TWI611615B - 電池用電池堆，及氧化還原液流電池 - Google Patents

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Description

電池用電池堆，及氧化還原液流電池
本發明係有關藉由將雙極板與電池層積複數個而構成之電池用電池堆，及利用該電池用電池堆之氧化還原液流電池。
蓄積太陽光發電或風力發電這類新穎能量之其中一種大容量蓄電池，有所謂氧化還原液流電池(Redox Flow Battery，RF電池)。RF電池，係為利用正極用電解液中含有之離子及負極用電解液中含有之離子的氧化還原電位差而進行充放電之電池。如圖6的RF電池1之動作原理圖所示，RF電池1具備電池100，其藉由使氫離子透過之隔膜101而被分離成正極電池102與負極電池103。正極電池102中內藏有正極電極104，且與貯留正極用電解液之正極電解液用槽106透過導管108、110而連接。同樣地，負極電池103中內藏有負極電極105，且與貯留負極用電解液之負極電解液用槽107透過導管109、111而連接。貯留於各槽106、107之電解液，在充放電時會藉由泵浦112、113而在電池102、103內循環。 當不進行充放電的情形下，泵浦112、113停止，電解液不會循環。
上述電池100通常是形成於如圖7所示般所 謂電池用電池堆200之構造體的內部。電池用電池堆200，係將稱為亞電池堆(sub-stacks)200s之層積構造物從其兩側以二片端板(end plate)210、220予以包夾，並藉由鎖緊機構230鎖緊而構成(圖示之構成中使用了複數個亞電池堆200s)。亞電池堆200s如圖7之上圖所示，其所具備之構成為，是在畫框狀的框體122中將具備一體化的雙極板121之電池框120、正極電極104、隔膜101、及負極電極105依序層積，並將該層積體以給排板190、190(參照圖7之下圖)予以包夾。此構成中，鄰接之各電池框120的雙極板121之間會形成一個電池胞(battery cell)100。
經由亞電池堆200s中的給排板190、190對於電池100流通電解液，是藉由形成於框體122之給液用歧管123、124，及排液用歧管125、126來進行。正極用電解液，是從給液用歧管123經由形成於框體122的一面側(紙面表側)之溝而供給至正極電極104，而經由形成於框體122的上部之溝排出至排液用歧管125。同樣地，負極用電解液，是從給液用歧管124經由形成於框體122的另一面側(紙面背側)之溝而供給至負極電極105，而經由形成於框體122的上部之溝排出至排液用歧管126。在各電池框120間，配置有O型環或平墊圈(flat packing)等環狀的密封構件127，以抑制電解液從亞電池堆200s洩漏。
亞電池堆200s所具備之電池胞100與外部機 器之間的電力輸出入，是藉由利用以導電性材料構成的集電板所成之集電構造來進行。集電板，是針對各亞電池堆200s設置一對，各集電板分別與被層積之複數個電池框120當中位於層積方向兩端之電池框120的雙極板(以下稱端部雙極板)121導通。
在此，RF電池中，於充放電時會使電解液流 通，於不進行充放電時則停止電解液的流通。因此，電池胞100內的壓力會變化，由於該壓力變化，可能使得集電板與端部雙極板121之間的導通變得不充分。作為解決此問題點之技術，例如專利文獻1中揭示一種在集電板與端部雙極板121之間設置於厚度方向具有可變形性之緩衝層(緩衝材)，且在端部雙極板121的緩衝材側之面設置金屬層之技術。該專利文獻1中，較佳為利用鍍錫之銅網目(mesh)作為緩衝材，而藉由錫的熱噴塗(thermal spraying)來形成金屬層。
〔先前技術文獻〕 〔專利文獻〕
〔專利文獻1〕日本特開2012-119288號公報
但，即使是使用具備上述緩衝材的電池用電 池堆而成之電池，隨著反覆充放電，集電板與端部雙極板之間的電阻會上昇，電池的性能可能會降低。
本發明係有鑑於上述事態而研發，其中一個 目的在於提供一種電池用電池堆，其隨著反覆充放電仍能抑制集電板與端部雙極板之間的電阻上昇。此外，本發明的另一目的在於提供一種使用上述電池用電池堆之氧化還原液流電池。
本發明一種形態之電池用電池堆，具備：被 層積之複數個雙極板；配置於各雙極板之間之電池胞；及與複數個雙極板當中位於層積方向兩端之一對端部雙極板的各者導通之集電板。該電池用電池堆中，在前述集電板與前述端部雙極板之間相接觸的二個構件，其構成之材料係使得進行滿足下述條件1~3之加速試驗後的前述集電板與前述端部雙極板之間的電阻值，成為進行前述加速試驗前的前述集電板與前述端部雙極板之間的電阻值之1.05倍以下。
條件1...耗時1分鐘加壓至規定壓力後，保持該規定壓力1分鐘，再耗時1分鐘恢復至大氣壓，如此為1循環。
條件2...前述規定壓力訂為大氣壓+0.1MPa。
條件3...循環數訂為18。
按照上述電池堆，即使反覆充放電，集電板與端部雙極板之間的電阻也難以增加。
1‧‧‧氧化還原液流電池(RF電池)
2，3，4，5‧‧‧電池用電池堆
10‧‧‧集電板
10s‧‧‧集電板被覆層
11‧‧‧端部電池框
11b‧‧‧端部雙極板
11f‧‧‧框體
11s‧‧‧雙極板被覆層
12‧‧‧緩衝材
100‧‧‧電池
101‧‧‧隔膜
102‧‧‧正極電池
103‧‧‧負極電池
104‧‧‧正極電極
105‧‧‧負極電極
106‧‧‧正極電解液用槽
107‧‧‧負極電解液用槽
108，109，110，111‧‧‧導管
112，113‧‧‧泵浦
120‧‧‧電池框
121‧‧‧雙極板
122‧‧‧框體
123、124‧‧‧給液用歧管
125、126‧‧‧排液用歧管
127‧‧‧密封構件
190‧‧‧給排板
210、220‧‧‧端板
200‧‧‧習知之電池用電池堆
200s‧‧‧亞電池堆
230‧‧‧鎖緊機構
231‧‧‧鎖緊軸
232、233‧‧‧螺帽
234‧‧‧壓縮彈簧
〔圖1〕實施形態1-1之電池用電池堆的概略構成圖。
〔圖2〕實施形態1-2之電池用電池堆的概略構成圖。
〔圖3〕實施形態2-1之電池用電池堆的概略構成圖。
〔圖4〕實施形態2-2之電池用電池堆的概略構成圖。
〔圖5〕試驗例1所示之加速試驗的試驗結果示意圖。
〔圖6〕氧化還原液流電池的動作原理圖。
〔圖7〕習知之電池用電池堆的概略構成圖。
〔本發明實施形態之說明〕
首先列出本發明實施形態之內容並予說明。
首先，為開發實施形態之電池用電池堆，本 發明者詳細調查了習知型式之電池用電池堆中，集電板與端部雙極板之間的電阻增加之原因。其結果發現，原因在於隨著反覆充放電，水分會從外部環境入侵至電池用電池堆的內部。還發現，尤其在RF電池中，當電解液循環停止，習知型式之電池用電池堆內的壓力減少時，水分容易從外部環境侵入至習知型式之電池用電池堆的內部。習知型式之電池用電池堆中，係利用銅板作為集電板，銅箔或鍍錫銅網目作為緩衝材，集電板與緩衝材之接觸屬於異種金屬的接觸。因此，若水分侵入至該異種金屬的接觸部分，便會發生電蝕(電流腐蝕；galvanic corrosion)，該電蝕部可認為是使集電板與端部雙極板之間的電阻增加的一個要因。
為解決上述問題點，可設想提高電池用電池 堆中層積之構件間的密合性，亦即提高電池用電池堆的大氣遮蔽性能，以抑制水分侵入至集電板鄰近。但，提高構件間的密合性有其極限，構件也可能由於反覆充放電而劣化或變形。基於這一點，本發明者完成了實施形態之電池用電池堆。
<1>實施形態之電池用電池堆，係有關具 備：被層積之複數個雙極板；配置於前述各雙極板之間之電池胞；及與前述複數個雙極板當中位於層積方向兩端之一對端部雙極板的各者導通之集電板；之電池用電池堆。 該電池用電池堆中，在前述集電板與前述端部雙極板之間相接觸的二個構件，其構成之材料係使得進行滿足下述條件1~3之加速試驗後的前述集電板與前述端部雙極板之間的電阻值，成為進行前述加速試驗前的前述集電板與前述端部雙極板之間的電阻值之1.05倍以下。
條件1...耗時1分鐘加壓至規定壓力後，保持該規定壓力1分鐘，再耗時1分鐘恢復至大氣壓，如此為1循環。
條件2...前述規定壓力訂為大氣壓+0.1MPa。
條件3...循環數訂為18。
藉由模擬反覆充放電之加速試驗，確認了電池用電池堆中集電板與端部雙極板之間的電阻值難以上昇，將其運用於流體流通型電池(代表者為氧化還原液流電池)的情形下，便能抑制反覆充放電所伴隨之流通型電池性能降低。
<2>作為實施形態之電池用電池堆，可舉出下述形態，即，在集電板與端部雙極板之間相接觸的二個構件間之腐蝕電位差，全都為0.35V以下。
在此，上述所謂『在集電板與端部雙極板之間相接觸的二個構件間之腐蝕電位差』，係指當集電板與端部雙極板直接接觸的情形下，集電板與端部雙極板之腐蝕電位差。此外，當在集電板與端部雙極板之間具備緩衝材的情形下，上述所謂『腐蝕電位差』，係指集電板與緩衝材之間的腐蝕電位差、及緩衝材與端部雙極板之間的腐 蝕電位差。也就是說，在具備緩衝材之電池用電池堆中，集電板與緩衝材之間的腐蝕電位差、及緩衝材與端部雙極板之間的腐蝕電位差，雙方均為0.35V以下。又，當緩衝材存在複數個的情形下，各緩衝材間的腐蝕電位差亦為0.35V以下。
上述『相接觸的二個構件間之腐蝕電位差』，係指在人工海水中(JIS Z 0103 1057)一方的材料之電位與另一方的材料之電位的電位差。各材料的電位，係為相對於標準氫電極而言之電位。電池用電池堆所能使用之代表性材料在人工海水中的電蝕序(galvanic series)如以下例示。可從以下例示之材料當中，選擇出構成各構件之材料，以滿足電池用電池堆的各構件所要求之特性(機械強度或導電性有無、大小等)，且使得各構件間的腐蝕電位差全都成為0.35V以下。當然，使用的材料並不限定於下述例示者。
‧鉻... 約-0.91V~約-0.74V
‧鋁1100... 約-0.74V~約-0.72V
‧錫... 約-0.58V
‧鎳... 約-0.22V~約-0.17V
‧銅110... 約-0.22V
‧銀... 約-0.18V~約-0.14V
‧鈦2... 約-0.18V~約-0.16V
‧不鏽鋼304 約-0.17V~約-0.12V
‧金... 約0.08V~約0.12V
‧白金... 約0.18V~約0.24V
‧石墨(碳材)... 約0.26V~約0.32V
如上述構成般將在集電板與端部雙極板之間相接觸的二個構件間之腐蝕電位差全都抑制在0.35V以下，藉此，便能使集電板與端部雙極板之間難以發生電蝕。也就是說，按照上述構成，使集電板與端部雙極板之間難以發生電蝕，藉此，便能抑制電蝕部引起之集電板與端部雙極板之間的電阻值上昇。
<3>作為實施形態之電池用電池堆，可舉出下述形態，即，前述集電板，具備形成於其表面當中和前述端部雙極板相向的部分之集電板被覆層，前述端部雙極板，具備形成於其表面當中和前述集電板相向的部分之雙極板被覆層。在此情形下，前述集電板被覆層與前述雙極板被覆層，係由兩被覆層間的腐蝕電位差成為0.35V以下之材料所構成，而設計成前述集電板與前述端部雙極板隔著各自的被覆層而接觸之形態。
上述構成中，在集電板與端部雙極板各者設置被覆層，讓與端部雙極板導通之集電板隔著兩被覆層而和雙極板接觸，按此，無論集電板與端部雙極板的材料為何，均能使集電板與端部雙極板之間的腐蝕電位差(亦即，形成於各板之被覆層間的腐蝕電位差)成為0.35V以下。
另，各被覆層係與各板密合，因此在集電板與集電板被覆層之間、及在端部雙極板與雙極板被覆層之 間，便沒有水分侵入之間隙，故在該板與層之間實質上不會發生電蝕。
<4>作為前述集電板與前述端部雙極板接觸 之電池用電池堆，可舉出下述形態，即，前述集電板被覆層為錫或錫合金之層，前述雙極板被覆層為錫或錫合金之層。
以錫或錫合金構成兩被覆層，藉此，能夠將 集電板與端部雙極板之間的腐蝕電位差(亦即，形成於各板之被覆層間的腐蝕電位差)抑制成非常低。特別是，兩被覆層若以相同材料構成，則能使集電板與端部雙極板之間的腐蝕電位差實質上成為0V。此外，錫的導電性優良且低熔點之特點，對各板的被覆層而言十分合適。特別是，一般來說端部雙極板是由含有碳材之塑膠所形成(端部雙極板以外的雙極板亦同)，因此若是低熔點的錫，便能不損傷端部雙極板而形成雙極板被覆層。
<5>作為實施形態之電池用電池堆，可舉出 下述形態，即，具備導電性的緩衝材，其介於前述集電板與前述端部雙極板之間，且和前述集電板及前述端部雙極板接觸，前述緩衝材，係為由與前述端部雙極板之間的腐蝕電位差成為0.35V以下之材料所構成之，從網目、箔、或氈(felt)中選擇之至少一者。在此情形下，前述集電板具備形成於其表面當中與前述緩衝材相向的部分之集電板被覆層，前述集電板被覆層是由與前述緩衝材之間的腐蝕電位差成為0.35V以下之材料所構成，而設計成前述集 電板與前述緩衝材隔著前述集電板被覆層而接觸之形態。
網目、箔、或氈之緩衝材，具備可變形性。 因此，即使電池用電池堆的內部壓力變化，對於端部雙極板也容易確保集電板的導通。這是因為，即使因內部壓力變化而集電板與端部雙極板之間的距離拉開，具有可變形性之導電性的緩衝材也會確保端部雙極板與集電板之間的導通。
此外，上述構成中，係因應端部雙極板的材 料來選擇緩衝材的材料，以使緩衝材與端部雙極板之間的腐蝕電位差成為0.35V以下，且因應緩衝材的材料來選擇集電板被覆層的材料，以使緩衝材與集電板被覆層之間的腐蝕電位差成為0.35V以下。其結果，能夠使集電板與端部雙極板之間的二個構件間之腐蝕電位差全都成為0.35V以下。
<6>作為具備前述緩衝材之電池用電池堆， 可舉出下述形態，即，前述緩衝材含有碳材以作為導電材，前述集電板被覆層為碳材之層。
作為碳材，可舉出石墨、碳黑、導電性的類 鑽碳(diamond-like carbon)等。藉由設計成上述構成，能使集電板與緩衝材之間的腐蝕電位差(亦即集電板被覆層與緩衝材之間的腐蝕電位差)實質上成為0V。此外，緩衝材以碳材為主成分，藉此，能使多半同樣含有碳材作為導電材之端部雙極板與緩衝材之間的腐蝕電位差趨近於0V。
<7>作為實施形態之電池用電池堆，可舉出 下述形態，即，在前述集電板與前述端部雙極板之間，前述集電板與和前述集電板接觸的構件之間的腐蝕電位差為0.45V以上0.55V以下。
當相接觸的二個構件間的腐蝕電位差大時， 兩構件間易發生電蝕，故就常識而言可料想集電板與端部雙極板之間的電阻值容易上昇。但，依照本發明者之研究，得知當集電板與和集電板接觸的構件之間的腐蝕電位差為0.45V以上0.55V以下的情形下，相接觸的二個構件間雖會發生電蝕，但集電板與端部雙極板之間的電阻值難以上昇。後文中有時將這樣的電池用電池堆稱為電蝕容許型之電池用電池堆。
<8>作為電蝕容許型之電池用電池堆，可舉 出下述形態，即，前述集電板與前述端部雙極板係直接接觸。在此情形下，會設計成下述形態，即，前述集電板與前述端部雙極板，是由它們之間的腐蝕電位差成為0.45V以上0.55V以下之材料所構成。
上述構成中，未在集電板與端部雙極板之間 設置緩衝材，亦未在集電板與端部雙極板形成被覆層，故上述構成的生產性優良。
<9>作為前述集電板與前述端部雙極板直接 接觸的電蝕容許型之電池用電池堆，可舉出下述形態，即，前述集電板是由鎳、鎳合金、銅、銅合金、銀、銀合金、鈦、鈦合金、或不鏽鋼所構成。
上述元素或合金具有規定之導電性，故適合 作為集電板的材料。
<10>作為電蝕容許型之電池用電池堆，可 舉出下述形態，即，具備導電性的緩衝材，其介於前述集電板與前述端部雙極板之間，且和前述集電板及前述端部雙極板接觸，由從網目、箔、及氈所選擇之至少一者所構成。在此情形下，會設計成下述形態，即，前述集電板與前述緩衝材，是由它們之間的腐蝕電位差成為0.45V以上0.55V以下之材料所構成。
使用由網目、箔、或氈所構成且具備可變形 性之緩衝材，藉此，對於端部雙極板而言容易確保集電板的導通。這是因為，即使因內部壓力變化而集電板與端部雙極板之間的距離拉開，具有可變形性之導電性的緩衝材也會確保端部雙極板與集電板之間的導通。
<11>作為具備前述緩衝材的電蝕容許型之 電池用電池堆，可舉出下述形態，即，前述集電板是由鎳、鎳合金、銅、銅合金、銀、銀合金、鈦、鈦合金、或不鏽鋼所構成。
上述元素或合金具有規定之導電性，故適合 作為集電板的材料。
<12>實施形態之氧化還原液流電池，具 備：上述實施形態之電池用電池堆、及使正極用電解液在電池用電池堆中循環之正極用循環機構、及使負極用電解液在電池用電池堆中循環之負極用循環機構。
氧化還原液流電池，係為反覆電解液的循 環、非循環而進行充放電之電池，氧化還原液流電池所具備之電池用電池堆的內部壓力，會透過電池的運轉而變化。而隨著其內部壓力變化，大氣中的水分很可能會侵入電池用電池堆的內部(特別是集電板鄰近)。此處，實施形態之氧化還原液流電池所具備的實施形態之電池用電池堆，如上述般，係為即使反覆充放電，集電板與端部雙極板之間的電阻值也難以上昇之電池用電池堆。因此，使用該電池用電池堆之氧化還原液流電池，便成為即使反覆充放電也難以發生性能降低之氧化還原液流電池。
〔本發明實施形態之詳細〕
以下，說明實施形態之氧化還原液流電池(RF電池)的實施形態。另，本發明並非限定於實施形態所示之構成，而是意圖包括申請專利範圍所揭示，與申請專利範圍之意義均等及其範圍內的所有變更。
<實施形態1-1>
本實施形態之RF電池，其特徵在於RF電池所具備之電池用電池堆的一部分。除此以外的構成，如同利用圖6說明之習知型式的RF電池1般，具備：用來使正極用電解液在電池用電池堆中循環之泵浦112；導管108、110；具有槽106之正極用循環機構；用來使負極用電解液在電池用電池堆中循環之泵浦113；導管109、111；具 有槽107之負極用循環機構。是故，本實施形態中，係以和習知型式之電池用電池堆的不同之處為中心來做說明，有關和習知相同之構成，則和圖6，7標註同一符號並省略其說明。
≪電池堆≫
圖1所示之電池用電池堆2，如同參照圖7之習知的電池用電池堆200般，具備將電池100與電池框120交互層積而成之層積體，其中該電池100具備正極電極104及隔膜101及負極電極105。在其層積體的兩側，配置有用來於複數個電池100與外部機器之間輸出入電氣之集電板10、10，又在其外側設有給排板190、190與端板210、220。該些層積體，與集電板10、10，與給排板190、190，與端板210、220藉由鎖緊機構230被鎖緊，藉此構成電池用電池堆2。鎖緊機構230，例如是由鎖緊軸231，及與鎖緊軸231兩端螺合之螺帽232、233，及介於螺帽232與端板210之間之壓縮彈簧234，所構成。
該電池用電池堆2當中與習知的主要差異點有以下二者。
1.在於電池用電池堆2與外部機器之間進行輸出入電氣之集電板10上，形成有集電板被覆層10s，被層積的複數個雙極板121當中，位於層積方向兩端之端部雙極板11b上形成有雙極板被覆層11s(參照圖中圈選處)。
2.選擇兩被覆層10s、11s的材料，使得集電板被覆 層10s與雙極板被覆層11s之間的腐蝕電位差會成為0.35V以下。
以下，詳細說明含有集電板被覆層10s之集電板10、及含有雙極板被覆層11s之端部雙極板11b的構成，接著提及兩被覆層10s、11s之材料選擇。
〔集電板〕
集電板10，係為經由端部雙極板11b而於外部機器與電池100之間進行電氣輸出入之導電構件。在該集電板10，例如具備用來與反流器(inverter)等外部機器連接之端子(未圖示)。集電板10的材料較佳是由導電率高的金屬材料所構成，具體而言可舉出銅或銅合金。除此之外，集電板10亦能由金、銀、鐵、鎳、鉻、錫、鋁、鈦或以該些任一元素為主成分之合金所構成。若是要求高導電率及高強度之集電板10，則較佳為使用銅。
〔〔集電板被覆層〕〕
集電板10，於其表面當中和端部雙極板11b相向的部分具備集電板被覆層10s(參照圖中圈選處)。集電板被覆層10s，係為用來使集電板10與端部雙極板11b之間的腐蝕電位差成為0.35V以下之導電性層。有關該點後述之。
集電板被覆層10s的材料，係使用導電性優良的材料。其材料例如能夠選擇由金、銀、銅、鐵、鎳、 鉻、錫、鋁、鈦或以該些任一元素為主成分之合金等。或是，亦可以石墨、碳黑、類鑽碳等碳材來形成集電板被覆層10s。但，該些材料是著眼於導電性而列舉，本實施形態之電池用電池堆2中，必須考量後述雙極板被覆層11s的材料來做選擇。詳細將於『集電板被覆層與雙極板被覆層之材料選擇』的項目中說明。
集電板被覆層10s的厚度較佳為0.1μm以上1000μm以下，更佳為10μm以上100μm以下。若厚度為0.1μm以上，則容易確保與集電板10之導通。另一方面，若厚度為1000μm以下，則對於電池反覆充放電所伴隨之電池用電池堆2內的壓力變化，或對於端板210、220所造成的向內鎖緊的壓力、及因向內的壓力的反作用而產生的斥力，集電板被覆層10s難以發生剝離或破裂。
集電板被覆層10s的形成手段，較佳是能夠形成與集電板10密合的集電板被覆層10s之方法。舉例來說，能夠藉由電鍍法、無電解鍍覆法、熱噴塗法、濺鍍、或真空蒸鍍法來形成集電板被覆層10s。藉由使用該些方法，能使集電板10的導電性材料與集電板被覆層10s強力地密合，對於電池的反覆充放電，集電板被覆層10s不會從集電板10剝離，而能長期持續確保兩者的導通。尤其是，若以鍍覆法形成集電板被覆層10s，則集電板10與集電板被覆層10s之密合性高，較佳。
〔端部雙極板〕
端部雙極板11b如前所述，係為被層積的複數個雙極板121當中位於層積方向兩端之雙極板121，為與上述集電板10導通之構件。亦即，端部雙極板11b一般而言，是以裝配於塑膠製的框體11f的內側之端部電池框11的形態來使用。位於紙面左側之端部雙極板11b的紙面右側之面，係與構成電池100之正極電極104接觸，而其端部雙極板11b的紙面左側之面，係與位於紙面左側之集電板10接觸、導通。此外，位於紙面右側之端部雙極板11b的紙面左側之面，係與構成電池100之負極電極105接觸，而其端部雙極板11b的紙面右側之面，係與位於紙面右側之集電板10接觸、導通。
端部雙極板11b的材料以導電性優良者較佳，更佳是還具有耐酸性及可撓性。舉例來說，可舉出由含有碳材之導電性材料所構成，具體而言可舉出由石墨與氯化有機化合物所構成之導電性塑膠。亦可為將其石墨的一部分置換成碳黑及類鑽碳的至少一種而成之導電性塑膠。該氯化有機化合物，可舉出氯乙烯(vinyl chloride)、氯化聚乙烯(chlorinated polyethylene；CPE)、氯化石蠟(chlorinated paraffin)等。由這樣的材料來構成端部雙極板11b，藉此便能做出電阻小，且耐酸性及可撓性優良之端部雙極板11b。
〔〔雙極板被覆層〕〕
端部雙極板11b，具備形成於其表面當中和集電板10 相向的部分之雙極板被覆層11s(參照圖中圈選處)。雙極板被覆層11s，係為用來使集電板10與端部雙極板11b之間的腐蝕電位差成為0.35V以下之導電性層。有關該點後述之。
雙極板被覆層11s的材料，例如能夠選擇由金、銀、銅、鐵、鎳、鉻、錫、鋁、鈦或以該些任一元素為主成分之合金等。但，於其選擇時，如後述般，必須考量金屬層被覆層10s的材料。
雙極板被覆層11s的厚度較佳為0.1μm以上1000μm以下，更佳為10μm以上100μm以下。若厚度為0.1μm以上，則容易確保與雙極板11b之導通。另一方面，若厚度為1000μm以下，則對於電池的反覆充放電，或對於端板210、220所造成的向內鎖緊的壓力、及因向內的壓力的反作用而產生的斥力，雙極板被覆層11s難以發生剝離或破裂。
雙極板被覆層11s的形成手段，較佳是能夠形成與端部雙極板11b密合的雙極板被覆層11s之方法。舉例來說，能夠藉由電鍍法、無電解鍍覆法、熱噴塗法、濺鍍、或真空蒸鍍法來形成雙極板被覆層11s。藉由使用該些方法，能使端部雙極板11b的導電性材料與雙極板被覆層11s強力地密合，對於電池的反覆充放電，雙極板被覆層11s不會從端部雙極板11b剝離，而能長期持續確保兩者的導通。尤其是，若以熱噴塗法形成雙極板被覆層11s，則端部雙極板11b的構成材料當中，端部雙極板11b 中含有的石墨或碳黑等導電性材料與雙極板被覆層11s會更容易密合，是其優點。此外，熱噴塗法適合在構件的一部分上形成被覆，因此適合用來形成僅形成於端部雙極板11b的一面側之雙極板被覆層11s。
〔集電板被覆層與雙極板被覆層之材料選擇〕
集電板被覆層10s的材料與雙極板被覆層11s的材料，是以兩被覆層10s、11s間的腐蝕電位差會成為0.35V以下、較佳為0.3V以下、更佳為0.2V以下、最佳為0V的方式來做選擇。所謂腐蝕電位差，係指在人工海水中一方的材料之電位與另一方的材料之電位的電位差。人工海水中相對於標準氫電極而言之電位例示如下。
‧鉻... 約-0.91V~約-0.74V
‧鋁1100... 約-0.74V~約-0.72V
‧錫... 約-0.58V
‧鎳... 約-0.22V~約-0.17V
‧銅110... 約-0.22V
‧銀... 約-0.18V~約-0.14V
‧鈦2... 約-0.18V~約-0.16V
‧不鏽鋼304 約-0.17V~約-0.12V
‧金... 約0.08V~約0.12V
‧白金... 約0.18V~約0.24V
‧石墨(碳材)... 約0.26V~約0.32V
此處，若使集電板被覆層10s的材料與雙極 板被覆層11s的材料相同，便能使兩被覆層10s、11s間的腐蝕電位差實質上成為0V。尤其是，將集電板被覆層10s的材料與雙極板被覆層11s的材料均選用錫為佳。錫的導電性優良，能夠良好地維持集電板10與端部雙極板11b之間的導通。
將被覆層10s、11s以錫構成的情形下，考量形成的容易度、密合性的高低度，較佳是集電板被覆層10s藉由電鍍來形成，雙極板被覆層11s藉由熱噴塗來形成。此處，由於錫為低熔點，故能不損傷含有塑膠之端部雙極板11b而形成雙極板被覆層11s。
當然，亦可使集電板被覆層10s的材料與雙極板被覆層11s的材料不同(兩被覆層10s、11s間的腐蝕電位差為0.35V以下)。舉例來說，可將兩被覆層10s、11s的一方及另一方分別選用金和銀、鎳和銀等。
〔效果〕
按照以上說明之電池用電池堆2，即使水分從外部環境侵入集電板10與端部雙極板11b之間，也難以在集電板10與端部雙極板11b發生電蝕。這是因為，形成於集電板10之集電板被覆層10s、與形成於端部雙極板11b之雙極板被覆層11s之間的腐蝕電位差為0.35V以下。尤其是，將兩層10s、11s選用錫的情形下，能夠實質上避免電蝕發生。
此外，按照電池用電池堆2，在集電板10與 端部雙極板11b之間便難以發生電蝕，故難以發生因電蝕所引起之集電板10與端部雙極板11b之間的電阻值上昇。舉例來說，當使用電池用電池堆2進行滿足下述條件1~3之加速試驗的情形下，能夠將進行加速試驗後的集電板10與端部雙極板11b之間的電阻值，抑制在進行該加速試驗前的集電板10與端部雙極板11b之間的電阻值的1.05倍以下。亦即，能夠使加速試驗前後兩板10、11b間的電阻值上昇率成為5%以下。這樣的電池用電池堆2，能夠抑制反覆充放電所伴隨之RF電池性能降低。
條件1...耗時1分鐘加壓至規定壓力後，保持該規定壓力1分鐘，再耗時1分鐘恢復至大氣壓，如此為1循環。
條件2...上述規定壓力訂為大氣壓+0.1MPa。
條件3...循環數訂為18。
<實施形態1-2>
實施形態1-2中，依據圖2說明在集電板10與端部雙極板11b之間更具備緩衝材12之電池用電池堆3。
≪電池用電池堆≫
本實施形態之電池用電池堆3，和實施形態1之電池用電池堆2在下述幾點相異。
‧具備緩衝材12。
‧在端部雙極板11b的表面未形成有雙極板被覆層(另， 在集電板10的表面形成有集電板被覆層10s)。
此外，電池用電池堆3中，係選擇緩衝材12及集電板被覆層10s之材料，以使得緩衝材12與集電板被覆層10s之間的腐蝕電位差成為0.35V以下，且選擇緩衝材12及端部雙極板11b之材料，以使得緩衝材12與端部雙極板11b之間的腐蝕電位差成為0.35V以下。以下說明緩衝材之構成及其材料，接著亦提及緩衝材12及端部雙極板11b之材料選擇。
〔緩衝材〕
緩衝材12係為用來即使當電池用電池堆3內的壓力變化的情形下，仍可良好地維持集電板10與端部雙極板11b之間的導通之構件，其介於集電板10與端部雙極板11b之間。
該緩衝材12具有可變形性，以用來良好地維持集電板10與端部雙極板11b之間的導通。所謂該可變形性，係指具有可變形之彈性，使得即使電池100內成為負壓的情形下，緩衝材12仍會與集電板10及端部雙極板11b這兩者接觸而追隨兩者的動作。另，此處所謂的負壓，係以大氣壓(≒0.1MPa)為基準(0)時，為-0.02MPa(≒0.08MPa)左右。
該緩衝材12的形態，較佳是例如為網目、箔、或氈(felt)。網目、箔、或氈，對於對厚度方向的壓縮具有彈性，故具備上述可變形性。亦可將網目、箔、 及氈當中的二個以上組合而做成緩衝材12。
緩衝材12較佳是含有碳材作為導電材。這是因為本實施形態中，緩衝材12係構成為與端部雙極板11b直接接觸。如上所述，端部雙極板11b多半由含有碳材之導電性塑膠所構成。因此，將緩衝材12的導電材選用碳材，有助於使緩衝材12與端部雙極板11b之間的腐蝕電位差成為0.35V以下。
緩衝材12的厚度較佳為1μm以上5000μm以下，尤佳為5μm以上100μm以下。藉由將該厚度做成為1μm以上，即使於負壓下仍能使端部雙極板11b與集電板10之導通面積增多。另一方面，藉由將該厚度做成為5000μm以下，能夠充分確保集電板10與端部雙極板11b的導通。
〔集電板被覆層與緩衝材之材料選擇〕
集電板被覆層10s的材料與緩衝材12的材料，是以兩者10s、12間的腐蝕電位差會成為0.35V以下的方式來做選擇。舉例來說，以碳材來構成集電板被覆層10s，藉由便能使集電板被覆層10s與緩衝材12之間的腐蝕電位差實質上成為0V。在此情形下，由碳材構成之集電板被覆層10s，較佳是利用鍍覆或氣相法來形成。
〔效果〕
按照以上說明之電池用電池堆3，即使水分從外部環 境侵入集電板10與緩衝材12之間、緩衝材12與端部雙極板11b之間，也難以在它們之間發生電蝕。尤其是，將集電板被覆層10s與緩衝材12選用碳材的情形下，能夠實質上避免電蝕發生。
此外，依電池用電池堆3之構成，同樣也能抑制反覆充放電所伴隨之集電板10與端部雙極板11b之間的電阻值上昇。這是因為，集電板10與緩衝材12之間、及緩衝材12與端部雙極板11b之間的腐蝕電位差均成為0.35V以下，而在集電板10與端部雙極板11b之間，難以發生導致電阻值上昇的電蝕之緣故。
<實施形態1-3>
亦可設計成在實施形態1-1中不形成被覆層10s、11s，而是僅靠集電板10與端部雙極板11b的材料選擇，來使構件10、11b間的腐蝕電位差成為0.35V以下。此外，亦可設計成在實施形態2中不形成集電板被覆層10s，而是僅靠集電板10與緩衝材12的材料選擇，來使構件10、12間的腐蝕電位差成為0.35V以下。
<實施形態2-1>
實施形態2-1中，依據圖3說明在集電板10與端部雙極板11b之間的腐蝕電位差為0.45V以上0.55V以下之電池用電池堆4。
〔集電板〕
電池用電池堆4所具備之集電板10，能夠由說明實施形態1-1之集電板10時所例舉之材料，例如金、銀、銅、鐵、鎳、鉻、錫、鋁、鈦或以該些任一元素為主成分之合金來構成。但，於材料選擇時，必須考量端部雙極板11b的材料來選擇。詳細將於『集電板與端部雙極板之材料選擇』的項目中說明。
〔端部雙極板〕
電池用電池堆4所具備之端部雙極板11b，同樣能夠由說明實施形態1-1之端部雙極板11b時所例舉之材料，例如含有碳材之導電性塑膠等來構成。該端部雙極板11b與上述集電板10，如圖3左下圈選處擴大圖所示，並不具有被覆層。
〔集電板與端部雙極板之材料選擇〕
集電板10的材料與端部雙極板11b的材料，係選用兩者10、11b間的腐蝕電位差會成為0.45V以上0.55V以下之材料。此處，端部雙極板11b一般是由含有碳材之導電性塑膠所構成，因此可以因應碳材於人工海水中的電位，來選擇集電板10的材料。參照實施形態1-1中『集電板被覆層與雙極板被覆層之材料選擇』所示人工海水中的電蝕序，碳材於人工海水中的電位為約0.26V~約0.32V，故集電板10可由於該人工海水中的電位 為約-0.29V~-0.13V之材料，例如銅或銅合金來構成。除此之外，鎳、銀、鈦或含有它們之合金、或不鏽鋼等，於人工海水中的電位亦為-0.2V前後。
〔效果〕
以上說明之電池用電池堆4中，在腐蝕電位差大的集電板10與端部雙極板11b之間會發生電蝕。然而，雖不確定原因，但其電蝕部幾乎不會使集電板10與端部雙極板11b之間的電阻值上昇。實際上使用電池用電池堆4，如實施形態1-1的『效果』欄所示進行加速試驗的情形下，集電板10與端部雙極板11b之間的電阻值上昇率會成為5%以下。運用了這樣的電池用電池堆4而成之RF電池，便成為不易因反覆充放電而性能降低之RF電池。
<實施形態2-2>
依據圖4說明於實施形態2-1之構成中，更在集電板10與端部雙極板11b之間設置緩衝材12之電池用電池堆5。
〔緩衝材〕
電池用電池堆5所具備之緩衝材12，能夠由說明實施形態1-2之緩衝材12時所例舉之材料，例如含有碳材之網目、箔、或氈等來構成。端部雙極板11b多半由含有碳材之導電性塑膠所構成，因此若以碳材來構成緩衝材 12，則能使緩衝材12與端部雙極板11b之間的腐蝕電位差實質上成為0V。
〔集電板之材料選擇〕
對於上述緩衝材12，集電板10是由與緩衝材12之間的腐蝕電位差會成為0.45V以上0.55V以下之材料所構成。舉例來說，集電板10可由於人工海水中的電位為-0.2V前後之銅或銅合金來構成。除此之外，鎳、銀、鈦或含有它們之合金、或不鏽鋼等，於人工海水中的電位亦為-0.2V前後。
〔效果〕
以上說明之電池用電池堆5中，在腐蝕電位差實質上為0V的緩衝材12與端部雙極板11b之間雖不會發生電蝕，但在腐蝕電位差大的集電板10與緩衝材12之間則會發生電蝕。然而，其電蝕部幾乎不會使集電板10與端部雙極板11b之間的電阻值上昇。實際上使用電池用電池堆5，如實施形態1-1的『效果』欄所示進行加速試驗的情形下，集電板10與端部雙極板11b之間的電阻值上昇率會成為5%以下。運用了這樣的電池用電池堆5而成之RF電池，便成為不易因反覆充放電而性能降低之RF電池。
<試驗例1>
作為試驗例1，製作出實施形態型式之電池用電池堆 及習知型式之電池用電池堆，對於各電池用電池堆進行了模擬RF電池運轉狀態之加速試驗。各電池用電池堆之構成如下所述。
≪實施形態型式I≫
實施形態型式I之電池用電池堆，係集電板10及端部雙極板11b的構造為具備如同圖1所示電池用電池堆2的構造之單電池構造的試驗用電池堆。所謂單電池構造，係指在一對端部電池框11、11之間包夾各一個正極電極104及負極電極105(不設置隔膜101)，而將兩端部電池框11、11以端板210、220鎖緊之構造。端部框架11、11間藉由密封構造而被密封。該實施形態型式I之電池用電池堆的集電板10訂為銅板、端部雙極板11b訂為含有碳材之導電性塑膠板，集電板被覆層10s訂為鍍錫層、雙極板被覆層11s訂為錫熱噴塗層。
≪實施形態型式II≫
實施形態型式II之電池用電池堆，係如同圖4所示電池用電池堆5般，為在集電板10與端部雙極板11b之間配置有緩衝材12之單電池構造的試驗用電池堆。該實施形態型式II之電池用電池堆的集電板10訂為銅板、端部雙極板11b(及中間雙極板121)訂為含有碳之導電性塑膠板、緩衝材12訂為碳氈。集電板10及端部雙極板11b均不具有被覆層。
≪習知型式≫
習知型式之電池用電池堆，係類似圖2所示電池用電池堆3構成之構成，即在集電板10與端部雙極板11b之間設有緩衝材12之單電池構造的試驗用電池堆。但，習知型式之電池用電池堆中的集電板10為銅板、端部雙極板11b(中間雙極板121)為含有碳之導電性塑膠板、緩衝材12為碳氈、集電板10的集電板被覆層10s為鍍錫層、在端部雙極板11b的表面設有錫的熱噴塗層。
≪加速試驗≫
對於具備上述構成之電池用電池堆的電解液通路灌入氮氣，並交互反覆以氮氣將電池用電池堆的內部加壓以及從加壓狀態減壓至大氣壓，以模擬對於電池用電池堆之電解液循環與循環停止(即RF電池的運轉狀態)。具體而言，係耗時1分鐘進行加壓至大氣壓加0.1MPa，保持1分鐘後，再耗時1分鐘恢復至大氣壓，如此作為一循環，並將該循環反覆18次。此外，於各循環結束時，測定集電板10與端部雙極板11b之間的每單位面積之電阻(以下稱端部電阻)。端部電阻，是於集電板10及端部雙極板11b連接端子，並測定兩端子間的電阻而得。加速試驗之結果如圖5圖表所示。
圖5圖表之橫軸表示加減壓次數、縱軸表示端部電阻。『＊』記號表示實施形態型式I之電池用電池 堆的端部電阻值、白三角記號表示實施形態型式II之電池用電池堆的端部電阻值、黑圓記號表示習知型式之電池用電池堆的端部電阻值。另，圖5中的端部電阻，是將開始加速試驗前的實施形態型式I之電池用電池堆的端部電阻表示為『1』。
≪結果≫
進行以上加速試驗之結果，實施形態型式I、II之電池用電池堆中，即使反覆加減壓，端部電阻值也幾乎未上昇。具體而言，於加速試驗前後端部電阻值的上昇率為5%以下，尤其是實施形態型式I之電池用電池堆中端部電阻值的上昇率為負(加速試驗後比試驗前的端部電阻值還低)。相對於此，習知型式之電池用電池堆中，端部電阻值有隨著反覆加減壓而上昇的傾向，於加速試驗前後端部電阻值的上昇率為20%以上。得到這樣的結果，並分解各電池用電池堆後發現，實施形態型式I之電池用電池堆中，在集電板10與端部雙極板11b均未發生電蝕。另一方面，實施形態型式II之電池用電池堆與習知型式之電池用電池堆中，發現在集電板10發生電蝕。
由上述實施形態型式I之試驗結果可知，若集電板10與端部雙極板11b之間的腐蝕電位差為0.35V以下，則能有效地抑制集電板10鄰近的電蝕，結果便能抑制反覆充放電所伴隨之RF電池的電池性能降低。此外，由上述實施形態型式II之試驗結果可知，當集電板 10與端部雙極板11b之間的腐蝕電位差(正確來說是集電板10與緩衝材12之間的腐蝕電位差)為0.45V以上0.55V以下的情形下，就算集電板10鄰近發生電蝕，端部電阻值仍幾乎不會上昇。
〔產業利用性〕
本發明之電池用電池堆，可適合利用來構築RF電池。除此之外，本發明之電池用電池堆，亦可利用來構築燃料電池或鉛蓄電池等其他電池。此外，本發明之RF電池，對於太陽光發電、風力發電等新穎能量的發電而言，能夠利用來作為以發電輸出變動之穩定化、發電電力剩餘時之蓄電、負荷平準化等為目的之蓄電池，此外還能併設於一般的發電所中，利用來作為以因應瞬間壓降、停電或負荷平準化為目的之大容量蓄電池。
2‧‧‧電池用電池堆
10‧‧‧集電板
10s‧‧‧集電板被覆層
11‧‧‧端部電池框
11b‧‧‧端部雙極板
11f‧‧‧框體
11s‧‧‧雙極板被覆層
100‧‧‧電池
101‧‧‧隔膜
104‧‧‧正極電極
105‧‧‧負極電極
120‧‧‧電池框
121‧‧‧雙極板
122‧‧‧框體
127‧‧‧密封構件
190‧‧‧給排板
210、220‧‧‧端板
230‧‧‧鎖緊機構
231‧‧‧鎖緊軸
232、233‧‧‧螺帽
234‧‧‧壓縮彈簧

Claims (12)

  1. 一種電池用電池堆，具備：被層積之複數個雙極板；配置於前述各雙極板之間之電池胞；及前述複數個雙極板當中，與位於層積方向兩端之一對端部雙極板的各者導通之集電板；該電池用電池堆，其特徵為：在前述集電板與前述端部雙極板之間相接觸的二個構件，其構成之材料係使得進行滿足下述條件1~3之加速試驗後的前述集電板與前述端部雙極板之間的電阻值，成為進行前述加速試驗前的前述集電板與前述端部雙極板之間的電阻值之1.05倍以下，條件1...耗時1分鐘加壓至規定壓力後，保持該規定壓力1分鐘，再耗時1分鐘恢復至大氣壓，如此為1循環；條件2...前述規定壓力訂為大氣壓+0.1MPa；條件3...循環數訂為18。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之電池用電池堆，其中，在前述集電板與前述端部雙極板之間相接觸的二個構件間之腐蝕電位差，全都為0.35V以下。
  3. 如申請專利範圍第2項所述之電池用電池堆，其中，前述集電板，具備形成於其表面當中和前述端部雙極板相向的部分之集電板被覆層， 前述端部雙極板，具備形成於其表面當中和前述集電板相向的部分之雙極板被覆層，前述集電板被覆層與前述雙極板被覆層，係由兩被覆層間的腐蝕電位差成為0.35V以下之材料所構成，前述集電板與前述端部雙極板隔著各自的被覆層而接觸。
  4. 如申請專利範圍第3項所述之電池用電池堆，其中，前述集電板被覆層為錫或錫合金之層，前述雙極板被覆層為錫或錫合金之層。
  5. 如申請專利範圍第2項所述之電池用電池堆，其中，具備導電性的緩衝材，其介於前述集電板與前述端部雙極板之間，且和前述集電板及前述端部雙極板接觸，前述緩衝材，係由與前述端部雙極板之間的腐蝕電位差成為0.35V以下之材料所構成之，從網目、箔、或氈(felt)中選擇之至少一者，前述集電板具備形成於其表面當中與前述緩衝材相向的部分之集電板被覆層，前述集電板被覆層是由與前述緩衝材之間的腐蝕電位差成為0.35V以下之材料所構成，前述集電板與前述緩衝材隔著前述集電板被覆層而接觸。
  6. 如申請專利範圍第5項所述之電池用電池堆，其 中，前述緩衝材含有碳材以作為導電材，前述集電板被覆層為碳材之層。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之電池用電池堆，其中，在前述集電板與前述端部雙極板之間，前述集電板與和前述集電板接觸的構件之間的腐蝕電位差為0.45V以上0.55V以下。
  8. 如申請專利範圍第7項所述之電池用電池堆，其中，前述集電板與前述端部雙極板係直接接觸，前述集電板與前述端部雙極板，是由它們之間的腐蝕電位差成為0.45V以上0.55V以下之材料所構成。
  9. 如申請專利範圍第8項所述之電池用電池堆，其中，前述集電板是由鎳、鎳合金、銅、銅合金、銀、銀合金、鈦、鈦合金、或不鏽鋼所構成。
  10. 如申請專利範圍第7項所述之電池用電池堆，其中，具備導電性的緩衝材，其係由從網目、箔、及氈所選擇之至少一者所構成，介於前述集電板與前述端部雙極板之間，且和前述集電板及前述端部雙極板接觸，前述集電板與前述緩衝材，是由它們之間的腐蝕電位差成為0.45V以上0.55V以下之材料所構成。
  11. 如申請專利範圍第10項所述之電池用電池堆，其中，前述集電板是由鎳、鎳合金、銅、銅合金、銀、銀合金、鈦、鈦合金、或不鏽鋼所構成。
  12. 一種氧化還原液流電池，其特徵為，具備：如申請專利範圍第1項所述之電池用電池堆；使正極用電解液在前述電池用電池堆中循環之正極用循環機構；及使負極用電解液在前述電池用電池堆中循環之負極用循環機構。
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