TWI603778B - 錨定有金屬化合物的膠態顆粒及其生產方法及用途 - Google Patents

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Description

錨定有金屬化合物的膠態顆粒及其生產方法及用途 相關申請案之交互參照
本案請求2015年3月23日申請的美國臨時申請案第62/136706號之權益。此申請案之揭示內容在此以引用的方式將其全文併入本文。
本發明大體上關於化學錨定有金屬化合物的膠態顆粒、其生產方法及用途。
該等化學錨定有金屬化合物的膠態顆粒，更明確地說，係經由化學鍵結使表面均勻地錨定有金屬化合物的膠態顆粒。該等金屬化合物係呈分子形態。該等化學錨定有金屬化合物的膠態顆粒能廣泛地被用於工業中，舉例來說，扮作觸媒以提高一系列不同製程的反應速率。舉例來說，彼等能用作半導體晶圓的化學機械平坦化(CMP)時的固態觸媒。
在製造積體電路例如半導體晶圓時使用了大量的材料。該等材料一般分成三類-介電材料、黏著及/或阻障層 及傳導層。各種不同基材，例如，介電材料例如TEOS、電漿強化TEOS(PETEOS)及低-k介電材料；阻障/黏著層例如褐色銅、鉭、鈦、氮化鉭及氮化鈦；及導電層例如鋁、鎢及貴重金屬的用途在此產業中乃習知。
積體電路透過使用眾所皆知的多層互連件相互連結。互連結構正常具有金屬化的第一層、互連層、金屬化的第二層及通常金屬化的第三及後續層。層間介電材料例如二氧化矽及有時候低-k材料係用以電絕緣矽基材或井中的不同金屬化層。不同互連層之間的電氣連結係透過使用金屬化通孔及特別是鎢通孔做到。美國專利第4,789,648號描述用於製備多重金屬化層及絕緣體膜中的金屬化通孔之方法。以類似的方式，使用金屬接點來形成互連層及井中所形成的元件之間的電氣連結。該等金屬通孔及接點一般均以鎢填充而且一般運用黏附層例如氮化鈦(TiN)及/或鉭以便將金屬層例如鎢金屬層黏附於該介電材料。
W(鎢)由於其藉由化學氣相沉積(CVD)填充通孔的優異性而成為廣泛地被用於IC裝配時為了連接層間金屬線而形成接點、通孔及洞的材料。
在典型的製程中，通孔通過該層間介電質(ILD)蝕刻至互連線或至半導體基材。接下來，薄黏附層例如氮化鈦及/或鈦一般形成在該ILD上方而且導入已蝕刻的通孔內。接著，將一鎢膜毯覆沉積在該黏附層上方及該通孔內。持續此沉積直到以鎢填滿該通孔為止。最後，藉由化學機械拋光(CMP)移除過量的鎢以形成接點及通孔。
在一典型的CMP製程中，使基材(例如，晶圓)與黏貼於壓盤的旋轉拋光墊接觸。在該基材的CMP加工期間將CMP漿料，經常為研磨性及化學反應性混合物，供應給該墊子。在該CMP製程的期間，當晶圓承載系統或拋光頭靠著該基材施壓(向下作用力)時使該墊子(固定於該壓盤)及基材旋轉。該漿料基於與基材平行的墊子的旋轉運動效應藉由與被平坦化的基材膜發生化學及機械交互作用來完成該平坦化(拋光)製程。依此方式持續拋光直到移除該基材上的預定膜並且達成將該基材有效平坦化的常見目的為止。金屬CMP漿料經常含有懸浮於氧化性含水介質中的研磨性材料，例如矽石或礬土。
金屬(例如，鎢)的移除速率對該介電基底的移除速率之比值叫做在包含金屬及介電材料的基材的CMP加工期間之金屬移除相對於介電質移除的“選擇性”。
當使用金屬相對於介電質的移除具有高選擇性的CMP漿料時，該等金屬層易於過度拋光而在該等金屬化區域中造成凹陷或“淺盤”效應。此特徵扭曲由於半導體製造時的蝕刻微影及其他束縛條件而無法接受。
不適用於半導體製造的另一特徵扭曲叫做“侵蝕”。侵蝕為介電質領域與金屬通孔或溝槽的緻密陣列之間的形貌差異。在CMP時，該緻密陣列中的材料可於比該周圍領域的介電質更快的速率下被移除或侵蝕。這造成該介電質領域與該緻密金屬(例如，銅或鎢)陣列之間的形貌差異。
當產業基準越來越趨向較小元件特徵時，對於能 給與IC晶片奈米結構優異平坦化的CMP漿料有持續發展的需求。明確地說，有關28nm科技節點及超越的應用，漿料產物必須給與可調整的移除速率及介於金屬與介電質之間的可調整的選擇性，降低侵蝕及淺盤現象同時維持充分的移除速率。
該漿料化學在藉由CMP製程移除鎢材料方面扮演了重要的角色。該鎢漿料應該由具有適當化學的適合研磨料組成以符合要求。通常氧化劑被加於鎢漿料是因為其藉由使比鎢材料更軟的鈍態氧化鎢層形成於表面上而且藉由研磨粒機械研磨表面來提高移除速率時扮演著關鍵的角色。
膠態氧化矽充當CMP製程的拋光漿料而扮演關鍵的角色。已經有人在將這些漿料改質使其適用於不同材料及應用的CMP製程方面做了數個嘗試。
最近對觸媒塗覆於研磨料進行研究以增進CMP製程期間氧化劑與被拋光的金屬之間的化學反應。
US 4,478,742揭示一種製造塗覆有醋酸鐵的氧化矽溶膠的方法，其包含將不含鐵的膠態氧化矽和無機鐵鹽的混合物在某些條件之下送去與醋酸鹽形式的強鹼陰離子交換樹脂接觸而將該鐵鹽轉化成醋酸鐵並且塗覆於該氧化矽溶膠上，藉以製造塗覆有醋酸鐵的氧化矽溶膠的步驟。
US 7,014,669、US 7,029,508及US 7,427,305教導一種用於化學機械拋光的組合物，其包含表面至少部分塗覆有觸媒的至少一研磨粒。該觸媒包含4(b)族、5(b)族或6(b)族金屬以外的金屬。該組合物另外包含至少一氧化劑。咸相 信該組合物能藉由塗覆於該等研磨粒上的觸媒與該觸媒表面處的氧化劑之間的交互作用變得有效。本發明另外提供一種運用該組合物來拋光基材表面上的特徵或層，例如金屬膜，的方法。本發明附帶地提供進行此方法的基材。
Young-Jae Kang等人(J.Colloid & Inter.Sci.2010,349,402-407)揭示利用市售可得的含鐵離子的矽煙漿料使鐵(金屬)沉澱於膠態氧化矽之新方法，以克服安定性的問題(造成缺陷產生)。更明確地說，Young-Jae Kang等人已經使用矽酸鈉(Na2SiO3)當原料，無論是否因為離子交換製程產生鐵沉澱，合成出膠態氧化矽顆粒。
J.Colloid & Inter.Sci.2005,282,11-19，研究塗覆有氧化鐵的氧化矽之合成及特徵。利用三階部分因子研究(three-level fractional factorial study)來測定用於製造塗覆有石墨的氧化矽的最適條件。達成的塗覆量係介於0.59與21.36mg鐵/克固體之間。在利用吸附或沉澱塗覆時的最重要因子係氧化矽的粒徑，其中當氧化矽尺寸從1.5降至0.2mm時鐵便從平均0.85提高至9.6mg鐵/克固體。其他研究的因子，包括塗覆溫度、初始鐵濃度及接觸時間，較不重要。據觀察該等氧化鐵塗層並不均勻，濃縮於粗糙的凹面區域。FTIR揭露帶移(band shift)以及新帶，表示Fe-O和Si-O鍵的化學環境的變化；從這些結果連同研磨研究聯想到該氧化物塗層與氧化矽表面之間的交互作用有可能涉及化學作用力。因為奈米級氧化鐵塗層增加表面積，帶來小細孔，並且改變氧化矽的表面電荷分佈，所以該經塗覆的系統示範比未經塗覆的氧化 矽對鎳具有更高的親和力。
US 2013/0068995揭示有金屬離子吸著在上面的氧化矽及其製造方法。該有金屬離子吸著在上面的氧化矽係有金屬離子吸著在上面且以高硫酸鹽改質的氧化矽。該方法包括以下步驟。提供一溶液，而且該溶液內包括氧化矽及過硫酸鹽。加熱該溶液以與該過硫酸鹽反應，以便獲得經過硫酸鹽改質的氧化矽。在該溶液中添加金屬離子來源，該金屬離子來源解離出金屬離子，而且該經過硫酸鹽改質的氧化矽吸收該等金屬離子以獲得該有金屬離子吸著在上面的氧化矽。
尤其是就事實上半導體產業繼續往越來越小的特徵尺寸移動的觀點來看對於能提供低淺盤及柱塞凹陷效應的鎢CMP製程及漿料有相當的需求。
本發明揭示化學錨定有金屬化合物的膠態顆粒，其係金屬化合物經由化學鍵結均勻地錨定於膠態顆粒表面的膠態顆粒。該等金屬化合物係呈分子形態。該顆粒與該金屬化合物之間的化學鍵結可能是共價型、離子型、氫鍵或透過凡得瓦力。更佳地該鍵結事實上是共價型。這些鍵結於顆粒的金屬化合物也可能被稱作活化劑。該等化學錨定有金屬化合物的膠態顆粒能被用作CMP製程中的新穎固態觸媒。所有金屬化合物皆可用於CMP製程的催化反應，因為該等金屬化合物係呈分子形態。
在一態樣中，本發明提供化學錨定有金屬化合物的膠態顆粒，其包含：膠態顆粒；經由化學鍵結均勻錨定於該等膠態顆粒表面上的金屬化合物；其中該等金屬化合物係呈分子形態。
在另一態樣中，本發明提供一種製造化學錨定有金屬化合物的膠態顆粒之方法，其包含：提供包含膠態顆粒的溶液；提供可溶性金屬化合物前驅物；提供含有選自由胺、羧酸及其組合所組成的官能基之有機鏈接劑；混合該包含膠態顆粒的溶液、該有機鏈接劑及該可溶性金屬化合物前驅物；及形成該等化學錨定有金屬化合物的膠態顆粒；其中該有機鏈接劑將膠態顆粒表面改質並且經由化學鍵結使金屬化合物錨定於該等膠態顆粒表面上以形成該等錨定有金屬化合物的膠態顆粒；而且該等金屬化合物係呈分子形態。
在又另一態樣中，本發明提供一種拋光組合物，其包含：0.01至1.00重量%化學錨定有金屬化合物的膠態顆粒，其中該等金屬化合物係經由化學鍵結均勻地錨定於膠態 顆粒表面上而且係呈分子形態；0至10重量%研磨料；0.05至10重量%氧化劑；及液體載劑；其中該組合物的pH係約2.0至約12。
在又另一態樣中，本發明提供一種化學機械拋光具有至少一含金屬表面的半導體基材之方法，其包含以下步驟：a)提供該半導體基材；b)提供拋光墊；c)提供拋光組合物，其包含1)0.01至1.00重量%化學錨定有金屬化合物的膠態顆粒，其中該等金屬化合物係經由化學鍵結均勻地錨定於膠態顆粒表面上而且係呈分子形態；2)0至10重量%研磨料；3)0.05至10重量%氧化劑；及4)液體載劑；其中該組合物的pH係約2.0至約12；d)使該至少一含金屬表面與該拋光墊及該拋光組合物接觸；及e)拋光該至少一含金屬表面；其中該金屬係選自由鎢(W)、銅(Cu)、鈷(Co)、釕(Ru)、鉭(Ta) 及其組合所組成的群組；及使該至少一含金屬表面的至少一部分與該拋光墊及該拋光組合物二者接觸。
在又另一態樣中，本發明提供一種用於化學機械平坦化包含至少一含金屬表面的半導體基材之系統，該系統包含：拋光墊；及拋光組合物，其包含a)0.01至1.00重量%，其中該等金屬化合物係經由化學鍵結均勻地錨定於膠態顆粒表面上而且係呈分子形態；b)0至10重量%研磨料；c)0.05至10重量%氧化劑；及d)液體載劑；其中該組合物的pH係約2.0至約12；其中在使用該系統時該至少一含金屬表面與該拋光墊及該拋光組合物接觸。
該等膠態顆粒包括，但不限於氧化矽顆粒、晶格經摻雜的氧化矽顆粒、氧化鍺顆粒、氧化鋁顆粒、晶格經摻雜的氧化鋁顆粒、氧化鈦顆粒、氧化鋯顆粒、氧化鈰顆粒、有機聚合體顆粒及其組合；該等膠態顆粒的大小係介於5至1000nm，較佳為10至500nm，更佳為15至250nm。
金屬化合物可包含1(b)族或8族金屬的化合物。該金屬化合物包括，但不限於，Fe、Ru、Rh、Ir、Pt、Ag、 Au、Cu及Pd的化合物。一般而言，較佳的活化劑係鐵、銅、鈰、鎳、錳及/或鈷。其能依任何組合使用。更佳的活化劑係鐵或鈰鹽類。
該可溶性金屬化合物前驅物包括，但不限於，含有羧官能基、1-胺基-ω-(羥胺基)烷螯合劑或其組合的金屬化合物前驅物。
該含有羧官能基的可溶性金屬化合物前驅物包括，但不限於，檸檬酸銨鐵、草酸鐵、醋酸鐵、酒石酸鐵及具有不同螯合劑的鐵錯合物，該螯合劑係選自由氮川醋酸、伸乙二胺四醋酸、膦酸、亞磷酸(phosphone acid)、乙醇酸、乳酸、蘋果酸、酒石酸或其他以α-羥基羧酸為基礎的藥劑或鐵載體(siderophores)、二羥苯丙胺酸(DOPA)、ω-N-羥基胺基酸類及其組合所組成的群組。
該有機鏈接劑包括，但不限於，具有選自由 及其組合所組成的群組之一般分子結構的藥劑；其中n、m、p、q表示介於連於該矽原子的氧原子與甲基之間的(-CH2-)基團的數目，而且介於1至12。
該等有機鏈接劑的具體實例包括，但不限於(3-胺基丙基)三乙氧基矽烷(APTES)、十八基二甲基乙氧基矽烷、(3-胺基丙基)-二乙氧基-甲基矽烷、(3-胺基丙基)-二甲基-乙氧基矽烷、(3-胺基丙基)-三甲氧基矽烷、乙基(二甲基)乙氧基矽烷、3-(乙氧羰基)丙基二甲基乙氧基矽烷、縮水甘油氧基丙基三烷氧基矽烷、異氰基丙基三烷氧基矽烷、脲基丙基三烷氧基矽烷、巰基丙基三烷氧基矽烷、氰乙基三烷氧基矽烷、4,5-二氫-1-(3-三烷氧基矽基丙基)咪唑、丙酸3-(三烷氧基矽基)-甲酯、三烷氧基[3-(氧雜環丙烷基烷氧基)丙基]-矽烷、2-丙酸2-甲基-3-(三烷氧基矽基)丙酯、[3-(三烷氧基矽基)丙基]脲、N-[(3-三甲氧基矽基)丙基]伸乙二胺三醋酸、三甲氧基矽基丙基二伸乙三胺及其組合。
該等研磨粒包括，但不限於，氧化矽、氧化鋁、氧化鈦、氧化鈰、氧化鋯、奈米級鑽石顆粒、奈米級氮化矽顆粒、單峰、雙峰、多峰膠態研磨粒、以有機聚合物為基礎的軟質研磨料、經表面塗覆或改質的研磨料及其混合物。氧化矽、氧化鋁、氧化鈦、氧化鈰、氧化鋯、鑽石顆粒、氮化矽顆粒、單峰、雙峰、多峰膠態顆粒、以有機聚合物為基礎的軟質研磨料、經表面塗覆或改質的顆粒及其混合物。藉由任何適合技術例如動態光散射、電子顯微鏡檢查、盤式離心技術測得的研磨粒大小較佳為介於0.001至1000μm之間，或 較佳地介於0.01至10μm之間，或最佳地介於0.03至0.1μm之間。
該氧化劑包括，但不限於，過氧化氫及其他過氧化物、過碘酸、碘酸鉀、過錳酸鉀、過硫酸銨、鉬酸銨、硝酸鐵、硝酸、硝酸鉀及其組合。
在另一重要具體實施例中，活化劑能與產生自由基的化合物反應。活化劑能被固持於基質中以致於含有該形成自由基的化合物之流體正好在接觸到該基材以前接觸到該活化劑。
較佳地，該活化劑能有效地起作用而不需光化輻射。在某些具體實施例中該等光化輻射能用以增進反應速率。
任意地，該拋光組合物另外包含下列中的一或多者：腐蝕抑制劑；pH調節劑；表面活性劑；及殺生物劑。
構成此說明內容的實體部分之隨附圖形中顯示：圖1描繪所製備的表面上化學錨定有鐵化合物的氧化矽顆粒的穿透式電子顯微術(TEM)影像。
圖2描繪所製備的表面上化學錨定有鐵化合物的氧化矽顆粒的能量色散光譜(EDS)。
本發明揭示化學錨定有金屬化合物的膠態顆粒；使金屬化合物化學錨定於膠態顆粒表面的輕易又快速的製程；使用化學錨定有金屬化合物的膠態顆粒之CMP漿料。
金屬化合物係經由有機鏈接劑用化學方法連於膠態顆粒表面。經過該製程之後金屬化合物仍舊保持分子形態。本文的創作製程在膠態顆粒表面上產生均勻的金屬化合物錨定。
當那些化學錨定有金屬化合物的膠態顆粒係用於CMP漿料時，所有化學錨定有金屬化合物的膠態顆粒能供CMP製程的催化反應利用。
該等膠態顆粒包括，但不限於氧化矽顆粒、晶格經摻雜的氧化矽顆粒、氧化鍺顆粒、氧化鋁顆粒、晶格經摻雜的氧化鋁顆粒、氧化鈦顆粒、氧化鋯顆粒、氧化鈰顆粒、有機聚合體顆粒及其組合。
該等有機聚合體顆粒包括，但不限於羧酸聚合物例如衍生自單體像是丙烯酸、寡聚合丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸及乙烯基醋酸者。這些聚合物的分子量可為20000至10000000。
該等膠態顆粒能具有多種不同尺寸。對CMP應用而言該等膠態顆粒的大小介於5至1000nm之間，較佳為10至500nm，最佳為15至250nm。該等膠態顆粒能具有多種不同種類的外形，例如球形、繭形、立方體、矩形、凝集體等等。
膠態顆粒溶液含有0.01至30重量%的膠態顆粒。剩下部分為溶劑，例如蒸餾水及去離子(DI)水。
金屬化合物可包含過渡金屬像是銅、錳、鈷及鈰，以及更傳統的鐵及銅，的化合物。在一重要具體實施例中，含金屬化合物具有元素周期表4(b)族、5(b)族或6(b)族金屬以外的金屬。在一具體實施例中，1(b)族或8族金屬的化合物係較佳的含金屬化合物。
該金屬化合物包括，但不限於，Fe、Ru、Rh、Ir、Pt、Ag、Au、Cu及Pd的化合物。一般而言，較佳的活化劑係鐵、銅、鈰、鎳、錳及/或鈷。其能依任何組合使用。更佳的活化劑係鐵或鈰鹽類。
該金屬化合物前驅物係水溶性。該水溶性金屬化合物前驅物包括，但不限於，含有羧官能基、1-胺基-ω-(羥胺基)烷螯合劑或其組合的可溶性金屬化合物前驅物。
該含有羧官能基的可溶性金屬化合物前驅物包括，但不限於，檸檬酸銨鐵、草酸鐵、醋酸鐵、酒石酸鐵及具有不同螯合劑的鐵錯合物，該螯合劑係選自由氮川醋酸、伸乙二胺四醋酸、膦酸、磷酸、乙醇酸、乳酸、蘋果酸、酒石酸或其他以α-羥基羧酸為基礎的藥劑、鐵載體、二羥苯丙胺酸(DOPA)、ω-N-羥基胺基酸類及其組合。
有機鏈接劑將膠態顆粒表面化學改質，而且使適當官能基仍舊保持於被改質的顆粒表面上而進一步使水溶性金屬化合物能錨定於該等顆粒表面上而獲得固定化金屬化合物。使該等金屬化合物以化學方法連結於該等膠態顆粒表 面。經過該製程之後金屬化合物仍保持分子形態。因此，使該等固定化金屬化合物均勻分佈於膠態顆粒表面上。所有那些固定化金屬化合物皆以固態觸媒形態起作用。
有機鏈接劑包括，但不限於，含有胺及/或羧酸官能基的有機矽烷化合物。
適合的含有胺的有機矽烷化合物中之其一具有下式一般分子結構：
其中n、m、p、q表示介於連於矽原子的氧原子與甲基之間及介於氧原子與胺基之間的(-CH2-)基團的數目。這些n、m、p、q數目獨立地介於1至12。
這些亞甲基數目能具有下列可能組合：
1.當所有數目皆相等時，n=m=p=q；
2.當3個數目相同，但是1數目與其他3個數目不同時，例如n=m=p≠q；n=m=q≠p；n=p=q≠m；及m=p=q≠n。
3.或更任意地，有2個亞甲基(-CH2-)單元相同，而且其他2個亞甲基單元數目相同。
4.或更任意地，所有這4個亞甲基能具有相互皆不同的數目，例如n≠m≠p≠q。
還有其他能透過化學偶合反應連至膠態顆粒表面上的亞甲基鍵聯單元長度組合，其使該有機矽烷化合物上有更廣大的範圍選擇。
實例包括，但不限於，(3-胺基丙基)三乙氧基矽烷(APTES)、十八基二甲基乙氧基矽烷、(3-胺基丙基)-二乙氧基-甲基矽烷、(3-胺基丙基)-二甲基-乙氧基矽烷、(3-胺基丙基)-三甲氧基矽烷、乙基(二甲基)乙氧基矽烷、3-(乙氧羰基)丙基二甲基乙氧基矽烷。
另一類型含有羧酸的有機矽烷具有如下所示的一般分子結構：
如先前所指，n、m、p、q數字代表介於連於矽原子的氧原子與甲基之間及介於氧原子與羧酸基之間的亞甲基(-CH2-)數目。這些n、m、p、q數字獨立地介於1至12。
上文已經描述了這些亞甲基數目的組合。
示範包括，但不限於，縮水甘油氧基丙基三烷氧基矽烷、異氰基丙基三烷氧基矽烷、脲基丙基三烷氧基矽烷、巰基丙基三烷氧基矽烷、氰乙基三烷氧基矽烷、4,5-二氫-1-(3-三烷氧基矽基丙基)咪唑、丙酸3-(三烷氧基矽基)-甲酯、三烷 氧基[3-(氧雜環丙烷基烷氧基)丙基]-矽烷、2-丙酸2-甲基-3-三烷氧基矽基)丙酯、[3-(三烷氧基矽基)丙基]脲、N-[(3-三甲氧基矽基)丙基]伸乙二胺三醋酸、三甲氧基矽基丙基二伸乙三胺及其組合。
胺及羧酸官能基二者皆能透過化學偶合反應連於膠態顆粒表面上。該等經化學改質的膠態顆粒表面上的胺及羧酸官能基能接著用以定向錨定該均勻金屬錯合物鹽並且將其轉化成能用作固態觸媒的固定化金屬化合物。
該金屬化合物前驅物對該等膠態顆粒的重量%比率介於0.001至3；而且該有機鏈接劑對該金屬化合物前驅物的莫耳比係0.001至10。
在一具體實施例中，使用各種不同尺寸的膠態氧化矽顆粒及鐵化合物來製備化學錨定有鐵化合物的膠態氧化矽顆粒。從金屬化合物前驅物將金屬化合物化學錨定於膠態顆粒表面上係經由有機鏈接劑展開。
例如，從檸檬酸銨鐵(鐵化合物前驅物)將鐵化合物化學錨定於膠態氧化矽顆粒表面上係經由3-(胺基丙基)三乙氧基矽烷(APTES)(有機鏈接劑)發展出來。
在此製程中，APTES連至，而且從而透過Si(APTES中的矽烷)與O(膠態氧化矽顆粒表面上的氧)的偶合反應將膠態氧化矽顆粒改質，APTES使適當胺官能基仍舊維持於經改質的氧化矽顆粒表面上以便能進一步進行水溶性鐵化合物化學錨定於膠態氧化矽顆粒表面上而獲得該固定化鐵化合物的反應。
經過該製程之後鐵化合物仍舊維持分子形態。該製程因此產生均勻且化學錨定於膠態氧化矽顆粒表面上的鐵化合物。請注意所有鐵皆能用於CMP製程中的催化反應。
在該製程中，膠態(例如氧化矽)顆粒、該有機鏈接劑(例如3-(胺基丙基)三乙氧基矽烷)(APTES)及該鐵化合物(例如檸檬酸銨鐵)能在介於16℃至100℃的溫度作之下混在一起。
混合順序能依任何順序/組合。例如，鐵化合物(例如檸檬酸銨鐵)能先與有機鏈接劑(例如(3-胺基丙基)三乙氧基矽烷)(APTES)混合。而且膠態(例如氧化矽)顆粒能接著加於該混合物。或，有機鏈接劑(例如(3-胺基丙基)三乙氧基矽烷)(APTES)能與膠態(例如氧化矽)顆粒先混合。而且鐵化合物(例如檸檬酸銨鐵)能接著加於該混合物。
該製程的起始及結尾材料的化學結構能例示於下列流程1中。
該製程的產物或結尾材料係化學錨定有鐵化合物的膠態氧化矽顆粒。
在一些具體實施例中化學錨定於該等顆粒表面的金屬化合物可在種種應用例如但不限於水相氧化、范陽(Fenton)反應催化、半導體光催化、異質催化超音波分解、脫氮化(denitrification)製程、不同氫化製程、加氫去芳香化、加氫脫硫化及有機合成反應中用作異質觸媒。這些應用當中某些已經由Kari Pirkaanniemi和Mika Sillanpaa(Chemosphere 48(2002)1047-1060)以及由Ingmar Bauer和Hans-Joachim Knolker(Chemical Reviews 115(2015)3170-3387)描述過。
在另一具體實施例中，能使用該等化學錨定有金屬化合物的膠態顆粒充當固態觸媒，製備用於拋光含金屬的半導體基材之CMP拋光漿料(或組合物)，該等金屬包括但不 限於鎢(W)、銅(Cu)、鈷(Co)、釕(Ru)、鉭(Ta)及其組合。
用化學方法將金屬化合物(例如鐵觸媒)依分子形態錨定或接附於膠態顆粒(例如氧化矽顆粒)表面是利用彼等當成CMP漿料中的觸媒最有效率的方式。首先，溶液物種皆易於接近所有金屬原子(催化反應的活性部位)。其次，在拋光期間，氧化劑與金屬基材之間在觸媒存在的情形下發生化學反應。該觸媒越靠近該金屬基材，該觸媒越有效率。舉例來說，若金屬依顆粒形式存在，則只有該顆粒表面上的金屬原子能扮作催化部位。若金屬分子不是接附於該膠態顆粒表面，那麼在反應期間會有一些或大部分金屬活性部位遠離該金屬基材表面而且無法貢獻於化學反應(所形成的羥基具有一定的壽命而且除非達到且與金屬基材反應否則會再結合)。因此，藉由將金屬化合物接附於氧化矽顆粒表面，漿料中能添加濃度更低許多的金屬同時仍能達成高金屬移除速率，其有可能轉換成拋光之後較低的金屬污染。
用化學方法將金屬化合物錨定於膠態顆粒表面上也消除使用可溶性金屬化合物時的常見問題-在整個pH範圍的安定性。金屬化合物正常對pH敏感而且超出一定pH範圍時會損失安定性。用化學方法將可溶性金屬化合物錨定於顆粒表面克服了這個問題而且在兼顧良好安定性的情形下得到更寬廣許多的pH範圍。
本發明的CMP拋光漿料或組合物包含化學錨定於膠態顆粒上的金屬化合物、奈米級研磨料、氧化劑、腐蝕抑制劑，而且剩下部分實質上為液體載劑。
本發明所述的化學錨定於膠態顆粒上的金屬化合物能以固態形式的觸媒用於CMP製程。
該CMP漿料含有介於0.01重量%至10重量%之化學錨定於膠態顆粒上的金屬化合物；較佳地介於0.1重量%至0.5重量%。
用於該等CMP拋光漿料的奈米級研磨粒包括，但不限於，氧化矽、氧化鋁、氧化鈦、氧化鈰、氧化鋯、奈米級鑽石顆粒、奈米級氮化矽顆粒、單峰、雙峰、多峰膠態研磨粒、以有機聚合物為基礎的軟質研磨料、經表面塗覆或改質的研磨料及其混合物。氧化矽可能是具有窄細或寬廣的粒徑分佈、具有各種不同大小及具有各種不同形狀的膠態氧化矽(該等研磨料的各種不同形狀包括球形、繭形、凝集體形及其他形狀)、其他金屬氧化物摻入該膠態氧化矽晶格內的膠態氧化矽顆粒(例如摻入氧化鋁的氧化矽顆粒)。氧化鋁可能是膠態氧化鋁(其包括α-、β-及γ-型氧化鋁)。氧化鈦可能是膠態且光活性的二氧化鈦(IV)。氧化鈰可能是氧化鈰(IV)或膠態氧化鈰(IV)。氧化鋯可能是氧化鋯(IV)。
該等CMP拋光漿料含有0.01重量%至30重量%研磨料；較佳為0.5重量%至5重量%。
用於所揭示的鎢CMP漿料的氧化劑包括，但不限於，過氧化氫及其他過氧化物、過碘酸、碘酸鉀、過錳酸鉀、過硫酸銨、鉬酸銨、硝酸鐵、硝酸、硝酸鉀及其組合。較佳的氧化劑係過氧化氫。
本發明的CMP漿料含有0.1重量%至10重量% 的氧化劑；較佳為1重量%至4重量%，而且最佳為2重量%至3重量%。
該腐蝕抑制劑包括，但不限於：氰酸鉀、聚乙烯亞胺及其他有機聚合或寡聚合的一級及二級胺類。
該CMP漿料含有介於0.0001重量%至2重量%，較佳地介於0.0001重量%至0.25重量%；更佳地介於0.0003重量%至0.01重量%的腐蝕抑制劑。
佔液態組分主要部分的液態載劑可能是水或水與其他能與水混溶的液體的混合物。有益的是溶劑為水，例如DI水。
該化學機械拋光(CMP)漿料能另外包含下列中之一或多者：腐蝕抑制劑
pH調節劑；表面活性劑；及殺生物劑。
該腐蝕抑制劑包括，但不限於，氰酸鉀、聚乙烯亞胺、其他有機聚合或寡聚合的一級及二級胺類；及其組合。
本發明的CMP漿料含有0.0001重量%至2重量%；較佳地0.0001重量%至0.25重量%的腐蝕抑制劑。
用於該CMP漿料的pH調節劑包括，但不限於，酸類例如硝酸、無機或有機酸類及其組合；鹼類例如氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銨、無機鹼或有機鹼類。較佳的pH調節劑係硝酸及氫氧化鉀。
本發明的CMP漿料含有0.01重量%至0.5重量% pH調節劑；較佳地0.05重量%至0.15重量%。
用於所揭示的鎢CMP漿料的表面活性劑包括，但不限於以下：
(a).非離子型表面潤濕劑
這些藥劑通常為相同分子中兼具各種不同疏水性及親水性部分的含氧-或氮-化合物，分子量介於數百至超過一百萬。這些材料的黏度也具有非常寬廣的分佈。
(b).陰離子型表面潤濕劑
這些化合物於分子骨幹的主要部分上具有負性淨電荷，這些化合物包括，但不限於以下具有適當疏水性尾部的鹽類，例如烷基羧酸鹽、烷基硫酸鹽、烷基磷酸鹽、烷基二羧酸鹽、烷基重硫酸鹽、烷基二磷酸鹽，例如烷氧基羧酸鹽、烷氧基硫酸鹽、烷氧基磷酸鹽、烷氧基二羧酸鹽、烷氧基重硫酸鹽、烷氧基二磷酸鹽，例如經取代的芳基羧酸鹽、經取代的芳基硫酸鹽、經取代的芳基磷酸鹽、經取代的芳基二羧酸鹽、經取代的芳基重硫酸鹽、經取代的芳基二磷酸鹽等等。此類型表面潤濕劑的相反離子包括，但不限於下列離子，例如鉀、銨及其他正性離子。這些陰離子型表面潤濕劑的分子量介於數百至數十萬。
(c).陽離子型表面潤濕劑
這些陽離子型表面潤濕劑於分子骨幹的主要部分上具有正性淨電荷。該等陽離子型表面活性劑包括，但不限於氯化苄烷(benzalkonium chloride)、氯化苄乙氧銨 (benzethonium chloride)、5-溴-5-硝基-1,3-二噁烷(bronidox)、溴化鯨蠟基三甲基銨(cetrimonium bromide)、氯化鯨蠟基三甲基銨、氯化二硬脂醯基二甲基銨、月桂基氯化甲基葡萄糖-10環氧乙烷羥丙基二銨(methyl gluceth-10 hydroxypropyl diammonium chloride)、奧拉氟(olaflur)、氯化四烷基銨、氫氧化四烷基銨及其組合。
(d).兩性表面潤濕劑
這些化合物於主要分子鏈上兼具正電荷及負電荷而且具有其相關相反離子。此雙極性表面潤濕劑的實例包括，但不限於胺基-羧酸、胺基-磷酸及胺基-磺酸的鹽類。
用於該等鎢CMP漿料中的表面活性劑介於0.0001%至0.50%；較佳地介於0.0005%至0.10%。
用於所揭示的鎢CMP漿料的殺生物劑包括，但不限於市售可得的殺生物劑產物，例如Kathon及Kathon II等。
用於該等鎢CMP漿料中的殺生物劑介於0.0001%至0.1%；較佳地介於0.0005%至0.010。
就CMP漿料而言，移除速率(RR)(Å/min.)及晶圓內不均勻性%(WIWNU%)係用以測量該漿料的性能。提高的RR及降低的WIWNU%表示較佳的漿料性能。
移除速率(RR)係於特定時間移除的平均材料量，其通常透過大量點算出：
除此之外，在該鎢膜移除速率推升的情況下拋光介電膜時的移除速率較佳不受影響。因此，能提高拋光鎢/介電質(W/D)膜的選擇性以供給在拋光W/D膜時具有較高選擇性的鎢CMP拋光漿料。
本發明進一步藉由以下實施例加以說明。
工作實施例
在此所述的相關方法連帶使用前述用於包含鎢的基材之化學機械平坦化的漿料。
在製造過程中，合成了化學錨定有鐵化合物的膠態氧化矽顆粒。
在CMP製程中，本文所述的拋光漿料及相關方法中能有效用於各式各樣基材的CMP，包括大部分具有含金屬表面的基材，該金屬係選自由鎢(W)、銅(Cu)、鈷(Co)、釕(Ru)、鉭(Ta)及其組合所組成的群組。
在該等工作實施例中，含鎢基材(例如，具有鎢表面的晶圓)面向下放在一拋光墊上，該拋光墊固定地黏貼於CMP拋光機之旋轉壓盤上。依此方式，使要被拋光並且平坦化的基材與該拋光墊直接接觸。使用晶圓承載系統或拋光頭部將基材固持於定位，並且在CMP加工期間對該基材背側施加向下的壓力，同時使該壓盤與該基材旋轉。在CMP加工期間在該墊子上施加(通常連續地)拋光漿料(組合物)以有效移除材料而將該基材平坦化。
一般實驗步驟
在以下所示的實施例中，使用以下指定的步驟及實驗條件進行CMP實驗。
用於這些實施例的CMP設備係由加州，95054，聖塔克拉克市，布拉耳士大道3050號之Applied Materials公司製造的Mirra®。在該壓盤上使用由Dow Chemicals所供應的IC1010墊子來進行空白晶圓拋光研究。墊子藉由拋光25個仿氧化物(藉由TEOS前驅物(PETEOS)的電漿強化CVD沉積而成)晶圓來磨合。
為了使設備設定及墊子磨合適當，利用Planarization Platform of Air Products Chemicals有限公司所供應的Syton® OX-K膠態氧化矽於基準條件下拋光二PETEOS監視器。拋光實驗係利用厚度8000埃的空白鎢晶圓及TEOS晶圓進行。這些空白晶圓係自加州，95126，坎貝爾大道1150號，Silicon Valley Microelectronics購得。
參數
Å：埃-長度的單位
W：鎢
BP：背壓，以psi單位表示
CMP：化學機械平坦化=化學機械拋光
CS：載具速度
DF：向下作用力：CMP期間施加的壓力，單位psi
min：分鐘
ml：毫升
mV：毫伏特
psi：每平方吋磅數
PS：拋光設備的壓盤轉動速度，以rpm(每分鐘轉數)表示
SF：拋光組合物流量，ml/min
wt %：(列示組分的)重量百分比
TEOS：四乙基原矽酸酯
NU%(或WIWNU%)：晶圓內不均勻性%
NU%=(|拋光前鎢膜厚度-拋光後鎢膜厚度|/總鎢膜厚度平均值)x100%
W RR 3.0psi：於3.0psi的CMP設備向下壓力下測得的鎢移除速率
TEOS RR 3.0psi：於3.0psi的CMP設備向下壓力下測得的TEOS移除速率
W：TEOS選擇性：於相同向下作用力(3.0psi)下的(鎢移除速率)/(TEOS移除速率)
化學錨定有鐵化合物的膠態氧化矽顆粒
將1000ppm APTES加於含有3重量%氧化矽溶液的500g溶液。該等氧化矽顆粒的直徑係約30nm。該溶液的pH係藉由添加HNO3調節至低於4。於80℃下加熱該溶液2小時。
將600ppm檸檬酸銨鐵(約100ppm Fe)加於該熱溶液。將結果產生的溶液另外加熱2小時。
或者，先在該溶液中混合APTES及檸檬酸銨鐵。於80℃下加熱該溶液2小時。接著將氧化矽溶液加於該溶液並且持續加熱另外2小時。最終溶液的所有化學構成成分與最先製程保持相同：3重量%氧化矽、1000ppm APTES及600ppm檸檬酸銨鐵。
獲得了化學錨定有鐵化合物的膠態氧化矽顆粒。
圖1顯示所製備的化學錨定有鐵化合物的膠態氧化矽顆粒的穿透式電子顯微術(TEM)。該等鐵化合物係經由化學鍵結錨定於膠態氧化矽顆粒上。
圖2顯示所製備的化學錨定有鐵化合物的膠態氧化矽顆粒的能量色散光譜(EDS)。
初看時，該TEM影像似乎僅顯示氧化矽顆粒。從該TEM影像可能無法見到鐵。但是，EDS中的低信號鐵峰卻確定有鐵存在。如機構1中討論及例示的，鐵化合物係以分子而非顆粒形態化學錨定於該氧化矽顆粒表面。因此，TEM結果與所討論的化學結構完全一致。鐵化合物可能因為其分子形態而不見於該TEM影像。請注意該銅峰來自該TEM柵極。
可溶性鐵試驗
接下來進行可溶性鐵試驗以了解是否有任何可溶性鐵留在該溶液中。程序按照下述般進行。
使該溶液於13,500RPM下離心分離1小時。獲得上澄液。藉由測量鐵濃度的誘導耦合電漿原子放射光譜術 (ICP-AES)進行上澄液的完全蒸解(藉由H2O2和硫酸的混合物)。所獲得的鐵濃度低於1ppm，因此，確定有接近100%鐵接附於該等顆粒。
對照實驗
為了證明各組分在該合成或製造程序中的功能，所以進行3個對照實驗。將結果彙總於以下表1。
實驗1及3的結果指出APTES用作化學鏈接劑，如機構1所討論而且例示的。APTES與氧化矽顆粒(亦即膠態氧化矽顆粒)表面快速反應並且形成Si-O-Si鍵。依此方式，現在氧化矽顆粒表面懸掛著APTES的官能基-胺基，該胺基易於與該鐵前驅物-檸檬酸銨鐵的羧酸基反應並且使水溶性鐵化合物化學錨定於該等氧化矽顆粒表面上而獲得該固定化均勻分佈的鐵化合物。
實驗1及2的結果指出假如該鐵前驅物(硫酸銨 鐵)沒有羧酸基(例如硫酸基)，應該就沒鐵化合物接附。因此，該含羧酸基的鐵前驅物對於該鐵前驅物與該等膠態氧化矽顆粒表面上的胺基連接，從而用化學方法將該鐵化合物錨定於該等表面極為重要。
化學機械拋光
進行鎢基材的化學機械拋光。用化學錨定有鐵化合物的膠態氧化矽顆粒作為固態觸媒。形成3種不同CMP漿料並且用以拋光含鎢基材。
無固態觸媒的標準CMP漿料包含：0.2重量%粒徑160nm的膠態氧化矽；3重量%過氧化氫；0.27重量%充當固態觸媒基礎顆粒用的膠態氧化矽；而且剩下部分為去離子水；該漿料的pH介於7.0至8.0。
由本發明製程製造的具有固態觸媒的CMP漿料包含：0.27重量%固態觸媒-化學錨定有鐵化合物的膠態氧化矽顆粒；0.2重量%粒徑160nm的膠態氧化矽；3重量%過氧化氫；而且剩下部分為去離子水；其中該膠態氧化矽顆粒的直徑為50nm而且該漿料的pH介於7.0至8.0。
測量有及無化學錨定有鐵化合物的膠態氧化矽顆粒(固態觸媒)之CMP漿料的性能並且如表2所示般作比較。
表2的結果顯示含有新固態觸媒的CMP漿料，該新固態觸媒係由本發明揭示的方法所製造，得到比無固態觸媒的標準CMP漿料更高許多的W RR(2.35倍)。
該含有新固態觸媒的CMP漿料的TEOS RR為220Å/min。因此，該CMP漿料也提供關於W對比於TEOS的高移除選擇性。
最重要的是，含有該新固態觸媒的CMP漿料得到更低許多的鐵濃度(約11ppm)，從而經過CMP之後在該晶圓上更低許多的金屬污染。
結果指出化學錨定有鐵化合物的膠態氧化矽顆粒在充當固態觸媒的基礎膠態顆粒上具有均勻塗覆及較高填充量的鐵化合物。當鐵化合物用化學方法化學錨定於該等膠態顆粒表面時每個鐵原子可為催化中心。
化學錨定有鐵化合物的膠態氧化矽顆粒用於CMP漿料造成較佳的性能，也就是說，高金屬RR(Å/min)，同時維持金屬對比於介電材料的高移除選擇性，及經過CMP 之後在該晶圓上的較低金屬污染。
以上列示之本發明的具體實施例，包括該等工作實施例在內，示範了本發明能完成的許多具體實施例。預料該方法的許多其他組態皆可應用，而且該方法所用的材料可選自那些具體揭示者以外的許多材料。

Claims (26)

  1. 一種化學錨定有金屬化合物之膠態顆粒，其包含：膠態顆粒；經由化學鍵結均勻錨定於該等膠態顆粒表面上的金屬化合物；其中該等金屬化合物係呈分子形態。
  2. 如申請專利範圍第1項之化學錨定有金屬化合物之膠態顆粒，其中該等膠態顆粒係選自氧化矽顆粒、晶格經摻雜的氧化矽顆粒、氧化鍺顆粒、氧化鋁顆粒、晶格經摻雜的氧化鋁顆粒、氧化鈦顆粒、氧化鋯顆粒、氧化鈰顆粒、有機聚合體顆粒及其組合；而且該等膠態顆粒的大小係介於5至1000nm；而且該等金屬化合物係選自Fe化合物、Cu化合物、Ag化合物、Cr化合物、Mn化合物、Co化合物、Ni化合物、Ga化合物及其組合。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之化學錨定有金屬化合物之膠態顆粒，其中該金屬化合物係經由化學鍵結透過有機鏈接劑錨定於該等膠態顆粒表面上。
  4. 如申請專利範圍第3項之化學錨定有金屬化合物之膠態顆粒，其中該有機鏈接劑係含有選自由胺、羧酸及其組合所 組成的官能基之有機矽烷化合物。
  5. 如申請專利範圍第4項之化學錨定有金屬化合物之膠態顆粒，其中該等膠態顆粒係氧化矽顆粒；該等金屬化合物係鐵化合物；該有機鏈接劑係(3-胺基丙基)三乙氧基矽烷；而且該等化學錨定有金屬化合物的膠態顆粒係化學錨定有鐵化合物的氧化矽顆粒。
  6. 一種製造化學錨定有金屬化合物的膠態顆粒之方法，其包含：提供包含膠態顆粒的溶液；提供可溶性金屬化合物前驅物；提供含有選自由胺、羧酸及其組合所組成的官能基之有機鏈接劑；混合該包含膠態顆粒的溶液、該有機鏈接劑及該可溶性金屬化合物前驅物；及形成該等化學錨定有金屬化合物的膠態顆粒；其中該有機鏈接劑將膠態顆粒表面改質並且經由化學鍵結使金屬化合物錨定於該等膠態顆粒表面上以形成該等錨定有金屬化合物的膠態顆粒；而且該等金屬化合物係呈分子形態。
  7. 如申請專利範圍第6項之方法，其中該等包含膠態顆粒的溶液含有0.01至30重量%的膠態顆粒；該等膠態顆粒係選 自由氧化矽顆粒、晶格經摻雜的氧化矽顆粒、氧化鍺顆粒、氧化鋁顆粒、晶格經摻雜的氧化鋁顆粒、氧化鈦顆粒、氧化鋯顆粒、氧化鈰顆粒、有機聚合體顆粒及其組合所組成的群組；而且該等膠態顆粒的大小係介於5至1000nm。
  8. 如申請專利範圍第6或7項之方法，其中該有機鏈接劑具有選自由 及其組合所組成的群組之一般分子結構；其中n、m、p、q係亞甲基(-CH2-)的數目，而且各自獨立地選自1至12的數字。
  9. 如申請專利範圍第8項之方法，其中該有機鏈接劑係選自由(3-胺基丙基)三乙氧基矽烷(APTES)、十八基二甲基乙氧 基矽烷、(3-胺基丙基)-二乙氧基-甲基矽烷、(3-胺基丙基)-二甲基-乙氧基矽烷、(3-胺基丙基)-三甲氧基矽烷、乙基(二甲基)乙氧基矽烷、3-(乙氧羰基)丙基二甲基乙氧基矽烷、縮水甘油氧基丙基三烷氧基矽烷、異氰基丙基三烷氧基矽烷、脲基丙基三烷氧基矽烷、巰基丙基三烷氧基矽烷、氰乙基三烷氧基矽烷、4,5-二氫-1-(3-三烷氧基矽基丙基)咪唑、丙酸3-(三烷氧基矽基)-甲酯、三烷氧基[3-(氧雜環丙烷基烷氧基)丙基]-矽烷、2-丙酸2-甲基-3-(三烷氧基矽基)丙酯、[3-(三烷氧基矽基)丙基]脲、N-[(3-三甲氧基矽基)丙基]伸乙二胺三醋酸、三甲氧基矽基丙基二伸乙三胺及其組合所組成的群組。
  10. 如申請專利範圍第6或7項之方法，其中該可溶性金屬化合物係選自由Fe化合物、Cu化合物、Ag化合物、Cr化合物、Mn化合物、Co化合物、Ni化合物、Ga化合物及其組合所組成的群組。
  11. 如申請專利範圍第6或7項之方法，其中該可溶性金屬化合物前驅物含有羧官能基、1-胺基-ω-(羥胺基)烷螯合劑或其組合。
  12. 如申請專利範圍第6或7項之方法，其中該可溶性金屬化合物前驅物係含有羧酸官能基的鐵化合物前驅物，該鐵化合物前驅物係選自由檸檬酸銨鐵；草酸鐵；醋酸鐵；酒石 酸鐵；具有螯合劑的鐵化合物所組成的群組，該螯合劑係選自由氮川醋酸、伸乙二胺四醋酸、膦酸、磷酸(phosphone acid)、乙醇酸、乳酸、蘋果酸、酒石酸、α-羥基羧酸、鐵載體(siderophores)、二羥苯丙胺酸(DOPA)、ω-N-羥基胺基酸及其組合所組成的群組。
  13. 如申請專利範圍第6或7項之方法，其中該等包含膠態顆粒的溶液含有0.01至30重量%的膠態顆粒；而且該可溶性金屬化合物前驅物對膠態顆粒的重量%比率介於0.001至3。
  14. 如申請專利範圍第6或7項之方法，其中該可溶性金屬化合物前驅物係檸檬酸銨鐵，該等膠態顆粒係膠態氧化矽顆粒，該有機鏈接劑係(3-胺基丙基)三乙氧基矽烷(APTES)，而且該等化學錨定有金屬化合物的膠態顆粒係化學錨定有鐵化合物的氧化矽顆粒。
  15. 如申請專利範圍第6或7項之方法，其中該混合步驟係在介於16℃至100℃的溫度之下進行。
  16. 一種拋光組合物，其包含：0.01至1.00重量%的如申請專利範圍第1至5項中任一項之化學錨定有金屬化合物的膠態顆粒；0至10重量%研磨料； 0.05至10重量%氧化劑；及液體載劑；其中該組合物的pH係約2.0至約12。
  17. 如申請專利範圍第16項之拋光組合物，其中該研磨料係選自由氧化矽、氧化鋁、氧化鈦、氧化鈰、氧化鋯、奈米級鑽石顆粒、奈米級氮化矽顆粒、單峰、雙峰、多峰膠態研磨粒、以有機聚合物為基礎的軟質研磨料、經表面塗覆或改質的研磨料及其混合物所組成的群組。
  18. 如申請專利範圍第16或17項之拋光組合物，其中該氧化劑係選自由過氧化氫及其他過氧化物、過碘酸、碘酸鉀、過錳酸鉀、過硫酸銨、鉬酸銨、硝酸鐵、硝酸、硝酸鉀及其組合所組成的群組。
  19. 如申請專利範圍第16或17項之拋光組合物，其中該拋光組合物包含化學錨定有鐵化合物的膠態氧化矽顆粒；膠態氧化矽顆粒；過氧化氫；蒸餾水或去離子(DI)水；而且pH介於6至9。
  20. 如申請專利範圍第16或17項之拋光組合物，其中該拋光組合物另外包含至少一選自由以下所組成的群組：0.0001重量%至2重量% 腐蝕抑制劑； 0.01重量%至0.5重量% pH調節劑；0.0001重量%至0.50重量% 表面活性劑；及0.0001重量%至0.1重量% 殺生物劑。
  21. 一種化學機械拋光具有至少一含金屬表面的半導體基材之方法，其包含以下步驟：a)提供該半導體基材；b)提供拋光墊；c)提供如申請專利範圍第15至19項中任一項之拋光組合物；d)使該至少一含金屬表面與該拋光墊及該拋光組合物接觸；及e)拋光該至少一含金屬表面；其中使該至少一含金屬表面的至少一部分與該拋光墊及該拋光組合物二者接觸。
  22. 如申請專利範圍第21項之方法，其中該金屬係選自由鎢(W)、銅(Cu)、鈷(Co)、釕(Ru)、鉭(Ta)及其組合所組成的群組。
  23. 如申請專利範圍第22項之方法，其中該金屬係鎢(W)；而且該拋光組合物包含化學錨定有鐵化合物的膠態氧化矽顆粒、膠態氧化矽顆粒、過氧化氫、蒸餾水或去離子(DI)水，而且pH係6至9。
  24. 一種用於化學機械平坦化包含至少一含金屬表面的半導體基材之系統，該系統包含：拋光墊；及如申請專利範圍第16至20項中任一項之拋光組合物；其中在使用該系統時該至少一含金屬表面與該拋光墊及該拋光組合物接觸。
  25. 如申請專利範圍第24項之系統，其中該金屬係選自由鎢(W)、銅(Cu)、鈷(Co)、釕(Ru)、鉭(Ta)及其組合所組成的群組。
  26. 如申請專利範圍第24項之系統，其中該金屬係鎢(W)；而且該拋光組合物包含化學錨定有鐵化合物的膠態氧化矽顆粒、膠態氧化矽顆粒、過氧化氫、蒸餾水或去離子(DI)水，而且pH係6至9。
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