CN105531862A - 电池单元堆和氧化还原液流电池 - Google Patents

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Abstract

提供了一种电池单元堆，其中在集电板和端部双极板之间的电阻几乎不由于重复的充电和放电而增加。该电池单元堆设置有集电板，该集电板电连接到位于在堆叠方向上的两侧处的一对端部双极板中的每一个。在该电池单元堆中，在集电板和每一个端部双极板之间相互接触的两个部件经历满足以下条件(1)到(3)的加速测试：(1)一个循环被定义为如下周期，其中超过一分钟地施加压力直至预定压力、维持该预定压力一分钟，并且然后超过一分钟地将预定压力恢复到大气压力；(2)将该预定压力设定为大气压力+0.1MPa；并且(3)将循环次数设定为18。该两个部件由如此材料制成，使得在执行加速测试之后在集电板和每一个端部双极板之间的电阻值变得是在执行加速测试之前在集电板和每一个端部双极板之间的电阻值的1.05倍或者更低。

Description

电池单元堆和氧化还原液流电池
技术领域
本发明涉及一种其中堆叠了多个双极板和多个单元电池的电池单元堆，以及一种使用该电池单元堆的氧化还原液流电池。
背景技术
氧化还原液流电池(RF电池)是一种存储通过太阳能发电、风力发电等获得的新能源的大容量蓄电池。RF电池使用正电极电解质中包含的离子和负电极电解质中包含的离子之间的氧化还原电势差来执行充电和放电。如在关于RF电池1的、图6的操作原理图表中所示，RF电池1包括单元电池100，该单元电池100被隔膜101分离成正电极单元电池102和负电极单元电池103，越过该隔膜101输送氢离子。正电极单元电池102包含正电极104并且经由管道108和110连接到存储正电极电解质的正电极电解质箱体106。类似地，负电极单元电池103包含负电极105并且经由管道109和111连接到存储负电极电解质的负电极电解质箱体107。在充电和放电期间，利用泵112和113，存储在箱体106和107中的电解质在单元电池102和103内循环。在不执行充电和放电的情形中，泵112和113停止，并且电解质不被循环。
单元电池100通常形成在图7所示称作电池单元堆200的结构内部。电池单元堆200被构成为使得称作子堆200s的分层结构被夹在两个端板210和220之间并且被紧固机构230紧固(在图中所示构造中，使用多个子堆200s)。如在图7的上部中所示，子堆200s具有如下结构，其中包括集成到类似画框地成形的框架122中的双极板121的单元电池框架120、正电极104、隔膜101和负电极105按依次堆叠，并且所形成的堆叠体被夹在给排板190之间(参考图7的下部)。在这种结构中，电池单元100形成在相邻的单元电池框架120的双极板121之间。
在子堆200s中，通过使用设置在框架122上的液体供应歧管123和124以及液体排放歧管125和126来执行电解质通过给排板190进入到单元电池100中的循环。正电极电解质通过在框架122的一个表面侧(纸张前侧)上形成的通道被从液体供应歧管123供应到正电极104，并且通过在框架122的上部上形成的通道排放到液体排放歧管125。类似地，负电极电解质通过在框架122的另一个表面侧(纸张后侧)上形成的通道被从液体供应歧管124供应到负电极105，并且通过在框架122的上部上形成的通道排放到液体排放歧管126。环形密封部件127，诸如O形环和扁平衬垫被设置在各个单元电池框架120之间使得能够防止电解质从子堆200s的泄漏。
通过使用由导电材料构成的集电板的集电结构来执行在设置在子堆200s中的电池单元100和外部装置之间的电力的输入和输出。为每一个子堆200s提供一对集电板。集电板电连接到在被堆叠的多个单元电池框架120中的在堆叠方向上位于两端处的单元电池框架120的对应的双极板(在下文中，称作端部双极板)121。
在RF电池中，电解质在充电和放电期间循环。然而，当不执行充电和放电时，电解质的循环停止。相应地，电池单元100中的压力改变，并且在某些情形中，因为压力的改变，在集电板和端部双极板121之间的电连接可能变得不足。作为克服这个问题的技术，例如，专利文献1公开了一项技术，其中将能够在厚度方向上变形的垫层(垫件)设置在集电板和端部双极板121之间，并且将金属层设置在端部双极板121的垫件侧表面上。专利文献1描述了优选地将镀锡铜网用作垫件，并且通过锡的热喷涂形成金属层。
引用列表
专利文献
PTL1：日本未审定专利申请公报No.2012-119288
发明内容
技术问题
然而，即使在使用设置有上述垫件的电池单元堆的电池中，在某些情形中，随着重复充电和放电，集电板和端部双极板之间的电阻仍会增加，从而降低了电池性能。
已经在上述情况下实现了本发明。本发明的一个目的在于提供一种能够抑制由于重复充电和放电而导致集电板和端部双极板之间的电阻增加的电池单元堆。本发明的另一个目的在于提供一种使用该电池单元堆的氧化还原液流电池。
解决问题的方案
根据本发明的一个实施例的一种电池单元堆包括：多个堆叠的双极板；设置在各个双极板之间的电池单元；和电连接到在该多个双极板中的、位于堆叠方向上两端处的一对端部双极板中的每个端部双极板的集电板。在该电池单元堆中，在集电板和端部双极板之间相互接触的两个部件由如此材料制成：当执行满足以下条件1到3的加速测试时，，执行所述加速测试之后的、所述集电板和所述端部双极板之间的电阻值为执行所述加速测试之前的、所述集电板和所述端部双极板之间的电阻值的1.05倍或者更低：
条件1在于一种循环，所述循环包括施加一分钟的压力，以实现预定压力；将所述预定压力维持一分钟；并且通过一分钟的时间使得所述预定压力恢复成大气压力；
条件2在于将所述预定压力设定为大气压力+0.1MPa；并且
条件3在于将循环的次数设定为18。
本发明的有利效果
在该电池组中，即使当重复充电和放电时，集电板和端部双极板之间的电阻仍不会增加。
附图说明
[图1]图1是根据实施例1-1的电池单元堆的概略图；
[图2]图2是根据实施例1-2的电池单元堆的概略图；
[图3]图3是根据实施例2-1的电池单元堆的概略图；
[图4]图4是根据实施例2-2的电池单元堆的概略图；
[图5]图5是示出试验实例1所示加速测试的测试结果的曲线图；
[图6]图6是氧化还原液流电池的操作原理图；
[图7]图7是现有电池单元堆的概略图。
具体实施方式
[本发明的实施例的说明]
首先，下文列举并描述本发明的实施例的内容。
首先，在根据该实施例的电池单元堆的研制过程中，本发明人已经研究了现有类型的电池单元堆中集电板和端部双极板之间的电阻增加的原因。
结果发现，这是由于重复充电和放电而从外部环境进入电池单元堆中的水所造成的问题。特别地，在RF电池中已经发现，当电解质的循环停止并且现有类型的电池单元堆中的压力降低时，水很可能从外部环境进入现有类型的电池单元堆的内部。在现有类型的电池单元堆中，铜板被用作集电板，铜箔或者镀锡的铜网被用作垫件，并且在集电板和垫件之间的接触部是异种金属接触部。因此，当水进入异种金属接触部时，就会发生电解腐蚀(电化腐蚀)。电解腐蚀部被认为是导致集电板和端部双极板之间的电阻增加的一个因素。
为了解决上述问题，可设想提高堆叠在电池单元堆中的部件之间的附着性，即，增加电池单元堆的空气阻挡性能，从而可以抑制水进入到集电板附近。然而，提高部件之间的附着性存在限制，并且由于重复充电和放电，部件可能劣化或者变形。在此基础上，本发明人已经完成了根据该实施例的电池单元堆。
<1>根据一个实施例的一种电池单元堆包括：多个堆叠的双极板；设置在各个所述双极板之间的电池单元；和集电板，该集电板被电连接到所述多个双极板中的、位于堆叠方向两端处的一对端部双极板中的每个端部双极板，其中，在所述集电板和所述端部双极板之间相互接触的两个部件由如下材料制成：当执行满足以下条件1到3的加速测试时，执行所述加速测试之后的、所述集电板和所述端部双极板之间的电阻值为执行所述加速测试之前的、所述集电板和所述端部双极板之间的电阻值的1.05倍或者更低：
条件1在于一种循环，所述循环包括施加一分钟的压力，以实现预定压力；将所述预定压力维持一分钟；并且通过一分钟的时间使得所述预定压力恢复成大气压力；
条件2在于将所述预定压力设定为大气压力+0.1MPa；并且
条件3在于将循环的次数设定为18。
关于已经通过模拟重复充电和放电的加速测试而得以确认集电板和端部双极板之间的电阻值不可能增加的电池单元堆而言，当电池单元堆被用于液流电池(典型地，氧化还原液流电池)时，就可以抑制液流电池由于重复充电和放电而导致的性能劣化。
<2>在根据该实施例的电池单元堆中，所述集电板和所述端部双极板之间相互接触的任意两个部件之间的腐蚀势差是0.35V或者更低。
这里，在集电板和端部双极板直接相互接触的情形中，“集电板和端部双极板之间相互接触的任意两个部件之间的腐蚀势差”指的是集电板和端部双极板之间的腐蚀势差。在将垫件设置在集电板和端部双极板之间的情形中，“腐蚀势差”指的是集电板和垫件之间的腐蚀势差以及垫件和端部双极板之间的腐蚀势差。即，在设置有垫件的电池单元堆中，集电板和垫件之间的腐蚀势差以及垫件和端部双极板之间的腐蚀势差是0.35V或者更低。进而，在存在多个垫件的情形中，各个垫件之间的腐蚀势差也是0.35V或者更低。
“相互接触的任意两个部件之间的腐蚀势差”意味着在人工海水(JISZ01031057)中一种材料的电势和另一种材料的电势之间的势差。每一种材料的电势是相对于标准氢电极的电势。在下面例示了能够在电池单元堆中使用的典型材料的、在人工海水中的电势序。从在下面例示的材料选择构成各个部件的材料将是理想的，从而电池单元堆的各个部件所需的性质(机械强度、导电性存在与否和大小等)得以满足，并且在任意两个部件之间的腐蚀势差是0.35V或者更低。当然，将使用的材料不限于在下面例示的那些。
如上述结构中，通过将集电板和端部双极板之间相互接触的任意两个部件之间的腐蚀势差减小为0.35V或者更低，从而可以使得集电板和端部双极板之间不可能发生电解腐蚀。即，根据上述结构，通过使得集电板和端部双极板之间不可能发生电解腐蚀，从而可以抑制由于电解腐蚀部分而造成集电板和端部双极板之间的电阻值增加。
<3>在根据该实施例的电池单元堆中，所述集电板设置有集电板覆盖层，所述集电板覆盖层形成在所述集电板的表面、面对所述端部双极板的一部分上，所述端部双极板设置有双极板覆盖层，所述双极板覆盖层形成在所述端部双极板的表面的、面对所述集电板的一部分上，所述集电板覆盖层和所述双极板覆盖层由以下材料制成：使得所述两个覆盖层之间的腐蚀势差是0.35V或者更低，并且所述集电板和所述端部双极板相互接触，并且所述集电板覆盖层和所述双极板覆盖层位于所述集电板和所述端部双极板之间。
在集电板和端部双极板均设置有覆盖层、并且使得被电连接到端部双极板的集电板与介于所述两个覆盖层之间的双极板相接触的结构中，无论集电板和端部双极板是何种材料，集电板和端部双极板之间的腐蚀势差(即，在该两个板上形成的覆盖层之间的腐蚀势差)能够被设定为0.35V或者更低。
因为覆盖层紧密附着到其相应的板部，所以集电板和集电板覆盖层之间以及端部双极板和双极板覆盖层之间不存在供水进入的任何开口。因此，在所述板和其相应层之间并不发生实质性的电解腐蚀。
<4>在集电板和端部双极板相互接触的电池单元堆中，所述集电板覆盖层是锡或者锡合金层，所述双极板覆盖层是锡或者锡合金层。
当该两个覆盖层由锡或者锡合金制成时，能够将集电板和端部双极板之间的腐蚀势差(即，在各个板上形成的覆盖层之间的腐蚀势差)减小到非常低的数值。特别地，当该两个覆盖层由相同材料制成时，集电板和端部双极板之间的腐蚀势差能够被设定成实质上为0V。进而，从优良的导电性和低熔点的观点来看，锡适用于各个板的覆盖层。特别地，端部双极板通常由包含碳材料的塑料制成(同样适用于除了端部双极板之外的双极板)，通过使用熔点较低的锡，能够在不破坏端部双极板时形成双极板覆盖层。
<5>在根据该实施例的电池单元堆中，电池单元堆可以进一步包括导电垫件，所述导电垫件被设置在所述集电板和所述端部双极板之间，并且与所述集电板和所述端部双极板相接触，其中，所述垫件选自网、箔和毡中的至少一种，所述网、箔和毡由如下材料制成：使得所述垫件和所述端部双极板之间的腐蚀势差是0.35V或者更低，所述集电板设置有集电板覆盖层，所述集电板覆盖层形成在所述集电板的表面的、面对所述垫件的一部分上，所述集电板覆盖层由如下材料制成：使得所述集电板覆盖层和所述垫件之间的腐蚀势差是0.35V或者更低，并且所述集电板和所述垫件相互接触，并且所述集电板覆盖层位于所述集电板和所述垫件之间。
网、箔或者毡这样的垫件具有可变形性。因此，即便电池单元堆内部的压力改变，仍然可以确保集电板与端部双极板的电连接。其原因在于，即便由于内部压力的改变而增加了集电板和端部双极板之间的距离，但是具有可变形性的导电垫件仍然确保了端部双极板和集电板之间的电连接。
进而，在上述结构中，根据用于端部双极板的材料来选择用于垫件的材料，从而使得垫件和端部双极板之间的腐蚀势差是0.35V或者更低，并且根据用于垫件的材料来选择用于集电板覆盖层的材料，从而使得垫件和集电板覆盖层之间的腐蚀势差是0.35V或者更低。因此，集电板和端部双极板之间的任意两个部件之间的腐蚀势差能够被设定为0.35V或者更低。
<6>在包括垫件的电池单元堆中，所述垫件含有作为导电材料的碳材料，并且所述集电板覆盖层是碳材料层。
碳材料的实例包括石墨、碳黑和导电类金刚石。通过使用上述结构，集电板和垫件之间的腐蚀势差(即，集电板覆盖层和垫件之间的腐蚀势差)能够被设定成实质上为0V。进而，因为垫件包含作为主要成分的碳材料，所以能够使得通常包含碳材料作为导电材料的端部双极板和垫件之间的腐蚀势差接近0V。
<7>在根据该实施例的电池单元堆中，在所述集电板和所述端部双极板之间与所述集电板相接触的部件和所述集电板之间的腐蚀势差是0.45到0.55V。
在相互接触的两个部件之间的腐蚀势差较大的情形中，该两个部件之间就有可能发生电解腐蚀，因此根据常识，集电板和端部双极板之间的电阻值很可能增加。然而，本发明人进行的研究已经表明，当集电板和与集电板接触的部件之间的腐蚀势差是0.45到0.55V时，虽然在相互接触的两个部件之间发生电解腐蚀，但是集电板和端部双极板之间的电阻值却不会增加。在下文中，这种电池单元堆可以在某些情形中被称作容许电解腐蚀型电池单元堆。
<8>在容许电解腐蚀型电池单元堆中，所述集电板和所述端部双极板相互直接接触，并且所述集电板和所述端部双极板由如下材料制成：使得所述集电板和所述端部双极板之间的腐蚀势差是0.45到0.55V。
在上述结构中，不在集电板和端部双极板之间设置垫件，并且不在集电板和端部双极板上形成覆盖层。因此，这种结构的生产率优良。
<9>在集电板和端部双极板直接相互接触的容许电解腐蚀型电池单元堆中，集电板可以由镍、镍合金、铜、铜合金、银、银合金、钛、钛合金或者不锈钢制成。
上述元件或者合金具有预定的导电性，因此是用于集电板的优选材料。
<10>在容许电解腐蚀型电池单元堆中，电池单元堆可以进一步包括导电垫件，所述导电垫件被设置在所述集电板和所述端部双极板之间，并且与所述集电板和所述端部双极板相接触，所述垫件由网、箔和毡中的至少一种构成，其中，所述集电板和所述垫件由如下材料制成：使得所述集电板和所述垫件之间的腐蚀势差是0.45到0.55V。
通过使用由网、箔或者毡构成并且具有可变形性的垫件，可以确保集电板与端部双极板的电连接。其原因在于，即便由于内部压力的改变而使得集电板和端部双极板之间的距离增加，但是具有可变形性的导电垫件仍然确保了端部双极板和集电板之间的电连接。
<11>在包括垫件的容许电解腐蚀型电池单元堆中，集电板可以由镍、镍合金、铜、铜合金、银、银合金、钛、钛合金或者不锈钢制成。
上述元件或者合金具有预定的导电性，因此是用于集电板的优选材料。
<12>根据一个实施例的一种氧化还原液流电池包括根据上述实施例的电池单元堆、将正电极电解质循环至所述电池单元堆的正电极循环机构；和将负电极电解质循环至所述电池单元堆的负电极循环机构。
氧化还原液流电池是通过电解质的重复循环/循环停止来进行充电和放电的电池，并且通过电池的操作来改变设置在氧化还原液流电池中的电池单元堆内部的压力。由于内部压力的改变，存在空气中的水极有可能进入电池单元堆的内部(特别地，在集电板的附近)。在设置在根据该实施例的氧化还原液流电池中的电池单元堆中，如上所述，即使当重复充电和放电时，集电板和端部双极板之间的电阻值仍然不会增加。因此，在使用该电池单元堆的氧化还原液流电池中，即使当重复充电和放电时，仍然不会降低性能。
[本发明的实施例的详细说明]
将在下文中说明根据该实施例的氧化还原液流电池(RF电池)。本发明意在不限于实施例中示出的结构，而是由所附权利要求来确定，并且包括与权利要求等价含义和范围的所有变型。
<实施例1-1>
根据该实施例的RF电池的特征在于设置在RF电池中的电池单元堆的一部分。除此之外，该结构与参考图6描述的现有类型的RF电池1的结构相同。RF电池包括：用于向电池单元堆循环正电极电解质的正电极循环机构，该正电极循环机构包括泵112、管道108和110以及箱体106；和用于向电池单元堆循环负电极电解质的负电极循环机构，该负电极循环机构包括泵113、管道109和111以及箱体107。
相应地，在该实施例中，将集中对与现有类型的电池单元堆的差异进行描述。与现有类型的构件相同的构件由与图6和7中的附图标记相同的附图标记标注，并且将省略其说明。
<<电池组>>
如参考图7所述的现有电池单元堆200，图1所示电池单元堆2包括堆叠体，其中单元电池100和单元电池框架120被交替地堆叠，每个单元电池均包括正电极104、隔膜101和负电极105。用于在多个单元电池100和外部装置之间输入和输出电力的集电板10设置在堆叠体的两侧上，进而，给排板190以及端板210和220设置在其外侧。堆叠体、集电板10、给排板190以及端板210和220被紧固机构230紧固，从而构成电池单元堆2。紧固机构230例如包括紧固轴231、拧到紧固轴231的两端上的螺母232和233以及介于螺母232和端板210之间的压缩弹簧234。
电池单元堆2和现有类型之间存在两个主要差异。
1.在电池单元堆2和外部装置之间执行电力的输入和输出的集电板10上形成有集电板覆盖层10s，并且在多个被堆叠的双极板121中，位于堆叠方向两端处的每个端部双极板11b上形成有双极板覆盖层11s(参考图中被圆圈包围的部分)。
2.用于集电板覆盖层10s和双极板覆盖层11s的材料选择为使得覆盖层10s和11s之间的腐蚀势差是0.35V或者更低。
将在下文详细描述包括集电板覆盖层10s的集电板10和包括双极板覆盖层11s的端部双极板11b的结构，然后将提及覆盖层10s和11s所用材料的选择。
[集电板]
集电板10是通过端部双极板11b在外部装置和单元电池100之间执行电力的输入和输出的导电部件。集电板10设置有用于连接到外部装置、诸如逆变器的端子(未示出)。集电板10优选地由具有高导电性的金属材料制成，具体诸如铜或者铜合金。另外，集电板10可以由金、银、铁、镍、铬、锡、铝、钛或者包含这些元素中的任何一种作为主要成分的合金制成。对于要求高导电性和高强度的集电板10而言，优选使用铜。
[[集电板覆盖层]]
集电板10设置有集电板覆盖层10s，所述集电板覆盖层10s形成在集电板10的、面对端部双极板11b的表面的一部分上(参看图中被圆圈包围的部分)形成的。集电板覆盖层10s是用于将集电板10和端部双极板11b之间的腐蚀势差设定为0.35V或者更低的导电层。这将在下文予以说明。
作为用于集电板覆盖层10s的材料，使用具有优良导电性的材料。例如，该材料可以选自金、银、铜、铁、镍、铬、锡、铝、钛和包含这些元素中的任意一种作为主要成分的合金。可替代地，集电板覆盖层10s可以由诸如石墨、碳黑或者类金刚石这样的碳材料制成。然而，这是着眼于导电性而列出了这些材料，然而在根据这个实施例的电池单元堆2中，不能无视用于下文所述双极板覆盖层11s的材料来选择材料。在题目为“用于集电板覆盖层和双极板覆盖层的材料选择”的章节中将对此予以详细说明。
集电板覆盖层10s的厚度优选地是0.1到1000μm，更加优选的是10到100μm。当厚度是0.1μm或者更大时，可以确保与集电板10的电连接。在另一方面，当厚度是1000μm或者更小时，针对由于电池的重复充电和放电引起的电池单元堆2中的压力的改变、由于端板210和220的紧固引起的向内压力的改变和作为对于向内压力的反力引起的排斥力的改变，不会发生集电板覆盖层10s的剥离和断裂。
作为用于形成集电板覆盖层10s的方法，优选采用能够形成附着到集电板10的集电板覆盖层10s的方法。例如能够通过电镀方法、非电解镀覆方法、热喷涂方法、溅射或者真空沉积方法来形成集电板覆盖层10s。通过使用这些方法，能够使得集电板10和集电板覆盖层10s的导电材料牢牢地附着到彼此，并且在电池的重复充电和放电期间，集电板覆盖层10s不会从集电板10剥离，因此长时期地确保两者之间的电连接。特别地，在通过镀覆方法形成集电板覆盖层10s的情形中，集电板10和集电板覆盖层10s之间的附着力较高，因此是优选方法。
[端部双极板]
如前文所述，端部双极板11b是在多个被堆叠的双极板121中、在堆叠方向上位于两端处的双极板121。端部双极板11b中的每个均是电连接到集电板10的部件。即，端部双极板11b通常以固定于塑料制成的框架11f内侧的端部单元电池框架11的形式来予以使用。位于纸张左侧上的端部双极板11b的(位于纸张右侧的)表面与构成单元电池100的正电极104相接触，端部双极板11b的(位于纸张左侧的)表面与位于纸张左侧上的集电板10相接触并且与之电连接。进而，位于纸张右侧上的端部双极板11b的(位于纸张左侧的)表面与构成单元电池100的负电极105相接触，并且端部双极板11b的(位于纸张右侧的)表面与位于纸张右侧的集电板10相接触并且与之电连接。
用于端部双极板11b的材料优选具有优良的导电性，并且更加优选地具有耐酸性和挠性。例如，端部双极板11b由包含碳材料的导电材料制成，并且其具体实例包括由石墨和氯化有机化合物构成的导电塑料。在导电塑料中，石墨部分可以被碳黑和类金刚石中的至少一种替代。氯化有机化合物的实例包括氯乙烯、聚氯乙烯和氯化石蜡。通过使用这种材料，可以获得具有低电阻与优良的耐酸性和挠性的端部双极板11b。
[[双极板覆盖层]]
端部双极板11b设置有在其面对集电板10的表面的一部分(参看图中被圆圈包围的部分)上形成的双极板覆盖层11s。双极板覆盖层11s是用于将集电板10和端部双极板11b之间的腐蚀势差设定为0.35V或者更低的导电层。这将在下文中予以说明。
作为用于双极板覆盖层11s的材料，例如，可以选择金、银、铜、铁、镍、铬、锡、铝、钛或者包含这些元素中的任意一种作为主要成分的合金。然而，当选择材料时，有必要考虑用于金属层覆盖层10s的材料，具体如下文所述。
双极板覆盖层11s的厚度优选是0.1到1000μm，并且更加优选的是10到100μm。当厚度是0.1μm或者更大时，可以确保与双极板11b的电连接。在另一方面，当厚度是1000μm或者更小时，针对电池的重复充电和放电、由于端板210和220的紧固引起的向内压力和作为对于向内压力的反力引起的排斥力，不会发生双极板覆盖层11s的剥离和断裂。
作为用于形成双极板覆盖层11s的方法，优选采用能够形成附着到端部双极板11b的双极板覆盖层11s的方法。例如，能够通过电镀方法、非电解镀覆方法、热喷涂方法、溅射或者真空沉积方法来形成双极板覆盖层11s。通过使用这些方法，能够使得端部双极板11b和双极板覆盖层11s的导电材料牢牢地附着到彼此，并且在电池的重复充电和放电期间，双极板覆盖层11s不会从端部双极板11b剥离，因此长时期地确保两者之间的电连接。特别地，当通过热喷涂方法形成双极板覆盖层11s时，在端部双极板11b的成分中，端部双极板11b所包含的导电材料、诸如石墨或者碳黑更可能附着到双极板覆盖层11s，这是有利的。进而，因为热喷涂方法适合于在部件的一部分上形成覆盖层，所以适于使用热喷涂方法来形成仅形成在端部双极板11b的一个表面上的双极板覆盖层11s。
[用于集电板覆盖层和双极板覆盖层的材料选择]
用于集电板覆盖层10s的材料和用于双极板覆盖层11s的材料被选择为使得该两个覆盖层10s和11s之间的腐蚀势差是0.35V或者更低，优选地0.3V或者更低，更加优选地0.2V或者更低，并且最优选地为0V。腐蚀势差意味着在人工海水中的一种材料的电势和另一种材料的电势之间的势差。下面例示了人工海水中相对于标准氢电极的电势。
当集电板覆盖层10s和双极板覆盖层11s选择相同材料时，该两个覆盖层10s和11s之间的腐蚀势差能够被设定成实质上为0V。特别地，优选的是选择锡作为用于集电板覆盖层10s和双极板覆盖层11s这两者的材料。锡具有优良的导电性，并且能够令人满意地保持集电板10和端部双极板11b之间的电连接。
在覆盖层10s和11s由锡制成的情形中，考虑到易于形成和高附着力这些因素，优选地通过镀覆来形成集电板覆盖层10s，并且通过热喷涂形成双极板覆盖层11s。因为锡具有低熔点，所以能够在不破坏包含塑料的端部双极板11b的情况下形成双极板覆盖层11s。
当然，用于集电板覆盖层10s的材料可以不同于用于双极板覆盖层11s的材料(该两个覆盖层10s和11s之间的腐蚀势差是0.35V或者更低)。例如，覆盖层10s和11s可以使用金和银、镍和银等形成。
[优点]
在上述电池单元堆2中，即使当水从外部环境进入集电板10和端部双极板11b之间的空间时，集电板10和端部双极板11b中仍然不会发生电解腐蚀。其原因在于，形成在集电板10上的集电板覆盖层10s和形成在端部双极板11b上的双极板覆盖层11s之间的腐蚀势差是0.35V或者更低。特别地，在层10s和11s这两者均由锡制成的情形中，可以实质上避免电解腐蚀的发生。
进而，在电池单元堆2中，因为集电板10和端部双极板11b之间不会发生电解腐蚀，所以不会造成由于电解腐蚀引起的、集电板10和端部双极板11b之间的电阻值的增加。例如，当使用电池单元堆2来执行满足下述条件1到3的加速测试时，加速测试之后集电板10和端部双极板11b之间的电阻值能够被减小到加速测试之前集电板10和端部双极板11b之间的电阻值的1.05倍或者更小。即，加速测试之前和之后，两个板10和11b之间的电阻值的增加率能够被减小到5％或者更小。在这种电池单元堆2中，可以抑制由于重复充电和放电引起的RF电池性能的降低。
条件1在于一种循环，所述循环包括施加一分钟的压力，以实现预定压力；将所述预定压力维持一分钟；并且通过一分钟的时间使得所述预定压力恢复成大气压力；
条件2在于，将该预定压力设定为大气压力+0.1MPa；并且
条件3在于，将循环次数设定为18。
<实施例1-2>
在实施例1-2中，将参考图2描述电池单元堆3，其中，在集电板10和端部双极板11b之间进一步设置垫件12。
<<电池单元堆>>
根据这个实施例的电池单元堆3在以下几点不同于根据实施例1的电池单元堆2：
·设置了垫件12。
·端部双极板11b的表面上没有形成双极板覆盖层。(注意，集电板10的表面上形成有集电板覆盖层10s。)
进而，在电池单元堆3中，用于垫件12和集电板覆盖层10s的材料被选择为使得垫件12和集电板覆盖层10s之间的腐蚀势差是0.35V或者更低，并且用于垫件12和端部双极板11b的材料被选择为使得垫件12和端部双极板11b之间的腐蚀势差是0.35V或者更低。将在下文中说明包括所述材料的垫件的结构，然后将提及用于垫件12和端部双极板11b的材料的选择。
[垫件]
垫件12是这样的部件：即使当电池单元堆3中的压力改变时，仍然能够令人满意地维持集电板10和端部双极板11b之间的电连接，并且垫件12被设置在集电板10和端部双极板11b之间。
垫件12具有可变形性，从而能够令人满意地维持集电板10和端部双极板11b之间的电连接。术语“可变形性”指的是具有随着集电板10和端部双极板11b的运动而变形的弹性，从而即使当单元电池100内的压力变成负压力时，垫件12仍然与集电板10和端部双极板11b相接触。这里，以大气压力(≈0.1MPa)作为基准(0)，负压力是大约-0.02MPa(≈0.08MPa)。
垫件12的形式例如优选地是网、箔或者毡。因为网、箔或者毡相对于厚度方向上的压缩具有弹性，所以具有可变形性。可以组合网、箔和毡中的两个或者更多个以形成垫件12。
优选地，垫件12包含碳材料作为导电材料。其原因在于，在该实施例中，垫件12被构成为与端部双极板11b直接接触。如前文所述，在很多情形中，端部双极板11b由包含碳材料的导电塑料制成。因此，使用碳材料作为垫件12的导电材料可以有效地将垫件12和端部双极板11b之间的腐蚀势差设定为0.35V或者更低。
垫件12的厚度优选是1到5000μm，并且特别优选的是5到100μm。当厚度是1μm或者更大时，即使在负压力下，仍然能够增加端部双极板11b和集电板10之间的电连接面积。
另一方面，当厚度是5000μm或者更小时，能够充分地确保集电板10和端部双极板11b之间的电连接。
[用于集电板覆盖层和垫件的材料选择]
用于集电板覆盖层10s的材料和用于垫件12的材料被选择为使得在该两个部件10s和12之间的腐蚀势差是0.35V或者更低。例如，当集电板覆盖层10s由碳材料构成时，集电板覆盖层10s和垫件12之间的腐蚀势差能够被设定成实质上为0V。在该情形中，优选使用镀覆或者气相方法形成由碳材料构成的集电板覆盖层10s。
[优点]
在上述电池单元堆3中，即使当水从外部环境进入集电板10和垫件12之间以及垫件12和端部双极板11b之间的空间时，其间仍然不会发生电解腐蚀。特别地，在集电板覆盖层10s和垫件12均由碳材料制成的情形中，可以实质上避免电解腐蚀的发生。
进而，在电池单元堆3的结构中，可以抑制由于重复充电和放电引起的、集电板10和端部双极板11b之间的电阻值的增加。其原因在于，由于集电板10和垫件12之间的腐蚀势差以及垫件12和端部双极板11b之间的腐蚀势差均是0.35V或者更低，因此集电板10和端部双极板11b之间不会发生可能造成电阻值增加的电解腐蚀。
<实施例1-3>
在实施例1-1中，仅仅通过选择用于集电板10和端部双极板11b的材料便可以将部件10和11b之间的腐蚀势差设定为0.35V或者更低，而无需形成覆盖层10s和11s。进而，在实施例2中，仅仅通过选择用于集电板10和垫件12的材料便可以将部件10和12之间的腐蚀势差设定为0.35V或者更低，而无需形成集电板覆盖层10s。
<实施例2-1>
在实施例2-1中，将参考图3对于电池单元堆4进行说明，在电池单元堆4中，集电板10和端部双极板11b之间的腐蚀势差是0.45到0.55V。
[集电板]
电池单元堆4中包括的集电板10能够由在实施例1-1的集电板10的描述中所例示的材料，例如金、银、铜、铁、镍、铬、锡、铝、钛或者包含这些元素中的任意一种作为主要成分的合金制成。然而，不能无视用于端部双极板11b的材料来选择材料。这将在题目为“用于集电板和端部双极板的材料选择”的章节中进行详细说明。
[端部双极板]
电池单元堆4中包括的端部双极板11b也能够由在实施例1-1中的端部双极板11b的描述中所例示的材料，例如包含碳材料的导电塑料等制成。如图3的左下部中由圆圈包围的放大视图中所示，上述端部双极板11b和集电板10均不具有覆盖层。
[用于集电板和端部双极板的材料选择]
用于集电板10的材料和用于端部双极板11b的材料被选择为使得该两个部件10和11b之间的腐蚀势差是0.45到0.55V。端部双极板11b通常由包含碳材料的导电塑料制成，因此理想的是，根据碳材料在人工海水中的电势来选择用于集电板10的材料。参考在实施例1-1的“用于集电板覆盖层和双极板覆盖层的材料选择”中示出的、在人工海水中的电势序，因为碳材料在人工海水中的电势是大约0.26V到大约0.32V，所以集电板10可以由在人工海水中的电势是大约-0.29到-0.13V的材料，诸如铜或者铜合金制成。进而，关于镍、银、钛、包含这些元素的合金、不锈钢等，在人工海水中的电势是大约-0.2V。
[优点]
在上述电池单元堆4中，在具有较大腐蚀电势差的集电板10和端部双极板11b之间发生电解腐蚀。虽然原因不确定，但是电解腐蚀部分并未实质性地增加集电板10和端部双极板11b之间的电阻值。事实上，在使用电池单元堆4进行实施例1-1中的“优点”章节下示出的加速测试的情形中，集电板10和端部双极板11b之间的电阻值的增加率是5％或者更低。在使用这种电池单元堆4的RF电池中，不会由于重复的充电和放电而降低性能。
<实施例2-2>
将参考图4对于电池单元堆5进行说明，该电池单元堆5除了实施例2-1的结构之外还包括设置在集电板10和端部双极板11b之间的垫件12。
[垫件]
电池单元堆5中包括的垫件12能够由在实施例1-2中的垫件12的描述中例示的材料，例如包含碳材料的网、箔或者毡制成。在很多情形中，端部双极板11b由包含碳材料的导电塑料制成。因此，当垫件12由碳材料制成时，垫件12和端部双极板11b之间的腐蚀势差能够被设定成实质上为0V。
[用于集电板的材料选择]
相对于垫件12，集电板10由使得集电板10和垫件12之间的腐蚀势差是0.45到0.55V的材料制成。例如，集电板10可以由铜或者在人工海水中的电势是大约-0.2V的铜合金制成。进而，关于镍、银、钛、包含这些元素的合金、不锈钢等，在人工海水中的电势是大约-0.2V。
[优点]
在上述电池单元堆5中，虽然在具有实质上0V的腐蚀势差的垫件12和端部双极板11b之间不发生电解腐蚀，但是在具有较大腐蚀势差的集电板10和垫件12之间发生电解腐蚀。然而，电解腐蚀部分并不实质性地增加集电板10和端部双极板11b之间的电阻值。事实上，在使用电池单元堆5进行实施例1-1中的“优点”章节下示出的加速测试的情形中，集电板10和端部双极板11b之间的电阻值的增加率是5％或者更低。在使用这种电池单元堆5的RF电池中，不会由于重复的充电和放电而降低性能。
<试验实例1>
在试验实例1中，制造了实施例类型的电池单元堆和现有类型的电池单元堆，并且对于各个电池单元堆执行了模拟RF电池的操作条件的加速测试。电池单元堆的结构如下文所述。
<<实施例类型I>>
实施例类型I的电池单元堆是具有单个单元电池结构的测试单元电池堆，其中集电板10和端部双极板11b的结构与图1所示电池单元堆2的结构相同。单个单元电池结构指的是如下结构：正电极104和负电极105被夹在一对端部单元电池框架11之间(而不置入隔膜101)，并且端部单元电池框架11被端板210和220所紧固。端部框架11被设置在其间的密封结构所密封。在实施例类型I的电池单元堆中，集电板10是铜板，端部双极板11b是包含碳材料的导电塑料板，集电板覆盖层10s是锡镀覆层，并且双极板覆盖层11s是锡热喷涂层。
<<实施例类型II>>
实施例类型II的电池单元堆是具有单个单元电池结构的测试单元电池堆，其中如图4所示电池单元堆5中那样将垫件12设置在集电板10和端部双极板11b之间。在实施例类型II的电池单元堆中，集电板10是铜板，端部双极板11b(和中间双极板121)每一个都是包含碳的导电塑料板，并且垫件12由碳毡制成。集电板10和端部双极板11b每一个并不具有覆盖层。
<<现有类型>>
现有类型的电池单元堆是具有类似于图2所示电池单元堆3结构的测试单元电池堆，即，具有垫件12设置在集电板10和端部双极板11b之间的单个单元电池结构。然而，在现有类型的电池单元堆中，集电板10是铜板，端部双极板11b(中间双极板121)是包含碳的导电塑料板，垫件12由碳毡制成，集电板10的集电板覆盖层10s是锡镀覆层，并且在端部双极板11b的表面上设置锡热喷涂层。
<<加速测试>>
将氮气供给到用于具有上述结构的每个电池单元堆的电解质的流动通道中，并且利用氮气向电池单元堆的内部施加压力，并且交替重复地压力从加压状态减小到大气压力。从而模拟电解质向电池单元堆的循环和循环停止(即，RF电池的操作条件)。具体地，所述循环包括：施加一分钟的压力，以获得大气压力加0.1Mpa，将该压力维持一分钟，并且通过一分钟的时间使得该压力恢复成大气压力，并且这个循环重复18次。进而，在每个循环结束时，测量集电板10和端部双极板11b之间每单位面积的电阻(在下文中称作“端部电阻”)。通过将端子连接到集电板10和端部双极板11b中的每一个并且测量在该两个端子之间的电阻而获得端部电阻。图5的曲线图中示出加速测试的结果。
在图5的曲线图中，横轴代表加压和减压循环的次数，纵轴代表端部电阻。“*”标记代表实施例类型I的电池单元堆的端部电阻值，空白三角形标记代表实施例类型II的电池单元堆的端部电阻值，黑圆标记代表现有类型的电池单元堆的端部电阻值。注意，关于图5中的端部电阻，在加速测试开始之前实施例类型I的电池单元堆的端部电阻被示为“1”。
<<结果>>
加速测试的结果示出，在实施例类型I和类型II的电池单元堆中，即使当重复加压和减压时，端部电阻值仍然不实质性地增加。具体地，在加速测试之前和之后，端部电阻值的增加率是5％或者更低，并且特别地，在实施例类型I的电池单元堆中，端部电阻值的增加率是负的(在加速测试之后的端部电阻值低于在加速测试之前的端部电阻值)。作为对照，在现有类型的电池单元堆中，在重复加压和减压时，端部电阻值倾向于增加，并且在加速测试之前和之后，端部电阻值的增加率是20％或者更大。在这种结果后，将电池单元堆拆解，并且确认了在实施例类型I的电池单元堆中，集电板10和端部双极板11b中的任一个中并未发生电解腐蚀。在另一方面，在实施例类型II的电池单元堆和现有类型的电池单元堆中，确认集电板10中发生了电解腐蚀。
实施例类型I的测试结果示出，当集电板10和端部双极板11b之间的腐蚀势差是0.35V或更低时，能够有效抑制集电板10附近的电解腐蚀，因此可以抑制由于重复充电和放电而导致RF电池的性能降低。
进而，实施例类型II的测试结果示出，当集电板10和端部双极板11b之间(确切的说是集电板10和垫件12之间)的腐蚀势差是0.45到0.55V时，虽然集电板10的附近发生电解腐蚀，但是端部电阻值并不实质性地增加。
工业适用性
根据本发明的电池单元堆能够适当地用于生产RF电池。另外，根据本发明的电池单元堆还能够用于生产其它电池，诸如燃料电池和铅蓄电池。进而，根据本发明的RF电池能够为新能源发电诸如太阳能发电或者风力发电用作蓄电池，从而稳定功率输出的变动、在供大于求期间存储产生的电力、平衡负荷，等，并且该RF电池还能够被设置在通常的发电厂中并且作为针对电压下降/电力故障的对策并且为了平衡负载而被用作大容量蓄电池。
附图标记列表
1氧化还原液流电池(RF电池)
2、3、4、5电池单元堆
10集电板
10s集电板覆盖层
11端部单元电池框架
11b端部双极板
11f框架
11s双极板覆盖层
12垫件
100单元电池
101隔膜
102正电极单元电池
103负电极单元电池
104正电极
105负电极
106正电极电解质箱体
107负电极电解质箱体
108、109、110、111管道
112、113泵
120单元电池框架
121双极板
122框架
123、124液体供应歧管
125、126液体排放歧管
127密封部件
190给排板
210、220端板
200现有电池单元堆
200s子堆
230紧固机构
231紧固轴
232、233螺母
234压缩弹簧

Claims (12)

1.一种电池单元堆，包括：
多个堆叠的双极板；
设置在各个所述双极板之间的电池单元；和
集电板，该集电板被电连接到所述多个双极板中的、位于堆叠方向两端处的一对端部双极板中的每个端部双极板，
其中，在所述集电板和所述端部双极板之间相互接触的两个部件由如下材料制成：当执行满足以下条件1到3的加速测试时，执行所述加速测试之后的、所述集电板和所述端部双极板之间的电阻值为执行所述加速测试之前的、所述集电板和所述端部双极板之间的电阻值的1.05倍或者更低：
条件1在于一种循环，所述循环包括施加一分钟的压力，以实现预定压力；将所述预定压力维持一分钟；并且通过一分钟的时间使得所述预定压力恢复成大气压力；
条件2在于将所述预定压力设定为大气压力+0.1MPa；并且
条件3在于将循环的次数设定为18。
2.根据权利要求1所述的电池单元堆，其中，所述集电板和所述端部双极板之间相互接触的任意两个部件之间的腐蚀势差是0.35V或者更低。
3.根据权利要求2所述的电池单元堆，其中，所述集电板设置有集电板覆盖层，所述集电板覆盖层形成在所述集电板的表面、面对所述端部双极板的一部分上，
所述端部双极板设置有双极板覆盖层，所述双极板覆盖层形成在所述端部双极板的表面的、面对所述集电板的一部分上，
所述集电板覆盖层和所述双极板覆盖层由以下材料制成：使得所述两个覆盖层之间的腐蚀势差是0.35V或者更低，并且
所述集电板和所述端部双极板相互接触，并且所述集电板覆盖层和所述双极板覆盖层位于所述集电板和所述端部双极板之间。
4.根据权利要求3所述的电池单元堆，其中，所述集电板覆盖层是锡或者锡合金层，所述双极板覆盖层是锡或者锡合金层。
5.根据权利要求2所述的电池单元堆，还包括导电垫件，所述导电垫件被设置在所述集电板和所述端部双极板之间，并且与所述集电板和所述端部双极板相接触，
其中，所述垫件选自网、箔和毡中的至少一种，所述网、箔和毡由如下材料制成：使得所述垫件和所述端部双极板之间的腐蚀势差是0.35V或者更低，
所述集电板设置有集电板覆盖层，所述集电板覆盖层形成在所述集电板的表面的、面对所述垫件的一部分上，
所述集电板覆盖层由如下材料制成：使得所述集电板覆盖层和所述垫件之间的腐蚀势差是0.35V或者更低，并且
所述集电板和所述垫件相互接触，并且所述集电板覆盖层位于所述集电板和所述垫件之间。
6.根据权利要求5所述的电池单元堆，其中，所述垫件含有作为导电材料的碳材料，并且所述集电板覆盖层是碳材料层。
7.根据权利要求1所述的电池单元堆，其中，在所述集电板和所述端部双极板之间与所述集电板相接触的部件和所述集电板之间的腐蚀势差是0.45到0.55V。
8.根据权利要求7所述的电池单元堆，其中，所述集电板和所述端部双极板相互直接接触，并且所述集电板和所述端部双极板由如下材料制成：使得所述集电板和所述端部双极板之间的腐蚀势差是0.45到0.55V。
9.根据权利要求8所述的电池单元堆，其中，所述集电板由镍、镍合金、铜、铜合金、银、银合金、钛、钛合金或者不锈钢制成。
10.根据权利要求7所述的电池单元堆，还包括导电垫件，所述导电垫件被设置在所述集电板和所述端部双极板之间，并且与所述集电板和所述端部双极板相接触，所述垫件由网、箔和毡中的至少一种构成，
其中，所述集电板和所述垫件由如下材料制成：使得所述集电板和所述垫件之间的腐蚀势差是0.45到0.55V。
11.根据权利要求10所述的电池单元堆，其中，所述集电板由镍、镍合金、铜、铜合金、银、银合金、钛、钛合金或者不锈钢制成。
12.一种氧化还原液流电池，包括：
根据权利要求1所述的电池单元堆；
将正电极电解质循环至所述电池单元堆的正电极循环机构；和
将负电极电解质循环至所述电池单元堆的负电极循环机构。
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