TWI613225B - 封端異氰酸酯組成物、預聚物組成物及此等之製造方法、以及作為封端異氰酸酯組成物之熱解離性封端劑之應用 - Google Patents

封端異氰酸酯組成物、預聚物組成物及此等之製造方法、以及作為封端異氰酸酯組成物之熱解離性封端劑之應用 Download PDF

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Abstract

本發明之課題係對屬於封端異氰酸酯化合物與異氰酸酯反應性化合物之混合物的預聚物，賦予凌駕於苯酚樹脂的預聚物之低溫熱硬化特性，並且將屬於其熱硬化物之熱硬化性塑膠以可匹敵苯酚樹脂的成本予以提供，而在熱硬化時不會造成對環境有害的影響，且抑制甲醛的散發。
本發明之解決上述課題之手段，係使用選自由氨及銨鹽所成群組中之至少1種的熱解離性封端劑，來作為與異氰酸酯化合物反應且在極低溫解離之熱解離性封端劑，前述熱解離性封端劑係將前述異氰酸酯化合物之異氰酸酯基以脲末端進行封端。

Description

封端異氰酸酯組成物、預聚物組成物及此等之製造方法、以及作為封端異氰酸酯組成物之熱解離性封端劑之應用
本發明係關於封端異氰酸酯組成物、屬於封端異氰酸酯化合物與異氰酸酯反應性化合物之混合物的預聚物組成物及該等之製造方法、以及該封端異氰酸酯組成物之熱解離性封端劑，特別是關於低溫解離型之封端異氰酸酯組成物、含有該封端異氰酸酯組成物之低溫熱硬化型之預聚物組成物、及該等之製造方法、以及氨或銨鹽作為該封端異氰酸酯組成物中所使用之低溫解離型熱解離性封端劑的應用。
以往，要求強度之絕熱材料、合板、木質板、電氣製品或汽車內裝零件等，大多是使用苯酚樹脂(phenol resin)以及苯酚樹脂之預聚物，惟由於苯酚樹脂係 在原料中含有甲醛，使用苯酚樹脂之製品有因從該製品所散發之甲醛而導致引發病態住宅症候群(sick house syndrome)等問題。
因此，近年來作為苯酚樹脂之代替品，使屬於異氰酸酯化合物與異氰酸酯反應性化合物之混合物的預聚物(以下，為了方便說明，亦稱為「異氰酸酯預聚物」)進行熱硬化而成之熱硬化性塑膠，係逐漸正使用在紙製品、木工製品、電氣製品及汽車內裝零件等中。此外，在本申請文件中，係以「與異氰酸酯化合物具有高反應性的化合物(具代表性者是糖類等多元醇)」的意思來使用「異氰酸酯反應性化合物」之用語，惟「異氰酸酯反應性化合物」之用語係以相當於「活性氫化合物」之用語的意思而使用。
屬於前述熱硬化性塑膠之未硬化物的前述異氰酸酯預聚物，係藉由塗布、浸漬或噴霧等方法，而吸附或含浸於紙、木材、玻璃，塑膠或金屬等中，藉由將其加熱至預定溫度並進一步加壓至預定壓力，而進行接着、硬化及成形，形成熱硬化性塑膠及其成形物。
又，前述異氰酸酯預聚物係藉由添加各種觸媒，來調整反應速度。再者，藉由添加發泡劑、填充材料或生物系以外之多元醇，來賦予輕量性、絕熱性、剛性或柔軟性。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2008-179736號公報
[專利文獻2]日本特開昭50-46994號公報
[專利文獻3]日本特開昭56-151753號公報
[專利文獻4]日本專利第3002768號公報
[專利文獻5]日本專利第3199150號公報
[專利文獻6]日本特公平2-14948號公報
[專利文獻7]國際公開WO2014/045620號公報
另一方面，作為前述異氰酸酯預聚物之原料的異氰酸酯化合物之末端異氰酸酯基，係由於反應性高且容易與活性羥基反應，故異氰酸酯預聚物具有即使在常溫下亦會進行自硬化之特性。因此，針對異氰酸酯預聚物，從實用性之觀點而言，如何確保使用期限(壽命)係成為課題。
在此，在專利文獻1揭示，關於將屬於異氰酸酯反應性化合物之糖類與異氰酸酯混合後之熱硬化性塑膠組成物(相當於異氰酸酯預聚物)的熱硬化程序，前述糖類係使用惰性或低活性之糖類，來抑制異氰酸酯預聚物在常溫下進行的自硬化。詳細而言，在專利文獻1揭示，惰性或低活性之糖類(單糖類、二糖類、寡糖類)在結晶狀態(結晶粉末狀)時，由於羥基之活性低而缺乏反應性，故可將如此之糖類以與異氰酸酯化合物混合之狀態進行保存及保管。又，在該熱硬化程序中，藉由加熱使結晶狀態的前述糖類熔解，而使該糖類之羥基活化，亦包括觸媒之效果， 從而與異氰酸酯化合物之末端異氰酸酯基迅速反應，惟前述糖類即使是在維持結晶狀態之期間，仍確認到在該糖類之表面亦有微量羥基活性，因此，可認為因異氰酸酯預聚物進行自硬化，而使異氰酸酯預聚物之使用期限(壽命)僅有1週左右。
為了抑制異氰酸酯預聚物之自硬化，可將異氰酸酯化合物之異氰酸酯基，藉由苯酚、ε己內醯胺或2-丁酮肟等用以封閉胺甲酸乙酯(urethane)樹脂之預聚物之末端異氰酸酯基的封端劑(blocking agent)來進行封閉，而可抑制異氰酸酯基之反應性。但是，由於該等封端劑具有高之熱解離溫度，為了使異氰酸酯預聚物達到實用的硬化度，必須為180℃、3分鐘以上之加熱條件。相對於此，苯酚樹脂之預聚物則是在160℃、未達3分鐘之加熱條件下獲得實用樹脂之硬化度。因此，從以較低溫之加熱條件進行實用性硬化之觀點而言，苯酚樹脂之預聚物係優於異氰酸酯預聚物。
此外，在專利文獻2、專利文獻3、專利文獻4及專利文獻5中，例示胺甲酸乙酯樹脂之預聚物為了獲得低溫硬化特性而使用在60℃以上會熱解離之亞硫酸氫鹽、二亞硫酸鹽等封端劑之例。然而，亞硫酸氫鹽等封端劑會在硬化物中殘留亞硫酸化物，並且在熱分解時產生有毒的亞硫酸氣體，故有對環境造成重大影響之疑慮。又，在專利文獻6中揭示多胺化合物或硫醇化合物之封端劑，然而，該例是在封端劑之製造時或解離時產生亞硫酸氣 體，故缺乏實用性。
又，在專利文獻7中揭示關於封端聚異氰酸酯組成物、屬於封端聚異氰酸酯化合物與聚異氰酸酯反應性化合物之混合物的預聚物組成物及該等之製造方法、以及該封端聚異氰酸酯組成物之熱解離性封端劑的發明。專利文獻7之發明課題係對屬於封端聚異氰酸酯化合物與聚異氰酸酯反應性化合物之混合物的預聚物，賦予凌駕於苯酚樹脂之預聚物的低溫熱硬化特性，並且在製造時或熱硬化時抑制對環境造成影響之有毒氣體、難聞氣味的產生，而且將其熱硬化物之熱硬化性塑膠以可匹敵苯酚樹脂之成本進行提供，抑制甲醛之散發(參照段落[0011])。又，專利文獻7之發明係為了解決上述課題，可與聚異氰酸酯化合物反應且以極低溫解離之熱解離性封端劑係使用：(1)包含鹼金屬等之碳酸鹽、碳酸氫鹽、過碳酸鹽之任1種或該等之2種以上之「碳酸鹽系熱解離性封端劑」；或是(2)包含鹼金屬等之磷酸鹽、磷酸氫鹽、磷酸二氫鹽之任1種或該等之2種以上之「磷酸鹽系熱解離性封端劑」(參照段落[0030])。藉此，專利文獻7之發明中，包含鹼金屬之碳酸氫鹽(在實驗例中為碳酸氫鈉)的碳酸鹽系熱解離性封端劑，係藉由實驗而確認到其確實發揮了封端聚異氰酸酯化合物之末端或遊離NCO基之封端或保護效果、加熱所致之在低溫域之封端劑解離效果(段落[0037]至[0039])。又，專利文獻7之發明中，熱解離性封端劑除了可使用碳酸氫鹽以外，在使用碳酸鹽、過碳酸鹽、磷酸鹽、磷酸氫鹽及磷 酸二氫鹽時，亦藉由實驗而確認到在與碳酸氫鹽相同溫度時有熱解離現象(段落[0040])。
另一方面，專利文獻7之發明中，在碳酸鹽系熱解離性封端劑之情形，是藉由熱解離性封端劑之碳酸基來保護聚異氰酸酯化合物之末端的異氰酸酯基(NCO基)(段落[0048]、[0089])，在磷酸鹽系熱解離性封端劑之情形，則是藉由熱解離性封端劑之磷酸基來保護聚異氰酸酯化合物之末端的異氰酸酯基(NCO基)(段落[0072]、[0102])。亦即，專利文獻7之發明只是著眼於使末端結構成為碳酸末端(或磷酸末端)之熱解離性封端劑的發明，因此，為了在溶劑中解離碳酸基或磷酸基，而使用碳酸系熱解離性封端劑或磷酸系熱解離性封端劑作為熱解離性封端劑。
有鑑於上述情事，本發明之課題係提供一種封端異氰酸酯組成物、預聚物組成物及該等之製造方法、以及具有作為該封端異氰酸酯組成物之封端劑而特別適合之用途的作為低溫解離型熱解離性封端劑之氨或銨鹽的應用，該等係對屬於封端異氰酸酯化合物與異氰酸酯反應性化合物之混合物的預聚物，賦予凌駕於苯酚樹脂之預聚物之低溫熱硬化特性，並且在製造時或熱硬化時不會對環境造成有害的影響，而且其將熱硬化物之熱硬化性塑膠以可匹敵苯酚樹脂之成本進行市場提供，又可抑制甲醛之 散發，此外，在相較於以往而為更低溫域之低溫中解除封端劑之封端，並且不會產生多餘之金屬等殘留物。
請求項第1項所述之封端異氰酸酯組成物，其為由異氰酸酯化合物與熱解離性封端劑所合成之封端異氰酸酯組成物，其中，前述熱解離性封端劑係選自由氨及銨鹽所成群組中之至少1種的熱解離性封端劑；前述熱解離性封端劑係將前述異氰酸酯化合物之異氰酸酯基以脲末端進行封端。在此，本發明中，係將封端異氰酸酯組成物之末端結構成為(如下述通式(1)及如下述化學式(1))「-NH-CO-NH2」之結構定義為「脲末端」。
請求項第2項所述之封端異氰酸酯組成物係在請求項第1項之構成中，前述熱解離性封端劑係氨。
請求項第3項所述之封端異氰酸酯組成物係在請求項第1項之構成中，前述熱解離性封端劑係銨鹽。
請求項第4項所述之封端異氰酸酯組成物係在請求項第1至3項中任一項之構成中，以NCO基換算，相對於前述異氰酸酯化合物1莫耳，前述熱解離性封端劑之添加量為0.1至2.0莫耳。
請求項第5項所述之封端異氰酸酯組成物係在請求項第1至4項中任一項之構成中，前述熱解離性封端劑之解離溫度為60至150℃之範圍。
請求項第6項所述之封端異氰酸酯組成物係在請求項第1至5項中任一項之構成中，前述異氰酸酯 化合物係將前述異氰酸酯基以前述脲末端進行封端，並將其分子鏈彼此以鏈延長劑進行鏈延長而成者(以下，亦稱為「鏈延長異氰酸酯化合物」)。
請求項第7項所述之封端異氰酸酯組成物係在請求項第1至5項中任一項之構成中，前述異氰酸酯化合物係不以鏈延長劑進行鏈延長但將前述異氰酸酯基以前述脲末端進行封端而成者(以下，亦稱為「非鏈延長異氰酸酯化合物」)。
請求項第8項所述之封端異氰酸酯組成物之製造方法，係將請求項第1至7項中任一項所述之封端異氰酸酯組成物在水系溶劑中進行製造，其中，前述水系溶劑係包含：水、或由水與極性有機溶劑所組合成之水系混合溶劑；當前述水系溶劑包含前述水系混合溶劑時，在前述水系混合溶劑中，相對於水100份，前述極性有機溶劑之添加量為1至500份的範圍。
請求項第9項所述之封端異氰酸酯組成物之製造方法係在請求項第8項之構成中，前述水系混合溶劑之溫度為0至60℃之溫度範圍。
請求項第10項所述之作為封端異氰酸酯組成物之熱解離性封端劑之應用，係由包含選自由氨及銨鹽所成群組中之至少1種成分的熱解離性封端劑，在混合有異氰酸酯化合物之溶劑中，將前述異氰酸酯化合物之異氰酸酯基以脲末端進行封端。
請求項第11項所述之封端異氰酸酯組成 物，其係將異氰酸酯化合物與熱解離性封端劑在預定溶劑中所合成而成之封端異氰酸酯組成物，其中，前述熱解離性封端劑為在前述溶劑中解離NH3基之氨系熱解離性封端劑；前述氨系熱解離性封端劑係將前述異氰酸酯化合物之異氰酸酯基以下述式「-R-NH-CO-NH2」所示之末端結構進行封端。
請求項第12項所述之封端異氰酸酯組成物係在請求項第11項之構成中，前述熱解離性封端劑係包含：有機酸之銨鹽。
請求項第13項所述之封端異氰酸酯組成物係在請求項第12項之構成中，前述熱解離性封端劑係包含：乙酸銨或草酸銨。
請求項第14項所述之封端異氰酸酯組成物係請求項第11項至請求項第13項中任一項之構成中，前述熱解離性封端劑之解離溫度為60至150℃之範圍。
根據本發明，可提供一種封端聚異氰酸酯組成物、預聚物組成物及該等之製造方法、以及具有作為該封端聚異氰酸酯組成物的封端劑而特別適合之用途的低溫離解型的熱離解性封閉劑，該等係對屬於封端異氰酸酯化合物與異氰酸酯反應性化合物之混合物的預聚物，賦予凌駕於苯酚樹脂之預聚物的低溫熱硬化特性，並且在製造時或熱硬化時不會對環境造成有害的影響，而且將其熱硬化物之熱硬化性塑膠以可匹敵苯酚樹脂的成本進行市場提 供，並且抑制甲醛之散發。
特別是，根據本發明，作為異氰酸酯化合物之熱解離性封端劑而使用之氨或銨鹽，係相較於作為胺甲酸乙酯樹脂之預聚物的封端劑而使用之熱解離性封端劑為便宜許多，並且，包含該封端異氰酸酯與多元醇之預聚物，係相較於苯酚樹脂或苯酚樹脂之預聚物為較便宜。
又，根據本發明，在熱硬化性塑膠之製造中，可直接利用既存之苯酚樹脂之製造程序(亦即，將作為主材料之多元醇或胺等與作為硬化劑之封端異氰酸酯化合物與根據必要之觸媒等其他材料進行混合之原料混合步驟；將混合原料填充至模具內之膜填充步驟；將填充至模具內的混合原料加熱硬化之加熱硬化步驟；以及將硬化後之材料冷卻之冷卻步驟等各步驟)，而可謀求作為苯酚樹脂之代替品來普及。又，本發明之封端異氰酸酯組成物或預聚物組成物，由於係在極低溫(80至150℃)之範圍內進行熱硬化，故可期待製造熱硬化性塑膠時之能量大幅地減低、以及因精簡時間所致之大幅削減成本。
再者，根據本發明，預聚物組成物在製造時或熱硬化時所散發之氣體，由於除了水蒸氣之外，基本上限定為氨，因此不會像使用其他熱解離性封端劑時般伴隨著熱解離性封端劑之解離而產生對環境造成有害影響之物質。再者，亦不會因屬於苯酚樹脂之預聚物之硬化觸媒的環六亞甲基四胺之分解而產生甲醛。更進一步，熱解離性封端劑之解離後，在熱硬化性塑膠中不會殘留熱解離性 封端劑。
據此，根據本發明，熱解離性封端劑係可使用碳酸銨等銨鹽來製造，但亦可由氨水來製造，且以後者較為便宜。又，氨係藉由添加解離觸媒，而在低溫解除封端，不會有多餘之金屬等殘留物。並且，本發明之熱解離性封端劑在加熱後會脫離者僅有氨，因而減量少。再者，本發明之熱解離性封端劑在加熱時雖然是有產生些許難聞氣味(氨氣味)，但完全不會產生如以往般對環境造成有害影響的物質。又，本發明之熱解離性封端劑只要選擇異氰酸酯之種類即亦可能達成水性保存，又，保存安定性亦良好。而且，只要使用本發明之熱解離性封端劑，即亦可以預聚物之狀態進行保存。
第1圖係將本發明之實施例1至實施例4所述之封端異氰酸酯組成物之組成與比較例1至4所述之封端異氰酸酯組成物之組成予以比對而表示之表。
第2圖係將使用本發明之實施例1至實施例4所述之封端異氰酸酯組成物之預聚物水溶液的組成與使用比較例1至4所述之封端異氰酸酯組成物之預聚物水溶液的組成予以比對而表示之表。
第3圖係本發明之封端異氰酸酯組成物之實施例6之試料(對應實施形態2之試料)之FT-IR測定數據圖。
第4圖係本發明之封端異氰酸酯組成物之實施例6之 試料(對應實施形態2之試料)之熱掃描FT-IR測定數據圖。
第5圖係本發明之封端異氰酸酯組成物之比較試料2(對應實施形態1之試料)之FT-IR測定數據圖。
第6圖係本發明之封端異氰酸酯組成物之比較試料2(對應實施形態1之試料)之熱掃描FT-IR測定數據圖。
第7圖係本發明之封端異氰酸酯組成物之實施例5之試料(對應實施形態2之試料)之H-NMR測定數據之主要數據範圍圖。
第8圖係本發明之封端異氰酸酯組成物之實施例5之試料(對應實施形態2之試料)之C-NMR測定數據圖。
第9圖係本發明之封端異氰酸酯組成物之實施例5(對應實施形態2之試料)之H-NMR測定數據之概略圖。
第10圖係本發明之封端異氰酸酯組成物之實施例5(對應實施形態2之試料)之C-NMR測定數據之概略圖。
第11圖係本發明之封端異氰酸酯組成物之比較試料1之H-NMR測定數據圖。
第12圖係本發明之封端異氰酸酯組成物之比較試料1之C-NMR測定數據圖。
[概要說明]
以下，說明用於實施本發明之形態(以下，稱為實施形態)，惟在針對本發明之各實施型態進行說明前，針對本發明之熱解離性封端劑及使用該熱解離性封端劑之封端異氰酸酯組成物(作為包括各實施形態之上位概念的說明)進行 說明。首先，本發明者等，為了求得在低溫進行熱解離且不會對環境造成有害影響之熱解離性封端劑而經過精心檢討之結果，就異氰酸酯化合物之熱解離性封端劑而言，獲得「具有與以往之亞硫酸氫鹽、二亞硫酸鹽等封端劑同等之低溫解離性，且另一方面在製造時或熱解離時不會產生亞硫酸氣體等有毒氣體產生之封端劑」的知識，進而想到本發明之熱解離性封端劑，並且也想到使用該熱解離性封端劑之異氰酸酯組成物、以及使用該異氰酸酯組成物之預聚物的發明。亦即，本發明中，第1觀點之發明係提供一種封端異氰酸酯組成物，其係包含異氰酸酯化合物、以及可與異氰酸酯化合物反應並在極低溫下解離之熱解離性封端劑，其中，將異氰酸酯化合物之末端異氰酸酯基以熱解離性封端劑來進行保護而合成封端異氰酸酯化合物；第2觀點之發明係提供一種將前述封端異氰酸酯組成物在水系溶劑中予以製造之方法；第3觀點之發明係提供一種熱解離性封端劑，其適用為前述封端異氰酸酯組成物之熱解離性封端劑。
<熱解離性封端劑>
在此，本發明所述之封端異氰酸酯組成物係由異氰酸酯化合物與可在極低溫解離之熱解離性封端劑來合成封端異氰酸酯化合物者，其中，該熱解離性封端劑為氨或銨鹽，並且，將前述異氰酸酯化合物之異氰酸酯基以脲末端來進行封端。又，作為熱解離性封端劑之銨鹽係可為選自由銨之碳酸鹽、銨之碳酸氫鹽、銨之過碳酸鹽、銨之磷酸鹽、 銨之磷酸氫鹽、銨之磷酸二氫鹽、銨之乙酸鹽、及銨之草酸鹽所成群組中之至少1種熱解離性封端劑。
換言之，只要前述異氰酸酯化合物之異氰酸酯基是經脲末端來進行封端，則本發明之熱解離性封端劑即可區分(大致分類性的類別)為下述兩種類：包含氨(主部分)之第1種類熱解離性封端劑(本申請文件中，為了便於說明，亦稱為「氨系熱解離性封端劑」)；以及包含作為銨鹽的銨之碳酸鹽、銨之碳酸氫鹽、銨之過碳酸鹽、銨之磷酸鹽、銨之磷酸氫鹽、銨之磷酸二氫鹽、銨之乙酸鹽、及銨之草酸鹽中之任1種或該等之2種以上(主部分)的第2種類熱解離性封端劑(本申請文件中，為了便於說明，亦稱為「銨鹽系熱解離性封端劑」)。此時，本發明之熱解離性封端劑，亦可由混合該等(主部分之)第1至第2種類熱解離性封端劑之1種或2種以上而成之(混合型)熱解離性封端劑所構成。
關於前述熱解離性封端劑之具體例，上述銨鹽系熱解離性封端劑可列舉：碳酸銨((NH4)2CO3)、碳酸氫銨(NH4HCO3)、過碳酸銨((NH4)2CO4)、磷酸銨((NH4)3PO4)、磷酸氫銨((NH4)2HPO4)、磷酸二氫銨(NH4H2PO4)、乙酸銨(CH3COONH4)、及草酸銨((NH4)2C2O4)、或該等之混合物。
本發明，在上述之中，由在極低溫之熱解離性、熱解離時產生之氣體之種類或熱解離時之解離性等觀點而言，熱解離性封端劑較佳為使用氨、或碳酸氫銨。
<熱解離性封端劑之添加量>
本發明之封端異氰酸酯組成物中之熱解離性封端劑之添加量，上述任一種類熱解離性封端劑皆是在以NCO基換算，相對於異氰酸酯化合物1莫耳，熱解離性封端劑之添加量為0.1至2.0莫耳，較佳為0.5至2.0莫耳，最佳為1.0至1.5莫耳。
<封端異氰酸酯化合物之解離溫度>
前述封端異氰酸酯化合物之「藉由加熱而使熱解離性封端劑從異氰酸酯化合物之異氰酸酯基解離」之解離溫度，係不論前述熱解離性封端劑為氨系或銨鹽系時皆幾乎相同，為60至150℃之溫度範圍。亦即，，不論熱解離性封端劑為氨系熱解離性封端劑或銨鹽系熱解離性封端劑，只要是以如氨系熱解離性封端劑及銨鹽系熱解離性封端劑之上位概念來做判斷，由本發明者等之實驗結果可確認到封端異氰酸酯化合物之解離溫度係並無顯著差異(亦即幾乎相同)，即使因熱解離性封端劑之種類而產生些許之解離溫度之差異，在特性上亦可視為幾乎相同者。另一方面，根據氨系熱解離性封端劑及銨鹽系熱解離性封端劑之個別及具體種類(亦即，根據上述列舉之氨或碳酸銨等熱解離性封端劑之個別及具體種類)、所組合之異氰酸酯化合物之種類、熱解離性封端劑相對於異氰酸酯化合物之調配率、製造條件等，在上述60℃至150℃之溫度範圍內，當然亦有解離溫度為不同之情形。
<封端異氰酸酯預聚物組成物之硬化溫度>
本發明之封端異氰酸酯預聚物組成物之硬化溫度，(與針對上述封端異氰酸酯組成物所說明者為相同意思)係不論前述熱解離性封端劑為氨系或銨鹽系時皆幾乎相同，是在80至150℃之溫度範圍。亦即，如上所述，不論封端異氰酸酯組成物所含有之熱解離性封端劑為氨系或銨鹽系，由於封端異氰酸酯組成物之解離溫度幾乎相同，因此，封端異氰酸酯預聚物組成物之硬化溫度亦成為幾乎相同。
<封端異氰酸酯預聚物組成物之硬化時間>
本發明之封端異氰酸酯預聚物組成物之硬化時間係在約20秒至約1小時之時間範圍。
[由實驗結果進行確認]
本發明之發明者等，在完成本發明之封端異氰酸酯組成物及封端異氰酸酯預聚物組成物之過程中，實施精心之實驗，由其實驗結果，確認到上述氨或銨鹽係具有作為本發明之熱解離性封端劑之功能，並且確實地發揮預定之作用效果(封端異氰酸酯化合物之末端或遊離NCO基之封端或保護效果、以及加熱時在預定之低溫域中封端劑之解離效果)。以下，針對該實驗結果進行說明。
<封端異氰酸酯組成物中之NCO基之封端>
首先，本發明者等在預定容器中，將含有由氨水及作為極性有機溶劑之二
Figure TWI613225BD00001
烷所成的混合水溶液之水系溶劑維持在一定溫度，在其中經長時間將異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)邊滴下邊攪拌，使IPDI與氨反應，而獲得封端異氰酸酯。將此溶液作為試樣溶液，藉由熱掃描FT-IR(日本分 光股份有限公司製之FT-IR6000)進行分析後，確認到IPDI之NCO基(異氰酸酯基)在2240cm-1附近之紅外線吸收光譜消失，並且在1535cm-1附近出現起因為-NH‧CO-之顯著的紅外線吸收光譜，該試樣溶，液在100℃以上會連續地減少。再者，在藉由NMR(核磁共振)所進行之分析中，針對該試樣溶液，確認到在6ppm附近有推測是藉由異氰酸酯與氨之反應所生成之1級胺之波峰，再者，亦確認到在8ppm附近有推測是藉由異氰酸酯與氨之反應所生成之2級胺之波峰。又，在藉由TG-MS(熱重量測定-質量分析)所進行之分析中，該試樣溶液在60℃以上檢測出氨(NH3(M/Z=17))之質量波峰，而可確認到氨氣之產生。將該TG-MS之分析結果與熱掃描FT-IR之分析結果合併考察後，推測在該試樣溶液中，伴隨著氨氣之產生，-NH‧CO-係為減少。
由上述該等事項可確認到下述幾點。首先，該試樣溶液係因顯示上述紅外線吸收光譜，故可確認該溶液為與氨相關之溶液。再者，該試樣溶液係因在1535cm-1附近顯現起因為-NH‧CO-之顯著的紅外線吸收光譜，並且該試樣溶液在100℃以上時該1535cm-1附近之紅外線吸收光譜會連續地減少，故可確認該溶液不是單純將氨混合之溶液(亦即，不是單純地混合，而是加成在異氰酸酯化合物之NCO基以作為保護基)。此外，該試樣溶液並未顯示NCO基所固有之吸收光譜，另一方面，在NMR中於6ppm附近見到推測為由異氰酸酯與氨反應所生成之1級胺的波峰，於8ppm附近見到推測為由異氰酸酯與氨反應所生成 之2級胺的波峰，因此，確認該溶液為IPDI之NCO基經源自氨之脲末端所封端之封端異氰酸酯化合物之溶液。此顯示，在經維持為一定溫度之水系溶劑中存在有IPDI或MDI等異氰酸酯化合物時，相較於水，氨能更迅速地與該異氰酸酯化合物之異氰酸酯基反應且進而保護異氰酸酯基(亦即，氨具有作為異氰酸酯基之封端劑的功能)。
又，關於該溶液，針對在2210cm-1附近之歸屬於異氰酸酯基之紅外線吸收光譜，該溶液在130℃以上可見到波峰連續地增加。因此，將該試樣溶液加熱至130℃以上時，可確認到異氰酸酯基被再生。亦即，該試樣溶液在130℃以上時，可確認到由源自上述氨之脲末端所進行的異氰酸酯基保護會被解除，該試樣溶液會展現作為硬化劑之功能。
<凝膠分率‧膨潤率>
其次，本發明者等，係與如上述之經由IPDI而進行之確認試驗時同様地操作，在預定容器中，將包含含有氨水之水溶液(例如由氨水與極性有機溶劑所成之混合水溶液)的水系溶劑維持在一定溫度，另一方面，在該水系溶劑中滴下二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)，最終使包含MDI之封端異氰酸酯以粉體狀析出而獲得粉體狀之試樣後，針對該粉體狀之試樣，進行凝膠分率及膨潤率之測定。亦即，將該粉體狀之試樣以一定比率與聚乙烯醇(PVA)合併後在150℃之溫度處理30分鐘(150℃×30分鐘)，將PVA以作為硬化劑之上述試樣進行硬化，而獲得硬化體。之後，將該 硬化體在70℃之水中浸漬48小時(48H)，針對該硬化體，評估浸漬前及浸漬後(取出後)之重量與面積之變化率。其結果，在一定比率中，凝膠分率為90%以上，膨潤率為120%。
在此，該凝膠分率、膨潤率之確認試驗及後述之實施例，係在封端異氰酸酯之構成要素中使用MDI作為二異氰酸酯，另一方面，在關於上述NCO基之封端的確認試驗中，係使用屬於脂肪族二異氰酸酯之IPDI作為二異氰酸酯。此係因若是使用常作為二異氰酸酯而頻繁使用之MDI等芳香族二異氰酸酯，則1級胺及2級胺之紅外線吸收光譜會與芳香族官能基之紅外線吸收光譜重疊而無法確認之故，從使用IPDI之NCO基之封端相關的確認試驗結果及其他實驗結果來看，即使在使用上述MDI等芳香族二異氰酸酯之封端異氰酸酯時，亦與使用IPDI等脂肪族二異氰酸酯之封端異氰酸酯時相同地，可確認到獲得由源自氨(或銨鹽)之脲末端進行封端NCO基之封端異氰酸酯。
<封端異氰酸酯預聚物組成物中之熱解離>
繼而，本發明者等，將在前述黏稠之試樣溶液中溶解有葡萄糖者，使用流變儀(rheometer)(MST Engineering股份有限公司製之Digital cone viscometer CV-1S)進行黏度測定之結果，在120至130℃之溫度範圍進行急遽地硬化，達到無法測定之硬化度(極限黏度)。該熱硬化程序中，沒有產生有毒氣體或對環境造成有害影響之物質。由此顯示，氨之封端劑係具有與亞硫酸氫鈉相同程度之低溫解離性， 並且藉由使用葡萄糖而可獲得凌駕於苯酚樹脂之預聚物的熱硬化速度。
本發明者等，除了使用氨進行實驗之外，亦使用銨之碳酸鹽、銨之碳酸氫鹽、銨之過碳酸鹽、銨之磷酸鹽、銨之磷酸氫鹽、銨之磷酸二氫鹽、銨之乙酸鹽及銨之草酸鹽進行實驗，關於該等亦確認到在與氨相同的溫度下有熱解離現象。又，針對本發明之預聚物組成物，亦確認到依據與封端異氰酸酯組成物混合之異氰酸酯反應性化合物的種類，而使硬化溫度在80至150℃之溫度範圍內變動。
<封端異氰酸酯之末端結構>
由包括上述實驗結果之各種實驗結果，可確認本發明所述之封端異氰酸酯組成物之末端結構係成為脲末端，如下述化學式(1)所示，該脲末端基作為保護基來保護異氰酸酯基(NCO基)。
Figure TWI613225BD00002
又，由包括上述實驗結果之各種實驗結果，可確認將本發明所述之封端異氰酸酯組成物在經加熱時，如下述化學式(2)所示，從該脲末端基解離出氨(NH3)而解除對於異氰酸酯基(NCO基)之保護。
Figure TWI613225BD00003
[本發明之封端異氰酸酯組成物之概要(末端結構之特徴)]
如上所述，本發明之第1觀點所述之封端異氰酸酯組成物，係由異氰酸酯化合物與熱解離性封端劑所合成之封端異氰酸酯組成物，前述熱解離性封端劑係選自由氨及銨鹽所成群組中之至少1種熱解離性封端劑，前述熱解離性封端劑係將前述異氰酸酯化合物之異氰酸酯基以脲末端進行封端。
又，本發明之第2觀點所述之封端異氰酸酯組成物，係將異氰酸酯化合物與熱解離性封端劑在預定溶劑中所合成之封端異氰酸酯組成物，前述熱解離性封端劑係在前述溶劑中將NH3基解離之氨系熱解離性封端劑，前述氨系熱解離性封端劑係將前述異氰酸酯化合物之異氰酸酯基以通式「-R-NH-CO-NH2」(或上述化學式(1))所示之末端結構進行封端。
亦即，本發明之封端異氰酸酯組成物，係使用包含氨或(後述之)預定銨鹽(或該等之組合)之熱解離性封端劑作為熱解離性封端劑，並以源自該熱解離性封端劑之脲末端結構(成為「-NH-CO-NH2」之結構)將異氰酸酯化合物之異氰酸酯基(NCO基)進行封端，特別的特徵是該 熱解離性封端劑在溶劑中解離之氨基(NH3)所致之脲末端結構。或者是，本發明所述之封端異氰酸酯組成物之特徵亦可為將異氰酸酯化合物之異氰酸酯基(NCO基)以源自作為前述熱解離性封端劑之氨或預定銨鹽的1級胺(「-NH2」)而封端後之末端結構(以下，亦稱為「末端1級胺結構」)。此外，作為前述熱解離性封端劑之氨或預定銨鹽，係可一起在溶劑中解離氨基(NH3)，並且藉由該氨基(NH3)而將異氰酸酯化合物之NCO基進行封端，故本發明之說明中，為了便於說明，亦稱為「NH3系熱解離性封端劑」。
因此，在本發明中，就氨系熱解離性封端劑而言，不論是在使用氨時、或是使用碳酸氫銨等預定銨鹽時，若在預定溶劑(例如後述之水系溶劑)中將異氰酸酯化合物與NH3系熱解離性封端劑混合並攪拌，則在該溶劑中，氨基(NH3)會從NH3系熱解離性封端劑解離，該氨基(NH3)會將異氰酸酯化合物之NCO基進行封端。詳細而言，1級胺(NH2)從該氨基(NH3)解離並形成NCO基之末端結構。據此，NH3系熱解離性封端劑係不論是在使用氨(NH3)時、或是使用碳酸氫銨等預定銨鹽時，在溶劑中係將異氰酸酯化合物之NCO基進行封端而形成下述化學式(3)所示之末端結構。
在此，作為本發明之NH3系熱解離性封端劑而使用之預定銨鹽，係如結構式「NH4X」所示之鹽(式中「X」為一元酸)，如後述，較佳為除了強酸之銨鹽以外的銨鹽，又較佳為除了(硝酸銨等)預定之無機含氧酸之銨鹽 以外的銨鹽。例如，含氧酸之銨鹽係如後述，有機酸之銨鹽則較佳為使用乙酸銨(CH3COONH4)、草酸銨((NH4)2C2O4)。例如，當使用強酸之銨鹽作為本發明所述之封端異氰酸酯組成物之熱解離性封端劑時，在將封端異氰酸酯組成物予以加熱並將熱解離性封端劑之封端從異氰酸酯化合物熱解離且使異氰酸酯化合物與異氰酸酯反應性化合物反應而硬化時，可能對硬化反應賦予不良影響。又，相較於使用(硝酸銨等)預定之無機含氧酸之銨鹽時，當本發明所述之封端異氰酸酯組成物之熱解離性封端劑係使用有機酸之銨鹽時(具體而言，其較佳例為使用乙酸銨(CH3COONH4)、草酸銨((NH4)2C2O4)時)，其將熱解離性封端劑之封端從異氰酸酯化合物熱解離時之解離性係非常良好。
Figure TWI613225BD00004
另一方面，本發明所述之封端異氰酸酯組成物，就NH3系熱解離性封端劑而言，不論是在使用氨時、或是使用銨鹽時，任一情形下，將該封端異氰酸酯組成物以前述NH3系熱解離性封端劑之熱解離溫度以上之溫度進行加熱時，如下述化學式(4)所示，前述末端1級胺結構之1級胺會解離，並且異氰酸酯基及氨(NH3)會再生。藉此，如化學式(4)所示，使異氰酸酯化合物與異氰酸酯反應性化合物反應而硬化。換言之，本發明係著眼於使封端異氰酸 酯組成物之末端結構成為脲末端結構(末端1級胺結構)的熱解離性封端劑之發明。為了此目的，本發明係在將異氰酸酯化合物與熱解離性封端劑合成而調製封端異氰酸酯組成物時，使用前述NH3系熱解離性封端劑作為可在溶劑中解離NH3基並結合至異氰酸酯基之熱解離性封端劑。據此，該NH3系熱解離性封端劑係可為經由NH3基而可生成前述脲末端結構或末端1級胺結構之熱解離性封端劑。
Figure TWI613225BD00005
[實施形態之說明]
其次，針對本發明之實施形態進行說明。在下述之實施形態之說明中，如上述般將本發明之封端異氰酸酯組成物及預聚物組成物中熱解離性封端劑，分類成氨系熱解離性封端劑及銨鹽系熱解離性封端劑之2種類，並將含有該等熱解離性封端劑之封端異氰酸酯組成物及預聚物組成物之發明分別作為實施形態1及實施形態2進行說明。
[實施形態1：氨系熱解離性封端劑]
<封端異氰酸酯組成物>
實施形態1所述之封端異氰酸酯組成物係包含異氰酸酯化合物及可與異氰酸酯化合物反應且在極低溫下解離之氨系熱解離性封端劑，藉由將異氰酸酯化合物之末端異氰 酸酯基以氨系熱解離性封端劑進行保護而合成封端異氰酸酯化合物。
<異氰酸酯化合物>
在本實施形態中，前述異氰酸酯化合物係可使用：二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、聚亞甲基多苯基異氰酸酯(聚合MDI)、伸甲苯基二異氰酸酯(TDI)、六亞甲基二異氰酸酯(HDC)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、萘二異氰酸酯(NDI)之任1種、或將該等異氰酸酯互相混合而成者、或將該等異氰酸酯以胺甲酸乙酯改質、脲基甲酸酯改質、碳化二亞胺(CD)改質、異氰脲酸酯改質等進行改質之改質異氰酸酯、或該等之混合物等。就前述異氰酸酯化合物而言，從入手容易性等觀點來看，較佳為使用MDI，惟根據必要亦可使用IPDI等其他異氰酸酯化合物。
<熱解離性封端劑>
本實施形態中，熱解離性封端劑係使用前述氨系熱解離性封端劑。具體而言，熱解離性封端劑係氨水。更詳細而言，本實施形態之熱解離性封端劑可較佳地使用濃度25至28%之氨水(NH3(aq))。
<封端異氰酸酯組成物(化合物)之通式>
本實施形態之封端異氰酸酯組成物(及由該封端異氰酸酯組成物所合成之封端異氰酸酯化合物)之通式，在使用氨水作為熱解離性封端劑時，為通式(1)所示之分子式。式中之-R-NH-CO-表示異氰酸酯化合物。此外，通式(1)表示各異氰酸酯單體末端之(遊離之)異氰酸酯基(NCO基)與本 發明之熱解離性封端劑反應並被保護之情形。亦即，通式(1)表示藉由氨(NH3)而使末端結構成為脲末端，並且該脲末端基構成異氰酸酯基(NCO)之保護基之情形。此外，式中，R係由選自脂肪族異氰酸酯、脂環族異氰酸酯及芳香族異氰酸酯中之1種或2種以上所形成之異氰酸酯的將異氰酸酯基予以去除後之殘基。
(氨：NH3)
-R-NH-CO-NH2 通式(1)
如上述通式(1)所示，熱解離性封端劑為氨水時，末端結構係藉由氨(NH3)而成為脲末端，且該脲末端基會構成異氰酸酯基(NCO)之保護基，因而保護異氰酸酯化合物末端之異氰酸酯基(NCO基)。
<熱解離性封端劑之添加量>
以NCO基換算，相對於異氰酸酯1莫耳，本實施形態之封端異氰酸酯組成物(及化合物)中之熱解離性封端劑之添加量為0.1至2.0莫耳，較佳為0.5至2.0莫耳，最佳為1.0至1.5莫耳。
<封端異氰酸酯之解離溫度>
本實施形態之封端異氰酸酯化合物，係使用氨系熱解離性封端劑作為熱解離性封端劑，其熱解離溫度如上所述，為60至150℃之溫度範圍(亦即，下限值為約60℃，上限值為約150℃)。
<封端異氰酸酯組成物之製造方法>
本實施形態之封端異氰酸酯組成物之製造方法，首 先，在熱解離性封端劑溶液調製步驟，在預定之容器中，使預定量之作為氨系熱解離性封端劑的預定濃度之氨水，以成為預定濃度之方式溶解於預定量之包含(添加)(二
Figure TWI613225BD00006
烷等)極性有機溶劑之水系溶劑中而調製熱解離性封端劑溶液，並且將該熱解離性封端劑溶液藉由預定之攪拌裝置一邊以一定之攪拌速度攪拌，一邊藉由預定之冷卻裝置維持在一定溫度。接著，在封端異氰酸酯組成物調製步驟，在前述容器中經維持在前述一定溫度之前述熱解離性封端劑溶液中，將預定量之異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)或二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)等異氰酸酯化合物花費預定之長時間(例如30分鐘至90分鐘之時間範圍，較佳為1小時左右)一邊經由預定之滴下裝置滴下，一邊經由預定之攪拌裝置攪拌，並且根據必要而添加預定量之二乙二醇(DEG)或低分子量聚乙二醇(例如分子量50至500之PEG，較佳為分子量400以下之PEG，例如PEG200等)等鏈延長劑及/或觸媒，而獲得封端異氰酸酯溶液。進一步，將該封端異氰酸酯溶液經由(真空乾燥等)預定之乾燥裝置及/或預定之乾燥方法，以預定之乾燥溫度乾燥預定時間，進而獲得凝膠狀(異氰酸酯化合物為IPDI等之情形)或由粉體構成之固體狀(異氰酸酯化合物為MDI等之情形)之封端異氰酸酯組成物。此外，本實施形態之封端異氰酸酯組成物，係可具體化為固體狀之封端異氰酸酯組成物，亦可具體化為前述(與異氰酸酯化合物為IPDI之情形相同的)封端異氰酸酯溶液。
<極性有機溶劑>
前述極性有機溶劑可列舉：甲基乙基酮(MEK)、丙酮、二乙基酮、甲基異丁基酮(MIBK)、甲基異丙基酮(MIPK)、環己酮等酮系溶劑；甲醇、乙醇、異丙醇、乙二醇、二乙二醇(DEG)、丙三醇等醇系溶劑；二乙基醚、二異丙基醚、1,2-二甲氧基乙烷(DME)、二
Figure TWI613225BD00007
烷、四氫呋喃(THF)、四氫吡喃(THP)、苯甲醚、二乙二醇二甲醚(即二甘二甲醚)、二乙二醇乙醚(即卡必醇)等醚系溶劑；己烷、戊烷、庚烷、環己烷等脂肪族烴系溶劑；甲苯、二甲苯、苯等芳香族烴系溶劑；吡啶、吡嗪、呋喃、吡咯、噻吩、甲基吡咯烷酮等芳香族雜環化合物系溶劑；N,N-二甲基甲醯胺(DMF)、N,N-二甲基乙醯胺(DMA)等醯胺系溶劑；氯苯、二氯甲烷、氯仿、1,2-二氯乙烷溶劑等鹵化合物系溶劑；乙酸乙酯、乙酸甲酯、甲酸乙酯等酯系溶劑；二甲基亞碸(DMSO)、環丁碸等硫化合物系溶劑；乙腈、丙腈、丙烯腈等腈系溶劑；甲酸、乙酸、三氯乙酸、三氟乙酸等有機酸系溶劑等各種有機溶劑；或含有該等之混合溶劑等。極性有機溶劑較佳為丙酮或二
Figure TWI613225BD00008
烷。此外，可使用之極性有機溶劑不限於該等。
<極性有機溶劑之添加量>
前述封端異氰酸酯組成物之製造方法中所使用之水系溶劑中，相對於水100份，極性有機溶劑的添加量為1至500份，較佳為5至100份，更佳為10至50份，最佳為20至40份。
<水系溶劑之溫度>
在前述封端異氰酸酯組成物之製造方法中，水系溶劑之溫度(亦即，在前述容器中維持在前述一定溫度之前述熱解離性封端劑溶液的溫度)為0至60℃之溫度範圍(亦即，其上限值至少必須為前述熱解離性封端劑之解離溫度之下限值60℃)，較佳為5至40℃之溫度範圍，最佳為5至20℃之溫度範圍。
<添加劑>
將本實施形態之封端異氰酸酯組成物作為原料而調製封端異氰酸酯預聚物組成物後，將該封端異氰酸酯預聚物組成物加熱並熱硬化時，為了確實地解離熱解離性封端劑，較佳為在封端異氰酸酯組成物中添加包含金屬之有機酸鹽的觸媒。所述之包含金屬之有機酸鹽的觸媒，可使用乙酸鋅(二水合物)、重碳酸鈉、3級胺等，較佳可使用乙酸鋅。另一方面，使用聚乙烯醇(PVA)作為封端異氰酸酯預聚物組成物之原料(異氰酸酯反應化合物)時，不需要添加所述之觸媒。亦即，在此情形下，在封端異氰酸酯預聚物組成物加熱時，由於熱解離性封端劑會與聚乙烯醇(PVA)之乙酸乙烯基反應而容易解離，故不需要添加上述觸媒。又，在使用具有乙酸酯基或乙酸乙烯酯基之原料作為封端異氰酸酯預聚物組成物之原料(異氰酸酯反應化合物)時，亦不需要添加所述觸媒。亦即，在此情形下，在封端異氰酸酯預聚物組成物加熱時，熱解離性封端劑會與乙酸乙烯酯基或乙酸酯基反應而容易解離，故也不需要添加上述觸 媒。
<鏈延長>
前述封端異氰酸酯組成物中，構成封端異氰酸酯組成物之異氰酸酯化合物，係可為其分子鏈彼此藉由預定之鏈延長劑進行鏈延長而成者(鏈延長異氰酸酯化合物)，或可為其分子鏈彼此不藉由鏈延長劑進行鏈延長者(非鏈延長異氰酸酯化合物)。亦即，封端異氰酸酯組成物中，有異氰酸酯化合物包含藉由(源自氨之)脲末端將異氰酸酯基進行封端並且藉由鏈延長劑將其分子鏈彼此進行鏈延長而成之鏈延長異氰酸酯化合物之情形，此外，也有異氰酸酯化合物包含不藉由鏈延長劑進行鏈延長但藉由脲末端將異氰酸酯基進行封端而成之非鏈延長異氰酸酯化合物之情形。
詳細而言，例如，使用IPDI作為二異氰酸酯時，係藉由使IPDI之分子鏈彼此以作為鏈延長劑之PEG進行鏈延長而可獲得由PEG所製成之鏈延長異氰酸酯化合物，此時，構成封端異氰酸酯組成物之封端異氰酸酯化合物，係成為使該鏈延長異氰酸酯化合物之末端的異氰酸酯基是藉由脲末端進行封端之結構(以下，亦將該結構之封端異氰酸酯化合物稱為「鏈延長封端異氰酸酯化合物」)。
在該鏈延長封端異氰酸酯化合物中之鏈延長部分(亦即PEG)之分子量(MW)之範圍，可為分子量50至1,000,000之範圍，惟就頻繁使用之範圍而言，較佳係分子量可為100至10,000之範圍。
另一方面，例如，使用IPDI作為二異氰酸 酯時，係藉由使IPDI之分子鏈彼此不以作為鏈延長劑之PEG進行鏈延長而可獲得非鏈延長異氰酸酯化合物，此時，構成封端異氰酸酯組成物之封端異氰酸酯化合物，係成為使該非鏈延長異氰酸酯化合物之末端之異氰酸酯基是藉由脲末端進行封端之結構(以下，亦將該結構之封端異氰酸酯化合物稱為「非鏈延長封端異氰酸酯化合物」)。
在上述中，包含非鏈延長封端異氰酸酯化合物之封端異氰酸酯組成物係與PVA等多元醇一起形成預聚物，但包含鏈延長封端異氰酸酯化合物之封端異氰酸酯組成物係能藉由添加預定之觸媒而自聚合，故不需要多元醇。亦即，包含鏈延長封端異氰酸酯化合物之封端異氰酸酯組成物本身係具有作為封端異氰酸酯預聚物之功能。
<鏈延長劑>
鏈延長劑係可使用大多元醇(macro polyol)或低分子多元醇。大多元醇係可使用聚醚系、聚酯系或其它他多元醇。聚醚系係可使用例如：聚乙二醇(PEG)、聚丙二醇(PPG)、EO/PO共聚物、聚四亞甲基醚二醇(PTMEG)。聚酯系係可使用例如：由多元醇/多元酸所成之聚酯多元醇、多元醇EG、DEG、1,4-BG、1,6-HG、NPG、MPD等聚酯系鏈延長劑、或多元酸AA(己二酸)、AZA(壬二酸)、SA(癸二酸)、IPA(間苯二甲酸)、TPA(對苯二甲酸)等聚酯系鏈延長劑、或聚己內酯二醇(PCL)、聚碳酸酯二醇。其他多元醇係可使用蓖麻油、丙烯酸系多元醇、聚丁二烯二醇、環氧樹脂等。低分子多元醇係可使用短鏈多元醇等。短鏈多元醇等係可 使用乙二醇(EG)、二乙二醇(DEG)、1,4-丁二醇(即1,4-BG)、1,6-己二醇(即1,6-HG)、新戊二醇(NPG)、3-甲基戊二醇(MPD)、丙烯酸羥乙酯(HEA)、三羥甲基丙烷(TMP)、二羥甲基丙酸(DMPA)、異佛爾酮二胺(IPDA)等。再者，鏈延長劑係可使用二胺系之鏈延長劑。
<封端異氰酸酯預聚物組成物>
本實施形態之封端異氰酸酯預聚物組成物係由前述封端異氰酸酯組成物所合成之封端異氰酸酯化合物及異氰酸酯反應性化合物的混合物，藉由在預定之溫度加熱而熱硬化。
<異氰酸酯反應性化合物>
前述異氰酸酯反應性化合物係包含多元醇或多胺，詳細而言，為單糖、二糖類、寡糖類、低聚糖、多糖類、及多糖類之水性化物、多元醇、芳香族系多元醇、一級胺化合物、二級胺化合物、羧酸化合物、水、或該等之混合物。單糖可為葡萄糖、果糖、半乳糖、甘露糖、核糖等。二糖類可為麥芽糖、蔗糖、海藻糖、乳糖、纖維二糖、異麥芽糖、龍膽二糖等。寡糖類可為龍膽三糖、棉子糖、潘糖(panose)、松三糖(以上為三糖類)、水蘇糖(四糖類)等，低聚糖可為低聚果糖、低聚異麥芽糖、低聚大豆糖等。多糖類可為澱粉、纖維素等、澱粉可為木薯(tapioca)、馬鈴薯、玉米(即玉蜀黍)、小麥、番薯、米、西米等。多糖類之水性化物可為糊精、α澱粉等。本實施形態之異氰酸酯反應性化合物，較佳為包含作為多元醇之聚乙烯醇(PVA)。此 外，使用多胺作為異氰酸酯反應性化合物時，由於本實施形態之作為熱解離性封端劑之氨對於胺為穩定，故可為胺型鍵結。
<封端異氰酸酯預聚物組成物之製造方法>
本實施形態之封端異氰酸酯預聚物組成物，首先，在原料混合步驟，將預定量之前述封端異氰酸酯化合物及預定量之異氰酸酯反應性化合物(以成為預定之調配比率之方式)在預定之容器中進行混合，而獲得混合原料。接著，將該混合原料藉由預定之粉碎裝置而粉碎成預定之粒徑分布(及預定值以下之最大粒徑)，而獲得本實施形態之封端異氰酸酯預聚物組成物。此外，如此製造之本實施形態的封端異氰酸酯預聚物組成物係如下所述，可具體化為樹脂型、水性乳液型和水性分散型之任一種。
<封端異氰酸酯預聚物組成物之樹脂型>
前述封端異氰酸酯預聚物組成物之樹脂型係將(典型上是使用MDI作為二異氰酸酯而成之)前述封端異氰酸酯化合物及異氰酸酯反應性化合物之混合物的乾燥品，以使最大粒徑成為20微米以下之方式，藉由預定之乾式粉碎裝置進行乾式粉碎而成者。乾式粉碎裝置係可使用錘磨機、輥磨機、球磨機、渦輪式粉碎機等。樹脂型之封端異氰酸酯預聚物組成物較佳為經調整成10至20微米之粒徑範圍者。
<封端異氰酸酯預聚物組成物之水性乳液型>
封端異氰酸酯預聚物組成物之水性乳液型係將(典型上是使用IPDI作為二異氰酸酯而成之)前述封端異氰酸酯化合物及異氰酸酯反應性化合物之混合物的乾燥品，以使最大粒徑成為20微米以下之方式，藉由預定之濕式粉碎裝置進行濕式粉碎而成者。濕式粉碎裝置係可使用均化器、球磨機等。封端異氰酸酯預聚物組成物之乳液型，可根據必要而添加分散劑或界面活性劑等。水性乳液型之封端異氰酸酯預聚物組成物較佳為經調整成1至10微米之粒徑範圍者。
<封端異氰酸酯預聚物組成物之水性分散型>
封端異氰酸酯預聚物組成物之水性分散型係將(典型上是使用MDI作為二異氰酸酯而成之)前述封端異氰酸酯化合物及異氰酸酯反應性化合物之混合物，以使最大粒徑成為10微米以下之方式，藉由預定之粉碎裝置進行調整而在水中分散者。粉碎裝置係可使用珠磨機、均化器、球磨機等。封端異氰酸酯預聚物組成物之水性分散型，可根據必要而添加分散劑或界面活性劑等。水性分散型之封端異氰酸酯預聚物組成物較佳為經調整成1微米以下之粒徑範圍者。
<封端異氰酸酯預聚物組成物之硬化溫度>
本實施形態之封端異氰酸酯預聚物組成物的硬化溫度，係與所含有之封端異氰酸酯化合物之(對應於使用之熱解離性封端劑之)解離溫度相同(亦即，與本實施形態中作 為熱解離性封端劑使用之氨系熱解離性封端劑的解離溫度為同等)，為60至150℃之溫度範圍。
<封端異氰酸酯預聚物組成物之硬化時間>
本實施形態之封端異氰酸酯預聚物組成物，其所含有之封端異氰酸酯化合物中的熱解離性封端劑為氨系熱解離性封端劑，其硬化時間係在使用之異氰酸酯為MDI時為約20至約180秒之時間範圍，在使用之異氰酸酯為IPDI時為約20秒至約1小時之時間範圍。
[實施形態2：銨鹽系熱解離性封端劑]<封端異氰酸酯組成物>
實施形態2所述之封端異氰酸酯組成物，係包含異氰酸酯化合物及可與異氰酸酯化合物反應且在極低溫下解離之銨鹽系熱解離性封端劑，且為將異氰酸酯化合物之末端異氰酸酯基藉由銨鹽系熱解離性封端劑進行保護而合成封端異氰酸酯化合物者。
<異氰酸酯化合物>
在本實施形態中，前述異氰酸酯化合物可使用與實施形態1相同者。
<熱解離性封端劑>
在本實施形態中，熱解離性封端劑係使用銨鹽系熱解離性封端劑。在本實施形態中，作為熱解離性封端劑之銨鹽，從在熱解離性封端劑加熱時的解離性之觀點而言，較佳為使用有機酸之鹽(若為含氧酸之鹽，則熱解離性封端劑加熱時的解離性可能為不充分)。具體而言，本實施形態之 熱解離性封端劑，可為碳酸銨((NH4)2CO)、碳酸氫銨(NH4HCO3)、過碳酸銨((NH4)2CO4)、磷酸銨((NH4)3PO4)、磷酸氫銨((NH4)2HPO4)、磷酸二氫銨(NH4H2PO4)、乙酸銨(CH3COONH4)、草酸銨((NH4)2C2O4)之任一種或該等之2種以上的混合物。
<封端異氰酸酯組成物(化合物)之通式>
實施形態2之封端異氰酸酯組成物(及由該封端異氰酸酯組成物所合成之封端異氰酸酯化合物)之通式，在使用上述預定之銨鹽作為熱解離性封端劑時，係成為與上述通式(1)相同之分子式。亦即，在此情形下，係與使用上述氨(NH3)作為熱解離性封端劑之情形完全相同，實施形態2之熱解離性封端劑係與各異氰酸酯單體之末端之(遊離之)異氰酸酯基(NCO基)反應而進行保護。具體而言，在此情形下，係藉由氨基(NH3)而使末端結構成為脲末端結構(亦即，成為上述1級胺末端結構)，該脲末端基(亦即，上述1級胺末端基)構成異氰酸酯基(NCO)之保護基。
<熱解離性封端劑之添加量>
本實施形態之封端異氰酸酯組成物(及化合物)中之熱解離性封端劑的添加量，係與實施形態1之封端異氰酸酯組成物相同。
<封端異氰酸酯之解離溫度>
本實施形態之封端異氰酸酯化合物，係使用銨鹽系熱解離性封端劑作為熱解離性封端劑，其熱解離溫度係如上所述而為60至150℃之溫度範圍。
<封端異氰酸酯組成物之製造方法>
本實施形態之封端異氰酸酯組成物之製造方法，係與實施形態1之封端異氰酸酯組成物之製造方法相同，使用之極性有機溶劑之種類、極性有機溶劑之添加量、添加劑、鏈延長、水系溶劑之溫度等條件亦與實施形態1之封端異氰酸酯組成物的條件相同。
<封端異氰酸酯預聚物組成物>
本實施形態之封端異氰酸酯預聚物組成物，係與實施形態1之情形相同，是由前述封端異氰酸酯組成物所合成之封端異氰酸酯化合物及異氰酸酯反應性化合物之混合物，且是藉由在預定之溫度加熱而熱硬化。此外，異氰酸酯反應性化合物係可與實施形態1之異氰酸酯反應性化合物相同。
<封端異氰酸酯預聚物組成物之製造方法>
本實施形態之封端異氰酸酯預聚物組成物之製造方法，係與實施形態1之封端異氰酸酯預聚物組成物之製造方法相同，與實施形態1之情形相同地可具體化為樹脂型、水性乳液型及水性分散型之任一種。
<封端異氰酸酯預聚物組成物之硬化溫度>
本實施形態之封端異氰酸酯預聚物組成物的硬化溫度，係與所含有之封端異氰酸酯化合物的(對應所使用之熱解離性封端劑之)解離溫度相同(亦即，與本實施形態中作為熱解離性封端劑使用之銨鹽系熱解離性封端劑的解離溫度相同)，為60至150℃之溫度範圍。
<封端異氰酸酯預聚物組成物之硬化時間>
本實施形態之封端異氰酸酯預聚物組成物，其所含有之封端異氰酸酯化合物中之熱解離性封端劑為銨鹽系熱解離性封端劑，其硬化時間係在使用之異氰酸酯為MDI時為約20至約180秒之時間範圍，在使用之異氰酸酯為IPDI時為約20秒至約1小時之時間範圍。
[實施例]
以下，依據第1圖之表及第2圖之表，分別表示本發明之實施例所述之封端異氰酸酯組成物之製造方法(製造例)及封端異氰酸酯預聚物組成物之製造方法(製造例)、以及比較例所述之封端異氰酸酯組成物之製造方法(製造例)及封端異氰酸酯預聚物組成物之製造方法(製造例)，將本發明之實施例所述之封端異氰酸酯組成物及封端異氰酸酯預聚物組成物與比較例所述之封端異氰酸酯組成物及封端異氰酸酯預聚物組成物進行對比，並且具體地說明其特有之作用效果。此外，在下述中，「份」及「%」，若無特別註記，則為「重量份」及「重量%」。
[比較例1]
a)第1步驟
首先，在開放之反應容器中，將ε-己內醯胺100份加熱至90℃，在熔融過程中，花費1小時將二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)100份緩慢地添加，獲得在常溫(反應溫度25℃)為固體之封端異氰酸酯(比較例1之封端異氰酸酯)。比較例1之封端異氰酸酯之回收率為95%。
b)第2步驟
接著，在以使固形份比成為60份之方式添加25%聚乙烯醇水溶液而成者中，將前述比較例1之封端異氰酸酯100份進行分散混合(亦即，如第2圖的表所示，在包含聚乙烯醇60份及水180份之水溶液中混合封端異氰酸酯100份)來調製水性溶液1，將該水性溶液1倒入模具中，並使其成形乾燥而獲得(比較例1用之)成形體1。其次，將該成形體1以150℃加熱30分鐘使其硬化，獲得(比較例1用之)硬化體1。繼而，將該硬化體1在水溫70℃之溫水中浸漬24小時並予以水洗處理，之後，進行乾燥處理，獲得(比較例1用之)試料1。接著，將該試料1在球磨機中粉碎1小時，獲得淡褐色之預聚物樹脂。又，將該樹脂之粒徑分布在光學顯微鏡下觀察之結果，最大粒徑為20微米(μm)。又，關於該試料1，凝膠分率為55%，膨潤率為156%。再者，獲得硬化體1時之熱硬化時之臭味為ε-己內醯胺之臭味。
[比較例2]
a)第1步驟
首先，在附有迴流冷凝器之可分離燒瓶中，置入飽和亞硫酸氫鈉溶液(42%)100份及二
Figure TWI613225BD00009
烷20份，一邊以1000rpm進行攪拌，一邊將溫度維持在25℃。
b)第2步驟
接著，在可分離燒瓶內，花費1小時將二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)100份緩慢地添加，獲得在常溫(反應溫度 25℃)為液體之封端異氰酸酯溶液。封端異氰酸酯溶液係以50℃進行真空乾燥，獲得固體之封端異氰酸酯(比較例2之封端異氰酸酯)。比較例2之封端異氰酸酯的回收率為90%。
c)第3步驟
接著，在以使固形份比成為60份之方式添加25%聚乙烯醇水溶液而成者中，將前述比較例2之封端異氰酸酯100份進行分散混合(亦即，如第2圖的表所示，在包含聚乙烯醇60份及水180份之水溶液中混合封端異氰酸酯100份)來調製水性溶液2，將該水性溶液2倒入模具中，並使其成形乾燥來獲得(比較例2用之)成形體2。其次，將該成形體2以150℃加熱30分鐘使其硬化，獲得(比較例2用之)硬化體2。繼而，將該硬化體2在水溫70℃之溫水中浸漬24小時並予以水洗處理，之後，進行乾燥處理，獲得(比較例2用之)試料2。接著，將該試料2在球磨機中粉碎1小時，獲得淡褐色之預聚物樹脂。又，將該樹脂之粒徑分布在光學顯微鏡下觀察之結果，最大粒徑為20微米(μm)。又，關於該試料2，凝膠分率為93%，膨潤率為117%。再者，獲得硬化體2時之熱硬化時之臭味為亞硫酸臭味。
[比較例3]
a)第1步驟
首先，在附有迴流冷凝器之可分離燒瓶中，置入碳酸氫鉀溶液(85%)100份及丙酮20份，一邊以1000rpm進行攪拌，一邊將溫度維持在25℃。
b)第2步驟
接著，在可分離燒瓶內，花費1小時將二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)100份緩慢地添加，獲得在常溫(反應溫度25℃)為液體之封端異氰酸酯溶液。封端異氰酸酯溶液係以50℃進行真空乾燥，獲得固體之封端異氰酸酯(比較例3之封端異氰酸酯)。比較例3之封端異氰酸酯之回收率為93%。
c)第3步驟
接著，在以使固形份比成為60份之方式添加25%聚乙烯醇水溶液而成者中，將前述比較例3之封端異氰酸酯100份進行分散混合(亦即，如第2圖的表所示，在包含聚乙烯醇60份及水180份之水溶液中混合封端異氰酸酯100份)來調製水性溶液3，將該水性溶液3倒入模具中，並使其成形乾燥來獲得(比較例3用之)成形體3。其次，將該成形體3以150℃加熱30分鐘使其硬化，獲得(比較例3用之)硬化體3。繼而，將該硬化體3在水溫70℃之溫水中浸漬24小時並予以水洗處理，之後，進行乾燥處理，獲得(比較例3用之)試料3。接著，將該試料3在球磨機中粉碎1小時，獲得淡褐色之預聚物樹脂。又，將該樹脂之粒徑分布在光學顯微鏡下觀察之結果，最大粒徑為20微米(μm)。又，關於該試料3，凝膠分率為85%，膨潤率為135%。再者，獲得硬化體3時之熱硬化時之氣味為無氣味。
[比較例4]
a)第1步驟
首先，在附有迴流冷凝器之可分離燒瓶中，置入碳酸 氫鉀溶液(85%)100份及二
Figure TWI613225BD00010
烷20份，一邊以1000rpm進行攪拌，一邊將溫度維持在25℃。
b)第2步驟
接著，在可分離燒瓶內，花費1小時將二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)100份緩慢地添加，獲得在常溫(反應溫度25℃)為液體之封端異氰酸酯溶液。封端異氰酸酯溶液係以50℃進行真空乾燥，獲得固體之封端異氰酸酯(比較例4之封端異氰酸酯)。比較例4之封端異氰酸酯之回收率為95%。
c)第3步驟
接著，在以使固形份比成為60份之方式添加25%聚乙烯醇水溶液而成者中，將前述比較例4之封端異氰酸酯100份進行分散混合(亦即，如第2圖的表所示，在包含聚乙烯醇60份及水180份之水溶液中混合封端異氰酸酯100份)來調製水性溶液4，將該水性溶液4倒入模具中，並使其成形乾燥來獲得(比較例4用之)成形體4。其次，將該成形體4以150℃加熱30分鐘使其硬化，獲得(比較例4用之)硬化體4。繼而，將該硬化體4在水溫70℃之溫水中浸漬24小時並予以水洗處理，之後，進行乾燥處理，獲得(比較例4用之)試料4。接著，將該試料4在球磨機中粉碎1小時，獲得淡褐色之預聚物樹脂。又，將該樹脂之粒徑分布在光學顯微鏡下觀察之結果，最大粒徑為20微米(μm)。又，關於該試料4，凝膠分率為88%，膨潤率為123%。再者，獲得硬化體4時之熱硬化時之氣味為無氣味。
[實施例1]
a)第1步驟
首先，在附有迴流冷凝器之可分離燒瓶中，置入28%氨水60份及(作為非質子性極性有機溶劑之)二
Figure TWI613225BD00011
烷20份，一邊以1000rpm進行攪拌，一邊將溫度維持在25℃。
b)第2步驟
接著，在可分離燒瓶內，花費1小時將二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)100份緩慢地添加，獲得在常溫(反應溫度25℃)為液體之封端異氰酸酯溶液。封端異氰酸酯溶液係以60℃進行真空乾燥，獲得固體之封端異氰酸酯(實施例1之封端異氰酸酯)。實施例1之封端異氰酸酯之回收率為92%。
c)第3步驟
接著，在以使固形份比成為60份之方式添加25%聚乙烯醇水溶液而成者中，將實施例1之封端異氰酸酯100份進行分散混合(亦即，如第2圖的表所示，在包含聚乙烯醇60份及水180份之水溶液中混合封端異氰酸酯100份)來調製水性溶液5，將該水性溶液5倒入模具中，並使其成形乾燥來獲得(實施例1用之)成形體5。其次，將該成形體5以150℃加熱30分鐘使其硬化，獲得(實施例1用之)硬化體5。繼而，將該硬化體5在水溫70℃之溫水中浸漬24小時並予以水洗處理，之後，進行乾燥處理，獲得(實施例1用之)試料5。接著，將該試料5在球磨機中粉碎1小時，獲得淡褐色之預聚物樹脂。又，將該樹脂之粒徑分布在光學顯微鏡下觀察之結果，最大粒徑為20微米(μm)。又，關於該試料5，凝膠分率為90%，膨潤率為132%。再者， 獲得硬化體5時之熱硬化時之臭味係確認到略有氨臭味(氨之微臭)。
此外，上述硬化體5之水洗處理，係用於將硬化體5之表面多餘的氨(NH3)洗去之處理，藉此，例如可容易以FT-IR等來確認硬化體5之末端結構。
[實施例2]
a)第1步驟
首先，在附有迴流冷凝器之可分離燒瓶中，置入28%氨水40份及(作為非質子性極性有機溶劑之)二
Figure TWI613225BD00012
烷20份，一邊以1000rpm進行攪拌，一邊將溫度維持在25℃。
b)第2步驟
接著，在可分離燒瓶內，花費1小時將二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)100份緩慢地添加，獲得在常溫(反應溫度25℃)為液體之封端異氰酸酯溶液。封端異氰酸酯溶液係以60℃進行真空乾燥，獲得固體之封端異氰酸酯(實施例2之封端異氰酸酯)。實施例2之封端異氰酸酯之回收率為95%。
c)第3步驟
接著，在以使固形份比成為60份之方式添加25%聚乙烯醇水溶液而成者中，將封端異氰酸酯100份進行分散混合(亦即，如第2圖的表所示，在包含聚乙烯醇60份及水180份之水溶液中混合封端異氰酸酯100份)來調製水性溶液6，將該水性溶液6倒入模具中，並使其成形乾燥來獲得(實施例2用之)成形體6。其次，將該成形體6以150℃加熱30分鐘使其硬化，獲得(實施例2用之)硬化體6。繼 而，將該硬化體6在水溫70℃之溫水中浸漬24小時並予以水洗處理，之後，進行乾燥處理，獲得(實施例2用之)試料6。接著，將該試料6在球磨機中粉碎1小時，獲得淡褐色之預聚物樹脂。又，將該樹脂之粒徑分布在光學顯微鏡下觀察之結果，最大粒徑為20微米(μm)。又，關於該試料6，凝膠分率為95%，膨潤率為110%。再者，獲得硬化體6時之熱硬化時之臭味係確認到略有氨臭味(氨之微臭)。
[實施例3]
a)第1步驟
首先，在附有迴流冷凝器之可分離燒瓶中，置入28%氨水60份、(作為非質子性極性有機溶劑之)二
Figure TWI613225BD00013
烷20份及(兩親性之)丙酮20份，一邊以1000rpm進行攪拌，一邊將溫度維持在25℃。
b)第2步驟
接著，在可分離燒瓶內，花費1小時將二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)100份緩慢地添加，獲得在常溫(反應溫度25℃)為液體之封端異氰酸酯溶液。封端異氰酸酯溶液係以60℃進行真空乾燥，獲得固體之封端異氰酸酯(實施例3之封端異氰酸酯)。實施例3之封端異氰酸酯之回收率為93%。
c)第3步驟
接著，在以使固形份比成為60份之方式添加25%聚乙烯醇水溶液而成者中，將封端異氰酸酯100份進行分散混合(亦即，如第2圖的表所示，在包含聚乙烯醇60份及水 180份之水溶液中混合封端異氰酸酯100份)來調製水性溶液7，將該水性溶液7倒入模具中，並使其成形乾燥來獲得(實施例3用之)成形體7。其次，將該成形體7以150℃加熱30分鐘使其硬化，獲得(實施例3用之)硬化體7。繼而，將該硬化體7在水溫70℃之溫水中浸漬24小時並予以水洗處理，之後，進行乾燥處理，獲得(實施例3用之)試料7。接著，將該試料7在球磨機中粉碎1小時，獲得淡褐色之預聚物樹脂。又，將該樹脂之粒徑分布在光學顯微鏡下觀察之結果，最大粒徑為20微米(μm)。又，關於該試料7，凝膠分率為90%，膨潤率為132%。再者，獲得硬化體7時之熱硬化時之臭味係確認到略有氨臭味(氨之微臭)。
[實施例4]
a)第1步驟
首先，在附有迴流冷凝器之可分離燒瓶中，置入28%氨水40份、(作為非質子性極性有機溶劑之)二
Figure TWI613225BD00014
烷20份及(兩親性之)丙酮20份，一邊以1000rpm進行攪拌，一邊將溫度維持在25℃。
b)第2步驟
接著，在可分離燒瓶內，花費1小時將二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)100份緩慢地添加，獲得在常溫(反應溫度25℃)為液體之封端異氰酸酯溶液。封端異氰酸酯溶液係以60℃進行真空乾燥，獲得固體之封端異氰酸酯(實施例4之封端異氰酸酯)。實施例4之封端異氰酸酯之回收率為94%。
c)第3步驟
接著，在以使固形份比成為60份之方式添加25%聚乙烯醇水溶液而成者中，將封端異氰酸酯100份進行分散混合(亦即，如第2圖的表所示，在包含聚乙烯醇60份及水180份之水溶液中混合封端異氰酸酯100份)來調製水性溶液8，將該水性溶液8倒入模具中，並使其成形乾燥來獲得(實施例4用之)成形體8。其次，將該成形體8以150℃加熱30分鐘使其硬化，獲得(實施例4用之)硬化體8。繼而，將該硬化體8在水溫70℃之溫水中浸漬24小時並予以水洗處理，之後，進行乾燥處理，獲得(實施例4用之)試料8。接著，將該試料8在球磨機中粉碎1小時，獲得淡褐色之預聚物樹脂。又，將該樹脂之粒徑分布在光學顯微鏡下觀察之結果，最大粒徑為20微米(μm)。又，關於該試料8，凝膠分率為95%，膨潤率為110%。再者，獲得硬化體7時之熱硬化時之臭味係確認到略有氨臭味(氨之微臭)。
[比較例1至4及實施例1至4之對比]
針對比較例1至4及實施例1至4，在第1圖之表中顯示(上述第1步驟至第2步驟、或上述第1步驟至第3步驟為止之步驟中所調製之)用於製造封端異氰酸酯組成物之使用原料、混合比(重量份)、反應溫度(第1步驟至第2步驟、或上述第1步驟至第3步驟中直到獲得封端異氰酸酯溶液為止之間的水系溶劑維持溫度(亦即，用於獲得封端異氰酸酯溶液之反應溫度))、及其回收率。
針對比較例1至4及實施例1至4，在第2圖之表中顯示(上述第3步驟所調製之)用於製造封端異氰酸酯預聚物組成物之樹脂型的使用原料、混合比(重量份)、最大粒徑、硬化溫度、硬化時間、凝膠分率、膨潤率、製造時或熱硬化時之氣體及氣味之產生狀況的結果。硬化溫度係設為在流變儀中以每分鐘昇溫10℃而達到極限黏度時之溫度。又，硬化時間係設為從黏度開始上昇至達到極限黏度為止之時間。
根據針對本發明之實施例1至4之封端異氰酸酯組成物之實驗結果，在經添加上述極性有機溶劑並且反應溫度經調整為25℃之水系溶劑中，使作為熱解離性封端劑之氨水的氨對於異氰酸酯化合物(實施例1至4之MDI)進行反應，而確認到能以90%至95%(亦即90%以上)的高回收效率製造熱解離性封端異氰酸酯組成物，該組成物為可在與上述熱硬化溫度相同之溫度範圍的低溫域中(亦即，雖然為上述硬化溫度之125℃至136℃之溫度域，但在考量試驗條件或計測等之誤差下，而可考量為約120℃至約140℃左右之溫度範圍之低溫域)熱解離者。此外，關於封端異氰酸酯化合物與熱解離性封端劑之組合，在實施例1至4中是使用MDI與氨之組合，但即使是在使用銨鹽作為熱解離性封端劑之情形，更進一步在其他組合之情形(亦即，在使用MDI以外者作為封端異氰酸酯化合物，且使用氨或銨鹽作為熱解離性封端之情形)，亦可期待有相同之效果。
特別是在實施例1至4中，如實施例2及實 施例4般在添加二
Figure TWI613225BD00015
烷或二
Figure TWI613225BD00016
烷與丙酮之組合作為極性有機溶劑並且反應溫度調整為25℃而且添加有二乙二醇(DEG)之水系溶劑中，使MDI與氨反應，藉此確認到能以95%或94%之(在比較例1至4及實施例1至4中)較高的回收效率製造出可在(硬化溫度為150℃之)低溫中解離的熱解離性封端異氰酸酯組成物。
又，將所得之(固體之)封端異氰酸酯100份與聚乙烯醇(PVA)60份粉碎成20微米以下之樹脂型的封端異氰酸酯預聚物組成物(亦即，實施例1至4之封端異氰酸酯預聚物組成物)，係經確認到可在150℃之極低溫之溫度範圍(在考量試驗條件或計測等之誤差下，可考量為約145℃至約155℃左右之溫度範圍)以30秒之驚人的短硬化時間(在考量試驗條件或計測等之誤差下，可考量為約25秒至約35秒左右之範圍的硬化時間)完成硬化。
[產生之氣體及臭味]
根據針對實施例1至4之封端異氰酸酯預聚物組成物所產生之氣體及臭味的實驗結果，製造時所產生之氣體係經確認在實施例1至4中皆只有氨氣。又，熱硬化時之臭味之產生狀況，係經確認在實施例1至4中皆為些許之氨臭味(氨之微臭)。
[甲醛之散發量]
本發明者等針對成形1日後之苯酚樹脂、及以實施例1至4之方法所製造之熱硬化性塑膠，依據JIS_A1901測定甲醛之散發量。結果，就檢測出之甲醛濃度而言，苯酚樹 脂為0.035(mg/m2‧65℃‧2h)，相對於此，熱硬化性塑膠之值為0.000(mg/m2‧65℃‧2h)而無法檢測到。該值低於最嚴格之汽車內裝零件中之業界基準的0.005(mg/m2‧65℃‧2h)，可用於有規定限制之所有用途。
[耐鹼性]
本發明者等將成形1日後之苯酚樹脂與以實施例1至4之方法所製造之熱硬化性塑膠，在常溫下浸漬於苛性鈉(50%溶液)中24小時並觀察其變化(對於強鹼性之氫氧化鈉水溶液的耐變色性)。結果，在苯酚樹脂中見到顯著的變色，但在本發明之熱硬化性塑膠中則完全未見到變色。
[耐溶劑性]
本發明者等將成形1日後之苯酚樹脂與以實施例1至4之方法所製造之熱硬化性塑膠，在常溫中浸漬於丙酮24小時並觀察其變化，但兩者皆未見到變化。據此，確認到本發明之熱硬化性塑膠具有與苯酚樹脂同等以上的耐候性(耐溶劑性)。
[實施形態2之實施例]
上述實施例1至實施例5係關於本發明之實施形態1所述之封端異氰酸酯組成物及封端異氰酸酯預聚物組成物的實施例(個別之製造方法之實施例)。在此，如上所述，本發明所述之封端異氰酸酯組成物，在使用實施形態1之氨或實施形態2之預定的銨鹽作為熱解離性封端劑時，無論是在何種情形下，皆是在上述預定之溶劑(添加有極性有機溶劑之水系溶劑等)中將異氰酸酯化合物與NH3系熱解 離性封端劑混合並攪拌時，在該溶劑中，氨基(NH3)會從NH3系熱解離性封端劑解離，並且該氨基(NH3)會將異氰酸酯化合物之NCO基進行封端。又，無論是在何種情形下，若將前述封端異氰酸酯組成物加熱至前述NH3系熱解離性封端劑之熱解離溫度以上之溫度時，如上述化學式(4)所示，前述末端1級胺結構之第1級胺會解離，使異氰酸酯基與氨(NH3)再生，藉此，異氰酸酯化合物與異氰酸酯反應性化合物進行反應而硬化。亦即，本發明所述之封端異氰酸酯組成物中，在使用實施形態1之氨或實施形態2之預定之銨鹽作為熱解離性封端劑時，無論是在何種情形下，NCO基封端時之反應及末端結構皆成為相同，再者，由加熱引起之熱解離時的硬化反應亦為相同。
以下，為了確認上述之點，針對關於製造本發明之實施形態2所述之封端異氰酸酯組成物及封端異氰酸酯預聚物組成物的實施例(個別之製造方法之實施例)進行說明，又，針對由該實施例所得之封端異氰酸酯組成物之末端結構之確認試驗之確認結果進行說明。
[實施形態2之製造方法之實施例]
首先，關於實施形態2所述之封端異氰酸酯組成物之製造方法的實施例(製造例)，針對實施例5及實施例6進行說明。該實施形態2所述之封端異氰酸酯組成物之製造方法，係如下述之實施例5及實施例6所記載，除了熱解離性封端劑係使用預定之銨鹽代替氨之點外，基本上為與實施形態1所述之封端異氰酸酯組成物的製造方法相同之 製造方法。又，藉由該製造方法所得之實施形態2之實施例所述之封端異氰酸酯組成物(使用銨鹽作為熱解離性封端劑者)，係與實施形態1所述之封端異氰酸酯組成物(使用氨作為熱解離性封端劑者)為相同之末端結構。
[實施例5]
實施例5所述之封端異氰酸酯組成物中，作為本發明之實施形態2之封端異氰酸酯組成物之NH3系熱解離性封端劑(亦即，前述銨鹽系熱解離性封端劑)，係使用在前述實施形態2中所列舉之預定之銨鹽中作為較佳例之碳酸氫銨(NH4HCO3)。又，實施例5之封端異氰酸酯組成物，係使用二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)作為異氰酸酯化合物。亦即，實施例5之封端異氰酸酯組成物，係使用碳酸氫銨(NH4HCO3)作為熱解離性封端劑，並使用二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)作為異氰酸酯化合物。此外，使用銨鹽(碳酸氫銨)作為該熱解離性封端劑之實施例5，係對應於上述使用氨(氨水)作為熱解離性封端劑之實施例1。
a)第1步驟
實施例5所述之封端異氰酸酯組成物的製造中，首先，在熱解離性封端劑溶液調製步驟(第1步驟)，在(作為預定容器之)附有迴流冷凝器之可分離燒瓶中，使(預定量之作為銨鹽系熱解離性封端劑之)飽和碳酸氫銨溶液(濃度20%)100重量份溶解於含有(添加有)(作為非質子性極性有機溶劑之)二
Figure TWI613225BD00017
烷20重量份之水系溶劑中而調製熱解離性封端劑溶液，並且將該熱解離性封端劑溶液一邊藉由攪拌 裝置以(作為一定攪拌速度之)1000rpm進行攪拌，一邊藉由冷卻裝置將溫度維持在(作為一定溫度之)25℃。此外，碳酸氫銨係使用關東化學股份有限公司製之「碳酸氫銨」(製品編號：01274-00)。又，二
Figure TWI613225BD00018
烷係使用關東化學股份有限公司製之「1,4-二
Figure TWI613225BD00019
烷」(製品編號：10425-01)。
b)第2步驟
接著，在封端異氰酸酯組成物調製步驟(第2步驟)，在前述可分離燒瓶中之維持在前述25℃之前述熱解離性封端劑溶液中，花費(作為預定時間之)1小時將(作為預定量之異氰酸酯化合物之)二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)100重量份，藉由預定之滴下裝置一邊滴下一邊緩慢地添加，並且藉由攪拌裝置進行攪拌，獲得在常溫(反應溫度25℃)為液體之封端異氰酸酯溶液。此外，二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)係使用萬華化學日本股份有限公司製之「MDI-PM200」(PM200)。
接著，將該封端異氰酸酯溶液藉由乾燥裝置以(作為預定之乾燥溫度)60℃進行真空乾燥，獲得固體狀之封端異氰酸酯組成物(實施例5之封端異氰酸酯組成物)。實施例5之封端異氰酸酯組成物之回收率為94%。此外，該封端異氰酸酯組成物中之前述碳酸氫銨之添加量係如上述，為本發明之封端異氰酸酯組成物中之「熱解離性封端劑之添加量」之範圍內(以NCO基換算，相對於異氰酸酯化合物1莫耳，為0.1至2.0莫耳之範圍內)。
c)第3步驟
接著，在以使固形份比成為60份之方式添加25%聚乙烯醇水溶液而成者中，將實施例5之固體狀之封端異氰酸酯組成物100份進行分散混合(亦即，與實施例1相同地，在包含聚乙烯醇60份與水180份之水溶液中混合封端異氰酸酯組成物100份)來調製水性溶液9，將該水性溶液9倒入模具中，並使其成形乾燥來獲得(實施例5用之)成形體9。其次，將該成形體9以150℃加熱30分鐘使其硬化，獲得(比較例5用之)硬化體9。繼而，將該硬化體9在水溫70℃之溫水中浸漬24小時並予以水洗處理，之後，進行乾燥處理，獲得(實施例5用之)試料9。接著，將該試料9在球磨機中粉碎1小時，獲得淡褐色之預聚物樹脂。又，將該樹脂之粒徑分布在光學顯微鏡下觀察之結果，最大粒徑為20微米(μm)。又，關於該試料9，凝膠分率為90%，膨潤率為132%。再者，獲得硬化體9時之熱硬化時之臭味係確認到略有氨臭味(氨之微臭)。
[實施例6]
實施例6所述之封端異氰酸酯組成物中，作為本發明之實施形態2之封端異氰酸酯組成物之NH3系熱解離性封端劑(亦即，前述銨鹽系熱解離性封端劑)，係使用在前述實施形態2所列舉之預定之銨鹽中與實施例5同樣作為較佳例之碳酸氫銨(NH4HCO3)。又，實施例6之封端異氰酸酯組成物中，異氰酸酯化合物係使用異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)代替實施例5之二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)。亦即，實施例6之封端異氰酸酯組成物，係使用碳酸氫銨 (NH4HCO3)作為熱解離性封端劑，並使用異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)作為異氰酸酯化合物。
a)第1步驟
實施例6所述之封端異氰酸酯組成物之製造中，首先，在熱解離性封端劑溶液調製步驟(第1步驟)，在(作為預定之容器之)附有迴流冷凝器之可分離燒瓶中，使(預定量之作為銨鹽系熱解離性封端劑之)飽和碳酸氫銨溶液(濃度20%)100重量份溶解於含有(添加有)(作為非質子性極性有機溶劑之)二
Figure TWI613225BD00020
烷20重量份之水系溶劑中而調製熱解離性封端劑溶液，並且將該熱解離性封端劑溶液一邊藉由攪拌裝置以(作為一定攪拌速度之)1000rpm進行攪拌，一邊藉由冷卻裝置將溫度維持在(作為一定溫度之)25℃。此外，碳酸氫銨係使用關東化學股份有限公司製之「碳酸氫銨」(製品編號：01274-00)。又，二
Figure TWI613225BD00021
烷係使用關東化學股份有限公司製之「1,4-二
Figure TWI613225BD00022
烷」(製品編號：10425-01)。
b)第2步驟
接著，在封端異氰酸酯組成物調製步驟(第2步驟)，在前述可分離燒瓶中之維持在前述25℃之前述熱解離性封端劑溶液中，花費(作為預定時間之)1小時將(作為預定量之異氰酸酯化合物之)異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)100重量份藉由預定之滴下裝置一邊滴下一邊緩慢地添加，並且藉由攪拌裝置進行攪拌，獲得在常溫(反應溫度25℃)為液體之封端異氰酸酯溶液。此外，異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)係使用東京化成工業股份有限公司製品(製品編號： 10314)。
接著，將該封端異氰酸酯溶液藉由乾燥裝置以(作為預定之乾燥溫度)60℃進行真空乾燥，獲得凝膠狀之封端異氰酸酯組成物(實施例6之封端異氰酸酯組成物)。實施例6之封端異氰酸酯組成物之回收率為94%。此外，該封端異氰酸酯組成物中之前述碳酸氫銨之添加量係如上述，在本發明說明書[0033]段落所記載之「熱解離性封端劑之添加量」之範圍內(以NCO基換算，相對於異氰酸酯化合物1莫耳，為0.1至2.0莫耳之範圍內)。
[確認實施形態2(實施例5、6)之末端結構]
對應於上述實施形態2之封端異氰酸酯組成物，針對使用碳酸氫銨作為熱解離性封端劑之實施例的實施例5所述之封端異氰酸酯組成物及實施例6所述之封端異氰酸酯組成物，分別藉由NMR測定來確認末端結構，如下所述，確認到實施形態2之封端異氰酸酯組成物之末端結構係與實施形態1之封端異氰酸酯組成物之末端結構相同之事實。
具體而言，將實施例5之封端異氰酸酯組成物之NMR測定結果及實施例6之封端異氰酸酯組成物之NMR測定結果，分別與使用氨水作為熱解離性封端劑之上述實施例1的NMR測定結果進行比較，由於兩者之測定結果為相同，因此，確認到實施例5及實施例6之封端異氰酸酯組成物係與實施例1之封端異氰酸酯為相同之末端結構(脲末端)。
亦即，針對上述實施例5所述之封端異氰酸酯組成物及實施例6所述之封端異氰酸酯組成物，分別進行NMR測定之結果，確認到在1H-NMR中在5.8至6.1ppm有起因於-NH2的訊號，在7.7至7.9ppm附近有起因於-NH-的訊號。又，在13C-NMR中在156ppm附近確認到有推測為以-NH-鍵結醯胺之結構(-NH-CO-NH-CO-NH-)的訊號，但在152至154ppm未確認到脲之訊號。
該解析結果係與使用氨水作為熱解離性封端劑之上述實施例1(對應於實施形態1之實施例)之解析結果相同。
因此，上述之(使用碳酸氫銨作為熱解離性封端劑之)實施例5所述之封端異氰酸酯組成物之末端結構及實施例6所述之封端異氰酸酯組成物之末端結構，係皆經確認是與使用氨水作為熱解離性封端劑之實施例1之末端結構為相同之脲末端。
[結論]
如上所述，使用銨鹽(例如作為較佳例之碳酸氫銨)作為熱解離性封端劑之實施形態2所述之封端異氰酸酯組成物中，在異氰酸酯化合物係使用MDI之情形(實施例5)及使用IPD之情形(實施例6)之任一種情形，皆可藉由與實施形態1所述之(使用氨作為熱解離性封端劑之)封端異氰酸酯組成物之製造方法相同之方法來製造。又，實施例5所述之封端異氰酸酯組成物之末端結構及實施例6所述之封端異氰酸酯組成物之末端結構，係皆經確認是與實施例1 所述之封端異氰酸酯組成物之末端結構為相同之脲末端結構。
[作用效果]
如上所述，實施例5及實施例6可藉由與實施例1相同之製造方法來製造，並且該等之末端結構為相同，因此，包含實施例5及實施例6之使用銨鹽作為熱解離性封端劑的實施形態2所述之封端異氰酸酯組成物，係可發揮與包含實施例1至4之實施形態1所述之封端異氰酸酯組成物相同的作用效果(針對實施例1至4，以與比較例1至3之對比而說明之作用效果)。
[末端結構確認試驗之細節]
接著，針對關於上述實施例5及實施例6之末端結構的確認試驗之實施內容及實驗的詳細內容，依據第3圖至第12圖，並參照實驗數據(資料)進行詳細說明。亦即，在下述中，針對關於使用銨鹽作為熱解離性封端劑之封端異氰酸酯組成物中以脲末端進行封端的確認試驗之實施內容及實驗結果進行說明。
[實驗內容]
a)概要
針對對應實施形態2之實施例5及實施例6，在本發明之封端異氰酸酯組成物中，依據使用氨作為熱解離性封端劑之(亦即，對應實施形態1之)封端異氰酸酯組成物之末端結構之確認方法(實驗方法)，確認使用銨鹽作為熱解離性封端劑之末端結構。亦即，使用銨鹽作為熱解離性封 端劑所製造之(亦即，對應實施形態2之)封端異氰酸酯組成物，係與實施形態1之封端異氰酸酯組成物相同地施作，具體地確認到將異氰酸酯化合物之異氰酸酯基以脲末端進行封端。
b)分析手法
對應實施形態2之實施例5及實施例6之封端異氰酸酯組成物之用以解析結構之分析法(試驗法)，係使用FT-IR試驗、熱掃描FT-IR試驗、以及NMR試驗(H-NMR試驗及C-NMR試驗)。並且，將各個分析法之解析結果加以綜合判斷，最終確認到實施形態2之封端異氰酸酯組成物之末端官能基及末端結構。
c)本發明試料
用於確認實施形態2之封端異氰酸酯組成物之末端官能基及末端結構的試料(以下，稱為「實施形態2所述之本發明試料」)，係使用上述實施例5所述之封端異氰酸酯組成物及實施例6所述之封端異氰酸酯組成物。
此外，實施形態2所述之本發明試料，係使用實施例5所述之封端異氰酸酯組成物及實施例6所述之封端異氰酸酯組成物之2種類試料，其原因係如上述本發明所述之封端異氰酸酯組成物之末端結構之「由實驗結果進行確認」之說明部分所記載，確認脲末端之依據之一係必須由FT-IR確認在1535cm-1附近之紅外線吸收光譜，但在(使用MDI作為異氰酸酯化合物之)實施例5中，由於MDI之苯基所致的吸收峰存在於1500至1600cm-1，而與脲末 端所致的1535cm-1附近之紅外線吸收光譜重疊，故而造成解析困難。
因此，用於確認脲末端所致之在1535cm-1附近之紅外線吸收光譜之實施形態2所述之本發明試料，係使用實施例6之封端異氰酸酯組成物。亦即，在由FT-IR所進行之解析中，因使用IPDI作為異氰酸酯化合物之封端異氰酸酯組成物(實施例6)係可較容易進行解析之理由，故使用實施例6之封端異氰酸酯組成物(用於由FT-IR進行解析)。此外，基於相同之理由，在上述之本發明所述之封端異氰酸酯組成物之末端結構之「由實驗結果進行確認」的說明中，如前所述，為了確認脲末端，而針對使用IPDI作為異氰酸酯化合物之封端異氰酸酯組成物進行解析。
另一方面，在由NMR所進行之解析中，使用IPDI作為異氰酸酯化合物之封端異氰酸酯組成物(實施例6)中，由於呈現多數個起因於IPDI本身之訊號，導致難以確認起因於脲末端之訊號。亦即，在由NMR所進行之解析中，因使用MDI作為異氰酸酯化合物之封端異氰酸酯組成物(實施例5)係可較容易進行解析之理由，故使用實施例5之封端異氰酸酯組成物(用於由NMR進行解析)。
藉此，為了便於解析末端結構，故依據分析法，實施形態2所述之本發明試料係分別使用實施例5所述之封端異氰酸酯組成物及實施例6所述之封端異氰酸酯組成物之2種類試料。
[比較試料]
用於確認上述實施形態2所述之本發明試料之末端結構的比較試料，係製造並使用以下之2種類試料(比較試料1及比較試料2)。亦即，以下之2種類封端異氰酸酯組成物所述之試料(比較試料1及比較試料2)，係藉由與上述實施形態1之封端異氰酸酯組成物之製造方法相同的製造方法來分別製造，並使用於末端結構之確認實驗中。此外，比較試料1雖然使用氨水作為熱解離性封端劑，但因使用MDI作為異氰酸酯化合物，故為對應於(使用碳酸氫銨作為熱解離性封端劑，並且使用MDI作為異氰酸酯化合物之)實施例5之試料的比較試料，另外，比較試料2雖然使用氨水作為熱解離性封端劑，但因使用IPDI作為異氰酸酯化合物，故為對應於(使用碳酸氫銨作為熱解離性封端劑，並且使用IPDI作為異氰酸酯化合物之)實施例6之試料的比較試料。
[比較試料1]
比較試料1係使用氨水(NH4OH)作為熱解離性封端劑並使用二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)作為異氰酸酯化合物之封端異氰酸酯組成物。
[比較試料2]
比較試料2係使用氨水(NH4OH)作為熱解離性封端劑並使用異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)作為異氰酸酯化合物之封端異氰酸酯組成物。
[末端結構之確認方法]
<經由與實施例1之對比而確認末端結構>
實施形態2所述之本發明試料(實施例5及實施例6)之末端結構之確認方法，係藉由將關於實施形態2所述之本發明試料(實施例5及實施例6)之末端結構的解析數據，分別與實施形態1所述之比較試料(比較試料1及比較試料2)之末端結構的解析數據進行對比，而確認實施形態2所述之本發明試料(實施例5及實施例6)之末端結構係與實施形態1所述之比較試料(比較試料1及比較試料2)之末端結構為相同之脲末端。亦即，使用氨水作為熱解離性封端劑之封端異氰酸酯組成物的比較試料(比較試料1及比較試料2)之末端結構，係如針對實施形態1(及實施例1至4)之封端異氰酸酯組成物所述，是將異氰酸酯基以脲末端進行封端的末端結構(脲末端)，但因證明屬於使用銨鹽作為熱解離性封端劑之封端異氰酸酯組成物的實施形態2所述之本發明試料(實施例5及實施例6)之末端結構之解析數據係與比較試料(比較試料1及比較試料2)之末端結構之解析數據為相同，故結果確認到實施形態2所述之本發明試料(實施例5及實施例6)之末端結構係與比較試料(比較試料1及比較試料2)之末端結構為相同之脲末端。
具體而言，如下所述，使用各分析法(FT-IR、熱掃描FT-IR、NMR(H-NMR，C-NMR))，進行末端結構之確認。
a)經由FT-IR所進行之確認實驗
在經由FT-IR所進行之確認實驗中，針對屬於實施形態2所述之本發明試料的實施例5之試料及實施例6之試 料、以及屬於比較試料的比較試料1及比較試料2，分別藉由FT-IR分析裝置(傅立葉變換紅外線分光光度計)解析紅外線吸收光譜，來確認各試料之末端結構(以脲末端將NCO基予以封端)。
b)經由熱掃描FT-IR所進行之確認實驗
在經由熱掃描FT-IR所進行之確認實驗中，針對屬於實施形態2所述之本發明試料的實施例5之試料及實施例6之試料、以及屬於比較試料的比較試料1及比較試料2，分別藉由熱掃描FT-IR分析裝置(熱掃描紅外線分光光度計)而解析在昇溫、降溫過程中之紅外線吸收光譜，來確認各試料之末端結構(以脲末端將NCO基予以封端)及(伴隨著脲末端之解離之)NCO基之再生。
c)經由NMR(H-NMR、C-NMR)所進行之確認實驗
在經由NMR(H-NMR、C-NMR)所進行之確認實驗中，針對屬於實施形態2所述之本發明試料的實施例5之試料及實施例6之試料、以及屬於比較試料的比較試料1及比較試料2，分別藉由NMR分析裝置(核磁共振裝置)解析NMR光譜(訊號)，來確認各試料之末端結構(以脲末端將NCO基予以封端)。
接著，將實施形態2所述之本發明試料(實施例5及實施例6)的依據各種分析法(FT-IR，熱掃描FT-IR，NMR(H-NMR，C-NMR))所得的分析結果，與試料A(對應實施例5)及試料B(對應實施例6)的依據對應分析法 所得的分析結果進行比較，因分析結果為相同，故結果確認到實施形態2所述之本發明試料(實施例5及實施例6)係分別與(確認是以脲末端作為末端結構之)試料A及試料B為相同之末端結構(亦即，脲末端)。
[實驗結果之概要]
上述確認試驗之結果，因證明使用銨鹽(碳酸氫銨)作為熱解離性封端劑之封端異氰酸酯組成物的實施形態2所述之本發明試料(實施例5及實施例6)之末端結構之解析數據係與比較試料(比較試料1及比較試料2)之末端結構之解析數據為相同，故結果確認到實施形態2所述之本發明試料(實施例5及實施例6)末端結構係與比較試料(比較試料1及比較試料2)之末端結構為相同之脲末端結構(亦即，上述通式(1)之結構)。
[實驗結果之細節]
經由各分析法所得之實驗結果之細節係如下所述。
a)實施形態2所述之本發明試料(實施例5及實施例6)之確認實驗結果
a1)實施例6之經由FT-IR所得的確認實驗結果
首先，如第3圖之FT-IR分析數據之圖所示，在實施形態2所述之本發明試料中，依據實施例6所述之封端異氰酸酯組成物之經由FT-IR所得之分析結果，在實施例6所述之封端異氰酸酯組成物中，在1535cm-1附近見到推測為醯胺基(-NH-CO-)之紅外線吸收光譜，在1645cm-1附近見到推測為脲(-NH-CO-NH-)或1級胺(-NH2-)之紅外線吸收 光譜，另一方面，在2240cm-1附近之異氰酸酯基(-NCO)之紅外線吸收光譜則消失。
a2)實施例6之經由熱掃描FT-IR所得之確認實驗結果
如第4圖之熱掃描FT-IR分析數據之圖所示，在實施形態2所述之本發明試料中，依據實施例6所述之封端異氰酸酯組成物之經由熱掃描FT-IR所得之分析結果，實施例6所述之封端異氰酸酯組成物中，由於在1535cm-1附近之推測為醯胺基之紅外線吸收光譜係在80℃以上之溫度連續地減少，故推測為藉由加熱使鍵結於醯胺基之1級胺解離而使醯胺基之紅外線吸收光譜產生變化(由於在2240cm-1附近之異氰酸酯基之紅外線吸收光譜係在80℃以上之溫度連續地增加，故確認到藉由加熱而使異氰酸酯基再生)。
a3)實施例5之經由NMR(H-NMR、C-NMR)所得之確認實驗結果
如第7圖之H-NMR分析數據之圖及第9圖之H-NMR分析數據之圖所示，在實施形態2所述之本發明試料中，依據實施例5之封端異氰酸酯組成物之經由H-NMR所得的分析結果，在實施例5所述之封端異氰酸酯組成物中，在5.8至6.2ppm確認到1級胺(-NH2)之訊號，在7.7至7.9ppm附近確認到2級胺(-NH-)之訊號。此外，第7圖之圖，係從實施例5之封端異氰酸酯組成物之H-NMR分析數據中取出主要數據範圍者。又，第9圖之圖，係將實施例5之封 端異氰酸酯組成物之H-NMR分析數據(以較第7圖之圖更廣的數據範圍)概略地表示者。
又，如第8圖之C-NMR分析數據之圖及第10圖之C-NMR分析數據之圖所示，依據實施例5之封端異氰酸酯組成物之經由C-NMR所得的分析結果，在實施例5所述之封端異氰酸酯組成物中，在156ppm附近確認到推測為以2級胺(-NH-)鍵結醯胺(-NH-CO-)之結構(-NH-CO-NH-CO-NH-)之訊號，另一方面在152至154ppm未確認到脲(-NH-CO-NH-)之訊號。此外，第8圖之圖，係從實施例5所述之封端異氰酸酯組成物之C-NMR分析數據(全體數據)中取出主要數據範圍者。又，第10圖之圖，係將實施例5所述之封端異氰酸酯組成物之C-NMR分析數據(以與第8圖之圖相同之數據範圍)概略地表示者。
a4)經由FT-IR所得之本發明試料在1645cm-1附近之紅外線吸收光譜
依據經由C-NMR所得之分析，在實施形態2所述之本發明試料(實施例5)中，由於在156ppm附近確認到推測為以2級胺(-NH-)鍵結醯胺(-NH-CO-)之結構(-NH-CO-NH-CO-NH-)的訊號，另一方面在152至154ppm未確認到脲(-NH-CO-NH-)之訊號，因此，上述經由FT-IR所得之實施形態2所述之本發明試料(實施例6)在1645cm-1附近之紅外線吸收光譜係推測為並非源自脲(-NH-CO-NH-)，而是源自1級胺(-NH2-)。
b)比較試料(比較試料2，比較試料3)之確 認實驗結果
b1)比較試料2之經由FT-IR所得之確認實驗結果
如第5圖之FT-IR分析數據之圖所示，依據比較試料2之經由FT-IR所得之分析結果，在比較試料2所述之封端異氰酸酯組成物中，在1535cm-1附近見到推測為醯胺基(-NH-CO-)之紅外線吸收光譜，在1645cm-1附近見到推測為脲(-NH-CO-NH-)或1級胺(-NH2-)之紅外線吸收光譜，另一方面，在2240cm-1附近之異氰酸酯基(-NCO)之紅外線吸收光譜則消失。
亦即，該比較試料2之經由FT-IR所得之實驗結果，係與上述之實施形態2所述之本發明試料(實施例6)之經由FT-IR所得之實驗結果相同。
b2)比較試料2之經由熱掃描FT-IR所得之確認實驗結果
如第6圖之熱掃描FT-IR分析數據之圖所示，依據比較試料2之經由熱掃描FT-IR所得之分析結果，在比較試料2所述之封端異氰酸酯組成物中，由於在1535cm-1附近推測為醯胺基之紅外線吸收光譜係在80℃以上之溫度連續地減少，故推測為藉由加熱使鍵結於醯胺基之1級胺解離而使醯胺基之紅外線吸收光譜產生變化(由於在2240cm-1附近之異氰酸酯基之紅外線吸收光譜係在80℃以上之溫度連續地增加，因此，確認到藉由加熱而使異氰酸酯基再生)。
亦即，該比較試料2之經由熱掃描FT-IR所 得之實驗結果，係與上述之實施形態2所述之本發明試料(實施例5)之經由熱掃描FT-IR所得之實驗結果相同。
b3)比較試料1之經由NMR(H-NMR，C-NMR)所得之確認實驗結果
如第11圖之H-NMR分析數據之圖所示，依據比較試料1之經由H-NMR所得的分析結果，在比較試料1所述之封端異氰酸酯組成物中，在5.8至6.2ppm確認到1級胺(-NH2)之訊號，在7.7至7.9ppm附近確認到2級胺(-NH-)之訊號。
又，如第12圖之C-NMR分析數據之圖所示，依據比較試料1之經由C-NMR所得的分析結果，在比較試料1所述之封端異氰酸酯組成物中，在156ppm附近確認到推測為以2級胺(-NH-)鍵結醯胺(-NH-CO-)之結構(-NH-CO-NH-CO-NH-)之訊號，另一方面在152至154ppm未確認到脲(-NH-CO-NH-)之訊號。
亦即，該比較試料1之經由NMR(H-NMR、C-NMR)所得之實驗結果，係與上述之實施形態2所述之本發明試料(實施例5)之經由NMR(H-NMR、C-NMR)所得之實驗結果相同。
b4)經由FT-IR所得之比較試料在1645cm-1附近之紅外線吸收光譜
依據經由C-NMR所得之分析，在比較試料1中，由於在156ppm附近確認到推測為以2級胺(-NH-)鍵結醯胺(-NH-CO-)之結構(-NH-CO-NH-CO-NH-)的訊號，另一方面在 152至154ppm未確認到脲(-NH-CO-NH-)之訊號，因此，上述經由FT-IR所得之比較試料2在1645cm-1附近之紅外線吸收光譜係推測為並非源自脲(-NH-CO-NH-)，而是源自1級胺(-NH2-)。
亦即，比較試料(比較試料1、比較試料2)及實施形態2所述之本發明試料(實施例5、實施例6)在1645cm-1附近之紅外線吸收光譜，係皆推測為並非源自脲(-NH-CO-NH-)，而是源自1級胺(-NH2-)。
c)具體確認實施形態2所述之本發明試料之末端結構
基於上述經由FT-IR所得之分析結果、經由熱掃描FT-IR所得之分析結果及經由NMR(H-NMR、C-NMR)所得之分析結果進行判斷而可明瞭，使用銨鹽(碳酸氫銨)作為熱解離性封端劑之實施形態2所述之本發明試料(實施例5、實施例6)之封端異氰酸酯組成物，係具體地確認到具有與使用氨(氨水)作為熱解離性封端劑之比較試料(比較試料1、比較試料2)所述之封端異氰酸酯組成物相同的成為脲末端之末端結構(亦即，具有成為上述通式(1)之結構脲末端的末端結構)，並確認到藉由該脲末端將異氰酸酯化合物之異氰酸酯基進行封端。
[結論]
如上所述，由於使用銨鹽作為熱解離性封端劑之本發明試料(實施例5、實施例6)之實驗結果，係與使用氨作為熱解離性封端劑之比較試料(比較試料1、比較試料2)之實 驗結果相同，故使用銨鹽作為熱解離性封端劑之本發明之封端異氰酸酯組成物係可確認到是具有與使用氨作為熱解離性封端劑之本發明之封端異氰酸酯組成物為相同之成為脲末端之末端結構。
[產業上的可利用性]
本發明之封端異氰酸酯組成物及預聚物組成物係可適用於要求強度之絕熱材料、合板、木質板、電氣製品或汽車內裝零件等。

Claims (10)

  1. 一種封端異氰酸酯組成物，其為由異氰酸酯化合物與熱解離性封端劑所合成之封端異氰酸酯組成物；其中，前述熱解離性封端劑係由氨構成者，前述熱解離性封端劑係將前述異氰酸酯化合物之異氰酸酯基以脲末端進行封端者，以NCO基換算，相對於前述異氰酸酯化合物1莫耳，前述熱解離性封端劑之添加量為0.1至2.0莫耳。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之封端異氰酸酯組成物，其中，前述熱解離性封端劑之解離溫度為60至150℃之範圍。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之封端異氰酸酯組成物，其中，前述異氰酸酯化合物係包含鏈延長異氰酸酯化合物；該鏈延長異氰酸酯化合物係將前述異氰酸酯基以前述脲末端進行封端，並且將其分子鏈彼此以鏈延長劑進行鏈延長而成者。
  4. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之封端異氰酸酯組成物，其中，前述異氰酸酯化合物係包含非鏈延長異氰酸酯化合物；該非鏈延長異氰酸酯化合物係不以鏈延長劑進行鏈延長，但將前述異氰酸酯基以前述脲末端進行封端 而成者。
  5. 一種封端異氰酸酯組成物之製造方法，其係將申請專利範圍第1項或第2項所述之封端異氰酸酯組成物在水系溶劑中進行製造；其中，前述水系溶劑係包含：水、或由水與極性有機溶劑所組合成之水系混合溶劑；當前述水系溶劑包含前述水系混合溶劑時，在前述水系混合溶劑中，相對於水100份，前述極性有機溶劑之添加量為1至500份的範圍。
  6. 如申請專利範圍第5項所述之封端異氰酸酯組成物之製造方法，其中，前述水系混合溶劑之溫度為0至60℃之溫度範圍。
  7. 一種作為封端異氰酸酯組成物之熱解離性封端劑之應用；該熱解離性封端劑係由氨所構成者，以NCO基換算，相對於前述異氰酸酯化合物1莫耳，前述熱解離性封端劑之添加量為0.1至2.0莫耳，且該熱解離性封端劑係在混合有異氰酸酯化合物之溶劑中，將前述異氰酸酯化合物之異氰酸酯基以脲末端進行封端。
  8. 一種封端異氰酸酯組成物，其係將異氰酸酯化合物與熱解離性封端劑在預定之溶劑中合成而成之封端異氰酸酯組成物，其中，前述熱解離性封端劑為在前述溶劑中解離 NH3基之氨系熱解離性封端劑；前述氨系熱解離性封端劑係將前述異氰酸酯化合物之異氰酸酯基以下述式所示之末端結構進行封端者：-R-NH-CO-NH2。
  9. 如申請專利範圍第8項所述之封端異氰酸酯組成物，其中，前述熱解離性封端劑係包含：有機酸之銨鹽。
  10. 如申請專利範圍第8項或第9項所述之封端異氰酸酯組成物，其中，前述熱解離性封端劑之解離溫度為60至150℃之範圍。
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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6934704B2 (ja) * 2016-03-14 2021-09-15 旭化成株式会社 ポリイソシアネート組成物、塗料組成物及び塗装体の製造方法
CN116600958A (zh) * 2020-10-25 2023-08-15 智能科技产业基准有限公司 工程木制产品中的mdi的改进使用
WO2023190497A1 (ja) * 2022-03-30 2023-10-05 三井化学株式会社 抗菌剤

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104640901A (zh) * 2012-09-18 2015-05-20 大荣产业株式会社 封闭型聚异氰酸酯组合物、预聚物组合物及这些组合物的制造方法、和封闭型聚异氰酸酯组合物的热离解性封闭剂

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5937029B2 (ja) * 1979-02-26 1984-09-07 三菱化学株式会社 陰極電着塗装法
JP3289793B2 (ja) * 1992-10-28 2002-06-10 大日本インキ化学工業株式会社 ブロックポリイソシアネート組成物
EP0636670B1 (en) * 1993-07-28 1997-10-01 Basf Corporation Curable polyureas
JP2906029B2 (ja) * 1995-11-13 1999-06-14 三洋化成工業株式会社 熱溶融型アクリル系感圧接着剤組成物
JP3706198B2 (ja) * 1996-04-19 2005-10-12 三洋化成工業株式会社 水性印刷インキ用バインダ−
JP2896995B2 (ja) * 1996-06-25 1999-05-31 三洋化成工業株式会社 印刷インキ用バインダ−および印刷インキ
US20040030176A1 (en) * 2001-09-05 2004-02-12 Ohrbom Walter H. Gamma hydroxy carbamate compounds and method of making and using the same
JP4596528B2 (ja) * 2005-01-14 2010-12-08 フタムラ化学株式会社 ガスバリア性樹脂組成物及びこれを用いたガスバリアフィルム
CN106008904A (zh) * 2011-10-25 2016-10-12 旭化成株式会社 封端多异氰酸酯的水分散体、纤维处理剂组合物以及布帛
JP5307308B1 (ja) * 2012-09-18 2013-10-02 大榮産業株式会社 ブロックポリイソシアネート組成物、プレポリマー組成物及びそれらの製造方法、並びに、ブロックポリイソシアネート組成物の熱解離性ブロック剤
JP2014118531A (ja) * 2012-12-19 2014-06-30 Tosoh Corp ４級アンモニウム塩を含有するブロック剤解離触媒及びその用途
JP2015187222A (ja) * 2014-03-26 2015-10-29 住友ベークライト株式会社 樹脂組成物、被覆粒子、注入剤および充填方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104640901A (zh) * 2012-09-18 2015-05-20 大荣产业株式会社 封闭型聚异氰酸酯组合物、预聚物组合物及这些组合物的制造方法、和封闭型聚异氰酸酯组合物的热离解性封闭剂

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HK1258327A1 (zh) 2019-11-08
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JP6158876B1 (ja) 2017-07-05

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