JP2017174541A - レドックスフロー電池の正・負極の過電圧測定方法およびその方法を行うための装置 - Google Patents

Abstract

【課題】より正確、かつより簡便に、過電圧の低減対策を講ずることのできるレドックスフロー電池の過電圧測定方法および過電圧測定装置を提供する。【解決手段】レドックスフロー電池の主セル１への電解液の入口側と電解液循環用ポンプ３４，３５との間に、開路電圧測定用セル４０を接続する開路電圧測定用セル接続ステップと、ポンプ３４，３５を駆動して電解液を循環させる電解液循環ステップと、主セル１を定電流充放電させる充放電ステップと、充放電を行っている最中に、少なくとも、主セル１の第一正極１１と開路電圧測定用セル４０の第二正極４２との間の正極過電圧と、主セル１の第一負極１０と開路電圧測定用セル４０の第二負極４１との間の負極過電圧とを、参照電極を用いることなく測定する電位差測定ステップと、を含む正・負極過電圧測定方法。【選択図】図２

Description

本発明は、レドックスフロー電池の正極および負極の過電圧を測定する方法およびその方法を行うための装置に関する。

近年、地球温暖化対策として、低炭素社会を目指す動きが世界的に活発化している。２０１５年１１月３０日から１２月１２日にかけてフランスのパリで開催された国連気候変動枠組条約第２１回締約国会議（通称、「ＣＯＰ２１」）では、２０２０年以降の地球温暖化対策の国際的な枠組みとしてパリ協定が正式に採択された。パリ協定では、世界の平均気温上昇を産業革命前と比較して２℃未満に抑制すること、２１世紀後半に世界全体の温室効果ガス排出量を生態系が吸収可能な範囲に収めること、さらには各国が国連に提出している温室効果ガスの排出量の目標値を５年ごとに見直しかつ原則として５年ごとの目標値を前回目標値より高くすること、等が決まった。このような経緯も手伝って、特に、欧米、中国、韓国および日本では、政府、行政省庁、民間企業が一丸となって、再生可能エネルギーの導入をより一層推進している。

再生可能エネルギーは、主に、太陽光発電と風力発電によって電気という形で家庭・工場等に供給されるが、天候による変動が大きいという欠点を有する。この結果、これらの発電は、電圧上昇、周波数変動、さらには余剰電力の発生といった問題を生じる。この問題を解決する方法の一つとして、電気エネルギー貯蔵システムが注目を浴びている。電気エネルギー貯蔵システムとしては、古くから揚水発電が周知であり、さらに、蓄電池、超電導コイル、フライホイール、圧縮空気エネルギー貯蔵、電気二重層キャパシタなどが知られている。上記各種システムは、それぞれ一長一短があるものの、技術の完成度に起因する実用性と、都市近郊部への分散設置の容易性等の観点から、蓄電池を用いたシステムが最も有力視されている（非特許文献１を参照）。

充電と放電とを可能にする蓄電池（二次電池ともいう）には、いくつかの種類があり、その中でも、リチウムイオン電池、ナトリウム硫黄電池（ＮＡＳ電池）、鉛蓄電池およびレドックスフロー電池が有名である。鉛蓄電池は、古くから自動車用および自動二輪用のバッテリとして用いられており、小型蓄電池としての実績が豊富である。リチウムイオン電池も、小型電池として多くの実績を有する。ＮＡＳ電池は、極めて高いエネルギー密度を有しており、その充放電効率の高さから、変電所における電力平準化用途にて広く用いられている。レドックスフロー電池は、上記蓄電池に比べてエネルギー密度が低く、かつ高コストであるが、「長寿命」、「高い設計自由度」、「高い安全性」および「常温運転」という長所を持つ。このような長所を持つレドックスフロー電池は、現在、世界中で、再生可能エネルギーの平準化手段の一つとして有力視されている。

レドックスフロー電池は、１９７４年頃に、ＮＡＳＡが開発に成功した電池である。開発当初は、Ｆｅ／Ｃｒ系が主流であったが、正・負電解液が隔膜を通して混合することが電池の容量低下につながるという欠点を有しており、飛躍的な実用化には至っていなかった。１９８４年頃に、オーストラリアが正・負電解液の活物質にバナジウムイオンを用いたＶ／Ｖ系（バナジウム／バナジウム系）のレドックスフロー電池を発明した。これ以降、レドックスフロー電池が飛躍的に実用化され、現在に至る。Ｖ／Ｖ系のレドックスフロー電池は、炭素繊維等から成る電極を正極液および負極液に入れ、正極液および負極液をともにバナジウム系の電解液とする電池である。正極側と負極側とは、両極側の電解液を通過させずに水素イオンのみを通過させる隔膜で仕切られている。充電時および放電時、正極液は、電池外部のタンクに接続され、電池外部のポンプによって正極とタンクとをつなぐ経路を循環させられる。負極液も正極液と同様のシステムにて循環させられる（特許文献１を参照）。

レドックスフロー電池は、その運転中に、充電状態（Ｓｔａｔｅ Ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ： ＳＯＣ）をモニタリング可能な数少ない電池である。一般的な電池の場合、運転中の電池の端子電圧が起電力と電池の内部抵抗による電圧降下の和となるため、基本的には、運転中の起電力の測定はできない。しかし、レドックスフロー電池の場合には、外部との充放電に寄与しないモニタ用の電池をつないで、運転中の電池と同じ電解液をモニタ用の電池に循環させることにより、運転中であっても起電力の測定が可能となる（非特許文献２を参照）。

このような特性を利用して、従来から、レドックスフロー電池の充放電状況のモニタリングのみならず（特許文献２を参照）、過電圧の測定を通じて、電池のさらなる高性能化を図る試みがなされてきた。例えば、Ｍ．Ｊ． Ｗａｔｔ−Ｓｍｉｔｈらは、Ｖ／Ｖ系レドックスフロー電池の電解液の出口からタンクまでの経路に、開路電圧（ＯＣＶ）を測定するためのＯＣＶ測定用セルをつなぎ、電池の過電圧を測定して、自身の校正用プログラムが正しいことを報告している（非特許文献３を参照）。また、上記と同様の位置にＯＣＶ測定用セルをつないで、電池容量の低下を検出する方法についての発明も公開されている（例えば、特許文献３を参照）。さらに、本発明者らの研究グループでも、従来から、電解液のタンク内に参照極（標準電極あるいは基準電極ともいう）を入れ、電池とタンクとの間、あるいはタンクとポンプとの間に、ＯＣＶ測定用セルをつなぎ、電池の過電圧を測定してきた（例えば、非特許文献４および５を参照）。

重松敏夫，ＳＥＩテクニカルレビュー・第１７９号，ｐ．７（２０１１） 柴田俊和ら，ＳＥＩテクニカルレビュー・第１８２号，ｐ．１０（２０１３） Ｍ．Ｊ． Ｗａｔｔ−Ｓｍｉｔｈ ｅｔ ａｌ．， Ｊ．Ｃｈｅｍ Ｔｅｃｈｎｏｌ Ｂｉｏｔｅｃｈｎｏｌ，８８， ｐ．１２６−１３８（２０１３） 金子祐司ら，電気化学会第８２回大会， １Ｄ３３（２０１５） 金子祐司ら，電気化学会第８３回大会， １Ｈ２７（２０１５）

米国特許第４７８６５６７号公報 特表２０１４−５１４７０４号公報 特開２００３−１７３８１２号公報

しかし、レドックスフロー電池の従来から行われている過電圧測定方法には、次のような問題がある。従来からの過電圧の測定には、必ず、参照極（基準電極または標準電極ともいう）が用いられている。レドックスフロー電池は、一般的に、正・負両極において、電解液がセル本体（「主セル」ともいう）、電解液貯蔵タンク（単に、「タンク」という）、ポンプ、セル本体の順に循環する循環経路を有する。この循環経路内に、参照極とＯＣＶ測定用セルとを導入する場合、最も容易な導入位置は、非特許文献３に開示される位置、すなわち、セル本体の出口とタンクとの間である。しかし、セル本体の下流側の電解液の組成は、セル本体内の電解液の組成と大きく異なるため、過電圧の測定には向かない。Ｍ．Ｊ． Ｗａｔｔ−Ｓｍｉｔｈらは、その点を理解しており、校正プログラムを用いている。別の導入位置として、タンクとポンプとの間も考えらえる。しかし、この位置は、ポンプの上流位置であり、電解液が滞留しやすい。このため、ＯＣＶ測定用セルの導入位置としては、不向きである。最後に、ポンプとセル本体との間は、セル本体に電解液が入る上流位置にあたり、前二者に比べて、ＯＣＶ測定用セルの導入位置としては適している。しかし、参照極をこの位置に導入すると、ポンプの圧力がかかって参照極が劣化しやすいため、長時間の測定ができない。このような理由から、結局、タンク内に参照極を入れて、Ｍ．Ｊ． Ｗａｔｔ−Ｓｍｉｔｈらと同様に、セル本体の出口とタンクとの間にＯＣＶ測定用セルを繋ぐしかなかった。一方、最近では、レドックスフロー電池のさらなる性能向上を目指す必要性が高まっている。従来のようにセル本体の過電圧を測定するだけでは、過電圧を低減するための対策を講じることは難しい。このような理由から、より正確、かつより簡便に、過電圧の低減対策を講ずる方法が要望されている。

本発明は、上記要望に応えること、すなわち、より正確、かつより簡便に、過電圧の低減対策を講ずることのできるレドックスフロー電池の過電圧測定方法およびその方法を行うための装置を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意努力してきた結果、ポンプとセル本体との間にＯＣＶ測定用セルをつなぎ、参照極を用いることなく、正極および負極の各過電圧を測定することにより、正・負極の各不活電極および隔膜のそれぞれの問題に対処できるという知見を得て、本発明を完成するに至った。具体的な解決手段は、次のとおりである。

上記目的を達成するための一実施の形態に係るレドックスフロー電池の正・負極過電圧測定方法は、レドックスフロー電池の正極および負極の各過電圧を測定する方法であって、レドックスフロー電池の主セルへの電解液の入口側と電解液循環用ポンプとの間に、開路電圧測定用セルを接続する開路電圧測定用セル接続ステップと、電解液循環用ポンプを駆動して電解液を循環させる電解液循環ステップと、主セルを定電流充放電させる充放電ステップと、充放電を行っている最中に、少なくとも、主セルの第一正極と開路電圧測定用セルの第二正極との間の第一電位差としての正極過電圧と、主セルの第一負極と開路電圧測定用セルの第二負極との間の第二電位差としての負極過電圧とを、参照電極を用いることなく測定する電位差測定ステップと、を含む。

本発明の別の実施の形態に係るレドックスフロー電池の正・負極過電圧測定方法は、電位差測定ステップにおいて、第一正極と第一負極との間の第三電位差と、第二正極と第二負極との間の第四電位差とを、さらに測定するようにしても良い。

本発明の別の実施の形態に係るレドックスフロー電池の正・負極過電圧測定方法は、第三電位差から、第四電位差、および正極過電圧と負極過電圧との和、をそれぞれ差し引いて、主セルの隔膜過電圧を求める隔膜過電圧算出ステップを、さらに含んでも良い。

本発明の別の実施の形態に係るレドックスフロー電池の正・負極過電圧測定方法は、隔膜過電圧を充放電の電流密度で除して膜面積当たりの膜抵抗を算出する膜抵抗算出ステップを、さらに含んでも良い。

また、本発明の一実施の形態に係るレドックスフロー電池の正・負極過電圧測定装置は、レドックスフロー電池の正極および負極の各過電圧を測定するための装置であって、レドックスフロー電池の主セルの第一正極および第一負極と、主セルへの電解液の入口側と電解液循環用ポンプとの間に接続される開路電圧測定用セルの第二正極および第二負極とにそれぞれ電気的に接続可能であって、主セルを定電流充放電させている最中に、少なくとも、第一正極と第二正極との間の第一電位差としての正極過電圧と、第一負極と第二負極との間の第二電位差としての負極過電圧とを、参照電極を用いることなく測定する電位差測定手段を備える。

本発明の別の実施の形態に係るレドックスフロー電池の正・負極過電圧測定装置では、電位差測定手段は、第一正極と第一負極との間の第三電位差と、第二正極と第二負極との間の第四電位差とを、さらに測定しても良い。

本発明の別の実施の形態に係るレドックスフロー電池の正・負極過電圧測定装置は、第三電位差から、第四電位差、および正極過電圧と負極過電圧との和、をそれぞれ差し引いて、主セルの隔膜過電圧を求める隔膜過電圧算出手段を、さらに備えても良い。

本発明の別の実施の形態に係るレドックスフロー電池の正・負極過電圧測定装置は、隔膜過電圧を充放電の電流密度で除して膜面積当たりの膜抵抗を算出する膜抵抗算出手段を、さらに備えても良い。

本発明の別の実施の形態に係るレドックスフロー電池の正・負極過電圧測定装置は、主セルを定電流充放電させるための電源をさらに備えても良い。

本発明の別の実施の形態に係るレドックスフロー電池の正・負極過電圧測定装置は、開路電圧測定用セルを、さらに備えても良い。

本発明の別の実施の形態に係るレドックスフロー電池の正・負極過電圧測定装置は、少なくとも正極過電圧および負極過電圧を、充電状態（ＳＯＣ）に対応させてプロット表示する表示手段を、さらに備えても良い。

本発明によれば、より正確、かつより簡便に、過電圧の低減対策を講ずることができる。

図１は、本実施の形態に係る正・負極過電圧測定装置によって測定対象となる主セル（１Ａ）および開路電圧（Ｏｐｅｎ Ｃｕｒｒｅｎｔ Ｖｏｌｔａｇｅ： ＯＣＶ）を測定するためのＯＣＶ測定用セル（１Ｂ）の各簡易断面図をそれぞれ示す。 図２は、図１の主セルを含むレドックスフロー電池に、ＯＣＶ測定用セル（「ＯＣＶセル」とも称する）を接続して、第一正極および第一負極の各過電圧を少なくとも測定するためのシステム全体の概略構成を示す。 図３は、図２の測定装置を構成する制御部、記憶部および表示部の間の情報処理を示す。 図４は、本発明の実施の形態に係るレドックスフロー電池の正・負極過電圧測定方法の一例の処理の流れを示す。 図５は、図２のレドックスフロー電池を簡略化して、ＯＣＶ測定用セルの３種類の接続位置を示す。 図６は、Ｖ^３＋を負極液、Ｖ^４＋を正極液にとした小型フローセルの充放電結果を示すグラフ（６Ａ）および残余過電圧の推移を示すグラフ（６Ｂ）である。

次に、本発明に係るレドックスフロー電池の正・負極過電圧測定装置（以後、適宜、「正・負極過電圧測定装置」あるいは単に「測定装置」ともいう）およびレドックスフロー電池の正・負極過電圧測定方法の各実施の形態について、図面を参照して説明する。なお、以下に説明する各実施の形態は、特許請求の範囲に係る発明を限定するものではなく、また、各実施の形態の中で説明されている諸要素及びその組み合わせの全てが本発明の解決手段に必須であるとは限らない。

＜１．主セルおよび開路電圧測定用セルの各構成＞
図１は、本実施の形態に係る正・負極過電圧測定装置によって測定対象となる主セル（１Ａ）および開路電圧（Ｏｐｅｎ Ｃｕｒｒｅｎｔ Ｖｏｌｔａｇｅ： ＯＣＶ）を測定するためのＯＣＶ測定用セル（１Ｂ）の各簡易断面図をそれぞれ示す。

主セル１は、レドックスフロー電池の主要部である。主セル１は、その略中央部において、カーボンフェルト製の負極（以後、適宜、「第一負極」と称する）１０とカーボンフェルト製の正極（以後、適宜、「第一正極」と称する）１１とを、陽イオン交換膜（以後、「隔膜」若しくは単に「膜」と称する）１２を挟んで対向配置させた構造を有する。第一負極１０は、その外側に樹脂とグラファイトを複合させて成るグラファイト複合集電板１３を、そのさらに外側に第一負極端子１７をそれぞれ配置する。同様に、第一正極１１は、その外側に樹脂とグラファイトを複合させて成るグラファイト複合集電板１４を、そのさらに外側に第一正極端子１８をそれぞれ配置する。第一負極１０、グラファイト複合集電板１３および第一負極端子１７は、互いに電気的に導通可能に接触している。同様に、第一正極１１、グラファイト複合集電板１４および第一正極端子１８も、互いに電気的に導通可能に接触している。このため、第一負極端子１７と第一正極端子１８との間の電位差を測定することは、第一負極１０と第一正極１１との間の電位差を測定することと同一視できる。

グラファイト複合集電板１３と隔膜１２との間、およびグラファイト複合集電板１４と隔膜１２との間には、ガスケット１５およびガスケット１６が配置されている。第一負極１０はガスケット１５の内方に配置されている。同様に、第一正極１１はガスケット１６の内方に配置されている。ガスケット１５，１６は、第一負極１０および第一正極１１にしみ込んだ各電解液が主セル１から外部へと漏れるのを有効に防止する機能を有する。第一負極端子１７のさらに外側には、バックプレート１９が配置されている。同様に、第一正極端子１８のさらに外側には、バックプレート２０が配置されている。バックプレート１９とバックプレート２０とは、例えばボルトとナット（不図示）とを用いて、両者の間隔を狭くする方向に型締めされている。

グラファイト複合集電板１３、第一負極端子１７およびバックプレート１９は、それらを連通する２つの貫通孔を備える。１つの貫通孔にはチューブ２１が挿入されている。もう１つの貫通孔には、チューブ２２が挿入されている。チューブ２１およびチューブ２２は、グラファイト複合集電板１３、第一負極端子１７およびバックプレート１９を連通する貫通孔と隙間のない状態にて、それぞれ第一負極１０の外側表面に達している。また、グラファイト複合集電板１４、第一正極端子１８およびバックプレート２０は、それらを連通する２つの貫通孔を備える。１つの貫通孔にはチューブ２３が挿入されている。もう１つの貫通孔には、チューブ２４が挿入されている。チューブ２３およびチューブ２４は、グラファイト複合集電板１４、第一正極端子１８およびバックプレート２０を連通する貫通孔と隙間のない状態にて、それぞれ第一正極１１の外側表面に達している。

この実施の形態に係るレドックスフロー電池は、正極電解液および負極電解液の各種類を限定するものではないが、好ましくは、正極電解液および負極電解液ともにバナジウム系電解液を用いる電池である。正極電解液および負極電解液ともにバナジウム系電解液を用いる場合には、正極電解液は、より好ましくは、５価および４価のバナジウムイオンを含む硫酸水溶液である。負極電解液は、より好ましくは、２価および３価のバナジウムイオンを含む硫酸水溶液である。負極電解液は、チューブ２１から第一負極１０の表面を経てチューブ２２へと流れる。正極電解液は、チューブ２３から第一正極１１の表面を経てチューブ２４へと流れる。主セル１の充電時に、第一負極１０では、バナジウムイオンが３価から２価へと変化し、第一正極１１では、バナジウムイオンが４価から５価へと変化する。隔膜１２は、負極電解液および正極電解液を通さずに、第一正極１１側から第一負極１０側に向かって水素イオンのみを通す。一方、主セル１の放電時に、第一負極１０では、バナジウムイオンが２価から３価へと変化し、第一正極１１では、バナジウムイオンが５価から４価へと変化する。隔膜１２は、負極電解液および正極電解液を通さずに、第一負極１０側から第一正極１１側に向かって水素イオンのみを通す。主セル１は、このようなバナジウムイオンの電子放出および電子獲得によって、二次電池として機能する。

ＯＣＶ測定用セル４０は、基本的に、上記の主セル１と同様の構成を有する。ＯＣＶ測定用セル４０は、その略中央部において、カーボンフェルト製の負極（以後、適宜、「第二負極」と称する）４１とカーボンフェルト製の正極（以後、適宜、「第二正極」と称する）４２とを、隔膜を挟んで対向配置させた構造を有する。第二負極４１は、その外側に樹脂とグラファイトを複合させて成るグラファイト複合集電板を、そのさらに外側に第二負極端子４３をそれぞれ配置する。同様に、第二正極４２は、その外側に樹脂とグラファイトを複合させて成るグラファイト複合集電板を、そのさらに外側に第二正極端子４４をそれぞれ配置する。このため、第二負極端子４３と第二正極端子４４との間の電位差を測定することは、第二負極４１と第二正極４２との間の電位差を測定することと同一視できる。各グラファイト複合集電板と隔膜との間には、ガスケットが配置されている。第二負極４１および第二正極４２は、それぞれ各ガスケットの内方に配置されている。第二負極端子４３および第二正極端子４４のそれぞれのさらに外側にはバックプレートが配置されている。両バックプレートは、例えばボルトとナット（不図示）とを用いて、それらの間隔を狭くする方向に型締めされている。

ＯＣＶ測定用セル４０は、第一負極４１および第二正極４２の各表面に接触する各電解液の種類を限定するものではないが、主セル１内をフローする負極電解液および正極電解液が循環する構造を有する。このため、主セル１に流れる正極電解液および負極電解液をともにバナジウム系電解液とする場合には、ＯＣＶ測定用セル４０に流れる正極電解液および負極電解液も、上記と同じバナジウム系電解液である。負極電解液は、チューブ３６から第二負極４１の表面を経てチューブ２１へと流れる。正極電解液は、チューブ３７から第二正極４２の表面を経てチューブ２３へと流れる。

＜２．レドックスフロー電池および正・負極過電圧測定装置の構成＞
図２は、図１の主セルを含むレドックスフロー電池に、ＯＣＶ測定用セル（「ＯＣＶセル」とも称する）を接続して、第一正極および第一負極の各過電圧を少なくとも測定するためのシステム全体の概略構成を示す。

レドックスフロー電池の第一正極１１および第一負極１０の各過電圧を測定する場合には、レドックスフロー電池に対して、主セル１の第一負極１０から、チューブ２２、負極電解液用タンク（単に、「タンク」ともいう）３０、チューブ３２、電解液循環用ポンプ（単に、「ポンプ」という）３４、チューブ３６を順に経て、ＯＣＶ測定用セル４０の第二負極４１側に入り、チューブ２１から主セル１の第一負極１０に戻る負極側循環経路と、主セル１の第一正極１１から、チューブ２４、正極電解液用タンク（単に、「タンク」ともいう）３１、チューブ３３、電解液循環用ポンプ（単に、「ポンプ」という）３５、チューブ３７を順に経て、ＯＣＶ測定用セル４０の第二正極４２側に入り、チューブ２３から主セル１の第一正極１１に戻る正極側循環経路と、を構築する。負極電解液は、ポンプ３４の駆動により、負極側循環経路を太矢印の方向に循環する。同様に、正極電解液は、ポンプ３５の駆動により、正極側循環経路を太矢印の方向に循環する。

ＯＣＶ測定用セル４０は、正極電解液および負極電解液の流れる方向を基準に入口と出口を定義した場合において、ポンプ３４，３５の出口側と主セル１の入口側との間に接続される。ＯＣＶ測定用セル４０は、負極電解液および正極電解液を主セル１と共有するように、主セル１と直列に接続される。この結果、負極電解液は、ポンプ３４からチューブ３６を通り、第二負極４１の表面を経て、チューブ２１を通り、第一負極１０の表面を経て、チューブ２２を通る。また、正極電解液は、ポンプ３５からチューブ３７を通り、第二正極４２の表面を経て、チューブ２３を通り、第一正極１１の表面を経て、チューブ２４を通る。

主セル１は、第一負極端子１７と第一正極端子１８との間に接続される電源装置（電源に相当）５０を通じて充電可能である。電源装置５０は、抵抗回路を有している。このため、主セル１は、放電可能でもある。このように、主セル１は、電源装置５０との接続により、充電および放電が可能となる。

図２のシステムは、正・負極過電圧測定装置５５の一部を構成する電圧測定部６０を備える。電圧測定部６０は、主セル１の第一負極端子１７と第一正極端子１８との間（図２中のａ−ｂ間）の電位差を測定可能な電圧計６１； ＯＣＶ測定用セル４０の第二負極端子４３と第二正極端子４４との間（図２中のｃ−ｄ間）の電位差を測定可能な電圧計６２； 第一負極端子１７と第二負極端子４３との間（図２中のａ−ｃ間）の電位差を測定可能な電圧計６３； および第一正極端子１８と第二正極端子４４との間（図２中のｂ−ｄ間）の電位差を測定可能な電圧計６４を好適に備える。電圧測定部６０は、最低限、電圧計６３と電圧計６４とを備える。このため、電圧測定部６０は、主セル１の第一正極１１の過電圧と、第一負極１０の過電圧と、を測定可能である。

正・負極過電圧測定装置５５は、レドックスフロー電池の第一正極１１および第一負極１０の各過電圧を測定するための装置であって、第一正極１１および第一負極１０と、主セル１への電解液の入口側とポンプ３４，３５との間に接続されるＯＣＶ測定用セル４０の第二正極４２および第二負極４１とにそれぞれ電気的に接続可能であって、主セル１を定電流充放電させている最中に、少なくとも、第一正極１１と第二正極４２との間の第一電位差（正極過電圧）と、第一負極１１と第二負極４１との間の第二電位差（負極過電圧）とを、参照電極を用いることなく測定する電位差測定手段としての電圧測定部６０（少なくとも、電圧計６３，６４を含む）を備える。電圧測定部６０は、第一正極１１と第一負極１０との間の第三電位差と、第二正極４２と第二負極４１との間の第四電位差とを、さらに測定することもできる。

制御装置７０は、好ましくは、正・負極過電圧測定装置５５の一部を構成し、電圧測定部６０と電気的に接続され、さらに好ましくは電源装置５０とも電気的に接続される。この実施の形態では、制御装置７０は、好ましくは、制御部７１と、記憶部７２と、表示部７３とを備える。制御部７１は、例えば、ＣＰＵそのもの、あるいはＣＰＵを含む電子回路である。記憶部７２は、例えば、ＲＡＭ、ＲＯＭ、ハードディスク、ＥＥＰＲＯＭ等の読み書き両方向可能なメモリ、あるいは読み出しのみ可能なメモリである。記憶部７２は、当該メモリを含む電子回路でも良い。表示部７３は、過電圧の測定結果等を表示させる部分であり、例えば、液晶表示部（ＬＣＤ）を好適に例示できる。表示部７３は、少なくとも第一正極１１の過電圧（正極過電圧）および第一負極１０の過電圧（負極過電圧）を、充電状態（ＳＯＣ）に対応させてプロット表示する表示手段の一部若しくは全部として機能する。制御部７１は、記憶部７２内のコンピュータプログラムを読みながら、記憶部７２の情報に基づき種々の計算処理を行うことができる。また、制御部７１は、電源装置５０のオン・オフの他、給電量のコントロールを行うことができる。制御部７１は、電圧測定部６０の制御をも行うことができる。例えば、制御部７１は、主セル１の充電・放電中に、所定時間おきに、各種電位差を計測するように、電圧測定部６０を制御することができる。

ここで、第一正極１１の過電圧、第一負極１０の過電圧および隔膜１２の抵抗率を求める方法について、簡単に説明する。

ＯＣＶ測定用セル４０の開路電圧（ＯＣＶ： ΔＥｏｃｖ^±）は、（式１）に示すとおりである。
ΔＥｏｃｖ^±＝Ｅｏｃｖ^＋−Ｅｏｃｖ⁻＋ＥＭＦｍ・・・（式１）
ここで、ΔＥｏｃｖ^±は、ＯＣＶ測定用セル４０の第二負極４１と第二正極４２との電位差、すなわち、ＥＭＦ（起電力）である。Ｅｏｃｖ^＋は、ＯＣＶ測定用セル４０の第二正極４２の電位（ｖｓ． ＳＨＥ）である。Ｅｏｃｖ⁻は、第二負極４１の電位（ｖｓ． ＳＨＥ）である。ＳＨＥは、標準水素電極のことで、電位がＳＨＥを基準として定義されていることを表す。ＥＭＦｍは、ＯＣＶ測定用セル４０の隔膜の起電力である。

電流ｉ＝０の時の主セル１の第一正極１１と第一負極１０との電位差Δ（Ｅｃｅｌｌ^±，０）は、（式２）に示すとおりである。
Δ（Ｅｃｅｌｌ^±，０）＝（Ｅｃｅｌｌ^＋，０）−（Ｅｃｅｌｌ⁻，０）＋ＥＭＦｍ・・・（式２）
ここで、（Ｅｃｅｌｌ^＋，０）は、ｉ＝０の時の第一正極１１の電位である。（Ｅｃｅｌｌ⁻，０）は、ｉ＝０の時の第一負極１０の電位である。ＥＭＦｍは、主セル１の隔膜１２の起電力である。

また、電流ｉで電解時の主セル１の第一正極１１と第一負極１０との電位差Δ（Ｅｃｅｌｌ^±，ｉ）は、（式３）に示すとおりである。
Δ（Ｅｃｅｌｌ^±，ｉ）＝（Ｅｃｅｌｌ^＋，ｉ）−（Ｅｃｅｌｌ⁻，ｉ）＋ＥＭＦｍ＋ΔＥｒ・・・（式３）
ここで、（Ｅｃｅｌｌ^＋，ｉ）と（Ｅｃｅｌｌ⁻，ｉ）は、それぞれ、電流ｉで電解時の主セル１の第一正極１１の電位（ｖｓ．ＳＨＥ）と第一負極１０の電位（ｖｓ．ＳＨＥ）である。ΔＥｒは残余過電圧といい、電解液の抵抗率をＲｓ、正・負極の乾燥時の電気抵抗率をＲｅ、電解液を含浸させた隔膜の抵抗率をＲｍとすれば、ΔＥｒ＝ｉ×（Ｒｓ＋Ｒｅ＋Ｒｍ）であり、多くの場合、Ｒｓ＋ＲｅはＲｍに比べて十分に小さいので、ΔＥｒ≒ｉ×Ｒｍと近似できる。

電流ｉで電解時の主セル１の過電圧ηｃｅｌｌ（ｉ）、第一正極１１の過電圧η^＋（ｉ）および第一負極１０の過電圧η⁻（ｉ）は、それぞれ、（式４）、（式５）および（式６）のように定義できる。
ηｃｅｌｌ（ｉ）＝Δ（Ｅｃｅｌｌ^±，ｉ）−Δ（Ｅｃｅｌｌ^±，０）・・・（式４）
η^＋（ｉ）＝（Ｅｃｅｌｌ^＋，ｉ）−（Ｅｃｅｌｌ^＋，０）・・・（式５）
η⁻（ｉ）＝（Ｅｃｅｌｌ⁻，ｉ）−（Ｅｃｅｌｌ⁻， ０）・・・（式６）
ここで、Δ（Ｅｃｅｌｌ^±，０）≒ΔＥｏｃｖ^±、（Ｅｃｅｌｌ^＋，０）≒Ｅｏｃｖ^＋、（Ｅｃｅｌｌ⁻，０）≒Ｅｏｃｖ⁻とそれぞれ近似すれば、（式７）、（式８）および（式９）が成立する。
ηｃｅｌｌ（ｉ）≒Δ（Ｅｃｅｌｌ^±，ｉ）−ΔＥｏｃｖ^±・・・（式７）
η^＋（ｉ）≒（Ｅｃｅｌｌ^＋，ｉ）−Ｅｏｃｖ^＋・・・（式８）
η⁻（ｉ）≒（Ｅｃｅｌｌ⁻，ｉ）−Ｅｏｃｖ⁻・・・（式９）
これにより、主セル１の端子電圧とＯＣＶ測定用セル４０の端子電圧から、主セル１の過電圧が、主セル１の第一正極１１とＯＣＶ測定用セル４０の第二正極４２の電位差、および主セル１の第一負極１０とＯＣＶ測定用セル４０の第二負極４１の電位差から、それぞれ、正極過電圧と負極過電圧とを求めることができる。

上記の近似、すなわち、Δ（Ｅｃｅｌｌ^±，０）≒ΔＥｏｃｖ^±、（Ｅｃｅｌｌ^＋，０）≒Ｅｏｃｖ^＋および（Ｅｃｅｌｌ⁻，０）≒Ｅｏｃｖ⁻が、どのような条件で成り立つかを理論的および実験的に確かめておく必要がある。まず、Δ（Ｅｃｅｌｌ^±，０）≒ΔＥｏｃｖ^±の近似は、定期的に電流ｉ＝０の時間を設定して両者が一致することを確認することで可能である。例えば、充放電の切り替え時に５分間の待ち時間を設定してΔ（Ｅｃｅｌｌ^±，０）≒ΔＥｏｃｖ^±であることを確認するのが好ましい。次に、（Ｅｃｅｌｌ^＋，０）≒Ｅｏｃｖ^＋および（Ｅｃｅｌｌ⁻，０）≒Ｅｏｃｖ⁻の各近似は、上述のΔ（Ｅｃｅｌｌ^±，０）≒ΔＥｏｃｖ^±の近似が成立すれば、これらも同時に成り立つと考えられる。

次に、残余過電圧ΔＥｒについて考える。主セル１の過電圧ηｃｅｌｌ（ｉ）は、第一正極１１の過電圧、第一負極１０の過電圧および残余過電圧ΔＥｒの和であり、先に述べたようにΔＥｒ≒ｉ×Ｒｍであるから、（式１０）が成立する。
ηｃｅｌｌ（ｉ）≒ η^＋（ｉ）＋η⁻（ｉ）＋（ｉ×Ｒｍ）・・・（式１０）
これにより、膜抵抗Ｒｍが（式１１）のように求められる。
Ｒｍ≒｛ηｃｅｌｌ（ｉ）−（η^＋（ｉ）＋η⁻（ｉ））｝／ｉ・・・（式１１）

図３は、図２の測定装置を構成する制御部、記憶部および表示部の間の情報処理を示す。

制御部７１は、充放電制御回路８１と、電位差測定用制御回路８２と、隔膜過電圧算出部８３と、膜抵抗算出部８４と、表示処理用回路８５とを備える。充放電制御回路８１は、少なくともＣＰＵを備え、充電条件、充電と放電との切り替え条件等のプログラムに基づき電源装置５０を制御する回路である。当該プログラムは、例えば、記憶部７２内に少なくとも読み出し可能に格納されている。電位差測定用制御回路８２は、少なくともＣＰＵを備え、電圧測定部６０への信号送出および／または電圧測定部６０からの信号受信可能な回路である。電位差測定用制御回路８２は、主セル１の充放電の最中に、電圧計６１〜６４により継続的若しくは断続的に電圧を測定させ、あるいは電圧計６１〜６４の内の１若しくは２以上のみにより継続的若しくは断続的に電圧を測定させることができる。測定された各電圧値は、電位差測定用制御回路８２によって受信され、それ以後の計算に用いられる。

隔膜過電圧算出部８３は、第一正極１１と第一負極１０との間の第三電位差から、第二正極４２と第二負極４１との間の第四電位差、および正極過電圧と負極過電圧との和、をそれぞれ差し引いて、主セル１の隔膜過電圧を求める隔膜過電圧算出手段である。当該隔膜過電圧（ｉ×Ｒｍ）は、上述の（式１０）を用いて算出される。（式１０）は、例えば、記憶部７２内に格納されている。隔膜過電圧算出部８３は、記憶部７２から、（式１０）を読み出して、隔膜過電圧を算出することができる。この計算に必要な（式７）、（式８）および（式９）は、例えば、記憶部７２内に格納される。さらに、前述の（式１）から（式６）の一部若しくは全部を記憶部７２から読み出し可能に格納していても良い。

膜抵抗算出部８４は、隔膜過電圧を充放電の電流密度で除して膜面積当たりの膜抵抗を算出する膜抵抗算出手段である。当該膜抵抗Ｒｍは、上述の（式１１）を用いて算出される。（式１１）は、例えば、記憶部７２内に格納されている。膜抵抗算出部８４は、記憶部７２から、（式１１）を読み出して、膜抵抗Ｒｍを算出することができる。

表示処理用回路８５は、少なくともＣＰＵを備え、表示部７３を制御する回路である。表示処理用回路８５は、正極過電圧および負極過電圧を、充電状態（ＳＯＣ）に対応させてプロット表示する表示手段の一部でもあり、表示部７３にグラフ等の形式にて上記各過電圧を表示させる機能を有する。

正・負極過電圧測定装置５５は、この実施の形態では、電圧測定部６０と、制御装置７０とを備える。正・負極過電圧測定装置５５は、電源装置５０および／またはＯＣＶ測定用セル４０を備えることもできる。表示部７３は、この実施の形態では、制御装置７０に備えられているが、制御装置７０とは別に備えられても良く、あるいは図２のシステムにおいて備えられていなくても良い。また、正・負極過電圧測定装置５５は、制御回路を備えた電圧測定部６０のみ、あるいは電圧計６３，６４のみであっても良い。

また、正・負極過電圧測定装置５５は、図２に示すシステムから主セル１を除く他の構成を全て備えた装置でも良い。そのような装置の場合、当該装置に、主セル１をセットして、ポンプ３４，３５を駆動して電解液を循環させ、電圧測定部６０を通じて各電圧を測定し、その測定値および計算結果をリアルタイム若しくは測定終了後に表示部７３に表示させることができる。制御部７１は、必要に応じて、測定者の操作を受け付けて、若しくは一部を予めプログラムされた内容に基づいて自動にて、上記全ての処理を行うことができる。

＜３．レドックスフロー電池の正・負極過電圧測定方法＞
次に、本発明に係るレドックスフロー電池の正・負極過電圧測定方法の実施の形態について説明する。

図４は、本発明の実施の形態に係るレドックスフロー電池の正・負極過電圧測定方法の一例の処理の流れを示す。

この実施の形態に係るレドックスフロー電池の正・負極過電圧測定方法（以後、適宜、「正・負極過電圧測定方法」という）は、好ましくは、図４に示すように、ＯＣＶ測定用セル４０を主セル１に接続するステップ（Ｓ１０１）、正極電解液および負極電解液を循環させるステップ（Ｓ１０２）、主セル１の充放電を開始するステップ（Ｓ１０３）、各種電位差を測定するステップ（Ｓ１０４）、隔膜過電圧を算出するステップ（Ｓ１０５）、膜抵抗を算出するステップ（Ｓ１０６）を含む。以下、各ステップについて説明する。

（１）Ｓ１０１
このステップは、レドックスフロー電池の主セル１への電解液の入口側とポンプ３４，３５との間に、ＯＣＶ測定用セル４０を接続する開路電圧測定用セル接続ステップである。

（２）Ｓ１０２
このステップは、ポンプ３４，３５を駆動して電解液を循環させる電解液循環ステップである。これによって、正極電解液および負極電解液は、主セル１→タンク３０，３１→ポンプ３４，３５→ＯＣＶ測定用セル４０→主セル１へと循環する。

（３）Ｓ１０３
このステップは、主セル１を定電流充放電させる充放電ステップである。具体的には、主セル１に接続される電源装置５０を用いて、定電流充放電が実行される。

（４）Ｓ１０４
このステップは、充放電を行っている最中に、少なくとも、主セル１の第一正極１１とＯＣＶ測定用セル４０の第二正極４２との間の第一電位差（正極過電圧）と、主セル１の第一負極１０とＯＣＶ測定用セル４０の第二負極４１との間の第二電位差（負極過電圧）とを、参照電極を用いることなく測定する電位差測定ステップである。このステップでは、さらに好ましくは、第一正極１１と第一負極１０との間の第三電位差と、第二正極４２と第二負極４１との間の第四電位差とが測定される。

（５）Ｓ１０５
このステップは、上記第三電位差から、上記第四電位差、および正極過電圧と負極過電圧との和、をそれぞれ差し引いて、主セル１の隔膜過電圧を求める隔膜過電圧算出ステップである。このステップは、例えば、制御装置７０の隔膜過電圧算出部８３により実行可能である。

（６）Ｓ１０６
このステップは、上記隔膜過電圧を充放電の電流密度で除して膜面積当たりの膜抵抗を算出する膜抵抗算出ステップである。このステップは、例えば、制御装置７０の膜抵抗算出部８４により実行可能である。

主セル１の第一正極１１の過電圧と第一負極１０の過電圧とを測定するだけであれば、上記Ｓ１０１〜Ｓ１０４の各ステップを実行し、さらにステップＳ１０４において、電圧計６３，６４のみを用いて、図２中のａ−ｃ間の電位差とｂ−ｄ間の電位差とを測定すれば良く、必ずしもａ−ｂ間の電位差およびｂ−ｄ間の電位差を測定することを要しない。しかし、主セル１の隔膜１２の抵抗に起因する電位差をも把握するには、ステップＳ１０４において、電圧計６１，６２を加えて、ａ−ｂ間の電位差およびｂ−ｄ間の電位差を測定するのが好ましい。かかる観点から、Ｓ１０５、さらには、Ｓ１０６は、必須のステップではなく、追加するとより好ましいステップとして位置づけられる。

また、Ｓ１０４〜Ｓ１０６は、制御装置７０の各構成部を用いて実行することもできるが、必ずしも制御装置７０を用いることを要しない。例えば、電圧計６１〜６４は、制御装置７０に接続されていなくとも良い。電力さえ確保できれば、電圧計６１〜６４を用いて、第一〜第四の各電位差を測定することができる。また、制御装置７０を用いずに、Ｓ１０５およびＳ１０６を計算機あるいは手計算にて算出することもできる。

＜４．過電圧の測定例＞
次に、本発明者らによるレドックスフロー電池の正・負極過電圧の測定実験の方法およびその結果について紹介する。

図５は、図２のレドックスフロー電池を簡略化して、ＯＣＶ測定用セルの３種類の接続位置を示す。

以下に説明するレドックスフロー電池の正・負極過電圧の測定実験方法では、図５中のＡ、ＢおよびＣの３箇所にＯＣＶ測定用セル４０を接続した。過去、レドックスフロー電池の充放電時の開路電圧（ＯＣＶ）と充電状態（ＳＯＣ）の関係、およびレドックスフロー電池の正・負極液の参照極（Ａｇ−ＡｇＣｌ）電位とＳＯＣの関係について調べた。今回の測定は、充放電実験用の主セル（＝小型フローセル）１とＯＣＶ測定用セル（＝ＯＣＶ測定用フローセル若しくはＯＣＶセル、電極直径：１．０ｃｍ）４０を用いて、レドックスフロー電池の正・負極それぞれの過電圧を測定し、これらより、正・負極の各抵抗率を求め、電池のＳＯＣと電池性能の関係について検討した。

（１） 実験方法
小型フローセル１の電極（第一正極１１および第一負極１０）および隔膜１２には、それぞれ、炭素繊維フェルト（東洋紡製、ＡＡＦ３０４ＺＳ）およびイオン交換膜（ＤｕＰｏｎｔ製、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標） ＮＲ２１２）を用いた。さらに、ＯＣＶ測定用セル４０にも同種の電極と隔膜を使用した。メタバナジン酸（Ｖ^４＋）３．５Ｍ硫酸溶液を電解還元した負極電解液（負極液とも称する）（Ｖ^３＋）、およびメタバナジン酸３．０Ｍ硫酸溶液を正極電解液（正極液とも称する）（Ｖ^４＋）として、電流密度７０ｍＡ／ｃｍ^２で、充放電試験装置（アスカ電子製、ＡＣＤ−０１）により充放電した。なお、タンク３０，３１とポンプ３４，３５（ＥＹＥＬＡ製、ＭＰ−４０００）の間（図５中のＡ）、ポンプ３４，３５と小型フローセル１の入口の間（図５中のＢ）、小型フローセル１の出口とタンク３０，３１の間（図５中のＣ）に、それぞれ、ＯＣＶ測定用セル４０を、１個ずつ計３個を配置した。電解液の流量は３．０ｍｌ／ｍｉｎとした。

（２）結果および考察
図６は、Ｖ^３＋を負極液、Ｖ^４＋を正極液にとした小型フローセルの充放電結果を示すグラフ（６Ａ）および残余過電圧の推移を示すグラフ（６Ｂ）である。

図６（６Ａ）に示す小型フローセル１の充放電結果によると、充電電圧は電解還元電圧と大差なく、過電圧は電解還元時より低い。これは、電解還元時の大きな過電圧は、Ｖ^４＋からＶ^２＋を経由してＶ^３＋が生成するためと考えるとよく説明できる。なお、過電圧は、Ｂの位置に接続したＯＣＶ測定用セル４０と小型フローセル１の端子電圧の差から求めた。小型フローセル１の抵抗率は、充電開始時と充電終了時（または放電開始時と放電終了時）に大きく変化し、よく知られている湾曲型を示した。図６（６Ｂ）に示す小型フローセル１の測定結果は、過度的信号を除くとノイズレベルとあまり変わらないが、信号の変化は捉えられているので、さらなる信号処理によって残余過電圧から膜抵抗を測定する見通しを得た。以上より、小型フローセル１とＢの位置に接続したＯＣＶ測定用セル４０との組み合わせは、小型フローセル１の正・負極過電圧の分離測定を可能とし、レドックスフロー電池材料の探索評価に非常に有効であると結論された。

本発明は、レドックスフロー電池の正・負極過電圧の測定に用いることができる。

１ 主セル
１０ 第一負極（レドックスフロー電池の負極）
１１ 第一正極（レドックスフロー電池の正極）
１２ 隔膜
３４，３５ ポンプ（電解液循環用ポンプ）
４０ ＯＣＶ測定用セル（開路電圧測定用セル）
４１ 第二負極（開路電圧測定用セルの負極）
４２ 第二正極（開路電圧測定用セルの正極）
５０ 電源装置（電源）
５５ 正・負極過電圧測定装置（レドックスフロー電池の正・負極過電圧測定装置）
６０ 電圧測定部（電位差測定手段）
７３ 表示部（表示手段）
８２ 電位差測定用制御回路（電位差測定手段）
８３ 隔膜過電圧算出部（隔膜過電圧算出手段）
８４ 膜抵抗算出部（膜抵抗算出手段）
８５ 表示処理用回路（表示手段）

Claims (11)

1. レドックスフロー電池の正極および負極の各過電圧を測定する方法であって、
   前記レドックスフロー電池の主セルへの電解液の入口側と電解液循環用ポンプとの間に、開路電圧測定用セルを接続する開路電圧測定用セル接続ステップと、
   前記電解液循環用ポンプを駆動して前記電解液を循環させる電解液循環ステップと、
   前記主セルを定電流充放電させる充放電ステップと、
   前記充放電を行っている最中に、少なくとも、前記主セルの第一正極と前記開路電圧測定用セルの第二正極との間の第一電位差としての正極過電圧と、前記主セルの第一負極と前記開路電圧測定用セルの第二負極との間の第二電位差としての負極過電圧とを、参照電極を用いることなく測定する電位差測定ステップと、
   を含むレドックスフロー電池の正・負極過電圧測定方法。
2. 前記電位差測定ステップにおいて、前記第一正極と前記第一負極との間の第三電位差と、前記第二正極と前記第二負極との間の第四電位差とを、さらに測定する請求項１に記載のレドックスフロー電池の正・負極過電圧測定方法。
3. 前記第三電位差から、前記第四電位差、および前記正極過電圧と前記負極過電圧との和、をそれぞれ差し引いて、前記主セルの隔膜過電圧を求める隔膜過電圧算出ステップを、さらに含む請求項２に記載のレドックスフロー電池の正・負極過電圧測定方法。
4. 前記隔膜過電圧を充放電の電流密度で除して膜面積当たりの膜抵抗を算出する膜抵抗算出ステップを、さらに含む請求項３に記載のレドックスフロー電池の正・負極過電圧測定方法。
5. レドックスフロー電池の正極および負極の各過電圧を測定するための装置であって、
   前記レドックスフロー電池の主セルの第一正極および第一負極と、前記主セルへの電解液の入口側と電解液循環用ポンプとの間に接続される開路電圧測定用セルの第二正極および第二負極とにそれぞれ電気的に接続可能であって、
   前記主セルを定電流充放電させている最中に、少なくとも、前記第一正極と前記第二正極との間の第一電位差としての正極過電圧と、前記第一負極と前記第二負極との間の第二電位差としての負極過電圧とを、参照電極を用いることなく測定する電位差測定手段を備えるレドックスフロー電池の正・負極過電圧測定装置。
6. 前記電位差測定手段は、前記第一正極と前記第一負極との間の第三電位差と、前記第二正極と前記第二負極との間の第四電位差とを、さらに測定する請求項５に記載のレドックスフロー電池の正・負極過電圧測定装置。
7. 前記第三電位差から、前記第四電位差、および前記正極過電圧と前記負極過電圧との和、をそれぞれ差し引いて、前記主セルの隔膜過電圧を求める隔膜過電圧算出手段を、さらに備える請求項６に記載のレドックスフロー電池の正・負極過電圧測定装置。
8. 前記隔膜過電圧を充放電の電流密度で除して膜面積当たりの膜抵抗を算出する膜抵抗算出手段を、さらに備える請求項７に記載のレドックスフロー電池の正・負極過電圧測定装置。
9. 前記主セルを定電流充放電させるための電源をさらに備える請求項５から請求項８のいずれか１項に記載のレドックスフロー電池の正・負極過電圧測定装置。
10. 前記開路電圧測定用セルを、さらに備える請求項５から請求項９のいずれか１項に記載のレドックスフロー電池の正・負極過電圧測定装置。
11. 少なくとも前記正極過電圧および前記負極過電圧を、充電状態（ＳＯＣ）に対応させてプロット表示する表示手段を、さらに備える請求項５から請求項１０のいずれか１項に記載のレドックスフロー電池の正・負極過電圧測定装置。