TWI612043B - 新穎芳香族雜環衍生物、有機電致發光元件用材料、有機電致發光元件用材料溶液及有機電致發光元件 - Google Patents

新穎芳香族雜環衍生物、有機電致發光元件用材料、有機電致發光元件用材料溶液及有機電致發光元件 Download PDF

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川上宏典
蓬田知行
伊藤光則
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Description

新穎芳香族雜環衍生物、有機電致發光元件用材料、有機電致發光元件用材料溶液及有機電致發光元件
本發明係關於一種新穎芳香族雜環衍生物、有機電致發光元件用材料、有機電致發光元件用材料溶液及有機電致發光元件。
已知有一種有機電致發光元件(以下，亦有將「有機電致發光元件」記載為「有機EL元件」之情況)，其於陽極與陰極之間具備包含發光層之有機薄膜層，自藉由被注入至發光層之電洞與電子之再結合而產生之激子(exciton)獲得發光。
有機EL元件作為有效利用作為自發光型元件之優點，且發光效率、圖像質量、消耗電力、進而薄型之設計性優異的發光元件而受到期待。形成發光層時，已知有於主體中摻雜發光材料作為摻雜劑之摻雜法。
於利用摻雜法形成之發光層中，可自被注入至主體之電荷效率良好地產生激子。並且，可使所產生之激子之激子能移動至摻雜劑，而自摻雜劑獲得高效率之發光。
近年來，為實現有機EL元件之性能提高，亦對摻雜法進行進一步研究，且繼續探索較佳之主體材料。
於專利文獻1中記載有具有2個咔唑結構連結而成之結構(即，雙咔唑結構)之化合物。自先前已知咔唑結構為如聚乙烯咔唑所代表般電洞傳輸能力較高之結構(以下，亦將「電洞傳輸能力較高之結構」 記載為「電洞傳輸性結構」)，從而專利文獻1所記載之化合物作為電洞傳輸層用材料較佳。然而，本發明者等人發現，因於分子中不含有含氮芳香族環結構等電子傳輸能力較高之結構(以下，亦將「電子傳輸能力較高之結構」記載為「電子傳輸性結構」)，故變得難以調整電洞與電子之載子平衡，若使用專利文獻1所記載之化合物作為主體材料，則無法獲得良好之發光特性。
於專利文獻2中記載有具有含有咔唑基之部分結構之化合物。又，亦記載有將含有咔唑基之部分結構與含氮芳香族環結構等電子傳輸性結構組合而成之化合物。然而，本發明者等人發現，使用專利文獻2所記載之化合物之有機EL元件於壽命等方面上無法獲得充分之性能。
於專利文獻3中記載有於同一分子內包含雙咔唑結構等電洞傳輸性結構與含氮芳香族環結構等電子傳輸性結構之化合物。其係被認為可藉由組合電洞傳輸性結構與電子傳輸性結構而取得電荷傳輸之平衡的材料。
於專利文獻4中記載有具有於咔唑結構與咔唑結構之間經由伸苯基而鍵結有氰基之結構的化合物。已知氰基為拉電子基，本發明者等人發現，於如專利文獻4之化合物般於咔唑結構與咔唑結構之間氰基位於接近其等之位置之結構中，咔唑結構之電洞傳輸能力受到阻礙。
又，形成有機EL元件之各層之方法大致分為：真空蒸鍍法或分子束蒸鍍法等蒸鍍法；與浸漬法、旋轉塗佈法、澆鑄法、棒式塗佈法及輥塗法等塗佈法。與蒸鍍法不同，塗佈法必須使有機EL元件用材料溶解於溶劑中，因此要求有機EL元件用材料具有可溶性。因此，於蒸鍍法中有用之材料未必於塗佈法中亦有用。
於專利文獻1及4之實施例中之有機EL元件之製作中，將該等文獻所記載之化合物用於利用蒸鍍法之層形成，而未用於利用塗佈法之 層形成。因此，並不確定是否可使該等文獻所記載之化合物溶解於溶劑中而用於塗佈法。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本專利3139321號公報
專利文獻2：日本專利特開2006-188493號公報
專利文獻3：WO2012/086170號公報
專利文獻4：日本專利特開2009-94486號公報
本案發明之目的在於提供一種新穎芳香族雜環衍生物。又，本案發明之目的在於提供一種使用上述芳香族雜環衍生物之有機電致發光元件用材料、有機電致發光元件用材料溶液及有機電致發光元件。
本發明者等人為達成上述目的而反覆進行努力研究，結果發現，藉由使用具有分子內兼具電洞傳輸能力與電子傳輸能力之特定結構之新穎芳香族雜環衍生物作為有機EL元件用材料，可獲得具有可溶性而適於塗佈製程之有機EL元件用材料，且可實現利用塗佈製程製造之長壽命之有機EL元件，從而完成本發明。
即，本發明係提供下述態樣者。
1.一種芳香族雜環衍生物，其由下述式(1)表示，
Figure TWI612043BD00001
[式(1)中，A為經取代或未經取代之芳香族烴環基、經取代或未經取代之芳香族雜環基、由至少2個經取代或未經取代之芳香族烴環所構成之集合環之殘基、由至少2個經取代或未經取代之芳香族雜環所構成之集合環之殘基、或者由至少1個經取代或未經取代之芳香族烴環與至少1個經取代或未經取代之芳香族雜環所構成之集合環的殘基，L1為單鍵、經取代或未經取代之芳香族烴環基、或者經取代或未經取代之芳香族雜環基，B為下述式(2-b)所表示之結構之殘基，m為2以上之整數，複數個L1相互可相同亦可不同，複數個B相互可相同亦可不同，其中，於A、L1及B中之至少一者連結下述式(3)所表示之基]，
Figure TWI612043BD00002
[式(2-b)中，Xb1及Yb1中之一者為單鍵、-CR2-、-NR-、-O-、-S-、-SiR2-、下述式(i)所表示之基或下述式(ii)所表示之基，另一者為-NR-、-O-、-S-、-SiR2-、下述式(i)所表示之基或下述式(ii)所表示之基，Xb2及Yb2中之一者為單鍵、-CR2-、-NR-、-O-、-S-、-SiR2-、下述式(i)所表示之基或下述式(ii)所表示之基，另一者為-NR-、-O-、-S- 、-SiR2-、下述式(i)所表示之基或下述式(ii)所表示之基，
Figure TWI612043BD00003
R為氫原子、經取代或未經取代之烷基、經取代或未經取代之環烷基、經取代或未經取代之芳香族烴環基、或者經取代或未經取代之芳香族雜環基，Zb1、Zb2、Zb3及Zb4分別獨立為經取代或未經取代之脂肪族烴環基、經取代或未經取代之脂肪族雜環基、經取代或未經取代之芳香族烴環基、或者經取代或未經取代之芳香族雜環基]，[化4]-L3-F (3)
[式(3)中，L3為單鍵、經取代或未經取代之芳香族烴環基、或者經取代或未經取代之芳香族雜環基，式(3)所表示之基連結於A之情形之F為選自由氰基、氟原子、鹵烷基、經取代或未經取代之聯三苯基、經取代或未經取代之氮雜茀基、經取代或未經取代之螺茀基、經取代或未經取代之二苯并噻吩基、經取代或未經取代之聯吡啶基、經取代或未經取代之聯嘧啶基、經取代或未經取代之喹唑啉基、經取代或未經取代之咪唑基、經取代 或未經取代之苯并咪唑基、含磷原子之基及含矽原子之基、以及該等之苯并體及氮雜體所組成之群中之基，式(3)所表示之基連結於L1或B之情形之F為選自由氰基、氟原子、鹵烷基、經取代或未經取代之聯三苯基、經取代或未經取代之茀基、經取代或未經取代之螺茀基、經取代或未經取代之二苯并噻吩基、經取代或未經取代之二苯并呋喃基、經取代或未經取代之吡啶基、經取代或未經取代之嘧啶基、經取代或未經取代之三嗪基、經取代或未經取代之聯吡啶基、經取代或未經取代之聯嘧啶基、經取代或未經取代之喹唑啉基、經取代或未經取代之咪唑基、經取代或未經取代之苯并咪唑基、含磷原子之基及含矽原子之基、以及該等之苯并體及氮雜體所組成之群中之基]。
2.如上述1之芳香族雜環衍生物，其中上述式(2-b)所表示之結構為下述式(2-b-1)所表示之結構，
Figure TWI612043BD00004
[式(2-b-1)中，Xb11及Xb12分別獨立為-NR-、-O-、-S-、-SiR2-、上述式(i)所表示之基或者上述式(ii)所表示之基，R與式(2-b)之Xb1、Xb2、Yb1及Yb2中之R同義，Rb11、Rb12、Rb13及Rb14分別獨立為經取代或未經取代之碳數1~20之烷基、經取代或未經取代之成環碳數3~20之環烷基、經取代或 未經取代之碳數1~20之烷氧基、經取代或未經取代之碳數7~24之芳烷基、經取代或未經取代之矽烷基、經取代或未經取代之成環碳數6~24之芳香族烴環基、或者經取代或未經取代之成環碳數2~24之芳香族雜環基，s1為0~4之整數，於s1為2以上之情形時，複數個Rb11相互可相同亦可不同，t1為0~3之整數，於t1為2以上之情形時，複數個Rb12相互可相同亦可不同，u1為0~3之整數，於u1為2以上之情形時，複數個Rb13相互可相同亦可不同，v1為0~4之整數，於v1為2以上之情形時，複數個Rb14相互可相同亦可不同]。
3.如上述2之芳香族雜環衍生物，其中通式(1)中之B為下述式(2-A)所表示之基或下述式(2-B)所表示之基，
Figure TWI612043BD00005
[式(2-A)中，Xb12、Rb11、Rb12、Rb13、Rb14、s1、t1、u1及v1與式 (2-b-1)中之該等記號同義，＊表示與式(1)之L1之鍵結鍵，式(2-B)中，s1為0~3之整數，Xb12、R、Rb11、Rb12、Rb13、Rb14、t1、u1及v1與式(2-b-1)中之該等記號同義，＊表示與式(1)之L1之鍵結鍵]。
4.如上述1至3中任一項之芳香族雜環衍生物，其中通式(1)中之A為由至少1個經取代或未經取代之芳香族烴環與至少1個經取代或未經取代之芳香族雜環所構成之集合環的殘基。
5.如上述4之芳香族雜環衍生物，其中通式(1)中之A為下述式(4-a)所表示之集合環或下述式(4-b)所表示之集合環之殘基，
Figure TWI612043BD00006
[式(4-a)中，Het1為經取代或未經取代之芳香族雜環基，Ar1為經取代或未經取代之芳香族烴環基，Za1為經取代或未經取代之芳香族烴環基、或者經取代或未經取代之芳香族雜環基，n1為0~2之整數，於n1為2之情形時，複數個Za1相互可相同亦可不同， 式(4-b)中，Het2為經取代或未經取代之芳香族雜環基，Ar2及Ar3分別獨立為經取代或未經取代之芳香族烴環基，Za2及Za3分別獨立為經取代或未經取代之芳香族烴環基、或者經取代或未經取代之芳香族雜環基，n2為0~2之整數，於n2為2之情形時，複數個Za2相互可相同亦可不同，n3為0~2之整數，於n3為2之情形時，複數個Za3相互可相同亦可不同]。
6.如上述5之芳香族雜環衍生物，其中上述式(4-a)中之Het1及上述式(4-b)中之Het2為經取代或未經取代之含氮芳香族雜環基。
7.如上述1至6中任一項之芳香族雜環衍生物，其中式(3)所表示之基連結於A之情形之F為選自由氰基、氟原子、鹵烷基、經取代或未經取代之聯三苯基、經取代或未經取代之氮雜茀基、及經取代或未經取代之聯吡啶基所組成之群中之基。
8.如上述7之芳香族雜環衍生物，其中式(3)所表示之基連結於A之情形之F為選自由氰基、氟原子、及鹵烷基所組成之群中之基。
9.如上述1至6中任一項之芳香族雜環衍生物，其中式(3)所表示之基連結於L1或B之情形之F為選自由氰基、氟原子、鹵烷基、經取代或未經取代之聯三苯基、經取代或未經取代之氮雜茀基、經取代或未經取代之嘧啶基、及經取代或未經取代之聯吡啶基所組成之群中之基。
10.如上述9之芳香族雜環衍生物，其中式(3)所表示之基連結於L1或B之情形之F為選自由氰基、氟原子、及鹵烷基所組成之群中之基。
11.一種有機電致發光元件用材料，其含有如上述1至10中任一項之芳香族雜環衍生物。
12.一種有機電致發光元件用材料溶液，其含有溶劑、與溶解於該溶劑中之如上述1至10中任一項之芳香族雜環衍生物。
13.一種有機電致發光元件，其係包括陰極、陽極、及於該陰極與該陽極之間之包含發光層之一層以上的有機薄膜層者，且 上述一層以上之有機薄膜層中之至少一層含有如上述1至10中任一項之芳香族雜環衍生物。
14.如上述13之有機電致發光元件，其中上述發光層含有如上述1至10中任一項之芳香族雜環衍生物作為主體材料。
15.如上述13或14之有機電致發光元件，其中上述發光層含有磷光發光材料。
16.如上述15之有機電致發光元件，其中上述磷光發光材料為選自由銥(Ir)，鋨(Os)及鉑(Pt)所組成之群中之金屬原子之鄰位金屬化錯合物。
17.如上述13至16中任一項之有機電致發光元件，其中於上述陰極與上述發光層之間包含電子注入層，且該電子注入層含有含氮環衍生物。
18.如上述13至17中任一項之有機電致發光元件，其中於上述陰極與上述發光層之間包含電子傳輸層，且該電子傳輸層含有如上述1至10中任一項之芳香族雜環衍生物。
19.如上述13至17中任一項之有機電致發光元件，其中於上述陽極與上述發光層之間包含電洞傳輸層，且該電洞傳輸層含有如上述1至10中任一項之芳香族雜環衍生物。
20.如上述13至19中任一項之有機電致發光元件，其係於上述陰極與上述有機薄膜層之界面區域添加還原性摻雜劑而成。
本案發明提供一種新穎芳香族雜環衍生物。本案發明藉由使用 上述芳香族雜環衍生物，提供一種具有可溶性而適於塗佈製程之有機EL元件用材料。又，可使用使上述芳香族雜環衍生物溶解於溶劑中所獲得之溶液，利用塗佈製程製作長壽命之有機EL元件。
圖1係表示於實施例1中合成之化合物H-1之1H-NMR之測定結果的圖。
圖2係表示於實施例2中合成之化合物H-2之1H-NMR之測定結果的圖。
圖3係表示於實施例3中合成之化合物H-3之1H-NMR之測定結果的圖。
圖4係表示於實施例4中合成之化合物H-4之1H-NMR之測定結果的圖。
圖5係表示於實施例5中合成之化合物H-5之1H-NMR之測定結果的圖。
(芳香族雜環衍生物)
本案發明之芳香族雜環衍生物由下述式(1)表示。
Figure TWI612043BD00007
A為經取代或未經取代之芳香族烴環基、經取代或未經取代之芳香族雜環基、由至少2個經取代或未經取代之芳香族烴環所構成之集合環之殘基、由至少2個經取代或未經取代之芳香族雜環所構成之集 合環之殘基、或者由至少1個經取代或未經取代之芳香族烴環與至少1個經取代或未經取代之芳香族雜環所構成之集合環的殘基。關於A之較佳態樣進行後述。
L1為單鍵、經取代或未經取代之芳香族烴環基、或者經取代或未經取代之芳香族雜環基。
B為式(2-b)所表示之結構之殘基。關於式(2-b)進行後述。
m為2以上之整數。m之上限係依賴於A之結構而決定，並不受特別限定，但m較佳為自2~10左右之範圍進行選擇。
m為2以上，因此L1及B分別存在複數個，但複數個L1相互可相同亦可不同，複數個B相互可相同亦可不同。
式(1)中，必須於A、L1及B中之至少一者連結式(3)所表示之基。關於式(3)進行後述。
此處，所謂「於A、L1、及B中之至少一者連結式(3)所表示之基」係表示如下情況：於式(3)之基存在1個之情形時，該式(3)之基連結於A、L1、及B中之任一者(例如，式(3)之基連結於A)；於式(3)之基存在複數個之情形時，該複數個式(3)之基可連結於A、L1、及B中之兩者以上，亦可連結於任一者(例如於式(3)之基存在2個之情形時，可將各式(3)之基分別連結於A及B，亦可將2個式(3)之基連結於A)。
又，如上所述，於式(1)中m為2以上，因此L1及B分別存在複數個。此處，關於式(3)之基連結於L1之情形之解釋如下：無需對複數個L1全部連結式(3)之基，只要連結於複數個L1中之至少1個即可。例如，於m=2之情形時，可式(3)之基同時連結於2個L1，亦可式(3)之基僅連結於2個L1中之一者。
關於式(3)之基連結於B之情形之解釋亦相同。
於式(3)之基連結於L1之情形時，L1應該並非單鍵。於式(3)之基連結於L1之情形時，L1為經取代或未經取代之芳香族烴環基、或者經取代或未經取代之芳香族雜環基。
以下，對A之較佳態樣進行說明。
如上所述，A為經取代或未經取代之芳香族烴環基(以下，稱為「(A1)基」)、經取代或未經取代之芳香族雜環基(以下，亦稱為「(A2)基」)、由至少2個經取代或未經取代之芳香族烴環所構成之集合環之殘基(以下，亦稱為「(A3)基」)、由至少2個經取代或未經取代之芳香族雜環所構成之集合環之殘基(以下，亦稱為「(A4)基」)、或者由至少1個經取代或未經取代之芳香族烴環與至少1個經取代或未經取代之芳香族雜環所構成之集合環的殘基(以下，亦稱為「(A5)基」)。
(A1)基較佳為經取代或未經取代之成環碳數6~30之芳香族烴環之殘基。
作為成環碳數6~30之芳香族烴環之具體例，可列舉：苯、萘、茀、菲、聯三伸苯、苝、
Figure TWI612043BD00008
、螢蒽、苯并茀、苯并聯伸三苯、苯并
Figure TWI612043BD00009
、及蒽、以及該等之苯并體及交聯體，較佳為苯、萘、茀及菲。
(A2)基較佳為經取代或未經取代之成環碳數2~30之芳香族雜環之殘基。
作為成環碳數2~30之芳香族雜環之具體例，可列舉：吡咯、吡啶、吡
Figure TWI612043BD00010
、嘧啶、嗒
Figure TWI612043BD00011
、三
Figure TWI612043BD00012
、吲哚、異吲哚、喹啉、異喹啉、喹
Figure TWI612043BD00013
啉、吖啶、吡咯啶、二
Figure TWI612043BD00014
烷、哌啶、嗎啉、哌
Figure TWI612043BD00015
、咔唑、啡啶、啡啉、呋喃、苯并呋喃、異苯并呋喃、噻吩、
Figure TWI612043BD00016
唑、
Figure TWI612043BD00017
二唑、苯并
Figure TWI612043BD00018
唑、噻唑、噻二唑、苯并噻唑、三唑、咪唑、苯并咪唑、吡喃、二苯并呋喃、二苯并噻吩、氮雜茀、及氮雜咔唑、以及該等之苯并體及交聯體，較佳為吡啶、吡
Figure TWI612043BD00019
、嘧啶、嗒
Figure TWI612043BD00020
及三
Figure TWI612043BD00021
。
構成(A3)基之經取代或未經取代之芳香族烴環分別獨立較佳為經取代或未經取代之成環碳數6~30的芳香族烴環。
成環碳數6~30之芳香族烴環之具體例與(A1)基之說明所列舉的具體例相同，較佳例亦相同。
構成(A4)基之經取代或未經取代之芳香族雜環分別獨立較佳為經取代或未經取代之成環碳數2~30的芳香族雜環。
成環碳數2~30之芳香族雜環與(A2)基之說明所列舉之具體例相同，較佳例亦相同。
構成(A5)基之經取代或未經取代之芳香族烴環分別獨立較佳為經取代或未經取代之成環碳數6~30的芳香族烴環，構成(A5)基之經取代或未經取代之芳香族雜環分別獨立較佳為經取代或未經取代之成環碳數2~30的芳香族雜環。
成環碳數6~30之芳香族烴環之具體例與(A1)基之說明所列舉的具體例相同，較佳例亦相同。
成環碳數2~30之芳香族雜環與(A2)基之說明所列舉之具體例相同，較佳例亦相同。
作為A，於(A1)~(A5)基之中，較佳為(A3)基及(A5)基，更佳為(A5)基。
作為(A3)基，特佳為聯苯或聯三苯之殘基。
作為(A5)基，特佳為下述式(4-a)所表示之集合環或下述式(4-b)所表示之集合環之殘基。
Figure TWI612043BD00022
Figure TWI612043BD00023
對式(4-a)進行說明。
Het1為經取代或未經取代之芳香族雜環基。
Ar1為經取代或未經取代之芳香族烴環基。
Za1為經取代或未經取代之芳香族烴環基、或者經取代或未經取代之芳香族雜環基。
n1為0~2之整數，於n1為2之情形時，複數個Za1相互可相同亦可不同。
Het1較佳為經取代或未經取代之成環碳數2~30之芳香族雜環之殘基。Het1較佳為經取代或未經取代之含氮芳香族雜環基，更佳為經取代或未經取代之吡啶、吡
Figure TWI612043BD00024
、嘧啶、嗒
Figure TWI612043BD00025
或三
Figure TWI612043BD00026
之殘基。
Ar1較佳為經取代或未經取代之成環碳數6~30之芳香族烴環之殘基，更佳為經取代或未經取代之苯、萘、茀或菲之殘基。
Za1較佳為經取代或未經取代之成環碳數2~30之芳香族雜環之殘基、或者經取代或未經取代之成環碳數6~30之芳香族烴環之殘基，更佳為經取代或未經取代之苯、萘、茀、菲、吡啶、吡
Figure TWI612043BD00027
、嘧啶、嗒
Figure TWI612043BD00028
或三
Figure TWI612043BD00029
之殘基。
對式(4-b)進行說明。
Het2為經取代或未經取代之芳香族雜環基。
Ar2及Ar3分別獨立為經取代或未經取代之芳香族烴環基。
Za2及Za3分別獨立為經取代或未經取代之芳香族烴環基、或者經取代或未經取代之芳香族雜環基。
n2為0~2之整數，於n2為2之情形時，複數個Za2相互可相同亦可 不同。
n3為0~2之整數，於n3為2之情形時，複數個Za3相互可相同亦可不同。
Het2較佳為經取代或未經取代之成環碳數2~30之芳香族雜環之殘基。Het2較佳為經取代或未經取代之含氮芳香族雜環基，更佳為經取代或未經取代之吡啶、吡
Figure TWI612043BD00030
、嘧啶、嗒
Figure TWI612043BD00031
或三
Figure TWI612043BD00032
之殘基。
Ar2及Ar3分別獨立較佳為經取代或未經取代之成環碳數6~30之芳香族烴環之殘基，更佳為經取代或未經取代之苯、萘、茀或菲之殘基。
Za2及Za3分別獨立較佳為經取代或未經取代之成環碳數2~30之芳香族雜環之殘基、或者經取代或未經取代之成環碳數6~30之芳香族烴環之殘基，更佳為經取代或未經取代之苯、萘、茀、菲、吡啶、吡
Figure TWI612043BD00033
、嘧啶、嗒
Figure TWI612043BD00034
或三
Figure TWI612043BD00035
之殘基。
以下，對式(2-b)進行說明。
Figure TWI612043BD00036
Xb1及Yb1中之一者為單鍵、-CR2-、-NR-、-O-、-S-、-SiR2-、下述式(i)所表示之基或下述式(ii)所表示之基，另一者為-NR-、-O-、-S-、-SiR2-、下述式(i)所表示之基或下述式(ii)所表示之基。
Xb2及Yb2中之一者為單鍵、-CR2-、-NR-、-O-、-S-、-SiR2-、下述式(i)所表示之基或下述式(ii)所表示之基，另一者為-NR-、-O-、-S- 、-SiR2-、下述式(i)所表示之基或下述式(ii)所表示之基。
Figure TWI612043BD00037
此處，R為氫原子、經取代或未經取代之烷基、經取代或未經取代之環烷基、經取代或未經取代之芳香族烴環基、或者經取代或未經取代之芳香族雜環基。
Zb1、Zb2、Zb3及Zb4分別獨立為經取代或未經取代之脂肪族烴環基、經取代或未經取代之脂肪族雜環基、經取代或未經取代之芳香族烴環基、或者經取代或未經取代之芳香族雜環基。
式(2-b)所表示之結構更佳為下述式(2-b-1)所表示之結構。
Figure TWI612043BD00038
Xb11及Xb12分別獨立為-NR-、-O-、-S-、-SiR2-、上述式(i)所表示之基或上述式(ii)所表示之基。
上述R與式(2-b)之Xb1、Xb2、Yb1及Yb2中之R同義。
Rb11、Rb12、Rb13及Rb14分別獨立為經取代或未經取代之碳數1~20之烷基、經取代或未經取代之成環碳數3~20之環烷基、經取代或未經取代之碳數1~20之烷氧基、經取代或未經取代之碳數7~24之芳烷基、經取代或未經取代之矽烷基、經取代或未經取代之成環碳數6~24之芳香族烴環基、或者經取代或未經取代之成環碳數2~24之芳香族雜環基。
s1為0~4之整數。於s1為2以上之情形時，Rb11存在複數個，但複數個Rb11相互可相同亦可不同，t1為0~3之整數，於t1為2以上之情形時，Rb12存在複數個，但複數個Rb12相互可相同亦可不同，u1為0~3之整數，於u1為2以上之情形時，Rb13存在複數個，但複數個Rb13相互可相同亦可不同，v1為0~4之整數，於v1為2以上之情形時，Rb14存在複數個，但複數個Rb14相互可相同亦可不同。
通式(1)中之B較佳為下述式(2-A)所表示之基或下述式(2-B)所表示之基。
Figure TWI612043BD00039
對式(2-A)進行說明。
Xb12、Rb11、Rb12、Rb13、Rb14、s1、t1、u1及v1與式(2-b-1)中之該等記號同義。
＊表示與式(1)之L1之鍵結鍵。
對式(2-B)進行說明。
s1為0~3之整數。
Xb12、R、Rb11、Rb12、Rb13、Rb14、t1、u1及v1與式(2-b-1)中之該等記號同義。
＊表示與式(1)之L1之鍵結鍵。
式(2-B)中之R較佳為經取代或未經取代之烷基、經取代或未經取代之環烷基、經取代或未經取代之芳香族烴環基、或者經取代或未經取代之芳香族雜環基。
式(2-A)所表示之基更佳為下述式(2-A-1)~式(2-A-3)所表示之基中之任一者。
Figure TWI612043BD00040
Figure TWI612043BD00041
式(2-A-1)~式(2-A-3)中之R、Rb11、Rb12、Rb13、Rb14、s1、t1、u1及v1與式(2-b-1)中之該等記號同義。
式(2-A-1)~式(2-A-3)中之＊表示與式(1)之L1之鍵結鍵。
式(2-A-1)~式(2-A-3)中之R較佳為經取代或未經取代之烷基、經取代或未經取代之環烷基、經取代或未經取代之芳香族烴環基、或者經取代或未經取代之芳香族雜環基。
以下，對式(3)進行說明。
[化15]-L3-F (3)
L3為單鍵、經取代或未經取代之芳香族烴環基、或者經取代或未經取代之芳香族雜環基。L3較佳為單鍵、經取代或未經取代之伸苯基或者經取代或未經取代之聯伸苯基。
式(3)所表示之基連結於A之情形之F為選自由氰基、氟原子、鹵烷基、經取代或未經取代之聯三苯基、經取代或未經取代之氮雜茀基、經取代或未經取代之螺茀基、經取代或未經取代之二苯并噻吩基、經取代或未經取代之聯吡啶基、經取代或未經取代之聯嘧啶基、經取代或未經取代之喹唑啉基、經取代或未經取代之咪唑基、經取代 或未經取代之苯并咪唑基、含磷原子之基及含矽原子之基、以及該等之苯并體及氮雜體所組成之群中之基。再者，上述所謂「該等之苯并體及氮雜體」意指結構上可成為苯并體之情形之苯并體及結構上可成為氮雜體之情形之氮雜體，而結構上無法成為苯并體或氮雜體者(例如，氰基)不包含於「該等」中。於本說明書中，相同之表達以相同方式進行解釋。
式(3)所表示之基連結於L1或B之情形之F為選自由氰基、氟原子、經取代或未經取代之聯三苯基、經取代或未經取代之茀基、經取代或未經取代之螺茀基、經取代或未經取代之二苯并噻吩基、經取代或未經取代之二苯并呋喃基、經取代或未經取代之吡啶基、經取代或未經取代之嘧啶基、經取代或未經取代之三嗪基、經取代或未經取代之聯吡啶基、經取代或未經取代之聯嘧啶基、經取代或未經取代之喹唑啉基、經取代或未經取代之咪唑基、經取代或未經取代之苯并咪唑基、含磷原子之基及含矽原子之基、以及該等之苯并體及氮雜體所組成之群中之基。
式(3)所表示之基連結於A之情形之F較佳為選自由氰基、氟原子、鹵烷基、經取代或未經取代之聯三苯基、經取代或未經取代之氮雜茀基、及經取代或未經取代之聯吡啶基所組成之群中之基，更佳為選自由氰基、氟原子、及鹵烷基所組成之群中之基。再者，作為上述鹵烷基，較佳為碳數1~3之氟烷基，特佳為三氟甲基。
式(3)所表示之基連結於L1或B之情形之F較佳為選自由氰基、氟原子、鹵烷基、經取代或未經取代之聯三苯基、經取代或未經取代之氮雜茀基、經取代或未經取代之嘧啶基、及經取代或未經取代之聯吡啶基所組成之群中之基，更佳為選自由氰基、氟原子、及鹵烷基所組成之群中之基。再者，作為上述鹵烷基，較佳為碳數1~3之氟烷基，特佳為三氟甲基。
F所表示之基為拉電子基，因此若與電子傳輸性結構結合，則可使其電子傳輸能力進一步提高。例如A為電子傳輸性結構之情形時，若式(3)所表示之基連結於A，則LUMO(Lower Unoccupied Molecular Orbital，最低未占分子軌道)分佈於A部分，HOMO(Highest Occupied Molecular Orbital，最高佔有分子軌道)分佈於B部分，HOMO-LUMO被分離。其結果，可認為使用本案發明之芳香族雜環衍生物之EL元件長壽命化。
可列舉式(1)中之各記號如下述般之芳香族雜環衍生物作為本案發明之芳香族雜環衍生物的一實施形態。
Figure TWI612043BD00042
[式(1)中，A為經取代或未經取代之芳香族烴環基、或者經取代或未經取代之芳香族雜環基，L1為單鍵、經取代或未經取代之芳香族烴環基、或者經取代或未經取代之芳香族雜環基，B為下述式(2-b)所表示之結構之殘基，m為2以上之整數，複數個L1相互可相同亦可不同，複數個B相互可相同亦可不同。
其中，下述式(3)所表示之基連結於A、L1及B中之至少一者]。
[化17]
Figure TWI612043BD00043
[式(2-b)中，Xb1及Yb1中之一者為單鍵、-CR2-、-NR-、-O-、-S-、-SiR2-、下述式(i)所表示之基或下述式(ii)所表示之基，另一者為-NR-、-O-、-S-、-SiR2-、下述式(i)所表示之基或下述式(ii)所表示之基，Xb2及Yb2中之一者為單鍵、-CR2-、-NR-、-O-、-S-、-SiR2-、下述式(i)所表示之基或下述式(ii)所表示之基，另一者為-NR-、-O-、-S-、-SiR2-、下述式(i)所表示之基或下述式(ii)所表示之基，
Figure TWI612043BD00044
R為氫原子、經取代或未經取代之烷基、經取代或未經取代之環烷基、經取代或未經取代之芳香族烴環基、或者經取代或未經取代之芳香族雜環基，Zb1、Zb2、Zb3及Zb4分別獨立為經取代或未經取代之脂肪族烴環基、經取代或未經取代之脂肪族雜環基、經取代或未經取代之芳香族烴環基、或者經取代或未經取代之芳香族雜環基]。
[化19]-L3-F (3)
[式(3)中，L3為單鍵、經取代或未經取代之芳香族烴環基、或者經取代或未經取代之芳香族雜環基，式(3)所表示之基連結於A之情形之F為選自由氰基、氟原子、經取代或未經取代之聯三苯基、經取代或未經取代之螺茀基、經取代或未經取代之二苯并噻吩基、經取代或未經取代之聯吡啶基、經取代或未經取代之聯嘧啶基、經取代或未經取代之喹唑啉基、經取代或未經取代之咪唑基、經取代或未經取代之苯并咪唑基、含磷原子之基及含矽原子之基、以及該等之苯并體及氮雜體所組成之群中之基，式(3)所表示之基連結於L1之情形之F為選自由氰基、氟原子、經取代或未經取代之聯三苯基、經取代或未經取代之茀基、經取代或未經取代之螺茀基、經取代或未經取代之二苯并噻吩基、經取代或未經取代之二苯并呋喃基、經取代或未經取代之吡啶基、經取代或未經取代之嘧啶基、經取代或未經取代之三嗪基、經取代或未經取代之聯吡啶基、經取代或未經取代之聯嘧啶基、經取代或未經取代之喹唑啉基、經取代或未經取代之咪唑基、經取代或未經取代之苯并咪唑基、含磷原子之基及含矽原子之基、以及該等之苯并體及氮雜體所組成之群中之基，式(3)所表示之基連結於B之情形之F為選自由氰基、氟原子、經取代或未經取代之聯三苯基、經取代或未經取代之茀基、經取代或未經取代之螺茀基、經取代或未經取代之吡啶基、經取代或未經取代之嘧啶基、經取代或未經取代之三嗪基、經取代或未經取代之聯吡啶基、經取代或未經取代之聯嘧啶基、經取代或未經取代之喹唑啉基、 經取代或未經取代之咪唑基、經取代或未經取代之苯并咪唑基、含磷原子之基及含矽原子之基、以及該等之苯并體及氮雜體所組成之群中之基。
其中，於式(3)所表示之基連結於A或L1，且F為氰基之情形時，L3為未經取代之芳香族烴環基、或者經取代或未經取代之芳香族雜環基]。
於以下，對上述式中之記號所表示之各基之詳細情況進行說明。
式(1)中之L1、式(2-b)中之R及Zb1~Zb4、式(2-b-1)中之R、式(2-A)中之R、式(2-B)中之R、式(2-A-1)~式(2-A-3)中之R、以及式(3)中之L3所表示的經取代或未經取代之芳香族烴環基分別獨立較佳為經取代或未經取代之成環碳數6~30之芳香族烴環的殘基。
作為成環碳數6~30之芳香族烴環之具體例，可列舉：苯、萘、聯苯、聯三苯、茀、菲、聯三伸苯、苝、
Figure TWI612043BD00045
、螢蒽、苯并茀、苯并聯伸三苯、苯并
Figure TWI612043BD00046
、及蒽、以及該等之苯并體及交聯體，較佳為苯、萘、聯苯、聯三苯、茀及菲。
式(1)中之L1、式(2-b)中之R及Zb1~Zb4、式(2-b-1)中之R、式(2-A)中之R、式(2-B)中之R、式(2-A-1)~式(2-A-3)中之R、以及式(3)中之L3所表示的經取代或未經取代之芳香族雜環基分別獨立較佳為經取代或未經取代之成環碳數2~30之芳香族雜環的殘基。
作為成環碳數2~30之芳香族雜環之具體例，可列舉：吡咯、吡啶、吡
Figure TWI612043BD00047
、嘧啶、嗒
Figure TWI612043BD00048
、三
Figure TWI612043BD00049
、吲哚、異吲哚、喹啉、異喹啉、喹
Figure TWI612043BD00050
啉、吖啶、吡咯啶、二
Figure TWI612043BD00051
烷、哌啶、嗎啉、哌
Figure TWI612043BD00052
、咔唑、啡啶、啡啉、呋喃、苯并呋喃、異苯并呋喃、噻吩、
Figure TWI612043BD00053
唑、
Figure TWI612043BD00054
二唑、苯并
Figure TWI612043BD00055
唑、噻唑、噻二唑、苯并噻唑、三唑、咪唑、苯并咪唑、吡喃、二苯并呋喃、二苯并噻吩、氮雜茀、及氮雜咔唑、以及該等之苯并體 及交聯體，較佳為吡啶、吡
Figure TWI612043BD00056
、嘧啶、嗒
Figure TWI612043BD00057
及三
Figure TWI612043BD00058
。
式(2-b)中之R、式(2-b-1)中之R、式(2-A)中之R、式(2-B)中之R、以及式(2-A-1)~式(2-A-3)中之R所表示的經取代或未經取代之烷基分別獨立較佳為經取代或未經取代之碳數1~30之烷基。
作為碳數1~30之烷基之具體例，可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、異丁基、第三丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、新戊基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、1-戊基己基、1-丁基戊基、1-庚基辛基、3-甲基戊基等，較佳為甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、異丁基及第三丁基。
式(2-b)中之R、式(2-b-1)中之R、式(2-A)中之R、式(2-B)中之R、以及式(2-A-1)~式(2-A-3)中之R所表示的經取代或未經取代之環烷基分別獨立較佳為經取代或未經取代之成環碳數3~30之環烷基。
作為成環碳數3~30之環烷基之具體例，可列舉：環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環辛基、金剛烷基等，較佳為環戊基及環己基。
式(2-b)中之Zb1~Zb4所表示之經取代或未經取代之脂肪族烴環基分別獨立較佳為經取代或未經取代的成環碳數3~30之環烷烴之殘基、或者經取代或未經取代之成環碳數3~30之環烯烴之殘基。
作為成環碳數3~30之環烷烴之具體例，可列舉：環丙烷、環丁烷、環戊烷、環己烷、環辛烷、金剛烷等，較佳為環戊烷及環己烷。
作為成環碳數3~30之環烯烴之具體例，可列舉：環丙烯、環丁烯、環戊烯、環己烯、環辛烯等，較佳為環戊烯及環己烯。
式(2-b)中之Zb1~Zb4所表示之經取代或未經取代之脂肪族雜環基分別獨立較佳為1個以上之上述經取代或未經取代之脂肪族烴環基之 成環碳原子經氧、氮、硫等雜原子取代者。
作為式(2-b-1)中之Rb11~Rb14、式(2-A)中之Rb11~Rb14、式(2-B)中之Rb11~Rb14、式(2-A-1)中之Rb11~Rb14、式(2-A-2)中之Rb11~Rb14、及式(2-A-3)中之Rb11~Rb14所表示的經取代或未經取代之碳數1~20之烷基之具體例，可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、異丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、新戊基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、1-戊基己基、1-丁基戊基、1-庚基辛基、3-甲基戊基等，較佳為甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、異丁基、第三丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、新戊基、1-甲基戊基、1-戊基己基、1-丁基戊基及1-庚基辛基。
作為式(2-b-1)中之Rb11~Rb14、式(2-A)中之Rb11~Rb14、式(2-B)中之Rb11~Rb14、式(2-A-1)中之Rb11~Rb14、式(2-A-2)中之Rb11~Rb14、及式(2-A-3)中之Rb11~Rb14所表示之經取代或未經取代之成環碳數3~20之環烷基的具體例，可列舉：環丙基、環丁基、環戊基、環己基等，較佳為環丁基、環戊基及環己。
作為式(2-b-1)中之Rb11~Rb14、式(2-A)中之Rb11~Rb14、式(2-B)中之Rb11~Rb14、式(2-A-1)中之Rb11~Rb14、式(2-A-2)中之Rb11~Rb14、及式(2-A-3)中之Rb11~Rb14所表示之經取代或未經取代之碳數1~20之烷氧基的具體例，可列舉：甲氧基、乙氧基、異丙氧基、正丙氧基、正丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基等，較佳為甲氧基、乙氧基、異丙氧基及正丙氧基。
作為式(2-b-1)中之Rb11~Rb14、式(2-A)中之Rb11~Rb14、式(2-B) 中之Rb11~Rb14、式(2-A-1)中之Rb11~Rb14、式(2-A-2)中之Rb11~Rb14、及式(2-A-3)中之Rb11~Rb14所表示之經取代或未經取代之碳數7~24之芳烷基中其碳數7~24之芳烷基，可列舉苄基、苯乙基、苯基丙基等，較佳為苄基。
作為式(2-b-1)中之Rb11~Rb14、式(2-A)中之Rb11~Rb14、式(2-B)中之Rb11~Rb14、式(2-A-1)中之Rb11~Rb14、式(2-A-2)中之Rb11~Rb14、及式(2-A-3)中之Rb11~Rb14所表示之成環碳數6~24之芳香族烴環基，可列舉：苯、萘、聯苯、聯三苯、茀、菲、聯三伸苯、苝、
Figure TWI612043BD00059
、螢蒽、苯并茀、苯并聯伸三苯、苯并
Figure TWI612043BD00060
、蒽等芳香族烴環之殘基，較佳為苯、萘、聯苯、聯三苯、茀及菲之殘基。
作為式(2-b-1)中之Rb11~Rb14、式(2-A)中之Rb11~Rb14、式(2-B)中之Rb11~Rb14、式(2-A-1)中之Rb11~Rb14、式(2-A-2)中之Rb11~Rb14、式(2-A-3)中之Rb11~Rb14所表示之成環碳數2~24之芳香族雜環基，可列舉：吡啶、嗒
Figure TWI612043BD00061
、嘧啶、吡
Figure TWI612043BD00062
、1,3,5-三
Figure TWI612043BD00063
、咔唑、二苯并呋喃、二苯并噻吩、啡
Figure TWI612043BD00064
、啡噻嗪及二氫吖啶等芳香族雜環之殘基，較佳為吡啶、嗒
Figure TWI612043BD00065
、嘧啶、吡
Figure TWI612043BD00066
、咔唑、二苯并呋喃、二苯并噻吩、啡
Figure TWI612043BD00067
及二氫吖啶之殘基。
於上述「經取代或未經取代」之表達中，作為經取代之情形之取代基，可列舉：鹵素原子(氟、氯、溴、碘)、氰基、碳數1~20(較佳為1~6)之烷基、碳數3~20(較佳為5~12)之環烷基、碳數1~20(較佳為1~5)之烷氧基、碳數1~20(較佳為1~5)之鹵烷基、碳數1~20(較佳為1~5)之鹵烷氧基、碳數1~10(較佳為1~5)之烷基矽烷基、成環碳數6~30(較佳為6~18)之芳基、成環碳數6~30(較佳為6~18)之芳氧基、成環碳數6~30(較佳為6~18)之芳基矽烷基、碳數7~30(較佳為7~20)之芳烷基、及成環碳數2~30之(較佳為2~18)雜芳基。
本說明書中，「經取代或未經取代之碳數a~b之XX基」之表達中「碳數a~b」係表示XX基未經取代之情形之碳數者，不包含XX基經取代之情形之取代基之碳數。
本說明書中，於芳香族烴環基及芳香族雜環基中包含縮合芳香族烴環基及縮合芳香族雜環基。
本說明書中，所謂「氫原子」，包括中子數不同之同位素，即氕(protium)、氘(deuterium)、氚(tritium)。
以下，記載本案發明之芳香族雜環衍生物之具體例。其中，本案發明之芳香族雜環衍生物並不限定於該等具體例。
Figure TWI612043BD00068
Figure TWI612043BD00069
Figure TWI612043BD00070
Figure TWI612043BD00071
Figure TWI612043BD00072
Figure TWI612043BD00073
Figure TWI612043BD00074
Figure TWI612043BD00075
Figure TWI612043BD00076
[化25]
Figure TWI612043BD00077
Figure TWI612043BD00078
Figure TWI612043BD00079
[化27]
Figure TWI612043BD00080
Figure TWI612043BD00081
Figure TWI612043BD00082
Figure TWI612043BD00083
Figure TWI612043BD00084
Figure TWI612043BD00085
Figure TWI612043BD00086
Figure TWI612043BD00087
Figure TWI612043BD00088
[化34]
Figure TWI612043BD00089
Figure TWI612043BD00090
Figure TWI612043BD00091
Figure TWI612043BD00092
Figure TWI612043BD00093
Figure TWI612043BD00094
Figure TWI612043BD00095
Figure TWI612043BD00096
(有機電致發光元件用材料、有機電致發光元件用材料溶液及有機電 致發光元件)
本案發明之有機EL元件用材料之特徵在於含有上述本案發明之芳香族雜環衍生物。
本案發明之有機EL元件用材料溶液之特徵在於：其係使本案發明之芳香族雜環衍生物溶解於溶劑中而成。
本案發明之有機EL元件之特徵在於：包括陰極、陽極、及於該陰極與該陽極之間之包含發光層之一層以上的有機薄膜層，且上述一層以上之有機薄膜層中之至少一層含有本案發明之芳香族雜環衍生物。
本案發明之芳香族雜環衍生物含於本案發明之有機EL元件之有機薄膜層中至少一層中。特別是本案發明之芳香族雜環衍生物用作發光層中之主體材料或電子傳輸層、電洞傳輸層的材料之情形時，可期待元件之高發光效率、長壽命化。
<第1實施形態>
作為多層型之有機EL元件之構造，例如，可列舉以
(1)陽極/電洞傳輸層(電洞注入層)/發光層/陰極
(2)陽極/發光層/電子傳輸層(電子注入層)/陰極
(3)陽極/電洞傳輸層(電洞注入層)/發光層/電子傳輸層(電子注入層)/陰極
(4)陽極/電洞傳輸層(電洞注入層)/發光層/電洞障壁層/電子傳輸層(電子注入層)/陰極
等多層構成積層而成者。
於本案發明之有機EL元件中，上述發光層較佳為含有本案發明之芳香族雜環衍生物作為主體材料。又，上述發光層包含主體材料與磷光發光材料，該主體材料較佳為本案發明之芳香族雜環衍生物，且最低激發三重態能量為1.6~3.2eV，較佳為2.2~3.2eV，更佳為2.5 ~3.2ev。所謂「三重態能量」係指最低激發三重態與基態之能量差。
又，本案發明之芳香族雜環衍生物亦可為與磷光發光材料一起使用之主體材料或與磷光發光材料一起使用之電子傳輸材料。
作為磷光發光材料，就磷光量子產率較高、可使發光元件之外部量子效率進一步提高之方面而言，較佳為含有銥(Ir)、鋨(Os)、釕(Ru)或鉑(Pt)之化合物，進而較佳為銥錯合物、鋨錯合物、釕錯合物、鉑錯合物等金屬錯合物，其中，更佳為銥錯合物及鉑錯合物，最佳為選自銥、鋨Os及鉑Pt之金屬原子之鄰位金屬化錯合物。將銥錯合物、鋨錯合物、釕錯合物、鉑錯合物等金屬錯合物之具體例示於以下。
Figure TWI612043BD00097
Figure TWI612043BD00098
Figure TWI612043BD00099
Figure TWI612043BD00100
Figure TWI612043BD00101
Figure TWI612043BD00102
又，本案發明之有機EL元件之上述發光層含有主體材料與磷光發光材料，且較佳為含有發光波長之最大值為450nm以上750nm以下之金屬錯合物。
本案發明之有機EL元件較佳為於上述陰極與有機薄膜層(例如電 子注入層或發光層等)之界面區域具有還原性摻雜劑。作為還原性摻雜劑，可列舉選自鹼金屬、鹼金屬錯合物、鹼金屬化合物、鹼土金屬、鹼土金屬錯合物、鹼土金屬化合物、稀土金屬、稀土金屬錯合物、及稀土金屬化合物等之至少一種。
作為鹼金屬，較佳可列舉功函數為2.9eV以下之Na(功函數：2.36eV)、K(功函數：2.28eV)、Rb(功函數：2.16eV)、Cs(功函數：1.95eV)等。該等中，更佳為K、Rb、Cs，進而較佳為Rb或Cs，最佳為Cs。
作為鹼土金屬，較佳可列舉功函數為2.9eV以下之Ca(功函數：2.9eV)、Sr(功函數：2.0~2.5eV)、Ba(功函數：2.52eV)等。
作為稀土金屬，較佳可列舉功函數為2.9eV以下之Sc、Y、Ce、Tb、Yb等。
以上金屬中較佳之金屬係特別是還原能力較高，且可藉由向電子注入域添加相對少量而提高有機EL元件中之發光亮度或使長壽命化者。
作為鹼金屬化合物，可列舉Li2O、Cs2O、K2O等鹼金屬氧化物、LiF、NaF、CsF、KF等鹼金屬鹵化物等，該等之中，較佳為LiF、Li2O、NaF。
作為鹼土金屬化合物，可列舉：BaO、SrO、CaO及混合有該等之BamSr1-mO(0<m<1)、BamCa1-mO(0<m<1)等，該等之中，較佳為BaO、SrO、CaO。
作為稀土金屬化合物，可列舉：YbF3、ScF3、ScO3、Y2O3、Ce2O3、GdF3、TbF3等，該等之中，較佳為YbF3、ScF3、TbF3。
作為鹼金屬錯合物、鹼土金屬錯合物、稀土金屬錯合物，只要為分別含有鹼金屬離子、鹼土金屬離子、稀土金屬離子之至少一者作為金屬離子者，則無特別限定。又，配位子方面，較佳為羥喹啉、苯 并羥喹啉、吖啶醇、菲啶酮、羥基苯基
Figure TWI612043BD00103
唑、羥基苯基噻唑、羥基二芳基
Figure TWI612043BD00104
二唑、羥基二芳基噻二唑、羥基苯基吡啶、羥基苯基苯并咪唑、羥基苯并三唑、羥基氟硼烷、聯吡啶、啡啉、酞菁、卟啉、環戊二烯、β-二酮類、甲亞胺類、及該等之衍生物等，但並不限定於該等。
作為還原性摻雜劑之添加形態，較佳為於界面區域形成為層狀或島狀。作為形成方法，較佳為如下方法：一面利用電阻加熱蒸鍍法蒸鍍還原性摻雜劑，一面同時蒸鍍形成界面區域之作為發光材料或電子注入材料之有機物，而使還原性摻雜劑分散於有機物中。分散濃度以莫耳比計較佳為有機物：還原性摻雜劑=100：1~1：100，更佳為5：1~1：5。
將還原性摻雜劑形成為層狀之情形時，將作為界面之有機層之發光材料或電子注入材料形成為層狀後，利用電阻加熱蒸鍍法單獨蒸鍍還原摻雜劑，較佳為以層之厚度0.1~15nm形成。
將還原性摻雜劑形成為島狀之情形時，將作為界面之有機層之發光材料或電子注入材料形成為島狀後，利用電阻加熱蒸鍍法單獨蒸鍍還原摻雜劑，較佳為以島之厚度0.05~1nm形成。
本案發明之有機EL元件於發光層與陰極之間具有電子注入層之情形時，作為該電子注入層所使用之電子傳輸材料，較佳為於分子內含有1個以上雜原子之芳香族雜環化合物，特佳為含氮環衍生物。
作為該含氮環衍生物，例如較佳為下述式(A)所表示之含氮環金屬螫合錯合物。
[化44]
Figure TWI612043BD00105
R2~R7分別獨立表示氫原子、鹵素原子、胺基、碳數1~40之烴基、烷氧基、芳氧基、烷氧羰基、或雜環基，該等亦可經取代。
M為鋁(Al)、鎵(Ga)或銦(In)，較佳為銦。
式(A)之L4為下述式(A')或(A")所表示之基。
Figure TWI612043BD00106
(式中，R8~R12分別獨立表示氫原子或者經取代或未經取代之碳數1~40之烴基，相互鄰接之基亦可形成環狀結構。又，R13~R27分別獨立表示氫原子或者經取代或未經取代之碳數1~40之烴基，相互鄰接之基亦可形成環狀結構)。
作為含氮環衍生物，亦可列舉並非金屬錯合物之含氮化合物。 例如可列舉含有式(a)所示之骨架之5員環或6員環、或者式(b)所示之結構者。
Figure TWI612043BD00107
(式(b)中，X表示碳原子或氮原子。Z1以及Z2分別獨立表示可形成含氮雜環之原子群)。
Figure TWI612043BD00108
較佳為具有包含5員環或6員環之含氮芳香多環族之有機化合物。進而，於此種具有複數個氮原子之含氮芳香多環族之情形時，為具有組合上述式(a)與式(b)或式(a)與式(c)而成之骨架之含氮芳香多環有機化合物。
含氮雜環衍生物之含氮基例如選自以下通式所表示之含氮雜環基。
[化48]
Figure TWI612043BD00109
(各式中，R28為碳數6~40之芳基、碳數3~40之雜芳基、碳數1~20之烷基或者碳數1~20之烷氧基，n為0~5之整數，n為2以上之整數時，複數個R28相互可相同亦可不同)。
進而，作為較佳之具體之化合物，可列舉下述式所表示之含氮雜環衍生物。
[化49]HAra-L6-Arb-Arc
(式中，HAra為可具有取代基之碳數3~40之含氮雜環，L6為單鍵、可具有取代基之碳數6~40之伸芳基或者可具有取代基之碳數3~40之雜伸芳基，Arb為可具有取代基之碳數6~40之2價之芳香族烴基，Arc為可具有取代基之碳數6~40之芳基或者可具有取代基之碳數3~40之雜芳基)。
HAra例如選自下述之群。
Figure TWI612043BD00110
L6例如選自下述之群。
Figure TWI612043BD00111
Arc例如選自下述之群。
Figure TWI612043BD00112
Arb例如選自下述之芳基蒽基。
Figure TWI612043BD00113
(式中，R29~R42分別獨立為氫原子、鹵素原子、碳數1~20之烷基、碳數1~20之烷氧基、碳數6~40之芳氧基、可具有取代基之碳數6~40之芳基或者碳數3~40之雜芳基，Ard為可具有取代基之碳數6~40之芳基或者碳數3~40之雜芳基)。
又，較佳為於上述式所表示之Arb中R29~R36均為氫原子之含氮 雜環衍生物。
除上述以外，亦可較佳地使用下述之化合物(參照日本專利特開平9-3448號公報)。
Figure TWI612043BD00114
(式中，R43~R46分別獨立表示氫原子、經取代或未經取代之脂肪族基、經取代或未經取代之脂肪族式環基、經取代或未經取代之碳環式芳香族環基、經取代或未經取代之雜環基，X1、X2分別獨立表示氧原子、硫原子或者二氰基亞甲基)。
又，亦可較佳地使用下述之化合物(參照日本專利特開2000-173774號公報)。
Figure TWI612043BD00115
式中，R47、R48、R49及R50為相互相同或不同之基，且為下述式所表示之芳基。
[化56]
Figure TWI612043BD00116
(式中，R51、R52、R53、R54及R55為相互相同或不同之基，為氫原子、或者該等中至少1個為飽和或不飽和烷氧基、烷基、胺基或烷基胺基)。
進而，亦可為包含該含氮雜環基或含氮雜環衍生物之高分子化合物。
又，電子傳輸層較佳為含有含氮雜環衍生物、特別是含氮5員環衍生物。作為該含氮5員環，例如可列舉：咪唑環、三唑環、四唑環、
Figure TWI612043BD00117
二唑環、噻二唑環、
Figure TWI612043BD00118
三唑環、噻三唑環等，作為含氮5員環衍生物，可列舉：苯并咪唑環、苯并三唑環、吡啶并咪唑環、嘧啶并咪唑環、嗒
Figure TWI612043BD00119
并咪唑環。
具體而言，較佳為含有下述通式(201)~(203)所表示之含氮雜環衍生物之至少任一者。
Figure TWI612043BD00120
Figure TWI612043BD00121
式(201)~(203)中，R56為氫原子、可具有取代基之碳數6~60之芳基、可具有取代基之吡啶基、可具有取代基之喹啉基、可具有取代基之碳數1~20之烷基或者可具有取代基之碳數1~20之烷氧基，n為0~4之整數，R57為可具有取代基之碳數6~60之芳基、可具有取代基之吡啶基、可具有取代基之喹啉基、可具有取代基之碳數1~20之烷基或碳數1~20之烷氧基，R58及R59分別獨立為氫原子、可具有取代基之碳數6~60之芳基、可具有取代基之吡啶基、可具有取代基之喹啉基、可具有取代基之碳數1~20之烷基或者可具有取代基之碳數1~20之烷氧基，L7為單鍵、可具有取代基之碳數6~60之伸芳基、可具有取代基之伸吡啶基、可具有取代基之伸喹啉基或者可具有取代基之伸茀基，Are為可具有取代基之碳數6~60之伸芳基、可具有取代基之伸吡啶基或者可具有取代基之伸喹啉基，Arf為氫原子、可具有取代基之碳數6~60之芳基、可具有取代基之吡啶基、可具有取代基之喹啉基、可具有取代基之碳數1~20之烷基或者可具有取代基之碳數1~20之烷氧基。
Arg為可具有取代基之碳數6~60之芳基、可具有取代基之吡啶基、可具有取代基之喹啉基、可具有取代基之碳數1~20之烷基、可具有取代基之碳數1~20之烷氧基、或-Are-Arf所表示之基(Are及Arf分別與上述相同)。
作為構成電子注入層及電子傳輸層之化合物，除本案發明之芳香族雜環衍生物外，亦可列舉：具有將缺電子性含氮5員環或缺電子性含氮6員環骨架、與經取代或未經取代之吲哚骨架、經取代或未經 取代之咔唑骨架、經取代或未經取代之氮雜咔唑骨架進行組合而成之結構的化合物等。又，作為較佳之缺電子性含氮5員環或缺電子性含氮6員環骨架，例如可列舉：吡啶、嘧啶、吡
Figure TWI612043BD00122
、三
Figure TWI612043BD00123
、三唑、
Figure TWI612043BD00124
二唑、吡唑、咪唑、喹
Figure TWI612043BD00125
啉、吡咯骨架及該等相互縮合而成之苯并咪唑、咪唑并吡啶等分子骨架。於該等之組合中，較佳可列舉吡啶、嘧啶、吡
Figure TWI612043BD00126
、三
Figure TWI612043BD00127
骨架、與咔唑、吲哚、氮雜咔唑、喹
Figure TWI612043BD00128
啉骨架。上述骨架可經取代，亦可未經取代。
電子注入層及電子傳輸層可為包含1種或2種以上之上述材料之單層構造，亦可為包含相同組成或不同組成之複數層之多層構造。該等之層之材料較佳為具有缺π電子性含氮雜環基。
又，作為電子注入層之構成成分，除含氮環衍生物外，較佳為使用絕緣體或半導體作為無機化合物。若電子注入層由絕緣體或半導體所構成，則可有效地防止電流之洩漏，使電子注入性提高。
作為此種絕緣體，較佳為使用選自由鹼金屬硫屬化物、鹼土金屬硫屬化物、鹼金屬之鹵化物及鹼土金屬之鹵化物所組成之群中之至少1種金屬化合物。若電子注入層由該等鹼金屬硫屬化物等所構成，則可進一步提高電子注入性，較佳。具體而言，作為較佳之鹼金屬硫屬化物，例如可列舉：Li2O、K2O、Na2S、Na2Se及Na2O，作為較佳之鹼土金屬硫屬化物，例如可列舉：CaO、BaO、SrO、BeO、BaS及CaSe。又，作為較佳之鹼金屬之鹵化物，例如可列舉：LiF、NaF、KF、LiCl、KCl及NaCl等。又，作為較佳之鹼土金屬之鹵化物，例如可列舉：CaF2、BaF2、SrF2、MgF2及BeF2等氟化物或氟化物以外之鹵化物。
又，作為半導體，例如可列舉含有選自由Ba、Ca、Sr、Yb、Al、Ga、In、Li、Na、Cd、Mg、Si、Ta、Sb及Zn所組成之群中之至少1種元素的氧化物、氮化物或氮氧化物等，該等可單獨使用一種， 亦可組合使用二種以上。又，構成電子注入層之無機化合物較佳為微結晶或非晶質之絕緣性薄膜。若電子注入層由該等絕緣性薄膜所構成，則形成更為均質之薄膜，因此可減少暗點等像素缺陷。再者，作為此種無機化合物，可列舉：鹼金屬硫屬化物、鹼土金屬硫屬化物、鹼金屬之鹵化物及鹼土金屬之鹵化物等。
又，於本案發明中之電子注入層中可較佳地含有上述還原性摻雜劑。
再者，電子注入層或電子傳輸層之膜厚並無特別限定，較佳為1~100nm。
於電洞注入層或電洞傳輸層(亦包含電洞注入傳輸層)中可較佳地使用芳香族胺化合物、例如通式(I)所表示之芳香族胺衍生物。
Figure TWI612043BD00129
通式(I)中，Ar1~Ar4表示經取代或未經取代之成環碳數6~50之芳基或者經取代或未經取代之成環原子數5~50之雜芳基。
L為連結基。具體而言，為經取代或未經取代之成環碳數6~50之伸芳基、經取代或未經取代之成環原子數5~50之雜伸芳基、或者利用單鍵、醚鍵、硫醚鍵、碳數1~20之伸烷基、碳數2~20之伸烯基、胺基結合2個以上伸芳基或者雜伸芳基而獲得之2價之基。
又，下述通式(II)之芳香族胺亦可較佳地用於電洞注入層或電洞傳輸層之形成。
Figure TWI612043BD00130
通式(II)中，Ar1~Ar3之定義與上述通式(I)之Ar1~Ar4之定義相同。
本案發明之芳香族雜環衍生物為傳輸電洞及電子之化合物，因此亦可用於電洞注入層或傳輸層、電子注入層或傳輸層。
於本案發明中，有機EL元件之陽極係承擔將電洞注入電洞傳輸層或發光層之作用者，且有效的是具有4.5eV以上之功函數。作為本案發明所使用之陽極材料之具體例，可應用氧化銦錫合金(ITO，Indium Tin Oxides)、氧化錫(NESA)、金、銀、鉑、銅等。又，作為陰極，為了將電子注入電子注入層或發光層，較佳為功函數較小之材料。陰極材料並無特別限定，具體而言，可使用銦、鋁、鎂、鎂-銦合金、鎂-鋁合金、鋁-鋰合金、鋁-鈧-鋰合金、鎂-銀合金等。
本案發明之有機EL元件之各層之形成方法並無特別限定。可使用利用先前公知之真空蒸鍍法、旋轉塗佈法等之形成方法。本案發明之有機EL元件所使用之含有本案發明之芳香族雜環衍生物的有機薄膜層可利用使本案發明之芳香族雜環衍生物溶解於溶劑中而成之溶液的浸漬法、旋轉塗佈法、澆鑄法、棒式塗佈法、輥塗法等公知之塗佈法形成。
本案發明之有機EL元件之各有機層之膜厚並無特別限制，通常若膜厚過薄，則容易產生針孔等缺陷，相反地若過厚，則變得必需較 高之外加電壓而效率變差，因此通常較佳為數nm至1μm之範圍。
作為形成含有本案發明之芳香族雜環衍生物之層(特別是發光層)的方法，例如較佳為如下方法，即將包含本案發明之芳香族雜環衍生物及根據需要之摻雜劑等其他材料之溶液進行成膜。
作為成膜方法，可有效地利用公知之塗佈法，例如可列舉：旋轉塗佈法、澆鑄法、微凹版塗佈法、凹版塗佈法、棒式塗佈法、輥塗法、狹縫式塗佈法、線-棒式塗佈法、浸漬塗佈法、噴塗法、網版印刷法、軟版印刷法、套版印刷法、噴墨法、噴嘴印刷法等。進行圖案形成之情形時，較佳為網版印刷法、軟版印刷法、套版印刷法、噴墨印刷法。利用該等方法之成膜可根據本領域人員所周知之條件進行。
成膜後，只要於真空下進行加熱(上限250℃)乾燥，去除溶劑即可，而無需利用光或超過250℃之高溫加熱之聚合反應。因此，可抑制由光或超過250℃之高溫加熱引起之元件之性能劣化。
成膜用溶液只要含有至少1種之本案發明之芳香族雜環衍生物即可，又，亦可含有其他電洞傳輸材料、電子傳輸材料、發光材料、受體材料、溶劑、穩定劑等添加劑。
成膜用溶液亦可含有用以調節黏度及/或表面張力之添加劑，例如增黏劑(高分子量化合物、本案發明之高分子化合物之不良溶劑等)、降低黏度劑(低分子量化合物等)、界面活性劑等。又，為了改善保存穩定性，亦可含有酚系抗氧化劑、磷系抗氧化劑等不影響有機EL元件之性能之抗氧化劑。
上述成膜用溶液中之芳香族雜環衍生物之含量相對於成膜用溶液整體，較佳為0.1~15質量%，更佳為0.5~10質量%。
作為可用作增黏劑之高分子量化合物，可列舉：聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚芳酯、聚酯、聚醯胺、聚胺基甲酸酯、聚碸、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸甲酯、纖維素等絕緣性樹脂及該等之共聚物、聚N- 乙烯基咔唑、聚矽烷等光導電性樹脂、聚噻吩、聚吡咯等導電性樹脂。
作為成膜用溶液之溶劑，例如可列舉：氯仿、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1,1,2-三氯乙烷、氯苯、鄰二氯苯等氯系溶劑；四氫呋喃、二
Figure TWI612043BD00131
烷、二氧戊環、苯甲醚等醚系溶劑；甲苯、二甲苯等芳香族烴系溶劑；環己烷、甲基環己烷、正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷等脂肪族烴系溶劑；丙酮、甲基乙基酮、環己酮、二苯甲酮、苯乙酮等酮系溶劑；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸乙基賽路蘇、苯甲酸甲酯、乙酸苯基酯等酯系溶劑；乙二醇、乙二醇單丁醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單甲醚、二甲氧基乙烷、丙二醇、二乙氧基甲烷、三乙二醇單乙醚、甘油、1,2-己二醇等多元醇及其衍生物；甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、環己醇等醇系溶劑；二甲基亞碸等亞碸系溶劑；N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基甲醯胺等醯胺系溶劑。又，該等溶劑可單獨使用1種或併用2種以上。
該等溶劑中，就溶解性、成膜之均勻性及黏度特性等觀點而言，較佳為芳香族烴系溶劑、醚系溶劑、脂肪族烴系溶劑、酯系溶劑、酮系溶劑，更佳為甲苯、二甲苯、乙基苯、二乙基苯、三甲基苯、正丙基苯、異丙基苯、正丁基苯、異丁基苯、5-丁基苯、正己基苯、環己基苯、1-甲基萘、萘滿、1,3-二
Figure TWI612043BD00132
烷、1,4-二
Figure TWI612043BD00133
烷、1,3-二氧戊環、苯甲醚、乙氧基苯、環己烷、聯環己烷、環己烯基環己酮、正庚基環己烷、正己基環己烷、十氫萘、苯甲酸甲酯、環己酮、2-丙基環己酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-辛酮、2-壬酮、2-癸酮、二環己基甲酮、苯乙酮、二苯甲酮。
<第2實施形態>
本實施形態之有機EL元件具有如下串聯元件構成：至少具有2層發光層或2個含有發光層之單元。
於此種有機EL元件中，例如可於2個單元間插入電荷產生層(亦稱為CGL(Charge Generate Layer))，而將電子傳輸帶域設置於各單元中。
將此種串聯元件構成之具體之構成之例示於以下。
(11)陽極/電洞注入‧傳輸層/磷光發光層/電荷產生層/螢光發光層/電子注入‧傳輸層/陰極
(12)陽極/電洞注入‧傳輸層/螢光發光層/電子注入‧傳輸層/電荷產生層/磷光發光層/陰極
於如該等之有機EL元件中，於磷光發光層中可使用本案發明之芳香族雜環衍生物及於第1實施形態中說明之磷光發光材料。藉此，可進一步提高有機EL元件之發光效率、及元件壽命。又，於陽極、電洞注入‧傳輸層、電子注入‧傳輸層、陰極中可使用於第1實施形態中說明之材料。又，作為螢光發光層之材料，可使用公知之材料。然後，作為電荷產生層之材料，可使用公知之材料。
<第3實施形態>
本實施形態之有機EL元件具備複數層發光層，且於複數層發光層之任意2層發光層之間具有電荷障壁層。作為本實施形態之較佳之有機EL元件之構成，可列舉如日本專利第4134280號公報、美國公開專利公報US2007/0273270A1、國際公開公報WO2008/023623A1所記載之構成。
具體而言，於依序積層陽極、第1發光層、電荷障壁層、第2發光層及陰極而成之構成中，可列舉如下構成，即於第2發光層與陰極之間具有擁有用以防止三重態激子擴散之電荷障壁層的電子傳輸帶域。此處，所謂電荷障壁層係具有如下目的之層，即於鄰接之發光層之間設置HOMO能階、LUMO能階之能量障壁，藉此調整向發光層之載子注入，而調整被注入發光層之電子與電洞之載子平衡。
將此種構成之具體例示於以下。
(21)陽極/電洞注入‧傳輸層/第1發光層/電荷障壁層/第2發光層/電子注入‧傳輸層/陰極
(22)陽極/電洞注入‧傳輸層/第1發光層/電荷障壁層/第2發光層/第3發光層/電子注入‧傳輸層/陰極
於該等第1發光層、第2發光層、及第3發光層中之至少任一層中，可使用本案發明之芳香族雜環衍生物及於第1實施形態中說明之磷光發光材料。藉此可提高有機EL元件之發光效率、及元件壽命。
又，例如藉由使第1發光層發紅光，使第2發光層發綠光，使第3發光層發藍光，可使元件整體發白光。此種有機EL元件可較佳地用作照明或背光裝置等之面光源。
再者，於陽極、電洞注入‧傳輸層、電子注入‧傳輸層、陰極中可使用於第1實施形態中說明之材料。
又，作為電荷障壁層之材料，可使用公知之材料。
實施例
以下，使用實施例而進一步詳細地說明本發明，但本發明並不限定於該等實施例。
實施例1 (1)化合物H-1之合成
Figure TWI612043BD00134
使4-溴苯甲醛(7.40g、40mmol)、4'-氰基苯乙酮(5.80g、40mmol)溶解於乙醇(80mL)中，加入氫氧化鈉(0.16g、4mmol)，於室溫下攪拌8小時。其後，加入4-溴苯脒鹽酸鹽(4.71g、20mmol)、氫氧化鈉(1.60g、40mmol)，追加乙醇(40mL)，於加熱回流下反應8小時。濾取生成之白色粉末，利用乙醇進行清洗直至液之著色消失，進而利用水、乙醇進行清洗後進行真空乾燥，而獲得嘧啶中間物B-1(9.33g、產率95%)。
於氬氣環境下，依序加入聯咔唑基中間物A-1(2.57g、6.3mmol)、嘧啶中間物B-1(1.47g、3.0mmol)、三(二亞苄基丙酮)二鈀(0.055g、0.06mmol)、三-第三丁基鏻四氟硼酸鹽(0.070g、0.24mmol)、第三丁氧基鈉(0.87g、9.0mmol)、無水甲苯(60mL)，進行12小時加熱回流。
將反應液冷卻至室溫後，過濾去除不溶物，於減壓下蒸餾去除有機溶劑。利用矽膠管柱層析法對獲得之殘渣進行精製，獲得H-1(2.82g，產率82%)。
將針對獲得之化合物之HPLC(High Performance Liquid Chromatography，高效液相層析法)、FD-MS(Field Desorption ionization-Mass Spectrometry，場解吸質譜)、及1H-NMR之分析結果示於以下。
HPLC：純度99.2%
FD-MS：calcd for C83H51N7=1145.42、found m/z=1145(M+,100)、1146(92)
1H-NMR(400MHz,CDCl3,TMS)：圖1：σ 7.3-7.7(m,26H),7.75-7.95(m,10H),8.18(s,1H),8.26(t,4H),8.45-8.55(d+s,6H),8.62(d,2H),9.02(d,2H)
(2)有機EL元件之製作 [基底基板之製作]
利用異丙醇將PEDOT：PSS(H.C.Starck公司製造之Clevious AI4083)稀釋到二倍，於ITO基板上以4000rpm之旋轉速度進行60秒鐘旋轉塗佈。旋轉塗佈後，利用超純水擦拭取出之電極部分，進而於大氣中利用200℃之加熱板進行30分鐘焙燒。
[發光層用之油墨製備]
稱量20mg之化合物H-1、及5mg之下述結構之錯合物，加入特定量之甲苯，利用超音波進行溶解，藉此製備2.5wt%之發光層形成用油墨。
Figure TWI612043BD00135
[發光層之塗佈成膜]
以3000rpm之旋轉速度旋轉塗佈上述之發光層形成用油墨60秒鐘。旋轉塗佈後，利用甲苯擦拭取出之電極部分，進而利用100℃之加熱板進行30分鐘加熱乾燥，而製作塗佈積層基板。以上之成膜操作全部於氮氣環境之手套箱中實施。
[蒸鍍及密封]
於上述塗佈積層基板上，將作為電子傳輸材料之下述化合物以厚度20nm蒸鍍成膜，將氟化鋰以厚度1nm蒸鍍成膜，將鋁以厚度80nm蒸鍍成膜。形成有蒸鍍膜之元件於氮氣下進行利用經鍃孔加工玻璃之密封，而形成評價用元件。
Figure TWI612043BD00136
(3)EL特性之確認
對上述評價用元件之有機EL特性進行評價，結果可確認發光峰波長590nm之電場發光。
又，利用直流電流驅動使有機EL元件發光，測定電流密度1mA/cm2下之電壓(v)及發光效率(cd/A)、以及亮度減少至90%之壽命(LT90，初期亮度5200cd/m2)。將測定結果示於表1。
實施例2 (1)化合物H-2之合成
Figure TWI612043BD00137
於氬氣環境下，依序加入聯咔唑基中間物A-2(2.57g、6.3mmol)、嘧啶中間物B-1(1.47g、3.0mmol)、三(二亞苄基丙酮)二鈀(0.055g、0.06mmol)、三-第三丁基鏻四氟硼酸鹽(0.070g、0.24mmol)、第三丁氧基鈉(0.87g、9.0mmol)、無水甲苯(60mL)，進行16小時加熱回流。
將反應液冷卻至室溫後，過濾去除不溶物，於減壓下蒸餾去除 有機溶劑。利用矽膠管柱層析法對獲得之殘渣進行精製，獲得H-2(2.61g，產率76%)。
將針對獲得之化合物之HPLC、FD-MS及1H-NMR之分析結果示於以下。
HPLC：純度98.6%
FD-MS：calcd for C83H51N7=1145.42、found m/z=1145(M+,100)、1146(92)
1H-NMR(400MHz,CDCl3,TMS)：圖2：σ 7.3-7.6(m,24H),7.65-7.75(m,4H),7.84(d,2H),7.85-7.95(m,6H),8.15-8.25(m,5H),8.26(d,2H),8.40(s,2H),8.48(d,2H),8.61(d,2H),9.01(d,2H)
(2)有機EL元件之製作
於實施例1中，使用化合物H-2代替化合物H-1，除此以外，以與實施例1相同之方式製作有機EL元件。
(3)EL特性之確認
以與實施例1相同之方式實施。將評價結果示於表1。
實施例3 (1)化合物H-3之合成
Figure TWI612043BD00138
使3-溴苯甲醛(7.40g、40mmol)、3'-溴苯乙酮(7.96g、40mmol) 溶解於甲醇(80mL)中，加入氫氧化鈉(0.16g、4mmol)，於室溫下攪拌8小時。濾取析出之查耳酮中間物C3，進行乾燥。使對苯二甲腈(2.56g、20mmol)溶解於乾燥甲醇200mL中，加入1甲醇鈉甲醇溶液2mL，於室溫下攪拌2小時。其後，加入氯化銨(1.18g、22mmol)，於室溫下進而攪拌4小時。於減壓下減壓蒸餾去除溶劑，獲得苯脒鹽酸鹽中間物D-3。使其溶解於乙醇(120mL)中，加入先前合成之查耳酮中間物C-3、氫氧化鈉(1.60g、40mmol)，於加熱回流下反應8小時。濾取生成之白色粉末，利用乙醇進行清洗直至液之著色消失，進而利用水、乙醇進行清洗後進行真空乾燥，而獲得設為目標之嘧啶中間物B-3(7.37g、產率75%)。
於氬氣環境下，依序加入聯咔唑基中間物A-1(2.57g、6.3mmol)、嘧啶中間物B-3(1.47g、3.0mmol)、三(二亞苄基丙酮)二鈀(0.055g、0.06mmol)、三-第三丁基鏻四氟硼酸鹽(0.070g、0.24mmol)、第三丁氧基鈉(0.87g、9.0mmol)、無水甲苯(60mL)，進行16小時加熱回流。
將反應液冷卻至室溫後，過濾去除不溶物，於減壓下蒸餾去除有機溶劑。利用矽膠管柱層析法對獲得之殘渣進行精製，獲得H-3(2.78g，產率81%)。
將針對獲得之化合物之HPLC、FD-MS及1H-NMR之分析結果示於以下。
HPLC：純度98.7%
FD-MS：calcd for C83H51N7=1145.42、found m/z=1145(M+,100)、1146(92)
1H-NMR(400MHz,CDCl3,TMS)：圖3：σ 7.3-7.7(m,26H),7.75-7.9(m,10H),8.19(s,1H),8.24(d,2H),8.28(d,2H),8.35-8.4(m,2H),8.48(d,4H),8.58(s,2H),8.80(d,2H)
(2)有機EL元件之製作
於實施例1中，使用化合物H-3代替化合物H-1，除此以外，以與實施例1相同之方式製作有機EL元件。
(3)EL特性之確認
以與實施例1相同之方式實施。將評價結果示於表1。
實施例4 (1)化合物H-4之合成
Figure TWI612043BD00139
使4-乙醯基-4'-氰基聯苯(8.85g、40mmol)(利用鈴木偶合法由4-乙醯基苯基硼酸與4-溴苯甲腈合成)及3,5-二溴苯甲醛(10.56g、40mmol)溶解於乙醇(80mL)中，加入氫氧化鈉(0.16g、4mmol)，於室溫下攪拌8小時。其後，加入苯脒鹽酸鹽(3.13g、20mmol)、氫氧化鈉(1.60g、40mmol)，追加乙醇(40mL)，於加熱回流下反應8小時。濾取生成之白色粉末，利用乙醇進行清洗直至液之著色消失，進而利用水、乙醇進行清洗後進行真空乾燥，獲得嘧啶中間物B-4(8.62g、產率76%)。
於氬氣環境下，依序加入聯咔唑基中間物A-1(2.57g、6.3 mmol)、嘧啶中間物B-4(1.70g、3.0mmol)、三(二亞苄基丙酮)二鈀(0.055g、0.06mmol)、三-第三丁基鏻四氟硼酸鹽(0.070g、0.24mmol)、第三丁氧基鈉(0.87g、9.0mmol)、無水甲苯(60mL)，進行16小時加熱回流。
將反應液冷卻至室溫後，過濾去除不溶物，於減壓下蒸餾去除有機溶劑。利用矽膠管柱層析法對獲得之殘渣進行精製，獲得H-4(2.67g，產率73%)。
將針對獲得之化合物之HPLC、FD-MS及1H-NMR之分析結果示於以下。
HPLC：純度98.4%
FD-MS：calcd for C89H55N7=1221.45、found m/z=1221(M+,100)、1222(97)
1H-NMR(400MHz,CDCl3,TMS)：圖4：σ 7.3-7.8(m,37H),7.87(d,2H),8.11(s,1H),8.14(s,1H),8.24(d,2H),8.30(d,2H),8.41(d,2H),8.46(d,4H),8.70(s,2H),8.7-8.75(m,2H)
(2)有機EL元件之製作
於實施例1中，使用化合物H-4代替化合物H-1，除此以外，以與實施例1相同之方式製作有機EL元件。
(3)EL特性之確認
以與實施例1相同之方式實施。將評價結果示於表1。
實施例5 (1)化合物H-5之合成
[化66]
Figure TWI612043BD00140
使3-氯苯甲醛(5.62g、40mmol)、3'-氯苯乙酮(6.18g、40mmol)溶解於乙醇(80mL)中，加入氫氧化鈉(0.16g、4mmol)，於室溫下攪拌8小時。其後，加入4-溴苯脒鹽酸鹽(4.71g、20mmol)、氫氧化鈉(1.60g、40mmol)，追加乙醇(40mL)，於加熱回流下反應8小時。濾取生成之白色粉末，利用乙醇進行清洗直至液之著色消失，進而利用水、乙醇進行清洗後進行真空乾燥，獲得嘧啶中間物B-5a(3.65g、13.2mmol、產率66%)。於其中加入4-氰基苯基硼酸(2.20g、15mmol)、四(三苯膦)鈀(346mg、0.3mmol)、甲苯(45mL)、2M碳酸鈉水溶液(22.5mL，45mmol)，於加熱回流下反應8小時。將反應液冷卻至室溫後，將水層分液去除，利用硫酸鎂乾燥有機層。過濾去除不溶物，於減壓下蒸餾去除有機溶劑後，利用矽膠管柱層析法對獲得之殘渣進行精製，獲得嘧啶中間物B-5b(5.18g，產率82%)。
於氬氣環境下，依序加入聯咔唑基中間物A-1(2.57g、6.3mmol)、嘧啶中間物B-5b(1.50g、3.0mmol)、三(二亞苄基丙酮)二鈀(0.055g、0.06mmol)、三-第三丁基鏻四氟硼酸鹽(0.070g、0.24mmol)、第三丁氧基鈉(0.87g、9.0mmol)、無水二甲苯(60mL)，進行16小時加熱回流。
將反應液冷卻至室溫後，過濾去除不溶物，於減壓下蒸餾去除 有機溶劑。利用矽膠管柱層析法對獲得之殘渣進行精製，獲得H-5(2.82g，產率77%)。
將針對獲得之化合物之HPLC、FD-MS及1H-NMR之分析結果示於以下。
HPLC：純度99.2%
FD-MS：calcd for C89H55N7=1221.45、found m/z=1221(M+,100)、1222(97)
1H-NMR(400MHz,CDCl3,TMS)：圖5：σ 7.3-7.65(m,30H),7.74(d,2H),7.75-7.85(m,8H),8.13(s,1H),8.23(d,2H),8.27(d,2H),8.4(m,2H),8.48(d,4H),8.61(s,2H),8.76(d,2H)
(2)有機EL元件之製作
於實施例1中，使用化合物H-5代替化合物H-1，除此以外，以與實施例1相同之方式製作有機EL元件。
(3)EL特性之確認
以與實施例1相同之方式實施。將評價結果示於表1。
實施例6 (1)化合物H-6合成
Figure TWI612043BD00141
於氬氣環境下，加入三氯嘧啶(2.29g、12.5mmol)、4-氰基苯基硼酸(1.91g、13mmol)、乙酸鈀(70mg、0.32mmol)、甲苯(10mL)、 二甲氧基醚(30ml)、2M碳酸鈉水溶液(19mL，37mmol)，於加熱回流下反應8小時。將反應液冷卻至室溫後，將水層分液去除，利用硫酸鎂乾燥有機層。過濾去除不溶物，於減壓下蒸餾去除有機溶劑後，利用矽膠管柱層析法對獲得之殘渣進行精製，獲得嘧啶中間物B-6(2.5g，產率80%)。
於氬氣環境下，依序加入聯咔唑基中間物A-1(2.57g、6.3mmol)、嘧啶中間物B-6(0.75g、3.0mmol)、三(二亞苄基丙酮)二鈀(55mg、0.06mmol)、三-第三丁基鏻四氟硼酸鹽(0.070g、0.24mmol)、第三丁氧基鈉(0.87g、9.0mmol)、無水二甲苯(60mL)，進行16小時加熱回流。
將反應液冷卻至室溫後，過濾去除不溶物，於減壓下蒸餾去除有機溶劑。利用矽膠管柱層析法對獲得之殘渣進行精製，獲得H-6(2.24g，產率75%)。
將針對獲得之化合物之HPLC及FD-MS之分析結果示於以下。
HPLC：純度99.2%
FD-MS：calcd for C71H43N7=994.15、found m/z=994(M+,100)
(2)有機EL元件之製作
於實施例1中，使用化合物H-6代替化合物H-1，除此以外，以與實施例1相同之方式製作有機EL元件。
(3)EL特性之確認
以與實施例1相同之方式實施。將評價結果示於表1。
實施例7 (1)化合物H-7合成
[化68]
Figure TWI612043BD00142
於氬氣環境下，加入B-6(3.13g、12.5mmol)、4-氯苯基硼酸(2.03g、13mmol)、四(三苯膦)鈀(289mg、0.25mmol)、甲苯(45mL)、2M碳酸鈉水溶液(22.5mL，45mmol)，於加熱回流下反應8小時。將反應液冷卻至室溫後，將水層分液去除，利用硫酸鎂乾燥有機層。過濾去除不溶物，於減壓下蒸餾去除有機溶劑後，利用矽膠管柱層析法對獲得之殘渣進行精製，獲得嘧啶中間物B-7(3.22g，產率79%)。
於氬氣環境下，依序加入聯咔唑基中間物A-1(2.57g、6.3mmol)、嘧啶中間物B-7(0.98g、3.0mmol)、三(二亞苄基丙酮)二鈀(55mg、0.06mmol)、三-第三丁基鏻四氟硼酸鹽(0.070g、0.24mmol)、第三丁氧基鈉(0.87g、9.0mmol)、無水二甲苯(60mL)，進行16小時加熱回流。
將反應液冷卻至室溫後，過濾去除不溶物，於減壓下蒸餾去除有機溶劑。利用矽膠管柱層析法對獲得之殘渣進行精製，獲得H-7(2.44g，產率76%)。
將針對獲得之化合物之HPLC及FD-MS之分析結果示於以下。
HPLC：純度99.3%
FD-MS：calcd for C77H47N7=1070.24、found m/z=1070(M+,100)
(2)有機EL元件之製作
於實施例1中，使用化合物H-7代替化合物H-1，除此以外，以與 實施例1相同之方式製作有機EL元件。
(3)EL特性之確認
以與實施例1相同之方式實施。將評價結果示於表1。
實施例8 (1)化合物H-8合成
Figure TWI612043BD00143
使3'-溴-[1,1'-聯苯]-3-醛(10.44g、40mmol)、3'-氰基苯乙酮(5.81g、40mmol)溶解於乙醇(80mL)中，加入氫氧化鈉(0.16g、4mmol)，於室溫下攪拌8小時。其後，加入4-溴苯脒鹽酸鹽(4.71g、20mmol)、氫氧化鈉(1.60g、40mmol)，追加乙醇(40mL)，於加熱回流下反應8小時。濾取生成之白色粉末，利用乙醇進行清洗直至液之著色消失，進而利用水、乙醇進行清洗後進行真空乾燥，獲得嘧啶中間物B-8(6.81g、12.0mmol、產率60%)。
於氬氣環境下，依序加入聯咔唑基中間物A-1(2.57g、6.3mmol)、嘧啶中間物B-8(1.70g、3.0mmol)、三(二亞苄基丙酮)二鈀(55mg、0.06mmol)、三-第三丁基鏻四氟硼酸鹽(0.070g、0.24mmol)、第三丁氧基鈉(0.87g、9.0mmol)、無水二甲苯(60mL)，進行16小時加熱回流。
將反應液冷卻至室溫後，過濾去除不溶物，於減壓下蒸餾去除有機溶劑。利用矽膠管柱層析法對獲得之殘渣進行精製，獲得H-8(2.57g，產率70%)。
將針對獲得之化合物之HPLC及FD-MS之分析結果示於以下。
HPLC：純度99.3%
FD-MS：calcd for C89H55N7=1222.44、found m/z=1222(M+,100)
(2)有機EL元件之製作
於實施例1中，使用化合物H-8代替化合物H-1，除此以外，以與實施例1相同之方式製作有機EL元件。
(3)EL特性之確認
以與實施例1相同之方式實施。將評價結果示於表1。
實施例9 (1)化合物H-9合成
Figure TWI612043BD00144
氬氣環境下、加入1,3,5-三溴苯(9.44g、30mmol)、苯基硼酸(1.22g、10mmol)、四(三苯膦)鈀(231mg、0.2mmol)、DME(Dimethyl ether，二甲醚)(50mL)、2M碳酸鈉水溶液(10mL，20mmol)，於加熱回流下反應8小時。將反應液冷卻至室溫後，將水層分液去除，利用硫酸鎂乾燥有機層。過濾去除不溶物，於減壓下蒸餾去除有機溶劑後，利用矽膠管柱層析法對獲得之殘渣進行精製，獲得中間物B-9(2.03g，產率65%)。
於氬氣環境下，依序加入聯咔唑基中間物A-9(2.73g、6.3mmol)、中間物B-9(0.94g、3.0mmol)、三(二亞苄基丙酮)二鈀(55mg、0.06mmol)、三-第三丁基鏻四氟硼酸鹽(0.070g、0.24mmol)、第三丁氧基鈉(0.87g、9.0mmol)、無水二甲苯(60mL)，進行16小時加熱回流。
將反應液冷卻至室溫後，過濾去除不溶物，於減壓下蒸餾去除.有機溶劑。利用矽膠管柱層析法對獲得之殘渣進行精製，獲得H-9(2.44g，產率76%)。
將針對獲得之化合物之HPLC及FD-MS之分析結果示於以下。
HPLC：純度99.3%
FD-MS：calcd for C74H44N6=1017.18、found m/z=1017(M+,100)
(2)有機EL元件之製作
於實施例1中，使用以化合物H-6：化合物H-9=1：1之重量比混合而成者代替化合物H-1，除此以外，以與實施例1相同之方式製作有機EL元件。
(3)EL特性之確認
以與實施例1相同之方式實施。將評價結果示於表1。
實施例10 (1)化合物H-10合成
Figure TWI612043BD00145
於氬氣環境下，加入B-9(3.12g、10mmol)、3-氯苯基硼酸(3.44g、22mmol)、四(三苯膦)鈀(508mg、0.44mmol)、DME(50mL)、2M碳酸鈉水溶液(22mL、44mmol)，於加熱回流下反應8小時。將反應液冷卻至室溫後，將水層分液去除，利用硫酸鎂乾燥有機層。過濾去除不溶物，於減壓下蒸餾去除有機溶劑後，利用矽膠管柱層析法對獲得之殘渣進行精製，獲得中間物B-10(2.25g，產率60%)。
於氬氣環境下，依序加入聯咔唑基中間物A-9(2.73g、6.3mmol)、中間物B-10(1.13g、3.0mmol)、三(二亞苄基丙酮)二鈀(55mg、0.06mmol)、三-第三丁基鏻四氟硼酸鹽(0.070g、0.24mmol)、第三丁氧基鈉(0.87g、9.0mmol)、無水二甲苯(60mL)，進行16小時加熱回流。
將反應液冷卻至室溫後，過濾去除不溶物，於減壓下蒸餾去除有機溶劑。利用矽膠管柱層析法對獲得之殘渣進行精製，獲得H-10(2.60g，產率74%)。
將針對獲得之化合物之HPLC及FD-MS之分析結果示於以下。
HPLC：純度99.2%
FD-MS：calcd for C86H52N6=1169.37、found m/z=1169(M+,100)
(2)有機EL元件之製作
於實施例1中，使用以化合物H-3：化合物H-10=1：1之重量比混合而成者代替化合物H-1，除此以外，以與實施例1相同之方式製作有機EL元件。
(3)EL特性之確認
以與實施例1相同之方式實施。將評價結果示於表1。
實施例11 (1)化合物H-11合成
Figure TWI612043BD00146
於氬氣環境下，依序加入聯咔唑基中間物A-11(3.52g、6.3mmol)、中間物B-10(1.13g、3.0mmol)、三(二亞苄基丙酮)二鈀(55mg、0.06mmol)、三-第三丁基鏻四氟硼酸鹽(0.070g、0.24mmol)、第三丁氧基鈉(0.87g、9.0mmol)、無水二甲苯(60mL)，進行16小時加熱回流。
將反應液冷卻至室溫後，過濾去除不溶物，於減壓下蒸餾去除有機溶劑。利用矽膠管柱層析法對獲得之殘渣進行精製，獲得H-11(2.98g，產率70%)。
將針對獲得之化合物之HPLC及FD-MS之分析結果示於以下。
HPLC：純度99.1%
FD-MS：calcd for C108H66N4=1419.71、found m/z=1419(M+,100)
(2)有機EL元件之製作
於實施例1中，使用以化合物H-3：化合物H-11=1：1之重量比混合而成者代替化合物H-1，除此以外，以與實施例1相同之方式製作有機EL元件。
(3)EL特性之確認
以與實施例1相同之方式實施。將評價結果示於表1。
實施例12 (1)化合物H-12之合成
Figure TWI612043BD00147
使3-溴苯甲醛(7.40g、40mmol)、4-乙醯基-4'-溴聯苯(11.00g、40mmol)溶解於乙醇(80mL)中，加入氫氧化鈉(0.16g、4mmol)，於室溫下攪拌8小時。其後，加入4-氰基苯脒鹽酸鹽(3.63g、20mmol)、氫氧化鈉(1.60g、40mmol)，追加乙醇(40mL)，於加熱回流下反應8小時。濾取生成之淡黃色粉末，利用乙醇進行清洗直至液之著色消失，進而利用水、乙醇進行清洗後進行真空乾燥，獲得嘧啶中間物B-12(8.85g、產率78%)。
於氬氣環境下，依序加入聯咔唑基中間物A-1(2.57g、6.3mmol)、嘧啶中間物B12(1.70g、3.0mmol)、三(二亞苄基丙酮)二鈀(0.055g、0.06mmol)、Xantphos(4,5'-雙(二苯基膦)-9,9'-二甲基氧雜蒽)(0.069g、0.12mmol)、第三丁氧基鈉(0.87g、9.0mmol)、無水甲苯(60mL)，進行12小時加熱回流。
將反應液冷卻至室溫後，過濾去除不溶物，於減壓下蒸餾去除有機溶劑。利用矽膠管柱層析法對獲得之殘渣進行精製，獲得H-12(2.12g，產率58%)。
將針對獲得之化合物之HPLC及FD-MS之分析結果示於以下。
HPLC：純度99.1%
FD-MS：calcd for C89H55N7=1221.45
found m/z=1221(M+,100)、1222(98)
(2)有機EL元件之製作
於實施例1中，使用化合物H-12代替化合物H-1，除此以外，以與實施例1相同之方式製作有機EL元件。
(3)EL特性之確認
以與實施例1相同之方式實施。將評價結果示於表1。
實施例13 (1)化合物H-13之合成
Figure TWI612043BD00148
使6-溴-2-萘甲醛(9.40g、40mmol)、4'-氰基苯乙酮(5.80g、40mmol)溶解於乙醇(80mL)中，加入氫氧化鈉(0.16g、4mmol)，於室溫下攪拌8小時。其後，加入4-溴苯脒鹽酸鹽(4.71g、20mmol)、氫氧化鈉(1.60g、40mmol)，追加乙醇(40mL)，於加熱回流下反應8小時。濾取生成之淡黃色粉末，利用乙醇進行清洗直至液之著色消失，進而利用水、乙醇進行清洗後進行真空乾燥，獲得嘧啶中間物B-13(7.79g、產率72%)。
於氬氣環境下，依序加入聯咔唑基中間物A-1(2.57g、6.3 mmol)、嘧啶中間物B-13(1.62g、3.0mmol)、三(二亞苄基丙酮)二鈀(0.055g、0.06mmol)、Xantphos(0.069g、0.12mmol)、第三丁氧基鈉(0.87g、9.0mmol)、無水甲苯(60mL)，進行16小時加熱回流。
將反應液冷卻至室溫後，過濾去除不溶物，於減壓下蒸餾去除有機溶劑。利用矽膠管柱層析法對獲得之殘渣進行精製，獲得H-13(2.37g，產率66%)。
將針對獲得之化合物之HPLC及FD-MS之分析結果示於以下。
HPLC：純度98.7%
FD-MS：calcd for C87H53N7=1195.43
found m/z=1195(M+,100)、1196(97)
(2)有機EL元件之製作
於實施例1中，使用化合物H-13代替化合物H-1，除此以外，以與實施例1相同之方式製作有機EL元件。
(3)EL特性之確認
以與實施例1相同之方式實施。將評價結果示於表1。
實施例14 (1)化合物H-14之合成
Figure TWI612043BD00149
使3-氰基-4-氟苯甲醛(5.96g、40mmol)、3'-溴苯乙酮(5.80g、40mmol)溶解於乙醇(80mL)中，加入氫氧化鈉(0.16g、4mmol)，於室溫下攪拌8小時。其後，加入4-溴苯脒鹽酸鹽(4.71g、20mmol)、氫氧化鈉(1.60g、40mmol)，追加乙醇(40mL)，於加熱回流下反應8小時。濾取生成之白色粉末，利用乙醇進行清洗直至液之著色消失，進而利用水、乙醇進行清洗後進行真空乾燥，獲得嘧啶中間物B-14(7.64g、產率75%)。
於氬氣環境下，依序加入聯咔唑基中間物A-1(2.57g、6.3mmol)、嘧啶中間物B-14(1.53g、3.0mmol)、三(二亞苄基丙酮)二鈀(0.055g、0.06mmol)、Xantphos(0.069g、0.12mmol)、第三丁氧基鈉(0.87g、9.0mmol)、無水甲苯(60mL)，進行16小時加熱回流。
將反應液冷卻至室溫後，過濾去除不溶物，於減壓下蒸餾去除有機溶劑。利用矽膠管柱層析法對獲得之殘渣進行精製，獲得H-14(2.37g，產率66%)。
將針對獲得之化合物之HPLC及FD-MS之分析結果示於以下。
HPLC：純度99.2%
FD-MS：calcd for C83H50FN7=1163.41
found m/z=1163(M+,100)、1164(92)
(2)有機EL元件之製作
於實施例1中，使用化合物H-14代替化合物H-1，除此以外，以與實施例1相同之方式製作有機EL元件。
(3)EL特性之確認
以與實施例1相同之方式實施。將評價結果示於表1。
實施例15 (1)化合物H-15之合成
[化76]
Figure TWI612043BD00150
於氮氣環境下，將2,4,6-三氯嘧啶(5.50g、30mmol)、3-氯苯基硼酸(4.69g、30mmol)、雙(三苯膦)鈀二氯化物(0.421g、0.6mmol)、碳酸鉀(8.29g、60mmol)、甲苯(60mL)及純水(30mL)於回流下攪拌7小時。冷卻後，去除水層，進而利用純水對有機層清洗2次後，蒸餾去除溶劑。利用矽膠管柱層析法對殘渣進行精製，獲得中間物B15a(4.01g、51.4%產率)。氮氣環境下，將中間物B-15a(4.01g、15mmol)、3,5-雙(三氟甲基)苯基硼酸(3.98g、15mmol)、雙(三苯膦)鈀二氯化物(0.211g、0.3mmol)、碳酸鉀(4.15g、30mmol)、1,4-二
Figure TWI612043BD00151
烷(30mL)及純水(15mL)於回流下攪拌4.5小時。冷卻後，加入甲苯50mL後，去除水層，進而利用純水對有機層清洗2次後，蒸餾去除溶劑。利用矽膠管柱層析法對殘渣進行精製，獲得中間物B-15b(3.2g、48.8%產率)。
氮氣環境下，依序加入聯咔唑基中間物A-2(1.716g、4.2mmol)、中間物B-15b(0.874g、2mmol)、三(二亞苄基丙酮)二鈀(37mg、0.04mmol)、Xantphos(23mg、0.08mmol)、第三丁氧基鈉(0.577g、6mmol)、無水二甲苯(25mL)，進行9小時加熱回流。
將反應液冷卻至室溫後，過濾去除不溶物，於減壓下蒸餾去除 有機溶劑。利用矽膠管柱層析法對獲得之殘渣進行精製，獲得H-15(1.751g、產率74.1%)。
將針對獲得之化合物之HPLC及FD-MS之分析結果示於以下。
HPLC：純度98.7%
FD-MS：calcd for C78H46N6F6=1180.37
found m/z=1180(M+,100)、1181(87)
(2)有機EL元件之製作
於實施例1中，使用化合物H-15代替化合物H-1，除此以外，以與實施例1相同之方式製作有機EL元件。
(3)EL特性之確認
以與實施例1相同之方式實施。將評價結果示於表1。
實施例16 (1)化合物H-16之合成
Figure TWI612043BD00152
使2-甲醯基聯三伸苯(5.12g、20mmol)、3'-苯乙酮(3.98g、20mmol)溶解於乙醇(40mL)中，加入氫氧化鈉(0.08g、2mmol)，於室溫下攪拌8小時。其後，加入4-溴苯脒鹽酸鹽(2.36g、l0mmol)、氫氧化鈉(0.80g、20mmol)，追加乙醇(40mL)，於加熱回流下反應8小 時。濾取生成之白色粉末，利用乙醇進行清洗直至液之著色消失，進而利用水、乙醇進行清洗後進行真空乾燥，獲得嘧啶中間物B-16(5.05g、產率82%)。
於氬氣環境下，依序加入聯咔唑基中間物A-1(2.57g、6.3mmol)、嘧啶中間物B-16(1.85g、3.0mmol)、三(二亞苄基丙酮)二鈀(0.055g、0.06mmol)、Xantphos(0.069g、0.12mmol)、第三丁氧基鈉(0.87g、9.0mmol)、無水甲苯(60mL)，進行16小時加熱回流。
將反應液冷卻至室溫後，過濾去除不溶物，於減壓下蒸餾去除有機溶劑。利用矽膠管柱層析法對獲得之殘渣進行精製，獲得H-16(2.98g，產率78%)。
將針對獲得之化合物之HPLC及FD-MS之分析結果示於以下。
HPLC：純度99.3%
FD-MS：calcd for C94H58N6=1270.47
found m/z=1270(M+,96)、1271(100)
(2)有機EL元件之製作
於實施例1中，使用化合物H-16代替化合物H-1，除此以外，以與實施例1相同之方式製作有機EL元件。
(3)EL特性之確認
以與實施例1相同之方式實施。將評價結果示於表1。
比較例1 (1)有機EL元件之製作
於實施例1中，使用以化合物h-1：化合物h-2=1：3之重量比混合而成者代替化合物H-1，除此以外，以與實施例1相同之方式製作有機EL元件。
將化合物h-1及化合物h-2之結構示於以下。該等化合物為專利文獻2所記載之化合物。
Figure TWI612043BD00153
(2)EL特性之確認
以與實施例1相同之方式實施。將評價結果示於表1。
Figure TWI612043BD00154
使用本案發明之材料之情形時，可獲得與先前之材料相比低電壓、高效率且長壽命之有機電致發光元件。
產業上之可利用性
本案發明之芳香族雜環衍生物較佳用作有機電致發光元件用材料。
又，具有可溶性而適於塗佈製程之本案發明之芳香族雜環衍生物較佳用作有機電致發光元件用材料溶液。

Claims (39)

  1. 一種芳香族雜環衍生物，其由下述式(1)表示， [式(1)中，A為經取代或未經取代之芳香族烴環基、經取代或未經取代之芳香族雜環基、由至少2個經取代或未經取代之芳香族烴環所構成之集合環之殘基、由至少2個經取代或未經取代之芳香族雜環所構成之集合環之殘基、或者由至少1個經取代或未經取代之芳香族烴環與至少1個經取代或未經取代之芳香族雜環所構成之集合環的殘基，L1為單鍵、經取代或未經取代之芳香族烴環基、或者經取代或未經取代之芳香族雜環基，B為下述式(2-b-1)所表示之結構之殘基，m為2以上之整數，複數個L1相互可相同亦可不同，複數個B相互可相同亦可不同，其中，於A、L1及B中之至少一者連結下述式(3)所表示之基]， [[式(2-b-1)中，Xb11及Xb12分別獨立為-NR-、-O-、-S-、-SiR2-、下述式(i)所表示之基或者下述式(ii)所表示之基， R為氫原子、經取代或未經取代之烷基、經取代或未經取代之環烷基、經取代或未經取代之芳香族烴環基、或者經取代或未經取代之芳香族雜環基，Rb11、Rb12、Rb13及Rb14分別獨立為經取代或未經取代之碳數1~20之烷基、經取代或未經取代之成環碳數3~20之環烷基、經取代或未經取代之碳數1~20之烷氧基、經取代或未經取代之碳數7~24之芳烷基、經取代或未經取代之矽烷基、經取代或未經取代之成環碳數6~24之芳香族烴環基、或者經取代或未經取代之成環碳數2~24之芳香族雜環基，s1為0~4之整數，於s1為2以上之情形時，複數個Rb11相互可相同亦可不同，t1為0~3之整數，於t1為2以上之情形時，複數個Rb12相互可相同亦可不同，u1為0~3之整數，於u1為2以上之情形時，複數個Rb13相互可相同亦可不同， v1為0~4之整數，於v1為2以上之情形時，複數個Rb14相互可相同亦可不同]，[化4]-L3-F (3)[式(3)中，L3為單鍵、經取代或未經取代之芳香族烴環基、或者經取代或未經取代之芳香族雜環基，式(3)所表示之基連結於A之情形之F為選自由氰基、氟原子、鹵烷基、經取代或未經取代之聯三苯基、經取代或未經取代之氮雜茀基及經取代或未經取代之聯吡啶基所組成之群中之基，式(3)所表示之基連結於L1或B之情形之F為選自由氰基、氟原子、鹵烷基、經取代或未經取代之聯三苯基、及經取代或未經取代之氮雜茀基所組成之群中之基]。
  2. 如請求項1之芳香族雜環衍生物，其中通式(1)中，於A連結上述式(3)所表示之基。
  3. 如請求項2之芳香族雜環衍生物，其中通式(1)中，僅於A連結上述式(3)所表示之基。
  4. 如請求項1之芳香族雜環衍生物，其中通式(1)中，於L1及B中之至少一者連結上述式(3)所表示之基。
  5. 如請求項4之芳香族雜環衍生物，其中通式(1)中，僅於L1及B中之至少一者連結上述式(3)所表示之基。
  6. 如請求項1至5中任一項之芳香族雜環衍生物，其中通式(1)中之B為下述式(2-A)所表示之基或下述式(2-B)所表示之基， [式(2-A)中，Xb12、Rb11、Rb12、Rb13、Rb14、s1、t1、u1及v1與式(2-b-1)中之該等記號同義，＊表示與式(1)之L1之鍵結鍵，式(2-B)中，s1為0~3之整數，Xb12、R、Rb11、Rb12、Rb13、Rb14、t1、u1及v1與式(2-b-1)中之該等記號同義，＊表示與式(1)之L1之鍵結鍵]。
  7. 如請求項6之芳香族雜環衍生物，其中Xb12表示-NR-。
  8. 如請求項1至4中任一項之芳香族雜環衍生物，其中式(3)所表示之基連結於A之情形之F為選自由氰基、氟原子、鹵烷基及經取代或未經取代之聯三苯基所組成之群中之基。
  9. 如請求項8之芳香族雜環衍生物，其中式(3)所表示之基連結於A之情形之F為選自由氰基及經取代或未經取代之聯三苯基所組成之群中之基。
  10. 如請求項1、2或4之芳香族雜環衍生物，其中式(3)所表示之基連結於L1或B之情形之F為選自由氰基、氟原子(L3為單鍵之情況除外)、鹵烷基及經取代或未經取代之聯三苯基所組成之群中之 基。
  11. 如請求項10之芳香族雜環衍生物，其中式(3)所表示之基連結於L1或B之情形之F為選自由氰基及經取代或未經取代之聯三苯基所組成之群中之基。
  12. 如請求項1至5中任一項之芳香族雜環衍生物，其中通式(1)中，A為經取代或未經取代之成環碳數6~30之芳香族烴環基、經取代或未經取代之成環碳數2~30之芳香族雜環基、由至少2個經取代或未經取代之成環碳數6~30之芳香族烴環所構成之集合環之殘基、由至少2個經取代或未經取代之成環碳數2~30之芳香族雜環所構成之集合環之殘基、或由至少1個經取代或未經取代之成環碳數6~30之芳香族烴環與至少1個經取代或未經取代之成環碳數2~30之芳香族雜環所構成之集合環的殘基(其中，A為複數之經取代或未經取代之成環碳數6~30之芳香族烴環所構成之情形時，該等相互可相同亦可不同，A為複數之經取代或未經取代之成環碳數2~30之芳香族雜環所構成之情形時，該等相互可相同亦可不同)。
  13. 如請求項1至5中任一項之芳香族雜環衍生物，其中通式(1)中之A為由至少1個經取代或未經取代之芳香族烴環與至少1個經取代或未經取代之芳香族雜環所構成之集合環的殘基。
  14. 如請求項12之芳香族雜環衍生物，其中上述芳香族烴環為選自苯、萘、茀、菲、聯三伸苯、苝、、螢蒽、苯并茀、苯并聯伸三苯、苯并、及蒽所組成之群中一種以上，上述芳香族雜環為選自吡咯、吡啶、吡、嘧啶、嗒、三、吲哚、異吲哚、喹啉、異喹啉、喹啉、吖啶、吡咯啶、二烷、哌啶、嗎啉、哌、咔唑、啡啶、啡啉、呋喃、苯并呋喃、異苯并呋喃、噻吩、唑、二唑、苯并唑、噻唑、噻二唑、苯并噻 唑、三唑、咪唑、苯并咪唑、吡喃、二苯并呋喃、二苯并噻吩、氮雜茀、及氮雜咔唑所組成之群中一種以上。
  15. 如請求項13之芳香族雜環衍生物，其中上述芳香族烴環為選自苯、萘、茀、菲、聯三伸苯、苝、、螢蒽、苯并茀、苯并聯伸三苯、苯并、及蒽所組成之群中一種以上，上述芳香族雜環為選自吡咯、吡啶、吡、嘧啶、嗒、三、吲哚、異吲哚、喹啉、異喹啉、喹啉、吖啶、吡咯啶、二烷、哌啶、嗎啉、哌、咔唑、啡啶、啡啉、呋喃、苯并呋喃、異苯并呋喃、噻吩、唑、二唑、苯并唑、噻唑、噻二唑、苯并噻唑、三唑、咪唑、苯并咪唑、吡喃、二苯并呋喃、二苯并噻吩、氮雜茀、及氮雜咔唑所組成之群中一種以上。
  16. 如請求項14之芳香族雜環衍生物，其中上述芳香族烴環為選自苯、萘、茀及菲所組成之群中一種以上，上述芳香族雜環為選自吡啶、吡、嘧啶、嗒及三所組成之群中一種以上。
  17. 如請求項15之芳香族雜環衍生物，其中上述芳香族烴環為選自苯、萘、茀及菲所組成之群中一種以上，上述芳香族雜環為選自吡啶、吡、嘧啶、嗒及三所組成之群中一種以上。
  18. 如請求項13之芳香族雜環衍生物，其中通式(1)中之A為下述式(4-a)所表示之集合環或下述式(4-b)所表示之集合環之殘基， [式(4-a)中，Het1為經取代或未經取代之芳香族雜環基，Ar1為經取代或未經取代之芳香族烴環基，Za1為經取代或未經取代之芳香族烴環基、或者經取代或未經取代之芳香族雜環基，n1為0~2之整數，於n1為2之情形時，複數個Za1相互可相同亦可不同，式(4-b)中，Het2為經取代或未經取代之芳香族雜環基，Ar2及Ar3分別獨立為經取代或未經取代之芳香族烴環基，Za2及Za3分別獨立為經取代或未經取代之芳香族烴環基、或者經取代或未經取代之芳香族雜環基，n2為0~2之整數，於n2為2之情形時，複數個Za2相互可相同亦可不同，n3為0~2之整數，於n3為2之情形時，複數個Za3相互可相同亦可不同]。
  19. 如請求項18之芳香族雜環衍生物，其中上述式(4-a)中之Het1及上述式(4-b)中之Het2為經取代或未經取代之含氮芳香族雜環基。
  20. 如請求項13之芳香族雜環衍生物，其中通式(1)中之A為下述式(4-a)所表示之集合環或下述式(4-b)所表示之集合環之殘基， [式(4-a)中，Het1為經取代或未經取代之吡啶之殘基、經取代或未經取代之吡之殘基、經取代或未經取代之嘧啶之殘基、經取代或未經取代之嗒之殘基、或經取代或未經取代之三之殘基，Ar1為經取代或未經取代之苯之殘基、經取代或未經取代之萘之殘基、經取代或未經取代之茀之殘基、或經取代或未經取代之菲基之殘基，Za1為經取代或未經取代之苯之殘基、經取代或未經取代之萘之殘基、經取代或未經取代之茀之殘基、經取代或未經取代之菲基之殘基、經取代或未經取代之吡啶之殘基、經取代或未經取代之吡之殘基、經取代或未經取代之嘧啶之殘基、經取代或未經取代之嗒之殘基、或經取代或未經取代之三之殘基，n1為0~2之整數，於n1為2之情形時，複數個Za1相互可相同亦可不同，式(4-b)中，Het2為經取代或未經取代之吡啶之殘基、經取代或未經取代之吡之殘基、經取代或未經取代之嘧啶之殘基、經取代或未經取代之嗒之殘基、或經取代或未經取代之三之殘基，，Ar2及Ar3分別獨立為經取代或未經取代之苯之殘基、經取代或未經取代之萘之殘基、經取代或未經取代之茀之殘基、或經取代或未經取代之菲基之殘基，Za2及Za3分別獨立為經取代或未經取代之苯之殘基、經取代或未經取代之萘之殘基、經取代或未經取代之茀之殘基、經取代或未經取代之菲基之殘基、經取代或未經取代之吡啶之殘基、經取代或未經取代之吡之殘基、經取代或未經取代之嘧啶之 殘基、經取代或未經取代之嗒之殘基、或經取代或未經取代之三之殘基，n2為0~2之整數，於n2為2之情形時，複數個Za2相互可相同亦可不同，n3為0~2之整數，於n3為2之情形時，複數個Za3相互可相同亦可不同]。
  21. 如請求項8之芳香族雜環衍生物，其中式(3)所表示之基連結於A之情形之F為選自由氰基、氟原子、及鹵烷基所組成之群中之基。
  22. 如請求項10之芳香族雜環衍生物，其中式(3)所表示之基連結於L1或B之情形之F為選自由氰基、氟原子、及鹵烷基所組成之群中之基。
  23. 如請求項1至5中任一項之芳香族雜環衍生物，其中Rb11、Rb12、Rb13、Rb14為各自獨立選自由甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、異丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、新戊基、1-甲基戊基、1-戊基己基、1-丁基戊基、1-庚基辛基、環丁基、環戊基、環己基、甲氧基、乙氧基、異丙氧基、正丙氧、經取代或未經取代之苄基、經取代或未經取代之苯之殘基、經取代或未經取代之萘之殘基、經取代或未經取代之聯苯之殘基、經取代或未經取代之聯三苯之殘基、經取代或未經取代之茀之殘基、經取代或未經取代之菲之殘基、經取代或未經取代之吡啶之殘基、經取代或未經取代之嗒之殘基、經取代或未經取代之嘧啶之殘基、經取代或未經取代之吡之殘基、經取代或未經取代之咔唑之殘基、經取代或未經 取代之二苯并呋喃之殘基、經取代或未經取代之二苯并噻吩之殘基、經取代或未經取代之啡之殘基及經取代或未經取代之二氫吖啶之殘基所組成之群中之一種以上。
  24. 如請求項1至5中任一項之芳香族雜環衍生物，其中式(1)中之L1、及式(3)中之L3為各自獨立之經取代或未經取代之苯之殘基、經取代或未經取代之萘之殘基、經取代或未經取代之聯苯之殘基、經取代或未經取代之聯三苯之殘基、經取代或未經取代之茀之殘基、經取代或未經取代之菲之殘基、經取代或未經取代之吡啶之殘基、經取代或未經取代之吡之殘基、經取代或未經取代之嘧啶之殘基、經取代或未經取代之嗒之殘基、或經取代或未經取代之三之殘基。
  25. 如請求項1至5中任一項之芳香族雜環衍生物，其中R為各自獨立之氫原子、經取代或未經取代之苯之殘基、經取代或未經取代之萘之殘基、經取代或未經取代之聯苯之殘基、經取代或未經取代之聯三苯之殘基、經取代或未經取代之茀之殘基、經取代或未經取代之菲之殘基、經取代或未經取代之吡啶之殘基、經取代或未經取代之吡之殘基、經取代或未經取代之嘧啶之殘基、經取代或未經取代之嗒之殘基、經取代或未經取代之三之殘基、經取代或未經取代之甲基、經取代或未經取代之乙基、經取代或未經取代之丙基、經取代或未經取代之異丙基、經取代或未經取代之正丁基、經取代或未經取代之第二丁基、經取代或未經取代之異丁基、經取代或未經取代之第三丁基、經取代或未經取代之環戊基、或經取代或未經取代之環己基。
  26. 如請求項1至5中任一項之芳香族雜環衍生物，其中式(3)中之L3為單鍵、經取代或未經取代之伸苯基或者經取代或未經取代之聯伸苯基。
  27. 如請求項1至5中任一項之芳香族雜環衍生物，其中上述經取代或未經取代中之經取代情形之取代基為鹵素原子、碳數1~20之烷基、碳數3~20之環烷基、碳數1~20之烷氧基、碳數1~20之鹵烷氧基、碳數1~10之烷基矽烷基、成環碳數6~30之芳基、成環碳數6~30之芳氧基、成環碳數6~30之芳基矽烷基、碳數7~30之芳烷基、或成環碳數2~30之雜芳基(其中，式(3)中以「F」表示之基除外)。
  28. 一種有機電致發光元件用材料，其含有如請求項1至27中任一項之芳香族雜環衍生物。
  29. 一種有機電致發光元件用材料溶液，其含有溶劑、與溶解於該溶劑中之如請求項1至27中任一項之芳香族雜環衍生物。
  30. 一種有機電致發光元件，其係包括陰極、陽極、及於該陰極與該陽極之間之包含發光層之一層以上的有機薄膜層者，且上述一層以上之有機薄膜層中之至少一層含有如請求項1至27中任一項之芳香族雜環衍生物。
  31. 如請求項30之有機電致發光元件，其中上述發光層含有如請求項1至27中任一項之芳香族雜環衍生物作為主體材料。
  32. 如請求項30之有機電致發光元件，其中上述發光層含有磷光發光材料。
  33. 如請求項31之有機電致發光元件，其中上述發光層含有磷光發光材料。
  34. 如請求項32之有機電致發光元件，其中上述磷光發光材料為選自由銥(Ir)、鋨(Os)及鉑(Pt)所組成之群中之金屬原子之鄰位金屬化錯合物。
  35. 如請求項33之有機電致發光元件，其中上述磷光發光材料為選自由銥(Ir)、鋨(Os)及鉑(Pt)所組成之群中之金屬原子之鄰位金屬 化錯合物。
  36. 如請求項30至35中任一項之有機電致發光元件，其中於上述陰極與上述發光層之間包含電子注入層，且該電子注入層含有含氮環衍生物。
  37. 如請求項30至35中任一項之有機電致發光元件，其中於上述陰極與上述發光層之間包含電子傳輸層，且該電子傳輸層含有如請求項1至27中任一項之芳香族雜環衍生物。
  38. 如請求項30至35中任一項之有機電致發光元件，其中於上述陽極與上述發光層之間包含電洞傳輸層，且該電洞傳輸層含有如請求項1至27中任一項之芳香族雜環衍生物。
  39. 如請求項30至35中任一項之有機電致發光元件，其係於上述陰極與上述有機薄膜層之界面區域添加還原性摻雜劑而成。
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