotte V5.1 auf einem Foulard (Hersteller Fa. Mathis, Typ Nr. HVF12085) behandelt. Der Anpress¬ druck der Walzen betrug 2,6 bar. Es resultierte eine Flottenaufnahme von 60%. Die Auftraggeschwindigkeit betrug 2 m/min. Anschließend wurde bei 1200C auf einem Spannrahmen getrocknet. Die abschließende Temperung erfolgte über einen Zeitraum von 2 min bei 1600C unter Umluft in einem Trockenschrank. Man erhielt Vergleichsge¬ webe V5.
Beispiel 4: Untersuchung der erfindungsgemäß behandelten Textilproben und von Vergleichsgeweben V4 und V5 auf anwendungstechnische Eigenschaften
Das jeweils zu untersuchende erfindungsgemäß behandelte Polyacrylnitrilgewebe bzw. das Vergleichsgewebe wurde manuell gespannt und mit Nadeln auf einem ebenen Holzbrett fixiert, dessen Neigung stufenlos von 1 ° bis 90° eingestellt werden konnte. Dann ließ man mit Hilfe einer Kanüle aus einer Höhe von 10 mm einzelne Wassertrop¬ fen auf das erfindungsgemäß behandelte Polyacrylnitrilgewebe fallen. Die Tropfen hat¬ ten eine Masse von 4,7 mg. Durch schrittweises Senken des Neigungswinkels wurde der Neigungswinkel bestimmt, bei dem die Tropfen gerade noch abperlten und keine Adhäsion zu beobachten war. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle 1.
Die Wasseraufnahme nach 60 Minuten bzw. 24 Stunden wurde durch Bestimmung des Gewebegewichts vor und nach dem ein- bzw. 24-stündigen Eintauchen eines Gewe¬ bemusters in VE-Wasser bestimmt sowie nach Bundesmann, DIN 53888, geprüft.
Tabelle 1 : Anwendungstechnische Eigenschaften von erfindungsgemäß und nicht er¬ findungsgemäß ausgerüsteten Polyacrylnitrilgeweben
Die Selbstreinigung wurde in Anlehnung an DIN 24920 untersucht, indem das jeweilige Gewebe mit 0,5 g eines Normschmutzes, bestehend aus 50 Gew.-% Kieselsäure, 24 Gew.-% Olivenöl, 24 Gew.-% Mineralöl und 2 Gew.-% Ruß behandelt und anschlie¬ ßend mit 800 ml Wasser abgespült wurde. Je nach verbliebener Schmutzmenge wur¬ den Noten vergeben (Note 1 : sehr schlecht, Note 2: schlecht, Note 3: ausreichend, Note 4: befriedigend, Note 5: gut).
Griff und Falten wurden durch ein Probandenteam bestimmt.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Ausrüstung von saugfähigen Materialien, dadurch gekennzeichnet, dass man es (A) in einem ersten Schritt hydrophiliert,
(B) in einem darauf folgenden Schritt mit mindestens einer wässrigen Flotte behandelt, enthaltend
(a) mindestens ein organisches Polymer,
(b) mindestens einen organischen oder anorganischen Feststoff in partiku- lärer Form, der von (a) verschieden ist, und
(c) mindestens einen Emulgator.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass man in Schritt (A) saugfähiges Material mit einem oder mehreren Gegenständen mit einer Tempe- ratur von mindestens 4500C oder mit einer oder mehreren Flammen kontaktiert.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei einem Gegenstand bei einer Temperatur von mindestens 4500C um eine glühende Kupferplatte handelt.
4. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass man in Schritt (A) saugfähiges Material an einem oder mehreren Keramikkörpem vorbeiführt, die eine Temperatur im Bereich von 800 bis 13000C aufweisen.
5. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass man in Schritt (A) saugfähiges Material mit mindestens einer Schmelze oder Dispersion von min¬ destens einem (Co)polymerisat behandelt, ausgewählt aus anionischen Polyu¬ rethanen, Copolymeren von (Meth)acrylsäure-CrC-ιo-Alkylestern und Copolyme- ren von (Meth)acrylsäure-Ci-C10-Alkylestern mit mindestens einer ethylenisch ungesättigten Verbindung.
6. Verfahren nach Anspruch 1 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass man in Schritt (A) mindestens ein (Co)polymerisat in einer Schichtdicke von 10 bis 500 μm auf saugfähiges Material aufträgt.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der oder mindestens einer der organischen oder anorganischen Feststoffe (b) hydro¬ phob ist.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine wässrige Flotte (B)
(d) mindestens ein zur Vernetzung fähiges Harz enthält.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass der oder die organischen oder anorganischen Feststoffe (b) einen Partikeldurchmes¬ ser (Medianwert, Zahlenmittel) im Bereich von 10 bis 1000 nm aufweisen.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei saugfähigen Materialien um textile Materialien handelt.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei saugfähigen Materialien um Materialien aus Polyacrylnitril, Polyester o- der Baumwolle handelt.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass man mindestens einen Emulgator (c) wählt aus Emulgatoren der allgemeinen Formel I
id ll,
wobei die Variablen wie folgt definiert sind:
R1 gewählt aus C6-C40-AIkVl und C3-C40-Alkenyl mit einer bis fünf C-C-
Doppelbindungen,
R2 gleich oder verschieden und gewählt aus Wasserstoff und Methyl, m, n gleich oder verschieden und gewählt aus ganzen Zahlen im Bereich von 0 bis 10,
R3 gleich oder verschieden und gewählt aus Wasserstoff und C6-C20-AIkVl, M Alkalimetall oder Ammonium.
13. Saugfähige Materialien, ausgerüstet nach einem Verfahren gemäß der Ansprü¬ che 1 bis 12.
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