TWI611251B - 相位偏移空白罩幕及光罩 - Google Patents

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Abstract

本發明涉及相位偏移空白罩幕及光罩，相位偏移空白罩幕的遮光膜由具有包括第一遮光層及第二遮光層的多層膜或連續膜結構的金屬化合物形成。第二遮光層比第一遮光層，每單位厚度的曝光波長的光密度更高，第一遮光層的厚度為遮光膜的總厚度的70％～90％。這種空白罩幕可確保遮光性，改善刻蝕速度，且可薄膜化抗蝕膜的厚度，從而可實現微細圖案。

Description

相位偏移空白罩幕及光罩
本發明涉及相位偏移空白罩幕及光罩，更詳細地涉及可實現32nm級以下，尤其，14nm級以下，更優選地，10nm級以下的微細圖案的相位偏移空白罩幕及光罩。
如今，半導體微細工序技術與伴隨大規模集成電路的高集成化的電路圖案的微細化要求相匹配地成為非常重要的要素。
用於實現上述技術的平版印刷技術發展為提高半導體電路圖案的分辨率的二進制空白罩幕（Binary Intensity Blankmask）、利用相位偏移膜的相位偏移空白罩幕（Phase Shifting Blankmask）、具有硬膜和遮光膜的硬罩幕用二進制空白罩幕（Hardmask Binary Blankmask）等。這種空白罩幕的發展用於製備具有高分辨率（High resolution）及優秀的品質的光罩，通過薄膜化形成於基板上的膜或調節膜的刻蝕速度等的方法，來以可實現更微細圖案的方式發展。
其中，相位偏移空白罩幕作為在透射透明基板和相位偏移部的曝光的光之間產生規定的相位差（例如，170°至190°）來利用光的干涉作用的罩幕，可提高轉印圖案的分辨率，從而作為可適用於形成半導體設備的微細圖案的技術而備受矚目。
以往，相位偏移空白罩幕由在透明基板上層疊相位偏移膜、遮光膜和抗蝕膜的結構形成，上述遮光膜由遮光層及防反射層構成。上述遮光膜具有規定水平的厚度，以確保規定遮光性，並降低表面反射率，抗蝕膜由充分厚的厚度形成，以便在遮光膜的刻蝕過程中起到罩幕的作用。此時，隨著抗蝕膜的厚度變厚，當形成圖案時，抗蝕膜因負載效應（Loading Effect）而發生臨界尺寸（Critical Dimension）偏差，最終，作用為圖案缺陷的因素。因此，為了有效地抑制上述負載效應，需要抗蝕膜的薄膜化。
但是，抗蝕膜的厚度受遮光膜的刻蝕速度及厚度的影響，抗蝕膜在用於形成遮光膜圖案的乾式刻蝕條件下，刻蝕選擇比相對低。由此，為了薄膜化抗蝕膜的厚度，需要減小遮光膜的厚度，但若遮光膜的厚度減小，則產生無法滿足所需的光學特性，例如，光密度及反射率等的問題。並且，提出了在為了薄膜化抗蝕膜而由金屬化合物形成的遮光膜中包含氧（O）來增加遮光膜的刻蝕速度的方法，但包含氧（O）的遮光膜因組成比、製備工序等的影響而產生在特定條件下，面電阻（Sheet Resistance）增加的問題。
本發明提供具有確保遮光性，並提高刻蝕速度的遮光膜的相位偏移空白罩幕及利用其的光罩。
本發明提供具有提高刻蝕速度，且面電阻值低的遮光膜的相位偏移空白罩幕及利用其的光罩。
本發明提供可薄膜化抗蝕膜的厚度來防止抗蝕圖案的破碎，且可實現微細圖案，從而可確保優秀的圖案準確度的相位偏移空白罩幕及利用其的光罩。
本發明提出相位偏移空白罩幕，上述相位偏移空白罩幕具有形成於透明基板上的相位偏移膜及遮光膜，上述相位偏移空白罩幕的特徵在於，上述遮光膜由具有多層膜及連續膜中的一種膜的結構的金屬化合物形成，上述多層膜包括與上述透明基板相鄰地形成的第一遮光層和形成於上述第一遮光層上的第二遮光層，上述第二遮光層比上述第一遮光層，每單位厚度（Å）的曝光波長的光密度（Optical Density）更高。
上述第一遮光層的厚度為上述遮光膜的總厚度的50％～95％。
上述第一遮光層及上述第二遮光層由組成成分相同的物質形成，並由組成比或組成成分不同的物質形成，上述第一遮光層比上述第二遮光層，刻蝕相同的刻蝕物質的速度更快。
上述第一遮光層可由CrO、CrON、CrCO、rCON中的一種形成，上述第二遮光層可由CrN、CrO、CrC、CrON、CrCN、CrCO、CrCON中的一種形成。
上述遮光膜可由包含氮（N）、氧（O）、碳（C）、硼（B）、氫（H）中的至少一種物質的鉻（Cr）化合物形成。此時，上述第一遮光層的氧（O）的含量可以為1原子百分比～50原子百分比，在上述第一遮光層包含氮（N）的情況下，氮（N）的含量可以為10原子百分比～30原子百分比。上述第一遮光層的氧（O）的含量可以為1原子百分比～50原子百分比，上述第二遮光層的氧（O）的含量可以為1原子百分比～20原子百分比。上述第二遮光層必須包含碳（C），上述第一遮光層可比上述第二遮光層，氧（O）及氮（N）中的至少一種的含量更高。上述第一遮光層的碳（C）的含量可以為0～40原子百分比，第二遮光層的碳（C）的含量可以為1原子百分比～50原子百分比，上述第二遮光層的上述碳（C）的含量可高於上述第一遮光層的上述碳（C）的含量。上述第二遮光層必須包含碳（C），層疊有上述相位偏移膜及遮光膜的結構可具有30kΩ/□以下的面電阻值。
優選地，上述遮光膜的厚度為450Å～700Å。
上述相位偏移膜可由兩層以上的多層膜構成，上述多層膜由矽化鉬（MoSi）化合物形成，上述矽化鉬（MoSi）化合物包含氮（N）、氧（O）、碳（C）、硼（B）、氫（H）中的至少一種物質，上述相位偏移膜的最上層膜的氧（O）的含量可以為0.1原子百分比～20原子百分比，上述相位偏移膜的厚度可以為1Å～100Å。
上述相位偏移膜及遮光膜的層疊結構在193nm或248nm的曝光波長下的光密度可以為2.5～3.5，表面反射率可以為20％～40％。
在上述相位偏移膜的上部的遮光膜上還可設有硬膜，並且，在上述遮光膜和硬膜之間可選擇性地設有刻蝕阻止膜。
上述硬膜的厚度為20Å～100Å。
上述遮光膜、上述相位偏移膜、上述硬膜及上述刻蝕阻止膜還可包含矽（Si）、鉬（Mo）、鉭（Ta）、釩（V）、鈷（Co）、鎳（Ni）、鋯（Zr）、鈮（Nb）、鈀（Pd）、鋅（Zn）、鉻（Cr）、鋁（Al）、錳（Mn）、鎘（Cd）、鎂（Mg）、鋰（Li）、硒（Se）、銅（Cu）、鉿（Hf）、鎢（W）、矽（Si）中的一種以上的物質，或者，在上述物質中還可包含氮（N）、氧（O）、碳（C）、硼（B）、氫（H）中的一種以上的物質。
根據本發明的另一實施方式，提供利用具有如上所述的結構的相位偏移空白罩幕製備而成的相位偏移光罩。
本發明可提供具有確保遮光性，並提高刻蝕速度，且面電阻值低的遮光膜的相位偏移空白罩幕及利用其的光罩。
由此，本發明可提供可薄膜化抗蝕膜的厚度來防止抗蝕圖案的破碎，且可實現微細圖案，從而可確保優秀的圖案準確度的相位偏移空白罩幕及利用其的光罩。
以下，參照附圖對本發明進行更詳細的說明。
圖1為圖示本發明第一實施例的相位偏移空白罩幕的剖視圖。
參照圖1，本發明的相位偏移空白罩幕100包含透明基板102、在透明基板102上依次層疊的相位偏移膜104、遮光膜110及抗蝕膜114。
透明基板102由石英玻璃、合成石英玻璃、摻氟石英玻璃等構成。當將隨著對形成於透明基板102上部的一種薄膜，例如，相位偏移膜104、遮光膜110等的平坦度產生影響而成膜的面平坦度定義為總指示讀數（TIR，Total Indicated Reading）值時，透明基板102的平坦度值在142mm2 的區域控制為300nm以下，優選地，控制為200nm以下。
相位偏移膜104由包含矽（Si）或鉬（Mo）之類的過渡金屬的矽化物形成，或由在上述矽化物中包含氮（N）、氧（O）、碳（C）中的一種以上的輕元素的化合物形成。優選地，相位偏移膜104由Si、SiN、SiC、SiO、SiCN、SiCO、SiNO、SiCON、MoSi、MoSiN、MoSiC、MoSiO、MoSiCN、MoSiCO、MoSiNO、MoSiCON中的一種形成，考慮到製備工序及相位偏移膜104的光學、化學、物理學特性，還可包含硼（B）、氫（H）中的一種以上的輕元素。
相位偏移膜104利用具有相同結構的一個靶，例如，過渡金屬矽化物（Si）靶或在過渡金屬矽化物（Si）中還包含硼（B）的靶來形成。此時，在上述靶中，過渡金屬:矽（Si）的比率為1％～40％:99％～60％，過渡金屬:矽（Si）:硼（B）的比率為1％～40％:98％～50％:1％～10％。
相位偏移膜104可由單層膜、兩層以上的多層膜或連續膜的結構形成，各個上述膜能夠以單膜或組成比連續發生變化的連續膜的形態形成。
相位偏移膜104能夠以最上層膜必須包含氧（O）的方式構成。詳細地，例如，在相位偏移膜104由MoSi類化合物形成的情況下，相位偏移膜104容易因包含臭氧（O3 ）、Hot-DI、氨（NH4 OH）、硫酸（H2 SO4 ）等的清洗液而受損。若相位偏移膜104在清洗工序等中因上述物質等而受損，則相位偏移膜104的厚度變薄，透射率增加，相位偏移量發生變化，從而不能實現所需的光學物性。由此，在本發明中，使最上層膜必須包含氧（O），例如，由MoSiON形成相位偏移膜104的最上層，從而可防止因清洗液而產生的相位偏移膜104的溶解或腐蝕之類的劣化現象。相位偏移膜104的最上層膜的氧（O）的含量可以為0.1原子百分比～20原子百分比，配置於上述最上層膜的下部的膜可由組成成分及組成比不同的多種形態的膜構成。
相位偏移膜104的厚度為300Å～850Å，優選地，相位偏移膜104的厚度為500Å～650Å。相位偏移膜104的最上層膜的厚度為10Å～100Å，相位偏移膜104的最上層膜的厚度相當於相位偏移膜104的總厚度的1％～40％，優選地，相位偏移膜104的最上層膜的厚度相當於相位偏移膜104的總厚度的1％～10％。相位偏移膜104能夠以通過最上層部包含氧（O）的方式組成比連續發生變化的連續膜的形態構成。
相位偏移膜104的波長為193nm或248nm的曝光的光的透射率為6％～30％，相位偏移量為170°～190°，表面反射率為20％～30％。若相位偏移膜104的透射率低於6％，則用於抵消干涉塗敷於晶片（Wafer）的抗蝕膜的曝光時的曝光的光強度（Intensity）降低，從而使相位偏移效果微不足道，若相位偏移膜104的透射率高於30％，則損壞（Damage）塗敷於晶片的抗蝕膜，從而導致抗蝕膜的損失。
相位偏移膜104可選擇性地以100℃～500℃溫度進行熱處理，從而調節耐藥品性及平坦度。
遮光膜110由相對於相位偏移膜104具有刻蝕選擇比的物質構成，上述遮光膜110由過渡金屬或在上述過渡金屬中包含氧（O）、氮（N）、碳（C）中的一種以上的輕元素的過渡金屬化合物形成。例如，遮光膜110由鉻（Cr）或CrN、CrO、CrC、CrON、CrCN、CrCO、CrCON之類的鉻（Cr）化合物中的一種形成。並且，根據需要，遮光膜110還可包含硼（B）、氫（H）中的至少一種輕元素。
例如，遮光膜110具有第一遮光層106及第二遮光層108的兩層結構。當考慮到形成圖案的工序中的圖案縱橫比及膜的光學特性時，優選地，遮光膜110由兩層以上的多層結構形成。構成遮光膜110的第一遮光層106和第二遮光層108由組成成分相同的物質形成，並可由組成比或組成成分不同的物質構成。並且，優選地，第一遮光層比第二遮光層，刻蝕相同的刻蝕物質的速度更快。
第一遮光層106使用為用於調節遮光膜110的光密度（OD，Optical Density）的作用，第二遮光層108起到補充光密度的作用。即，在只利用第一遮光層106來調節光密度的情況下，為了調節遮光膜110所需的光學特性，隨著產生第一遮光層106的厚度變厚的問題，形成第二遮光層108，從而可補充遮光膜110所需的光密度。為此，第二遮光層108比第一遮光層106，每單位厚度（Å）的曝光波長的光密度相對更高。
為了實現高分辨率圖案，遮光膜110的厚度為450Å～700Å，優選地，遮光膜110的厚度為500Å～650Å。在遮光膜110的厚度為450Å以下的情況下，光密度降低為2.5以下，在遮光膜110的厚度為700Å以上的情況下，圖案的縱橫比（Aspect Ratio）為2以上，從而有可能破碎抗蝕膜圖案，並增加缺陷的發生次數。
隨著第一遮光層106使用為用於調節遮光膜110的光密度的作用，第一遮光層106的厚度相當於遮光膜110的厚度的50％～95％，優選地，第一遮光層106的厚度相當於遮光膜110的厚度的70％～90％。並且，隨著第二遮光層108起到加強光密度的作用，第二遮光層108的厚度相當於遮光膜110的厚度的5％～50％，優選地，第二遮光層108的厚度相當於遮光膜110的厚度的10％～30％。
隨著第一遮光層106佔遮光膜110的總厚度的大部分，為了具有形成遮光膜110圖案時的良好的截面傾斜度，第一遮光層106應具有比第二遮光層108更快的刻蝕速度。為此，第一遮光層106包含氧（O）及氮（N）中的一種以上，尤其，上述第一遮光層106必須包含氧（O），例如，上述第一遮光層106由CrO、CrCO、CrON、CrCON之類的鉻（Cr）化合物形成。此時，在第一遮光層106中，鉻（Cr）的含量為20原子百分比～70原子百分比，氮（N）的含量為0～50原子百分比，氧（O）的含量為1原子百分比～50原子百分比，碳（C）的含量為0～40原子百分比，硼（B）的含量為0～30原子百分比、氫（H）的含量為0～30原子百分比。其中，上述氧（O）的含量優選為5原子百分比～40原子百分比，上述氧（O）的含量更優選為10原子百分比～20原子百分比，在第一遮光層106包含氮（N）的情況下，氮（N）的含量優選為10原子百分比～30原子百分比。
例如，第二遮光層108由鉻（Cr）或CrN、CrO、CrC、CrON、CrCN、CrCO、CrCON之類的鉻（Cr）化合物中的一種形成。
為了確保薄膜化及遮光性，第二遮光層108可不包含氧（O），但為了確保遮光性，並改善刻蝕速度，可包含少量氧（O）。即，在第二遮光層108包含氧（O）的情況下，為了確保規定的遮光性，膜的厚度有可能厚於不包含氧（O）的情況，但刻蝕速度變快，因而在刻蝕時間及抗蝕膜厚度的薄膜化方面產生類似的效果。
在第二遮光層108不包含氧（O）的情況下，鉻（Cr）的含量為20原子百分比～70原子百分比，氮（N）的含量為0～30原子百分比，碳（C）的含量為0～30原子百分比，硼（B）的含量為0～30原子百分比，氫（H）的含量為0～30原子百分比，上述鉻（Cr）的含量優選為30原子百分比～60原子百分比，上述鉻（Cr）的含量更優選為40原子百分比～50原子百分比。
並且，在第二遮光層108包含氧（O）的情況下，在第二遮光層108中，鉻（Cr）的含量為20原子百分比～70原子百分比，氮（N）的含量為0～50原子百分比，氧（O）的含量為1原子百分比～20原子百分比，碳（C）的含量為0～30原子百分比，硼（B）的含量為0～30原子百分比，氫（H）的含量為0～30原子百分比，上述鉻（Cr）的含量優選為30原子百分比～60原子百分比，上述鉻（Cr）的含量更優選為40原子百分比～50原子百分比。此時，第一遮光層106和第二遮光層108的氧（O）的含量差為4原子百分比～49原子百分比。
其中，在第二遮光層108的氧（O）的含量小於1原子百分比的情況下，存在刻蝕速度降低的問題，在第二遮光層108的氧（O）的含量大於20原子百分比的情況下，對使用於相位偏移膜104刻蝕的氟（F）類刻蝕氣體的耐性減弱，當相位偏移膜104進行刻蝕時，損壞（Damage）第二遮光層108，從而產生光密度降低的問題。
並且，遮光膜110包含氧（O）及氮（N）中的一種以上，來增加面電阻的情況下，第二遮光層108為了改善構成空白罩幕的薄膜的面電阻值，可包含碳（C）。詳細地，遮光膜110可通過包含氧（O）或氮（N）來增加表面面電阻值，由此，當製備光罩時，發生由充電（Charge-up）現象引起的圖像失真（Image Distortion），從而有可能難以製備光罩本身。由此，使第二遮光層108包含碳（C），來改善面電阻值，從而可實現優秀品質的光罩。第二遮光層108的碳（C）的含量為1～50原子百分比，若碳（C）的含量小於1原子百分比，則面電阻變高，從而當照射電子束（EBeam Writing）時產生問題，若碳（C）的含量大於50原子百分比，則光密度減少，最終，在滿足光密度的情況下，厚度變厚。其中，由於第二遮光層108含有碳（C），因而相位偏移膜104及遮光膜110的層疊結構的面電阻值為30kΩ/□以下，優選為10kΩ/□以下，更優選為3kΩ/□以下。
並且，第一遮光層106也為了改善面電阻而可包含碳（C），此時，第二遮光層108的碳（C）的含量高於第一遮光層106的碳（C）的含量。根據需要，第一遮光層106及第二遮光層108還可包含硼（B）、氫（H）等的輕元素。
另一方面，在遮光膜110包含氧（O）和氮（N）中的一種以上的情況下，具有遮光膜110的刻蝕速度變快的優點，而優選地，在第一遮光層106厚於第二遮光層108的情況下，第一遮光層106比第二遮光層108，氧（O）及氮（N）中的至少一種含量更高，從而使第一遮光層106的刻蝕速度快於第二遮光層108的刻蝕速度。
遮光膜110可選擇性地進行表面熱處理，此時，熱處理溫度與下部的相位偏移膜104的熱處理溫度相比，可在等同或低的條件下實施。
曝光波長為193nm或248nm的、依次層疊有相位偏移膜104及遮光膜110的膜的光密度值為2.5～3.5，優選為2.7～3.5，表面反射率為20％～40％，優選為25％～35％。
隨著遮光膜110的刻蝕速度增加，抗蝕膜114的厚度為1500Å以下，優選地，抗蝕膜114的厚度為1200Å以下，更優選地，抗蝕膜114的厚度為1000Å以下。此時，所使用的抗蝕膜可同樣適用於正型抗蝕劑及負型抗蝕劑。
圖2為圖示本發明第二實施例的相位偏移空白罩幕的剖視圖。
參照圖2，本發明的相位偏移空白罩幕200包含透明基板202、在透明基板202上依次層疊的相位偏移膜204、遮光膜210、硬膜212及抗蝕膜214。其中，相位偏移膜204、遮光膜210及抗蝕膜214具有與上述第一實施例在光學、化學、物理學上相同的特性。
硬膜212包含選自鉻（Cr）、矽（Si）、鉬（Mo）、鉭（Ta）中的一種以上的金屬物質，或在一種以上的上述物質中還包含選自氧（O）、氮（N）、碳（C）、硼（B）、氫（H）中的一種以上的物質。例如，硬膜212可由鉻（Cr）、在鉻（Cr）中還包含輕元素的鉻（Cr）化合物、矽化鉬（MoSi）、在矽化鉬（MoSi）中還包含輕元素的矽化鉬（MoSi）化合物或矽（Si）化合物形成。
為了執行遮光膜210的刻蝕罩幕作用，相對於遮光膜210的刻蝕條件，硬膜212具有10以上的刻蝕選擇比。因此，在遮光膜210由鉻（Cr）化合物構成的情況下，硬膜212對氯（Cl）類氣體具有刻蝕耐性，可由可利用氟（F）類氣體來刻蝕的物質構成，例如，可由矽化鉬（MoSi）及在矽化鉬（MoSi）中還包含輕元素的矽化鉬（MoSi）化合物或矽（Si）化合物構成。
另一方面，在硬膜212由鉻（Cr）及在鉻（Cr）中還包含輕元素的鉻（Cr）化合物構成的情況下，如圖3所示，在遮光膜210及硬膜212之間還可形成厚度為20Å～30Å的刻蝕阻止膜211。優選地，上述刻蝕阻止膜211由矽（Si）、矽化鉬（MoSi）、鉭（Ta）或在上述物質中包含氧（O）、氮（N）、碳（C）、硼（B）的化合物中的一種構成。刻蝕阻止膜211的厚度為20Å～150Å，優選地，刻蝕阻止膜211的厚度為30Å～100Å。
硬膜212隨著刻蝕速度越高，越容易進行抗蝕膜214的薄膜化，刻蝕速度為0.4Å/sec以上，刻蝕速度優選為1.0Å/sec以上。
硬膜212的厚度為20Å～100Å，硬膜212的厚度優選為30Å～60Å。在硬膜212的厚度為100Å以上的情況下，將抗蝕膜214作為刻蝕罩幕來刻蝕硬膜212時，因負載效應（Loading Effect）而有可能使臨界尺寸的偏差變高，在硬膜212的厚度為20Å以下的情況下，遮光膜210的刻蝕選擇比變低，從而難以執行作為刻蝕罩幕的作用。
並且，相位偏移膜204、遮光膜210、刻蝕阻止膜211及硬膜212由相對於相鄰的膜具有刻蝕選擇比的物質形成，可包含矽（Si）、鉬（Mo）、鉭（Ta）、釩（V）、鈷（Co）、鎳（Ni）、鋯（Zr）、鈮（Nb）、鈀（Pd）、鋅（Zn）、鉻（Cr）、鋁（Al）、錳（Mn）、鎘（Cd）、鎂（Mg）、鋰（Li）、硒（Se）、銅（Cu）、鉿（Hf）、鎢（W）、錫（Sn）中的一種以上的物質，或者，在上述物質中還可包含氮（N）、氧（O）、碳（C）、硼（B）、氫（H）中的一種以上的物質。
並且，硬膜212的上部表面為了提高與抗蝕膜214的黏結力，而可適用表面改性或表面處理中的一種來進行處理。硬膜212的表面改性利用氧（O）、氮（N）、氫（H）、碳（C）、氟（F）中的一種以上的氣體，並通過熱處理或等離子處理的方法執行。上述熱處理及等離子處理包括利用真空快速熱處理裝置（Vaccum Rapid Thermal Treatment）的方法及利用常壓等離子的方法，且其處理方法沒有限制。通過上述表面改性，硬膜212的表面的接觸角（Contact Angle）為15°～50°，硬膜212的表面的接觸角優選為20°～45°。若上述接觸角為15°以下，則塗敷抗蝕膜時，產生部分塗敷或未塗敷的問題，在上述接觸角為50°以上的情況下，由於表面能變高，因而當進行塗敷時，轉速高，或抗蝕膜的厚度均勻度變差。
並且，上述表面處理可通過塗敷包含矽的高分子化合物來執行。上述包含矽的高分子化合物可以為六甲基二矽烷（Hexamethyldisilane）、三甲基矽烷基二乙胺（Trimethylsilyldiethyl-amine）、O-三甲基矽乙酸酯（O-trimethylsilylacetate）、O-丙酸三甲基矽酯（O-trimethylsilyl-proprionate）、O-丁酸三甲基甲矽烷（O-trimethylsilylbutyrate）、三氟乙酸三甲基矽酯（Trimethylsilyl-trifluoroacetate）、甲氧基三甲基矽烷（Trimethylmethoxysilane）、N-甲基-N-三氟乙酸三甲基矽酯（N-methyl-Ntrimethylsilyltrifluoroacetate）、O-三甲基矽烷基乙醯丙酮（Otrimethylsilyacetylacetone）、異丙氧基-三甲基矽烷（Isopropenoxy-trimethylsilane）、三甲基矽烷基三氟乙醯胺（Trimethylsilyltrifluoroacetamide）、甲基三甲基-矽烷基二甲基酮醋酸酯（Methyltrimethyl-Silyldimethylketoneacetate）、三甲基-乙氧基矽烷（Trimethyl–ethoxysilane）中的一種以上。
以下，詳細說明本發明實施例的相位偏移空白罩幕。
實施例
根據遮光膜的組成物質的特性評價Ⅰ
為了特定設置於本發明的相位偏移空白罩幕的遮光膜的組成物質及含量，評價了分別具有不同的組成比的鉻（Cr）化合物的刻蝕速度及膜特性。
遮光膜利用具有鉻（Cr）靶的直流磁控反應性濺射設備來成膜在透明基板上。
表1表示根據含有的輕元素種類的以鉻（Cr）為主要成分的金屬膜的刻蝕速度。
表1
Figure TWI611251BD00001
參照圖1，上述鉻（Cr）化合物的刻蝕速度依次為碳化鉻（CrC）、鉻（Cr）、氮化鉻（CrN）、氧化氮化鉻（CrON），從而可知在由上述鉻（Cr）化合物構成的膜中包含氮（N）或氧（O）的情況下，刻蝕速度增加。
表2表示根據氧（O）及氮（N）的含量的鉻（Cr）化合物金屬膜的刻蝕速度及光密度的評價結果。
表2
Figure TWI611251BD00002
參照表2，可知鉻（Cr）中氧（O）及氮（N）的含量越增加，刻蝕速度越增加，但光密度變低。因此，在利用氧化氮化鉻（CrON）單膜來形成遮光膜的情況下，為了調節所需的光學特性，厚度有可能變厚，因此可知需要用於確保單獨的光密度的膜。
表3測定根據氧化氮化鉻（CrON）膜的氧（O）含量的氟（F）類刻蝕氣體的厚度及光密度的變化量來評價了金屬膜的耐性。
表3
Figure TWI611251BD00003
參照表3，可知鉻（Cr）中氧（O）的含量越多，對氟類（F）氣體的耐性越減弱，從而增加厚度變化量及光密度變化量。尤其，在氧含量大於20原子百分比的情況下，厚度變為15Å以上，光密度變為0.1以上，從而有可能產生遮光膜的遮光功能下降的問題。因此，優選地，在形成兩層以上的遮光膜的情況下，將最上部層的氧含量控制在20原子百分比以下，從而強化對氟類（F）刻蝕氣體的耐性。
根據遮光膜的層疊結構的特性評價
比較了根據遮光膜的組成物質及膜厚度的刻蝕速度及光密度與現有相位偏移空白罩幕。實施例1至實施例4及比較例1利用MoSiN膜來同樣地形成了相位偏移膜，遮光膜以由下部的第一遮光層及上部的第二遮光層構成的兩層結構形成。
在實施例1中，注入Ar:N2 :NO＝5sccm:5sccm:5sccm作為工序氣體，並使用0.7kW的工序功率來形成了厚度為48Å的第一遮光層（CrON）。之後，在上述第一遮光層上注入Ar:N2 ＝5sccm:3sccm作為工序氣體，並使用0.65kW的工序功率來形成了厚度為68Å的第二遮光層（CrN）。
在實施例2中，注入Ar:N2 :NO＝5sccm:10sccm:5sccm作為工序氣體，並使用0.7kW的工序功率來形成了厚度為494Å的第一遮光層（CrON），之後，注入Ar:N2 ＝5sccm:3sccm作為工序氣體，並使用0.65kW的工序功率來形成了厚度為55Å的第二遮光層（CrN）。
在實施例3中，注入Ar:N2 :NO＝5sccm:10sccm:5sccm作為工序氣體，並使用0.7kW的工序功率來形成了厚度為494Å的第一遮光層（CrON），之後，注入Ar:N2 :NO＝5sccm:10sccm:2sccm作為工序氣體，並使用0.8kW的工序功率來形成了厚度為75Å的含有少量氧（O）的第二遮光層（CrON）。
在比較例1中，注入Ar:N2 ＝5sccm:3sccm作為工序氣體，並使用0.7kW的工序功率來形成了厚度為410Å的第一遮光層（CrN）後，注入Ar:N2 :NO＝5sccm:5sccm:3sccm作為工序氣體，並使用0.65kW的工序功率來形成了厚度為120Å的第二遮光層（CrON）。
表4表示根據實施例1至實施例3及比較例1的遮光膜組成成分的刻蝕速度及光密度的評價結果。
表4
Figure TWI611251BD00004
參照表4的實施例1至實施例3及比較例1，確認到由於實施例1至實施例3的光密度值為2.92～2.95，因而與比較例1的3.05沒有太大的差異，相反，在刻蝕速度的情況下，實施例1至實施例3的刻蝕速度值為2.0Å/sec～2.3Å/sec，因而與比較例1的1.36Å/sec相比突出40％左右。並且，在實施例1至實施例4的情況下，進行刻蝕工序後，殘留27nm～37nm的抗蝕膜，從而可薄膜化抗蝕膜，但在比較例1的情況下，沒有殘留抗蝕膜，從而不能進行薄膜化。
根據遮光膜的組成物質的特性評價Ⅱ
測定了根據遮光膜的組成物質及膜的組成成分的刻蝕速度及面電阻。實施例4通過在遮光膜中包含碳（C）來形成，並與上述的比較例1進行了比較。
在實施例4中，注入Ar:N2 :NO:CH4 ＝3sccm:9sccm:3.5sccm:2sccm作為工序氣體，並使用0.75kW的工序功率來形成厚度為480Å的第一遮光層（CrCON）後，注入Ar:N2 :NO:CH4 ＝5sccm:5sccm:1.5sccm:3sccm作為工序氣體，並使用1.4kW的工序功率來形成了厚度為55Å的第二遮光層（CrCON）。
此時，可知實施例4的刻蝕時間為380秒鐘，面電阻值為1.2kΩ/□，即使在遮光膜中包含氧（O）及氮（N），通過添加碳（C）可顯著降低面電阻值。
並且，確認到比較例1的面電阻值為54Ω/□，但刻蝕時間為723秒鐘，從而與實施例4相比，刻蝕速度顯著低。
根據硬膜的組成物質的特性評價
在上述的本發明的相位偏移空白罩幕的遮光膜上還形成了硬膜。實施例5至實施例7通過在兩層的鉻（Cr）膜上形成硬膜，來評價了根據硬膜的組成物質的相位偏移空白罩幕的特性。
在實施例5中，硬膜利用矽化鉬（MoSi）靶（組成比為Mo:Si＝5原子百分比:95原子百分比），注入Ar:N2 :NO＝8sccm:2sccm:5sccm作為工序氣體，並使用0.6kW的工序功率來形成了厚度為40Å的MoSiON層。
在實施例6中，利用鉭（Ta）靶，注入Ar:N2 :NO＝5sccm:3sccm:5sccm作為工序氣體，並使用0.7kW的工序功率來用厚度為70Å的TaON層形成了硬膜。
在實施例7中，利用摻雜有硼（B）的矽（Si）靶來形成，注入Ar:N2 :NO＝7sccm:2sccm:3sccm作為工序氣體，並使用0.4kW的工序功率來用厚度為30Å的SiBON層形成了硬膜。
表5表示利用形成有上述的硬膜的相位偏移空白罩幕來圖案化硬膜後的抗蝕膜的殘留厚度及遮光膜的厚度變化。
表5
Figure TWI611251BD00005
參照表5，可知在所有實施例中，刻蝕硬膜後，殘留420Å～600Å的抗蝕膜，從而可更加薄膜化抗蝕膜來形成，遮光膜表示2Å～15Å的厚度變化，從而上述硬膜（MoSiON、TaON、SiBON）具有與遮光膜的充分的刻蝕選擇比。
以上，利用最優選實施例來說明瞭本發明，但本發明的技術範圍不局限於上述實施例中所記載的範圍。可對上述實施例進行各種變更或改良，這對於本發明所屬技術領域的普通技術人員來說是顯而易見的。進行與其相同的變更或改良的形態也可包含於本發明的技術範圍，從發明要求保護範圍的記載中明確這一內容。
100、200‧‧‧相位偏移空白罩幕
102、202‧‧‧透明基板
104、204‧‧‧相位偏移膜
106、206‧‧‧第一遮光層
108、208‧‧‧第二遮光層
110、210‧‧‧遮光膜
114、214‧‧‧抗蝕膜
211‧‧‧刻蝕阻止膜
212‧‧‧硬膜
圖1為圖示本發明第一實施例的相位偏移空白罩幕的剖視圖。 圖2為圖示本發明第二實施例的相位偏移空白罩幕的剖視圖。 圖3為圖2的變形例。
100‧‧‧相位偏移空白罩幕
102‧‧‧透明基板
104‧‧‧相位偏移膜
106‧‧‧第一遮光層
108‧‧‧第二遮光層
110‧‧‧遮光膜
114‧‧‧抗蝕膜

Claims (14)

  1. 一種相位偏移空白罩幕，具有形成於透明基板上的相位偏移膜及遮光膜，其特徵在於，上述遮光膜由具有多層膜及連續膜中的一種膜的結構的金屬化合物形成，上述遮光膜包括與上述透明基板相鄰地形成的第一遮光層和形成於上述第一遮光層上的第二遮光層，上述第二遮光層比上述第一遮光層，每單位厚度(Å)的曝光波長的光密度更高，其中，上述第一遮光層的厚度為上述遮光膜的總厚度的50%~95%，上述遮光膜由包含氮(N)、氧(O)、碳(C)、硼(B)、氫(H)中的至少一種物質的鉻(Cr)化合物形成，上述第二遮光層必須包含碳(C)，上述第一遮光層比上述第二遮光層，氧(O)及氮(N)中的至少一種的含量更高。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的相位偏移空白罩幕，其中，上述第一遮光層及上述第二遮光層由組成成分相同的物質形成，並由組成比或組成成分不同的物質形成，上述第一遮光層比上述第二遮光層，刻蝕相同的刻蝕物質的速度更快。
  3. 如申請專利範圍第1項所述的相位偏移空白罩幕，其中， 上述第一遮光層由CrO、CrON、CrCO、CrCON中的一種形成，上述第二遮光層由CrN、CrO、CrC、CrON、CrCN、CrCO、CrCON中的一種形成。
  4. 如申請專利範圍第1項所述的相位偏移空白罩幕，其中，上述第一遮光層的氧(O)的含量為1原子百分比~50原子百分比，在上述第一遮光層包含氮(N)的情況下，氮(N)的含量為10原子百分比~30原子百分比。
  5. 如申請專利範圍第1項所述的相位偏移空白罩幕，其中，上述第一遮光層的氧(O)的含量為1原子百分比~50原子百分比，上述第二遮光層的氧(O)的含量為1原子百分比~20原子百分比。
  6. 如申請專利範圍第1項所述的相位偏移空白罩幕，其中，上述第一遮光層的碳(C)的含量為0~40原子百分比，上述第二遮光層的碳(C)的含量為1原子百分比~50原子百分比，上述第二遮光層的上述碳(C)的含量高於上述第一遮 光層的上述碳(C)的含量。
  7. 如申請專利範圍第1項所述的相位偏移空白罩幕，其中，上述第二遮光層必須包含碳(C)，層疊有上述相位偏移膜及上述遮光膜的結構具有30kΩ/□以下的面電阻值。
  8. 如申請專利範圍第1項所述的相位偏移空白罩幕，其中，上述遮光膜的厚度為450Å~700Å。
  9. 如申請專利範圍第1項所述的相位偏移空白罩幕，其中，上述相位偏移膜由兩層以上的多層膜構成，上述多層膜由矽化鉬(MoSi)化合物形成，上述矽化鉬(MoSi)化合物包含氮(N)、氧(O)、碳(C)、硼(B)、氫(H)中的至少一種物質，上述相位偏移膜的最上層膜的氧(O)的含量為0.1原子百分比~20原子百分比，上述相位偏移膜的厚度為1Å~100A。
  10. 如申請專利範圍第1項所述的相位偏移空白罩幕，其中，上述相位偏移膜及上述遮光膜的層疊結構在193nm或248nm的曝光波長下的光密度為2.5~3.5，表面反射率為20%~40%。
  11. 如申請專利範圍第1項所述的相位偏移空白罩 幕，其中，還包含設置於上述相位偏移膜的上部的上述遮光膜上的硬膜，選擇性地包含設置於上述遮光膜和上述硬膜之間的刻蝕阻止膜。
  12. 如申請專利範圍第11項所述的相位偏移空白罩幕，其中，上述硬膜的厚度為20Å~100Å。
  13. 如申請專利範圍第11項所述的相位偏移空白罩幕，其中，上述遮光膜、上述相位偏移膜、上述硬膜及上述刻蝕阻止膜包含矽(Si)、鉬(Mo)、鉭(Ta)、釩(V)、鈷(Co)、鎳(Ni)、鋯(Zr)、鈮(Nb)、鈀(Pd)、鋅(Zn)、鉻(Cr)、鋁(Al)、錳(Mn)、鎘(Cd)、鎂(Mg)、鋰(Li)、硒(Se)、銅(Cu)、鉿(Hf)、鎢(W)、矽(Si)中的一種以上的物質，或者，在上述物質中還包含氮(N)、氧(O)、碳(C)、硼(B)、氫(H)中的一種以上的物質。
  14. 一種相位偏移光罩，其特徵在於，利用如申請專利範圍第1項至第13項中任一項所述的相位偏移空白罩幕製備而成。
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