TWI602786B - 藉由在軟水中的碳酸鈣溶液之調劑將淡化水和淡水再礦化 - Google Patents

藉由在軟水中的碳酸鈣溶液之調劑將淡化水和淡水再礦化 Download PDF

Info

Publication number
TWI602786B
TWI602786B TW101130563A TW101130563A TWI602786B TW I602786 B TWI602786 B TW I602786B TW 101130563 A TW101130563 A TW 101130563A TW 101130563 A TW101130563 A TW 101130563A TW I602786 B TWI602786 B TW I602786B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
water
calcium carbonate
solution
carbon dioxide
caco
Prior art date
Application number
TW101130563A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201313621A (zh
Inventor
瑪汀 波菲特
麥可 史柯夫比
麥可 波爾
Original Assignee
歐米亞國際公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=44674377&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=TWI602786(B) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by 歐米亞國際公司 filed Critical 歐米亞國際公司
Publication of TW201313621A publication Critical patent/TW201313621A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI602786B publication Critical patent/TWI602786B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/68—Treatment of water, waste water, or sewage by addition of specified substances, e.g. trace elements, for ameliorating potable water
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/66—Treatment of water, waste water, or sewage by neutralisation; pH adjustment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2103/00—Nature of the water, waste water, sewage or sludge to be treated
    • C02F2103/001—Runoff or storm water
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2103/00—Nature of the water, waste water, sewage or sludge to be treated
    • C02F2103/06—Contaminated groundwater or leachate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2103/00—Nature of the water, waste water, sewage or sludge to be treated
    • C02F2103/08—Seawater, e.g. for desalination
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2103/00—Nature of the water, waste water, sewage or sludge to be treated
    • C02F2103/42—Nature of the water, waste water, sewage or sludge to be treated from bathing facilities, e.g. swimming pools
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2209/00—Controlling or monitoring parameters in water treatment
    • C02F2209/05—Conductivity or salinity
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2209/00—Controlling or monitoring parameters in water treatment
    • C02F2209/05—Conductivity or salinity
    • C02F2209/055—Hardness
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2209/00—Controlling or monitoring parameters in water treatment
    • C02F2209/06—Controlling or monitoring parameters in water treatment pH
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2209/00—Controlling or monitoring parameters in water treatment
    • C02F2209/07—Alkalinity
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2209/00—Controlling or monitoring parameters in water treatment
    • C02F2209/10—Solids, e.g. total solids [TS], total suspended solids [TSS] or volatile solids [VS]
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2209/00—Controlling or monitoring parameters in water treatment
    • C02F2209/11—Turbidity
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2209/00—Controlling or monitoring parameters in water treatment
    • C02F2209/24—CO2
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02A—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE
    • Y02A20/00—Water conservation; Efficient water supply; Efficient water use
    • Y02A20/124—Water desalination
    • Y02A20/131—Reverse-osmosis

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Hydrology & Water Resources (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
  • Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)
  • Removal Of Specific Substances (AREA)
  • Treatment Of Water By Ion Exchange (AREA)
  • Guides For Winding Or Rewinding, Or Guides For Filamentary Materials (AREA)
  • Fertilizers (AREA)

Description

藉由在軟水中的碳酸鈣溶液之調劑將淡化水和淡水再礦化
本發明係關於水處理領域，且更特定言之，關於一種將水再礦化之方法及碳酸鈣在此類方法中之用途。
飲用水已變得不足。即使在水充足之國家，亦非所有水源及水庫均適於生產飲用水，且現今許多水源受到水品質急劇惡化之威脅。最初用於達成飲用目的之給水主要為地表水及地下水。然而，出於環境及經濟之原因，海水、鹽水、半鹹水(brackish water)、廢水及污染排放水之處理正變得愈來愈重要。
為自海水或半鹹水回收水供飲用，已知若干方法，該等方法對於乾旱地區、沿海地區及海島而言相當重要，且該等方法包含蒸餾、電解以及滲透或逆滲透方法。藉由該等方法獲得之水非常軟且因缺乏pH緩衝鹽而具有低pH值，因此，往往具有高度反應性，且除非經處理，否則其在習知管道中運輸期間可造成嚴重腐蝕問題。此外，未處理之淡化水無法直接用作飲用水來源。為防止管道系統中之非所要物質溶解，為避免諸如管及閥之給水裝置腐蝕且為使水適於飲用，需要將水再礦化。
主要用於水再礦化之習知方法為藉由二氧化碳溶解石灰及石灰石床過濾。其他不太常用之再礦化方法包含例如添加熟石灰及碳酸鈉、添加硫酸鈣及碳酸氫鈉或添加氯化鈣及碳酸氫鈉。
石灰法包含用CO2酸化水處理石灰溶液，其中涉及以下反應：
如依據以上反應流程可瞭解，達成再礦化需要兩當量CO2來使一當量Ca(OH)2轉變成Ca2+及碳酸氫鹽。此方法依賴於添加兩當量CO2，以將鹼性氫氧根離子轉變成緩衝物質HCO3 -。為將水再礦化，自石灰乳(通常至多5wt.%)製備以總重量計0.1wt.%至0.2wt.%之飽和氫氧化鈣溶液(通常稱為石灰水)。因此，必須使用產生石灰水之飽和劑且需要大量石灰水來實現再礦化之目標程度。此方法之又一缺點為熟石灰具有腐蝕性且需要適當處理及專門設備。此外，對熟石灰添加至軟水之控制不足可導致因缺乏石灰之緩衝性而出現非所需之pH值位移。
石灰石床過濾方法包含使軟水通過粒狀石灰石床，將碳酸鈣溶解在水流中之步驟。根據以下，石灰石與CO2酸化水接觸將水礦化：
不同於石灰法，達成再礦化在化學計量上僅需要一當量CO2來使一當量CaCO3轉變成Ca2+及碳酸氫鹽。此外，石灰石不具有腐蝕性且由於CaCO3具有緩衝性，所以防止 較大pH值位移。
與石灰相比，碳酸鈣之另一優點在於其二氧化碳排放極低。產生一公噸碳酸鈣，放出75kg CO2，而產生一公噸石灰，放出750kg CO2。因此，使用碳酸鈣代替石灰呈現一些環境效益。
然而，粒狀碳酸鈣之溶解速率緩慢且此方法需要過濾器。此引起此等過濾器之佔據面積相當大且石灰石床過濾系統需要大的工廠表面。
使用石灰乳或石灰漿將水再礦化之方法描述於US 7,374,694及EP 0 520 826中。US 5,914,046描述一種使用脈衝石灰石床降低排放污水之酸性的方法。
因此，考慮到已知水再礦化方法的缺點，本發明之一目標為提供一種用於將水再礦化之替代或改良方法。
本發明之另一目標為提供一種將水再礦化之方法，該方法無需腐蝕性化合物，因此避免結垢之危險，無需耐腐蝕設備，且向工廠中工作者提供安全環境。亦需要提供一種在環境上友好且二氧化碳需要量低於目前利用石灰法將水再礦化的方法。
本發明之另一目標為提供一種將水再礦化之方法，其中礦物質之量可調至需要值。
本發明之另一目標為提供一種使用石灰石、從而允許使用小型再礦化單元進行再礦化之方法，或提供一種允許再礦化化合物使用體積小於例如石灰法之再礦化方法。亦 需要提供一種可在比石灰石床過濾方法小之工廠表面操作的方法。
雖然申請者已知未公開之歐洲專利申請第10 172 771.7號描述一種藉由注射微米尺寸化碳酸鈣漿料將淡化水及淡水再礦化之方法作為解決辦法，但上述及其他目標可藉由提供一種包含以下步驟之水再礦化方法來解決：(a)提供給水，(b)提供碳酸鈣水溶液，其中碳酸鈣溶液包含溶解之碳酸鈣及其反應物質，及(c)將步驟(a)之給水與步驟(b)之碳酸鈣水溶液合併。
根據本發明之另一態樣，提供包含溶解碳酸鈣及其反應物質之碳酸鈣水溶液用於將水再礦化之用途。
本發明之有利具體實例在相應附屬項中進行定義。
根據一個具體實例，溶液中碳酸鈣之濃度以溶液總重量計為0.1g/L至1g/L，較佳為0.3g/L至0.8g/L，且更佳為0.5g/L至0.7g/L。
根據另一個具體實例，用於製備步驟b)中碳酸鈣水溶液之碳酸鈣具有0.1μm至100μm、0.5μm至50μm、1μm至15μm、較佳2μm至10μm、最佳3μm至5μm之重量中值粒徑d 50，或碳酸鈣具有1μm至50μm、2μm至20μm、較佳5μm至15μm且最佳8μm至12μm之重量中值粒徑d 50。碳酸鈣粒子可藉由基於摩擦之方法(例如在濕潤或乾燥條件下碾磨或研磨)獲得。然而，亦可能藉由任何其他適當方法產生碳酸鈣粒子，例如沈澱、超臨界溶液快速膨脹、噴霧乾燥、自然存在之沙或泥分級或分離、水過濾、 溶膠凝膠法、噴霧反應合成、火焰合成或液體泡沫合成。
根據本發明之一個較佳具體實例，步驟b)之碳酸鈣水溶液已藉由以下步驟之一製備：A)在第一步驟中製備碳酸鈣水性懸浮液，及在第二步驟中向碳酸鈣水性懸浮液中引入：(i)產生二氧化碳之化合物、(ii)產生二氧化碳之化合物及酸、或(iii)酸，或B)在第一步驟中向用於製備碳酸鈣溶液之水中引入：(i)產生二氧化碳之化合物、(ii)產生二氧化碳之化合物及酸、或(iii)酸，接著在第二步驟中將呈乾燥形式或呈懸浮液形式之碳酸鈣引入水中，或C)同時引入碳酸鈣懸浮液及：(i)產生二氧化碳之化合物、(ii)產生二氧化碳之化合物及酸、或(iii)酸。
為達成本發明之目的，術語「產生二氧化碳之化合物」涵蓋氣體二氧化碳、液體二氧化碳、固體二氧化碳、含有二氧化碳之氣體(亦即至少一種氣體與二氧化碳之混合物)以及在熱或化學處理時釋放二氧化碳之化合物。產生二氧化碳之化合物較佳為二氧化碳與其他氣體之氣體混合物，諸如自工業製程(如燃燒製程或煅燒製程或類似製程)排出之含有二氧化碳之煙道氣，或產生二氧化碳之化合物為氣體二氧化碳。若使用二氧化碳與其他氣體之氣體混合物，則二氧化碳在8vol%至約99vol%範圍內，且較佳在10vol%至25Vol%範圍內，例如為20Vol%。
本發明中所用之酸較佳為選自由硫酸、鹽酸、亞硫酸、 磷酸組成之群的酸，且較佳為硫酸或磷酸。
根據另一具體實例，碳酸鈣具有以碳酸鈣總重量計0.02 wt.%至2.5 wt.%、0.05 wt.%至1.5 wt.%或0.1 wt.%至0.6 wt.%之HCl不溶內含物。根據另一具體實例，碳酸鈣為重質碳酸鈣、改質碳酸鈣或沈澱碳酸鈣或其混合物。
根據一個具體實例，步驟b)之溶液包含含有鎂、鉀或鈉之其他礦物質，較佳為碳酸鎂、碳酸鈣鎂(例如白雲灰岩、鈣質白雲石或半燒白雲石)、氧化鎂(諸如煅燒白雲石)、硫酸鎂、碳酸氫鉀或碳酸氫鈉。
根據另一具體實例，步驟b)之溶液在步驟b)中使用之前係新鮮製備。根據另一具體實例，步驟b)之溶液製備與步驟c)中合併步驟a)之給水與步驟b)之溶液之間的時間少於48小時、少於24小時、少於12小時、少於5小時、少於2小時或少於1小時。根據另一具體實例，步驟b)之溶液滿足國家飲用水準則所規定之微生物品質要求。
根據一個具體實例，所得再礦化水之鈣濃度以碳酸鈣計為15 mg/L至200 mg/L、較佳為30 mg/L至150 mg/L且最佳為100 mg/L至125 mg/L，或15 mg/L至100 mg/L、較佳為20至80 mg/L且最佳為40至60 mg/L。
根據另一具體實例，所得再礦化水具有5 mg/L至25 mg/L、較佳5 mg/L至15 mg/L且最佳8 mg/L至12 mg/L之鎂濃度。根據另一具體實例，再礦化水具有低於5.0 NTU、低於1.0 NTU、低於0.5 NTU或低於0.3 NTU之濁度值。根據另一具體實例，再礦化水具有-1至2、較佳-0.5至0.5、 最佳-0.2至0.2之藍氏飽和指數(Langelier Saturation Index)。根據另一具體實例，再礦化水具有低於5、較佳低於4且最佳低於3之污泥密度指數SDI15。根據另一具體實例，再礦化水具有低於4、較佳低於2.5、最佳低於2之薄膜積垢指數MFI0.45。
根據一個具體實例，給水為淡化海水、半鹹水或鹽水、經處理之廢水或天然水，諸如地下水、地表水或降雨。
根據一個具體實例，再礦化水與給水摻合。根據另一具體實例，該方法進一步包含粒子移除步驟。
根據一個具體實例，該方法進一步包含以下步驟：(d)量測再礦化水之參數值，其中參數係選自包含再礦化水之鹼度、總硬度、電導率、鈣濃度、pH、CO2濃度、總溶解固體及濁度之群，(e)比較量測參數值與預定參數值，及(f)基於量測參數值與預定參數值之間的差異提供碳酸鈣溶液之量。根據另一個具體實例，預定參數值為pH值，其中pH值為5.5至9，較佳為7至8.5。
根據一個具體實例，微米尺寸化碳酸鈣用於水再礦化，其中再礦化水係選自飲用水、娛樂用水(諸如游泳池用水)、用於製程應用之工業用水、灌溉用水或蓄水層或井補注用水。
應瞭解「溶解碳酸鈣及反應物質」在本發明之含義中涵蓋以下物質及離子：碳酸鈣(CaCO3)、鈣離子(Ca2+)、碳酸氫根離子(HCO3 -)、碳酸根離子(CO3 -)、碳酸(H2CO3)以及溶解CO2，視平衡狀態下CO2之溶解量而定。
如本發明中所用之術語「鹼度」(TAC)為溶液中和酸至碳酸鹽或碳酸氫鹽之當量點之能力的量度。鹼度等於溶液中鹼之化學計量和，且以CaCO3計之mg/L說明。鹼度可用滴定器量測。
為達成本發明之目的，術語「鈣濃度」係指溶液中總鈣含量且以Ca2+計或以CaCO3計之mg/l說明。濃度可用滴定器量測。
在本發明之含義中「電導率」用作所量測之水無鹽、無離子或無雜質之程度的指標；水愈純，電導率愈低。電導率可用電導率計量測且以S/m說明。
在本發明之含義中「重質碳酸鈣」(GCC)為自包括大理石、白堊或石灰石或白雲石之天然來源獲得之碳酸鈣。方解石為碳酸鹽礦物且為最穩定的碳酸鈣多晶形物。碳酸鈣之其他多晶形物為礦物霰石及六方方解石。霰石在380-470℃下將轉變為方解石，且六方方解石更不太穩定。重質碳酸鈣經由處理加工，諸如在濕潤及/或乾燥條件下研磨、篩分及/或分離，例如藉由旋風分離器。熟習此項技術者已知重質碳酸鈣可內在含有限定之鎂濃度，諸如在白雲灰岩之情況下。
如本發明中所用之術語「藍氏飽和指數(LSI)」描述水性液體形成積垢或具有腐蝕性之傾向，其中正LSI指示形成積垢傾向且負LSI指示腐蝕性特徵。因此，平衡之藍氏飽和指數(亦即LSI=0)意謂水性液體處於化學平衡中。LSI計算如下： LSI=pH-pHs， 其中pH為水性液體之實際pH值且pHs為水性液體在CaCO3飽和下之pH值。pHs可估算如下：pHs=(9.3+A+B)-(C+D)，其中A為水性液體中存在之總溶解固體(TDS)的數值指標，B為水性液體溫度之數值指標(K)，C為水性液體之鈣濃度之數值指標(mg/l CaCO3)，且D為水性液體鹼度之數值指標(mg/l CaCO3)。使用以下方程式確定參數A至D：A=(log10(TDS)-1)/10,B=-13.12×log10(T+273)+34.55,C=log10[Ca2+]-0.4,D=log10(TAC)，其中TDS為總溶解固體(mg/l)，T為溫度(℃)，[Ca2+]為水性液體之鈣濃度(mg/l CaCO3)，且TAC為水性液體之鹼度(mg/L CaCO3)。
如本發明中所用之術語「污泥密度指數(SDI)」係指水中顆粒物質的量且與逆滲透或奈米過濾系統之結垢傾向相關。SDI可依例如水以208.6 kPa之恆定施加水壓通過時0.45 μm膜濾器之堵塞速率計算。SDI15值係依水在15分鐘 期間以208.6 kPa之恆定施加水壓通過時0.45 μm膜濾器之堵塞速率計算。典型地，螺旋捲繞逆滲透系統將需要SDI小於5，且空心纖維逆滲透系統將需要SDI小於3。
如本發明中所用之術語「修正結垢指數(MFI)」係指懸浮物質之濃度且為比SDI更精確地預測逆滲透或奈米過濾膜水結垢傾向的指數。可用於測定MFI之方法可與SDI相同，除了在15分鐘過濾期間每30秒記錄體積。MFI可根據圖形，以t/V相對於V所作之曲線圖(t為收集V體積(公升)之時間(秒))之直線部分的斜率獲得。MFI值<1相當於SDI值約小於3，且可視為低足以控制膠體及微粒結垢。
若超濾(UF)膜用於MFI量測，則與使用0.45 μm膜濾器情況下之MFI0.45形成對比，該指數稱為MFI-UF。
為達成本發明之目的，術語「微米尺寸化」係指在微米範圍內之粒徑，例如0.1 μm至100 μm之粒徑。微米尺寸化粒子可藉由基於摩擦之方法(例如在濕潤或乾燥條件下碾磨或研磨)獲得。然而，亦可能藉由任何其他適當方法產生微米尺寸化粒子，例如沈澱、超臨界溶液快速膨脹、噴霧乾燥、自然存在之沙或泥分級或分離、水過濾、溶膠凝膠法、噴霧反應合成、火焰合成或液體泡沫合成。
在本發明全文中，碳酸鈣產品之「粒徑」藉由其粒徑分佈來描述。值d x 表示相對於x wt.%粒子直徑小於d x 的直徑。此意謂d 20值為所有粒子中20 wt.%更小之粒徑，且d 75值為所有粒子中75 wt.%更小之粒徑。因此，d 50值為重量中值粒徑，亦即所有顆粒中50 wt.%大於或小於此粒徑。為 達成本發明之目的，除非另外指示，否則粒徑以重量中值粒徑d 50說明。為測定d 50大於0.5 μm之粒子的重量中值粒徑d 50值，可使用Micromeritics公司(USA)之Sedigraph 5100裝置。
在本發明之含義中「沈澱碳酸鈣(PCC)」為合成之物質，一般藉由二氧化碳與石灰在水性環境中反應後沈澱或藉由鈣與碳酸鹽來源在水中沈澱或藉由鈣與碳酸根離子(例如CaCl2及Na2CO3)自溶液中沈澱來獲得。沈澱碳酸鈣以三種主要結晶形態存在：方解石、霰石及六方方解石，且此等結晶形態每一者均存在許多不同的多晶型物。方解石具有具典型晶體習性之三方系結構，諸如偏三角面體(S-PCC)、菱面體(R-PCC)、六邊棱體、軸面體、膠體(C-PCC)、立方體及棱體(P-PCC)。霰石為具有成對六邊棱狀晶體之典型晶體習性之正斜方晶結構，以及各種細長棱狀、彎曲葉狀、尖錐狀、鑿形晶體、分枝樹及珊瑚蟲或蠕蟲樣形態。
在本發明之含義中「改質碳酸鈣」為表面反應之天然碳酸鈣，其獲得方法為使天然碳酸鈣與一或多種在25℃下具有2.5或小於2.5之pKa的酸反應及與當場形成及/或來自外部供給之氣體CO2且視情況在以下存在下反應：至少一種矽酸鋁及/或至少一種合成二氧化矽及/或至少一種矽酸鈣及/或至少一種一價矽酸鹽(諸如矽酸鈉及/或矽酸鉀及/或矽酸鋰)及/或至少一種氫氧化鋁及/或至少一種矽酸鈉及/或矽酸鉀。關於製備表面反應之天然碳酸鈣的更多細節揭 示於WO 00/39222及US 2004/0020410 Al中，此等參考文獻之內容包括在本專利申請中。
為達成本發明之目的，「漿料」包含不溶性固體及水且視情況進一步包含添加劑，且通常含有大量固體，因此黏性大於及密度一般高於形成其之液體。
如本發明中所用之術語「再礦化」係指一點不含礦物質或礦物質量不足之水中礦物質之恢復以獲得適於飲用之水。再礦化可藉由添加至少碳酸鈣至待處理之水中來實現。視情況，舉例而言，對於與健康有關之益處以確保適當攝入一些必需礦物質及微量元素，其他物質可混合至碳酸鈣中或與碳酸鈣混合，接著在再礦化過程期間添加至水中。根據國家人體健康及飲用水品質準則，再礦化產物可包含含有鎂、鉀或鈉之其他礦物質，例如碳酸鎂、硫酸鎂、碳酸氫鉀、碳酸氫鈉或含有必需微量元素之其他礦物質。
為達成本發明之目的，碳酸鈣溶液意謂碳酸鈣於溶劑中之透明溶液，其中所有或幾乎所有CaCO3已溶於溶劑中，從而形成視覺上透明之溶液。溶劑較佳為水。
如本發明中所用之術語「總溶解固體(TDS)」為液體中含有的呈分子、離子化或微粒狀(溶膠)懸浮形式之所有無機及有機物質之組合含量的量度。一般而言，操作型定義為固體必須足夠小以免於被具有兩微米孔尺寸之篩子過濾掉。總溶解固體可用電導率計估算且以mg/L說明。
在本發明之含義中「濁度」描述肉眼一般看不見之個別粒子(懸浮固體)引起的流體不透明或混濁。濁度之量 測為水品質之一項關鍵測試，且可用濁度計進行。如本發明中所用之經校準濁度計之濁度單位以比濁法濁度單位(NTU)說明。
本發明之水再礦化方法包含以下步驟：(a)提供給水；(b)提供碳酸鈣水溶液，其中碳酸鈣水溶液包含溶解碳酸鈣及其反應物質；及(c)合併步驟a)之給水與步驟b)之碳酸鈣水溶液。
待用於本發明方法之給水可來源於各種來源。較佳藉由本發明方法處理之給水為淡化海水、半鹹水或鹽水、經處理之廢水或天然水，諸如地下水、地表水或降雨。
根據本發明之一個具體實例，給水可經預處理。預處理例如在給水來源於地表水、地下水或雨水之情況下可為必需的。舉例而言，為達到飲用水準則，水需要經由使用化學或物理技術來處理以移除污染物，諸如有機物及不需要之礦物質。舉例而言，臭氧化可用作第一預處理步驟，接著以凝結、絮凝或傾析作為第二處理步驟。舉例而言，鐵(III)鹽(諸如FeClSO4或FeCl3)或鋁鹽(諸如AlCl3、Al2(SO4)3或聚氯化鋁)可用作絮凝劑。絮凝物質可例如藉助於沙濾器或多層過濾器自給水移除。可用於預處理給水之其他水純化方法描述於例如EP 1 975 310、EP 1 982 759、EP 1 974 807或EP 1 974 806中。
根據本發明之另一例示性具體實例，首先藉由開放海洋入口或地面下入口(諸如井)自海抽汲海水或半鹹水，接著其進行物理預處理，諸如篩選、沈降或除沙過程。視 要求之水品質而定，可能需要諸如凝結及絮凝之其他處理步驟，以減少膜上之可能結垢。接著可例如使用多級閃蒸、多效蒸餾或膜過濾(諸如超濾或逆滲透)蒸餾預處理海水或半鹹水，以移除剩餘微粒及溶解物質。
步驟b)之碳酸鈣水溶液較佳藉由以下步驟之一製備：A)在第一步驟中製備碳酸鈣水性懸浮液，及在第二步驟中向碳酸鈣水性懸浮液中引入：(i)產生二氧化碳之化合物、(ii)產生二氧化碳之化合物及酸、或(iii)酸，或B)在第一步驟中向待用於製備碳酸鈣溶液之水中引入：(i)產生二氧化碳之化合物、(ii)產生二氧化碳之化合物及酸、或(iii)酸，接著在第二步驟中將呈乾燥形式或呈懸浮液形式之碳酸鈣引入水中，或C)同時引入碳酸鈣懸浮液及：(i)產生二氧化碳之化合物、(ii)產生二氧化碳之化合物及酸、或(iii)酸。
所用產生二氧化碳之化合物係選自氣體二氧化碳、液體二氧化碳、固體二氧化碳及含有二氧化碳之氣體，且產生二氧化碳之化合物較佳為二氧化碳與其他氣體之氣體混合物，諸如自工業製程(如燃燒製程或煅燒製程或其類似製程)排出之含有二氧化碳之煙道氣，或產生二氧化碳之化合物為氣體二氧化碳。若使用二氧化碳與其他氣體之氣體混合物，則二氧化碳在8 Vol.%至約99 Vol.%範圍內，且較佳在10 Vol.%至25 Vol.%範圍內，例如為20 Vol.%。
氣體二氧化碳可自儲槽獲得，在儲槽中氣體二氧化碳保持在液相中。視二氧化碳之消耗率及環境而定，可使用 低溫或習知保溫槽。可使用空氣加熱型汽化器或基於電或蒸汽之汽化系統將液體二氧化碳轉變成氣體二氧化碳。必要時，氣體二氧化碳之壓力可在注射步驟之前例如藉由使用降壓閥來降低。
氣體二氧化碳可以控制速率注射至給水流中，形成二氧化碳氣泡於水流中之分散液且使氣泡溶解在其中。舉例而言，可藉由根據滲透水/蒸餾水中之起始CO2濃度、最終目標pH值(過量CO2)及最終目標鈣濃度(添加之CaCO3)提供40-60 mg/l之流速的給水流來促進二氧化碳在給水中之溶解。
根據一個例示性具體實例，將二氧化碳在水湍流區引入用於製備碳酸鈣溶液之水中，其中湍流可例如藉由管道中之約束來產生。舉例而言，二氧化碳可引入安置於管道中之文氏管(venturi)的喉部中。文氏管喉部之管道橫截面積變狹窄產生能量足以將二氧化碳打碎成相對小之氣泡，從而促進其溶解的湍流。根據一個具體實例，二氧化碳在壓力下引入水流中。根據本發明之另一具體實例，藉由靜態混合器促進二氧化碳在用於製備碳酸鈣溶液之水中的溶解。
流量控制閥或其他構件可用於控制二氧化碳流至用於製備碳酸鈣溶液之水中的速率。舉例而言，CO2調劑區及CO2管線量測裝置可用於控制CO2流動之速率。根據本發明之一個例示性具體實例，CO2係使用包含CO2調劑單元、靜態混合器及管線CO2量測裝置之組合單元注射。
二氧化碳藉由形成碳酸來酸化給水。注射至給水中之二氧化碳之量將視已存在於給水中之二氧化碳之量而定。已存在於給水中之二氧化碳之量又視例如給水之上游處理而定。與藉由逆滲透淡化之給水不同，例如藉由閃蒸淡化之給水含有另一種含量的二氧化碳且因此呈另一種pH值。給水(例如藉由逆滲透淡化之給水)可具有約5.3之pH值及約1.5 mg/l之CO2量。
給水之再礦化藉由將包含溶解碳酸鈣及其反應物質之碳酸鈣溶液注射至給水中引起。
注射至給水中之碳酸鈣溶液包含溶解碳酸鈣。根據一個具體實例，溶液中碳酸鈣濃度為15 mg/L至200 mg/L、較佳為30 mg/L至150 mg/L且最佳為100 mg/L至125 mg/L，或15 mg/L至100 mg/L、較佳為20 mg/L至80 mg/L且最佳為40 mg/L至60 mg/L。
用於製備步驟b)之碳酸鈣水溶液的碳酸鈣具有微米範圍內之重量中值粒徑d 50。根據一個具體實例，微米尺寸化鈣具有0.1 μm至100 μm、0.5 μm至50 μm、1 μm至15 μm、較佳2 μm至10 μm、最佳3 μm至5 μm之重量中值粒徑d 50，或碳酸鈣具有1 μm至50 μm、2 μm至20 μm、較佳5 μm至15 μm且最佳8 μm至12 μm之重量中值粒徑d 50。
適合碳酸鈣之實例為重質碳酸鈣、改質碳酸鈣或沈澱碳酸鈣或其混合物。天然重質碳酸鈣(GCC)可來源於例如大理石、石灰石、白堊及/或白雲石中之一或多者。沈澱碳酸鈣(PCC)特徵可為例如霰石、六方方解石及/或方解石 礦物結晶形態中之一或多者。霰石通常呈針尖形態，而六方方解石屬於六方晶系。方解石可形成偏三角面體、棱體、球體及菱體形態。改質碳酸鈣特徵在於表面及/或內部結構改變之天然重質或沈澱碳酸鈣，例如碳酸鈣可經疏水性表面處理劑(例如脂族羧酸或矽氧烷)處理或塗佈。碳酸鈣可經例如聚丙烯酸酯或聚二甲基二烯丙基氯化銨(polydadmac)處理或塗佈，變成陽離子型或陰離子型。
根據本發明之一個具體實例，碳酸鈣為重質碳酸鈣(GCC)。根據一較佳具體實例，碳酸鈣為粒徑為3 μm至5 μm之重質碳酸鈣。
根據本發明之另一個具體實例，碳酸鈣包含以碳酸鈣之總重量計0.02 wt.%至2.5 wt.%、0.05 wt.%至1.5 wt.%或0.1 wt.%至0.6 wt.%之HCl不溶內含物。碳酸鈣之HCl不溶內含物以碳酸鈣之總重量計較佳不超過0.6 wt.%。HCl不溶內含物可為例如礦物質，諸如石英、矽酸鹽或雲母。
除碳酸鈣之外、碳酸鈣溶液可包含其他微米尺寸化礦物質。根據一個具體實例，碳酸鈣溶液可包含微米尺寸化碳酸鎂、碳酸鈣鎂(例如白雲灰岩、鈣質白雲石或半燒白雲石)、氧化鎂(諸如煅燒白雲石)、硫酸鎂、碳酸氫鉀、碳酸氫鈉或含有必需微量元素之其他礦物質。
根據本發明之一個具體實例，碳酸鈣溶液在與給水合併之前係新鮮製備。當場製備碳酸鈣溶液可為較佳。原因在於若碳酸鈣溶液不為當場及/或新鮮製備，則出於穩定之原因，可能需要添加諸如穩定劑或殺生物劑之其他試劑至 碳酸鈣溶液中。然而，出於例如毒性之原因，該等試劑在再礦化水中可能為不需要之化合物，或可能抑制可自由獲得之Ca2+離子形成。根據本發明之一個較佳具體實例，碳酸鈣溶液製備與碳酸鈣溶液注射之間的時間足夠短，以避免碳酸鈣溶液中細菌生長。根據一個例示性具體實例，碳酸鈣溶液製備與碳酸鈣溶液注射之間的時間小於48小時、小於24小時、小於12小時、小於5小時、小於2小時或小於1小時。根據本發明之另一具體實例，注射溶液滿足國家飲用水準則所規定之微生物品質要求。
碳酸鈣溶液可例如使用混合器(諸如用於溶液之機械攪拌器或用於更濃碳酸鈣溶液之特定粉末-液體混合裝置)或環管反應器製備。根據本發明之一個具體實例，碳酸鈣溶液使用混合機製備，其中混合機能夠同時混合與調劑碳酸鈣溶液。
用於製備溶液之水可為例如蒸餾水、給水或工業用水。根據本發明之一個較佳具體實例，用於製備溶液之水為給水，例如自淡化製程獲得之滲透水或蒸餾水。根據一個例示性具體實例，用於製備碳酸鈣溶液之水經二氧化碳酸化。不受任何理論限制，咸信對用於製備碳酸鈣溶液之水進行此CO2預處理增強碳酸鈣在水中之溶解，因此減少反應時間。
根據一個具體實例，包含溶解碳酸鈣之碳酸鈣溶液直接注射至給水流中。舉例而言，碳酸鈣溶液可藉助於與該溶液之儲存容器流體連通之泵以控制速率注射至給水流 中。碳酸鈣溶液較佳可以每立方公尺給水1至200公升之速率注射至給水流中，此視溶液濃度及再礦化水中之最終濃度而定。根據另一個具體實例，包含溶解碳酸鈣之碳酸鈣溶液與給水在反應室中例如使用混合器(諸如機械混合器)混合。根據另一個具體實例，碳酸鈣溶液注射於接收整個給水流之槽中。
根據本發明之一個具體實例，僅一部分給水藉由注射碳酸鈣溶液再礦化，隨後再礦化水與未處理之給水摻合。視情況，僅一部分給水再礦化至高於最終目標值的碳酸鈣濃度，隨後再礦化水與未處理之給水摻合。
根據另一個具體實例，濃碳酸鈣溶液或濃碳酸鈣溶液之一部分例如藉由超濾過濾，以進一步降低再礦化水之濁度水準。
為達成本發明之目的，術語「濃碳酸鈣溶液」理解為在各別溶劑中含有最大可能量之溶解碳酸鈣的碳酸鈣溶液。此最高可能量之溶解碳酸鈣可藉由熟習此項技術者已知之方法測定，諸如藉由滴定法量測電導率或量測硬度。
再礦化水之品質可例如藉由藍氏飽和指數(LSI)評估。根據另一具體實例，再礦化水具有-1至2、較佳-0.5至0.5、最佳-0.2至0.2之藍氏飽和指數。根據另一具體實例，再礦化水具有低於5、較佳低於4且最佳低於3之污泥密度指數SDI15。根據另一個具體實例，再礦化水具有低於4、較佳低於2.5、最佳低於2之薄膜積垢指數MFI0.45。評估可例如藉由連續量測經處理給水之pH值來進行。視再礦化系 統而定，經處理PH之pH值可例如在經處理水流中、在混合碳酸鈣溶液與給水之反應室中或在再礦化水之儲槽中量測。根據本發明之一個具體實例，pH值在再礦化步驟之後30分鐘、20分鐘、10分鐘、5分鐘或2分鐘量測。pH值之量測可在室溫下，亦即在約20℃下進行。
根據本發明之一個例示性具體實例，注射之碳酸鈣溶液之量藉由偵測經處理給水之pH值來控制。或者或另外，注射之碳酸鈣溶液之量藉由偵測諸如鹼度、總硬度、電導率、鈣濃度、CO2濃度、總溶解固體或濁度之參數控制。根據一個具體實例，本發明之方法進一步包含以下步驟：(d)量測再礦化水之參數值，其中參數係選自包含再礦化水之鹼度、總硬度、電導率、鈣濃度、pH、CO2濃度、總溶解固體或濁度之群，(e)比較量測參數值與預定參數值，及(f)基於量測參數值與預定參數值之間的差異提供注射之碳酸鈣溶液之量。
根據一個具體實例，預定參數值為pH值，其中pH值為5.5至9，較佳為7至8.5。
圖1展示可用於操作本發明方法之裝置的圖解。在此具體實例中，給水自水庫(1)流至管道(2)中。另一管(12)配置於水庫(1)與儲槽(9)之間。管(12)具有進氣口(5)，來自二氧化碳來源(4)之二氧化碳可經由該進氣口(5)注射至給水中以在第一步驟中製備CO2酸化水。混合器(8)連接至水庫(1)下游之管(12)。在混合器(8)中，碳酸鈣溶液係藉由將經由管(12)自水庫(1)獲得之 水與自儲存容器(7)獲得之碳酸鈣混合而當場製備。儲槽(9)可與管(12)連接。當其存在時，其設置於混合器(8)之後，以在碳酸鈣溶液引入給水流中之前儲存碳酸鈣溶液。入口(10)位於水庫(1)下游管道(2)中，來自混合器(8)之包含溶解碳酸鈣之碳酸鈣溶液經由入口(10)經由儲槽(9)(存在時)注射至給水流中。再礦化水之pH可在漿料入口(10)下游在取樣點(11)上量測。根據一個具體實例，給水流速為每天20 000 m3及500 000 m3。
圖2展示本發明之另一個具體實例。在此具體實例中，在第一步驟中藉由將自儲存容器(7)獲得之碳酸鈣引入自水庫(1)獲得且流過管(12)之給水中來製備碳酸鈣水性懸浮液。在第二步驟中，在混合器(8)中，來自二氧化碳來源(4)之二氧化碳與已含有碳酸鈣懸浮液之管(12)之水合併。接著含有碳酸鈣懸浮液之水與二氧化碳混合，以獲得包含溶解碳酸鈣之碳酸鈣溶液。接著經由位於管道(2)中水庫(1)下游之入口(10)，將來自混合器(8)之包含溶解碳酸鈣之碳酸鈣溶液注射至給水流中。再礦化水之pH值可在漿料入口(10)之下游在取樣點(11)上量測。根據一個具體實例，給水流速為每天20 000 m3及500 000 m3。
注意儲槽(9)為執行本發明方法之視情況存在之特徵。換言之，儲槽(9)不一定存在於本發明之具體實例中。在此情況下，碳酸鈣溶液經由入口(10)直接自混合器(8)注射至管道(2)之給水流中。
本發明之方法可用於生產飲用水、娛樂用水(諸如游 泳池用水)、用於製程應用之工業用水、灌溉用水或蓄水層或井補注用水。
根據一個具體實例，再礦化水中二氧化碳及碳酸鈣濃度滿足國家準則所設定之飲用水品質要求值。根據一個具體實例，藉由本發明方法獲得之再礦化水的鈣濃度以CaCO3計為15 mg/L至200 mg/L，較佳為30 mg/L至150 mg/L，且更佳為40 mg/L至60 mg/L，或以CaCO3計較佳為50 mg/L至150 mg/L，且以CaCO3計最佳為100 mg/L至125 mg/L。若溶液包含又一鎂鹽，諸如碳酸鎂或硫酸鎂，則藉由本發明方法獲得之再礦化水之鎂濃度可為5 mg/L至25 mg/L，較佳為5 mg/L至15 mg/L，且最佳為8 mg/L至12 mg/L。
根據本發明之一個具體實例，再礦化水具有低於5.0 NTU、低於1.0 NTU、低於0.5 NTU或低於0.3 NTU之濁度。
根據本發明之一個例示性具體實例，再礦化水具有-0.2至+0.2之LSI、15 mg/L至200 mg/L之鈣濃度、5 mg/L至25 mg/L之鎂濃度、以CaCO3計100 mg/L與200 mg/L之間的鹼度、7與8.5之間的pH及低於0.5 NTU之濁度。
根據本發明之一個具體實例，粒子移除之步驟在礦化之後進行，例如以降低再礦化水之濁度水準。根據一個具體實例，進行沈降步驟。舉例而言，給水及/或再礦化水可用管道輸送至澄清器或儲槽中以進一步降低水之濁度水準。根據另一個具體實例，粒子可藉由傾析移除。或者，至少一部分給水及/或再礦化水可例如藉由超濾過濾，以進一步降低水之濁度水準。
量測方法： BET比表面積
根據ISO 9277，使用MICROMERITICSTM公司出售之Tristar II 3020測定BET比表面積(亦稱為SSA)。
微粒物質之粒徑分佈(直徑<X μm之粒子質量%)及重量中值粒徑(d 50 (μm)) Sedigraph TM 5100
微粒物質之重量中值粒徑及粒徑質量分佈經由沈降法(亦即重力場中沈降行為之分析)測定。用MICROMERITICSTM公司出售之SedigraphTM 5100量測。
該方法及儀器為熟習此項技術者已知且通常用以測定填料及顏料之粒徑。樣品藉由添加對應於4 g無水PCC之量之產品至60 ml 0.1 wt.% Na4P2O7水溶液中來製備。使用高速攪拌器(Polytron PT 3000/3100，在15,000 rpm下)將樣品分散3分鐘。接著使用超音波浴對其進行超音波處理15分鐘且隨後添加至Sedigraph之混合室中。
懸浮液中物質之固體重量(wt.%)
藉由固體物質之重量除以水性懸浮液之總重量來測出固體重量(亦稱為物質之固體含量)。
固體物質之重量係藉由稱重經由蒸發懸浮液之水相且使所得物質乾燥至恆重所獲得之固體物質來確定。
以下實施例呈現多個濃度之不同碳酸鈣溶液的製備，該等溶液自一系列碳酸鈣產品根據其物理及化學性質(例 如碳酸鹽岩、平均粒徑、不溶內含物等)來製備。
下表1概述在再礦化測試期間所用之不同碳酸鈣產品。
[1]必須注意到，以上列出之所有碳酸鈣均自瑞士(Switzerland)Omya購得。
A.實驗室實施例：
此研究測試三個樣品，樣品A為來自法國(France)之石灰石碳酸鈣，且樣品B及C為由澳大利亞(Australia)同一工廠供應，但具有不同重量中值粒徑之大理石碳酸鈣。
表2概述在以實驗室規模進行之再礦化測試期間所使用的不同產品。
用於此等再礦化測試之水為藉由逆滲透(RO)獲得且 具有以下平均品質之水：
所用二氧化碳以「Kohlendioxid 3.0」自PanGas AG(瑞士Dagmersellen)購得。純度99.9 Vol.%。
A.1溶液中溶解碳酸鈣之最大濃度： 製備碳酸鈣溶液
藉由將CaCO3與預先用二氧化碳(CO2)調劑之RO(逆滲透)水混合來研究RO水中溶解碳酸鈣之最大濃度。在CO2酸化之情況下，預期溶解達1 g CaCO3。所有實驗室測試均藉由一批用CO2在1.5 L/min下經由置放於RO水樣品中之玻璃噴管預先調劑30秒之1L RO水進行。
石灰石碳酸鈣(樣品A)用於初始測試。製備含有初始濃度為0.6 g/L、0.8 g/L、1.0 g/L及1.2 g/L之CaCO3的CO2酸化RO水，且具有不同CaCO3濃度之該等水樣品各在密閉瓶中攪動5分鐘，接著使之靜置24小時。取具有不同初始CaCO3濃度之各水樣品的上清液且分析。
表3展示針對使用樣品A在CaCO3於RO(逆滲透)水中之不同濃度下製備CaCO3於CO2酸化水中之濃溶液所獲得的不同結果。
來自四個上清液之最大鹼度為以CaCO3計466.8 mg/L。在藉由添加含有1.0 g/L CaCO3之CO2酸化RO水所製備之上清液中獲得此最大鹼度。然而，在燒瓶底部仍可觀測到一些沈澱物。
大理石碳酸鈣樣品B及C由單個生產地點生產，但具有不同重量中值粒徑。亦測試兩個產品以確定CO2酸化RO水中溶解CaCO3之最大濃度。
此測試在與先前測試相同之條件下進行。樣品B與C兩者所用之初始CaCO3濃度為0.5及0.7 g/L。對靜置24小時後獲得之上清液取樣且分析。
表4展示針對使用樣品B及C在RO中之兩種不同CaCO3濃度下製備CaCO3於CO2酸化水中之不同濃溶液所獲得之不同結果。
如自表4可得知，藉由添加含有0.7 g/L CaCO3之CO2酸化RO水獲得四個上清液之最大鹼度，且對於自樣品B
及樣品C製備之上清液分別達到以CaCO3計529.0 mg/L及516.4 mg/L。自樣品C在初始濃度為0.5 g/L下製備之上清液的鹼度低於預期。雖然此原因不清楚，但可能係因為調劑不精確。然而，其與亦觀測到之電導率及濁度之較低值一致。然而，在瓶底亦可觀測到一些沈澱物。
A.2用碳酸鈣再礦化期間pH變化：
藉由將大理石CaCO3(樣品B及C)之濃CaCO3溶液調劑至RO水中來進行一些再礦化測試。藉由用RO水稀釋濃CaCO3溶液，可獲得經處理水之適當性質。
添加至RO水中之濃CaCO3溶液體積根據其鹼度計算，旨在使鹼度增加以CaCO3計45 mg/L。此調劑相當於較CaCO3溶液之初始鹼度稀釋8-12倍。用於此等再礦化測試之RO水具有5.32之pH值，且鹼度以CaCO3計為6.32 mg/L。
混合2分鐘後，取樣且量測電導率及濁度，分別得到在107-118 μS/cm及0.4-0.6 NTU之間的值。10分鐘後，亦量測最終pH及鹼度，分別得到6.3至6.4之pH值及以CaCO3計50至53 mg/L之最終鹼度。
表5展示藉由將樣品B及C之濃CaCO3溶液調劑至RO水中(增加45 mg/L CaCO3)將RO水再礦化所獲得之不同結果。
[1]添加CaCO3溶液至RO水中後10分鐘量測。
[2]添加CaCO3溶液至RO水中後2分鐘量測。
在RO水之pH為5.32時開始，添加CaCO3溶液引起pH快速變為6.3-6.4，且在幾分鐘內pH達到穩定狀態。最終pH值低於7.0與8.5之間的目標值。懷疑在此測試期間CO2過度調劑。
因此，對於CaCO3於CO2飽和RO水中之濃溶液，石灰石樣品A之鹼度之最大值四捨五入為以CaCO3計470 mg/L，且大理石樣品B及C之鹼度之最大值四捨五入為以CaCO3計在520 mg/L與530 mg/L之間。用濃CaCO3溶液再礦化呈現快速的pH增加，且在幾分鐘內獲得穩定之pH。若以pH值為5.5且鹼度以CaCO3計為6 mg/L之RO水開始，將RO水再礦化直至鹼度以CaCO3計為50 mg/L，則最終pH值顯示在6.3與6.4之間。
B.試驗級(Pilot-scale)規模實施例： B.1試驗級再礦化單元1：
在初始實驗室規模再礦化測試後，試驗級測試旨在以較大規模研究方法效能。在此試驗級單元上亦測試不同類型碳酸鈣。所用水為去離子水，代替逆滲透水。所用二氧化碳以「Kohlendioxid 3.0」自PanGas AG(瑞士Dagmersellen)購得。純度99.9 Vol.%。
試驗級單元為100 L混合容器，其中在每次測試開始時混合呈粉末形式之CaCO3與去離子水。接著在高達2巴(bar)之壓力下抽汲所得CaCO3溶液穿過管式反應器。CO2在管式反應器開始處以限定之流速調劑，接著再礦化水流過管式反應器，以使CaCO3完全溶解於水中。在管末端取出濃CaCO3溶液之樣品，且量測pH、電導率、濁度。
用於此等測試之去離子水具有以下平均品質：
B.1.1溶液中溶解碳酸鈣之最大濃度(樣品A)：
亦在試驗級裝置上以連續模式測試去離子水中溶解碳酸鈣之最大濃度。藉由將二氧化碳(CO2)調劑至碳酸鈣之水懸浮液中來在酸性條件下進行試驗級測試。根據先前實驗室測試，在CO2酸化條件下，在500 mg/L與700 mg/L之間的碳酸鈣於去離子水中之初始濃度下，獲得最大鹼度。對於所有試驗級測試，將具有初始濃度碳酸鈣之溶液與去離子水混合且在約2巴之壓力下以15 L/h之平均流速抽汲穿過管式反應器。
石灰石碳酸鈣(樣品A)用於初始試驗級測試，其中CaCO3於CO2酸化水中之初始濃度為0.5 g/L、0.6 g/L、0.7 g/L。管式反應器中滯留時間為約45分鐘，且當達到穩定狀態時，在管式反應器出口處收集所得濃碳酸鈣溶液且分析pH、濁度、電導率及鹼度。
表6展示針對使用樣品A在去離子水中之不同初始CaCO3濃度下製備CaCO3於CO2酸化水中之濃溶液所獲得之不同結果。
如自表6可見，添加含有0.7 g/L CaCO3之CO2酸化給水，獲得使用樣品A時之最大鹼度(在所用劑量範圍內)且以CaCO3計達到458 mg/L，濁度為3.03 NTU。
B.1.2不同類型碳酸鈣：
比較法國之石灰石碳酸鈣(樣品A)與用於製備濃碳酸鈣溶液的其他碳酸鈣產品。測試來自兩個不同生產工廠之具有不同重量中值粒徑之兩種大理石碳酸鈣，亦即樣品D及樣品E在奧地利(Austria)之同一工廠生產，但分別具有3.3 μm及8.0 μm之重量中值粒徑。同樣，樣品F及樣品G在法國之同一工廠生產，且分別具有4.4 μm及10.8 μm之重量中值粒徑。兩個生產地點之間的主要區別在於起始物質之品質，第一個工廠具有2.0%之極高不溶內含物(樣品D及E)且第二個工廠具有0.2%之低不溶內含物(樣品F及G)。最後測試之產品樣品H為來自奧地利之極純且精細之沈澱碳酸鈣(PCC)產品。
表7概述在以試驗級規模進行之再礦化測試期間所使用的不同碳酸鈣產品。
各碳酸鈣產品以0.5 g/L CaCO3於CO2酸化水中之起始濃度進行試驗級測試。管式反應器中滯留時間與先前試驗級試驗相同，亦即在15 L/h之流速下約45分鐘。當達到穩定狀態時，在管式反應器出口處收集所得濃碳酸鈣溶液且分析pH、濁度、電導率及鹼度。
表8展示針對製備CaCO3於CO2酸化水中之濃溶液所獲得的不同結果，其中對去離子水中之限定CaCO3濃度使用不同碳酸鈣。
如自表8可見，當在管式反應器出口處取樣時，在使用沈澱碳酸鈣(PCC)產品(樣品H)時獲得具有最大鹼度之濃碳酸鈣溶液。然而，針對此濃碳酸鈣溶液所量測之濁度並非針對此系列測試所獲得之最小值。與所有大理石產品(樣品D、E、F、G)相比，石灰石碳酸鈣(樣品A)呈現低濁度值。當比較不同粒徑之兩種產品(例如樣品D與E或樣品F與G)時，意外地發現平均粒徑愈高，則濁度愈低。然而，如所預期，平均粒徑愈低，則最終鹼度及電導率愈高。
B.1.3稀釋至目標再礦化濃度：
以達到目標水品質，用去離子水溶解濃碳酸鈣溶液。稀釋倍數根據濃碳酸鈣之初始鹼度限定，旨在將鹼度降至以CaCO3計45 mg/L。最終pH用5 wt% NaOH溶液調至7.8且量測最終濁度。
表9展示藉由將樣品A之濃CaCO3溶液調劑至去離子水中(增加45 mg/L CaCO3)所獲得之再礦化水的不同結果。
如自表9可得知，使用濃碳酸鈣之此再礦化測試的最 低濁度水準為0.39 NTU(四捨五入為0.4 NTU)。其他試驗得到0.8與1.0(0.97與1.03之四捨五入值)NTU之間的較高濁度水準。
根據各別WHO準則，將來最可能需要將最終飲用水中可溶鎂化合物之含量亦調節至約10 mg/L Mg。
嘗試在溶液引入管式反應器之前經由將鎂鹽混合至碳酸鈣之樣品A中來調節溶液中之Mg含量。選擇MgSO4作為可溶Mg鹽，然而，應說明水中硫酸鹽之最終含量仍在允許範圍內(<200 ppm)，尤其在經處理水用於農業應用時。稀釋倍數亦根據濃碳酸鈣之初始鹼度限定，旨在將鹼度降至以CaCO3計45 mg/L。最終pH用5 wt% NaOH溶液調至7.8且量測最終濁度。
表10展示藉由將樣品A之濃CaCO3溶液及硫酸鎂調劑至去離子水中(增加45 mg/L CaCO3)所獲得之再礦化水的不同結果。
再礦化水之一些樣品送至水品質控制實驗室以評估所有飲用水之性質。舉例而言，藉由僅使用碳酸鈣獲得且顯示最低濁度水準之再礦化水自第12號試驗及第15號試驗 獲得。藉由使用碳酸鈣與硫酸鎂之混合物獲得且顯示最低濁度水準之再礦化水自第17號試驗獲得。此等三個樣品送至奧地利之Carinthian食物分析與品質控制研究院(Carinthian Institut for Food Analysis and Quality Control)進行分析，且水樣品經該研究院證明符合嚴格的奧地利飲用水品質準則及WHO可溶鎂準則。
表11展示藉由將樣品A之濃CaCO3溶液調劑至去離子水中(增加45 mg/L CaCO3)所獲得之再礦化水的飲用水品質。
B.2試驗級再礦化裝置2：
根據初始試驗級再礦化測試，在能夠在2-7巴壓力範圍、300 L/h與400 L/h之間的RO水流速及在1.1 L/min與5.5 L/min之間的CO2調劑下工作的另一再礦化裝置上進行一系列新的試驗級規模試驗。所用二氧化碳以「Kohlendioxid 3.0」自PanGas AG(瑞士Dagmersellen) 購得。純度99.9 Vol.%。
試驗級裝置為60 L混合容器，其中呈粉末形式之CaCO3與RO水係以限定次數(亦即不止一次)引入。接著抽汲所得CaCO3溶液穿過混合器，在混合器中CO2以限定流速調劑，且濃CaCO3溶液通過管以使CaCO3完全溶解在水中。管式反應器中滯留時間為約45分鐘，且當達到穩定狀態時，在管式反應器出口處收集所得濃碳酸鈣溶液且分析pH、濁度、電導率及鹼度。
B.2.1不同工作壓力：
在上述再礦化試驗級單元上測試不同工作壓力，以研究在使用二氧化碳(CO2)之酸性條件下壓力對碳酸鈣在RO水中溶解之影響。根據前一試驗級測試之結果，製備碳酸鈣於RO水中500 mg/L之初始濃度，且所得溶液用一些過量CO2調劑。在不同工作壓力下進行之試驗級測試具有300 L/h之流速，且壓力在2與7巴之間變化。用於此等試驗級測試之碳酸鈣為來自法國之石灰石(樣品A)。
表12展示針對使用CaCO3於RO水中濃度為0.5 g/L的樣品A在不同壓力及3.3 L/min之CO2流速下製備CaCO3於CO2酸化水中之濃溶液所獲得之不同結果。
表12
此等試驗級測試顯示在此等測試條件下較高壓力並不增強CaCO3之溶解，所測試之壓力愈高，導致濁度水準愈高。使用較高壓力之後果之一為CaCO3溶液溫度由於泵而升高。因此，在試驗級單元出口處之再礦化水更熱，此會影響CO2在水中之溶解性。換言之，水溫愈高，CO2在水中之溶解度愈低。作為以下反應流程之結果：
溶液中溶解CaCO3較少，歸因於CaCO3之不溶量，又導致濁度較高。
B.2.2不同CO 2 流速：
非常懷疑CO2之調劑會對RO水中CaCO3之溶解速率產生重要影響。因此，測試用於製備濃CaCO3溶液之不同CO2流速。所有測試均使用與先前測試所述相同之方案在限定壓力下進行，但CO2流速不同。
表13展示針對使用CaCO3於RO水中濃度為0.5 g/L的樣品A在5.5巴壓力下使用不同CO2流速製備CaCO3於CO2酸化水中之濃溶液所獲得之不同結果。
自表13中呈現之結果可見，在測試條件下CaCO3在RO水中之溶解性在CO2流速增加時可增強。此可歸因於當CO2流速增加時，反應管出口處的電導率增加及濁度減少。
B.2.3滯留時間：
亦研究發生CaCO3溶解所分配之滯留時間。就此而言，使用一個單一或兩個相繼連接之管進行試驗級測試。此設定使滯留時間自一個管之約45分鐘倍增至兩個連接管之約90分鐘，因此研究滯留時間對所得濁度及電導率之影響。
表14展示針對使用CaCO3於RO水中濃度為0.5 g/L的樣品A在限定CO2流速及壓力及不同滯留時間下製備CaCO3於CO2酸化水中之濃溶液所獲得之不同結果。
表14中呈現之兩組測試清楚顯示，對於兩種測試條件，亦即第28號與第29號試驗以及第30號與第31號試驗，滯留時間對CaCO3在RO水中之溶解具有直接影響。清楚可見滯留時間愈長，則濁度愈低，且相應地，電導率愈高。
C.其他實施例：大理石/石灰石
以下實施例呈現藉助於CO2調劑於碳酸鈣懸浮液中且 經由超濾膜過濾所得懸浮液以移除剩餘不溶物質來製備碳酸氫鈣於逆滲透(RO)水中的濃溶液。
兩種碳酸鈣產品根據其物理及化學性質(例如碳酸鹽岩、平均粒徑、不溶物含量及比表面積)選擇，且在經過濾之濃碳酸氫鈣溶液之最終濁度及電導率方面彼此進行比較。
下表15概述在試驗級測試期間用於製備碳酸氫鈣溶液之不同碳酸鈣產品。
[1]必須注意到，以上列出之所有碳酸鈣均自Omya公司(瑞士)購得。
用於此等測試之RO水具有以下平均品質：
C.1試驗級規模實施例：
在反應器系統中在以下工作條件下進行一系列試驗級規模試驗：壓力：約2.5巴，流速：約300 L/h，及CO2調劑：3.3 L/min。
所用二氧化碳以「Kohlendioxid 3.0」自PanGas AG(瑞士Dagmersellen)購得。純度99.9 Vol.%。
反應器系統為60 L混合槽，其中呈粉末形式之CaCO3與RO水係以限定次數(亦即不止一次)引入，以具有500-1000 mg/L(0.05-0.1 wt.%)之碳酸鈣初始濃度。接著起始CaCO3懸浮液經由混合器抽汲，在混合器中以限定流速調劑CO2，以便根據以下反應使碳酸鈣溶解於RO水中：CaCO3(s)+CO2(aq)+H2O → Ca(HCO3)2(aq)。
所得懸浮液通過管以使CaCO3完全溶解在水中。管中滯留時間為約40分鐘，且當達到穩定狀態時，在管出口處收集所得懸浮液且分析電導率及濁度。
接著抽汲所得懸浮液通過Inge dizzer P 2514-0.5型超濾膜以移除不溶物質。測試兩種過濾模式交叉流式與終端式：前一模式為2/3流速再循環且1/3流速通過薄膜，且後一模式為完整流速通過超濾膜。
亦分析經過濾之碳酸氫鈣溶液的電導率及濁度，且與初始饋入之碳酸鈣溶液及在槽中再循環之未過濾所得懸浮液比較。
C.1.1用極純碳酸鈣試驗
用樣品A在碳酸鈣於逆滲透水中之不同初始濃度下且在不同的CO2化學計算過量及滯留時間下製備饋入(或起始)CaCO3溶液。
表16展示交叉流模式中用於製備碳酸氫鈣於RO水中之溶液(樣品A)的工作條件。
表17展示饋入CaCO3懸浮液(樣品A)及所得未過濾懸浮液及經過濾碳酸氫鈣溶液所獲得之不同結果。
用於製備饋入CaCO3懸浮液之滯留時間不影響經過濾碳酸氫鈣溶液之電導率及濁度(試驗1及2)。此意謂當使用超濾進行不溶部分之最終移除時，製備碳酸氫鈣溶液亦可使用較短滯留時間。再循環至槽中之未過濾所得懸浮液展示濁度水準顯著低於饋入CaCO3懸浮液，且當再循環進行時保持下降。
增加饋入CaCO3懸浮液之初始濃度可提高經過濾碳酸氫鈣溶液之電導率水準；甚至在較少CO2過量下(試驗3)。此試驗之饋入CaCO3懸浮液之極高濁度水準200-240 NTU 不影響超濾後所得最終濁度，例如<0.8 NTU。
C.1.2用含有高不溶內含物之碳酸鈣試驗
用樣品B在碳酸鈣於逆滲透水中之不同初始濃度下在40分鐘之滯留時間、6倍及3倍化學計算過量之CO2及交叉流或終端過濾模式下製備饋入CaCO3懸浮液。
表18展示使用樣品B製備碳酸氫鈣於RO水中之溶液的工作條件。
表19展示用樣品B製備之饋入CaCO3懸浮液及所得懸浮液以及經過濾碳酸氫鈣溶液所獲得之不同結果。
當比較試驗2與4時，顯然，樣品B之高不溶內含物僅對饋入CaCO3懸浮液之濁度有影響，即用樣品A製備之饋入CaCO3懸浮液的濁度值為27-32 NTU，且用樣品B製備之饋入CaCO3懸浮液的濁度值為52-61 NTU。然而，經 過濾碳酸氫鈣溶液之最終電導率及濁度相似，其中兩種經過濾碳酸氫鈣溶液之最大濁度水準為0.7-0.8 NTU且電導率為695-705μS/cm。
當比較試驗3與5時，顯然，樣品B之高不溶內含物對兩種饋入CaCO3懸浮液之濁度與電導率之任一者無影響，即濁度水準為約200-240 NTU且電導率水準為870-890μS/cm。此係因為存在於兩種饋入懸浮液中之未溶解CaCO3如此巨大，以致其可能引起幾乎全部混濁，且在此等條件下來自原材料之不溶部分對濁度無影響。
經過濾碳酸氫鈣溶液亦呈現相似的最終電導率及濁度水準，其中最大濁度水準為0.7-0.8NTU且電導率為870-890μS/cm。此等結果證實當使用超濾時，原材料之不溶內含物不會影響碳酸氫鈣溶液之最終品質。
最後，終端過濾模式在試驗5之測試期期間未顯示任何顯著變化，且得到的結果與使用交叉流過濾模式進行之試驗相似。
1‧‧‧水庫
2‧‧‧管道
4‧‧‧二氧化碳來源
5‧‧‧進氧口
7‧‧‧儲存容器
8‧‧‧混合器
9‧‧‧儲槽
10‧‧‧入口
11‧‧‧取樣點
12‧‧‧管
圖1展示可用於操作本發明方法之裝置的圖解。
圖2展示本發明之另一個具體實例。
1‧‧‧水庫
2‧‧‧管道
4‧‧‧二氧化碳來源
5‧‧‧進氣口
7‧‧‧儲存容器
8‧‧‧混合器
9‧‧‧儲槽
10‧‧‧入口
11‧‧‧取樣點
12‧‧‧管

Claims (27)

  1. 一種用於水再礦化之方法，其包含以下步驟：a)提供給水，b)提供碳酸鈣水溶液，其中該碳酸鈣水溶液包含溶解碳酸鈣及其反應物質，及c)將步驟a)之該給水與步驟b)之該碳酸鈣水溶液合併，其中步驟b)之該碳酸鈣水溶液已藉由以下步驟之一製備：A)在第一步驟中製備碳酸鈣水性懸浮液，及在第二步驟中向碳酸鈣水性懸浮液中引入：(i)產生二氧化碳之化合物、(ii)產生二氧化碳之化合物及酸、或(iii)酸，或B)在第一步驟中向待用於製備該碳酸鈣溶液之水中引入：(i)產生二氧化碳之化合物、(ii)產生二氧化碳之化合物及酸、或(iii)酸，接著在第二步驟中將呈乾燥形式或呈懸浮液形式之碳酸鈣引入該水中，或C)同時引入碳酸鈣懸浮液與：(i)產生二氧化碳之化合物、(ii)產生二氧化碳之化合物及酸、或(iii)酸。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該溶液中碳酸鈣之濃度以該溶液之總重量計為0.1g/L至1g/L。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項之方法，其中用於製備步驟b)之該碳酸鈣水溶液的該碳酸鈣具有0.1μm至100μm之重量中值粒徑d 50。
  4. 如申請專利範圍第3項之方法，其中該碳酸鈣具有 0.5μm至50μm之重量中值粒徑d 50。
  5. 如申請專利範圍第3項之方法，其中該碳酸鈣具有1μm至50μm之重量中值粒徑d 50。
  6. 如申請專利範圍第3項之方法，其中該碳酸鈣具有1μm至15μm之重量中值粒徑d 50。
  7. 如申請專利範圍第3項之方法，其中該碳酸鈣具有2μm至20μm之重量中值粒徑d 50。
  8. 如申請專利範圍第1項或第2項之方法，其中該碳酸鈣為重質碳酸鈣、改質碳酸鈣或沈澱碳酸鈣，或其混合物。
  9. 如申請專利範圍第1項或第2項之方法，其中該所得再礦化水之鈣濃度以碳酸鈣計為15mg/L至200mg/L。
  10. 如申請專利範圍第9項之方法，其中該所得再礦化水之鈣濃度以碳酸鈣計為15mg/L至100mg/L。
  11. 如申請專利範圍第1項或第2項之方法，其中步驟b)之該溶液包含含有鎂、鉀或鈉之其他礦物質。
  12. 如申請專利範圍第11項之方法，其中該含有鎂、鉀或鈉之其他礦物質為碳酸鎂；碳酸鈣鎂，例如白雲灰岩、鈣質白雲石或半燒結白雲石；氧化鎂，諸如燒結白雲石；硫酸鎂、碳酸氫鉀或碳酸氫鈉。
  13. 如申請專利範圍第11項之方法，其中該所得再礦化水具有5mg/L至25mg/L之鎂濃度。
  14. 如申請專利範圍第1項或第2項之方法，其中該再礦化水具有低於5.0NTU之濁度值。
  15. 如申請專利範圍第14項之方法，其中該再礦化水具 有低於1.0NTU之濁度值。
  16. 如申請專利範圍第14項之方法，其中該再礦化水具有低於0.5NTU之濁度值。
  17. 如申請專利範圍第14項之方法，其中該再礦化水具有低於0.3NTU之濁度值。
  18. 如申請專利範圍第1項或第2項之方法，其中該再礦化水具有-1至2之藍氏飽和指數(Langelier Saturation Index)。
  19. 如申請專利範圍第1項或第2項之方法，其中該再礦化水具有低於5之污泥密度指數SDI15。
  20. 如申請專利範圍第1項或第2項之方法，其中該再礦化水具有低於4之薄膜積垢指數MFI0.45。
  21. 如申請專利範圍第1項或第2項之方法，其中該給水為淡化海水、半鹹水或鹽水、經處理之廢水或天然水，諸如地下水、地表水或降雨。
  22. 如申請專利範圍第1項或第2項之方法，其中該再礦化水係與給水摻合。
  23. 如申請專利範圍第1項或第2項之方法，其中該方法進一步包含粒子移除步驟。
  24. 如申請專利範圍第1項或第2項之方法，其中該方法進一步包含以下步驟：d)量測該再礦化水之參數值，其中該參數係選自包含該再礦化水之鹼度、總硬度、電導率、鈣濃度、pH、CO2濃度、總溶解固體及濁度之群， e)比較該量測參數值與預定參數值，及f)基於該量測參數值與該預定參數值之間的差異提供碳酸鈣溶液之注射量。
  25. 如申請專利範圍第24項之方法，其中該預定參數值為pH值，其中該pH值為5.5至9。
  26. 一種碳酸鈣溶液之用途，其係用於水的再礦化。
  27. 如申請專利範圍第26項之用途，其中該再礦化水係選自飲用水；娛樂用水，諸如游泳池用水；用於製程應用之工業用水；灌溉用水；或蓄水層或井補注用水。
TW101130563A 2011-08-31 2012-08-23 藉由在軟水中的碳酸鈣溶液之調劑將淡化水和淡水再礦化 TWI602786B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP11179541.5A EP2565165B1 (en) 2011-08-31 2011-08-31 Remineralization of desalinated and of fresh water by dosing of a calcium carbonate solution in soft water
US201161531691P 2011-09-07 2011-09-07

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201313621A TW201313621A (zh) 2013-04-01
TWI602786B true TWI602786B (zh) 2017-10-21

Family

ID=44674377

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW101130563A TWI602786B (zh) 2011-08-31 2012-08-23 藉由在軟水中的碳酸鈣溶液之調劑將淡化水和淡水再礦化
TW101131919A TW201318951A (zh) 2011-08-31 2012-08-31 線的位移裝置

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW101131919A TW201318951A (zh) 2011-08-31 2012-08-31 線的位移裝置

Country Status (31)

Country Link
US (1) US20140209544A1 (zh)
EP (2) EP2565165B1 (zh)
JP (1) JP5926803B2 (zh)
KR (2) KR20140054387A (zh)
CN (1) CN103827044B (zh)
AR (1) AR087720A1 (zh)
AU (1) AU2012301003B2 (zh)
BR (1) BR112014004926B1 (zh)
CA (1) CA2844656C (zh)
CY (1) CY1118189T1 (zh)
DK (1) DK2565165T3 (zh)
EA (1) EA027742B1 (zh)
ES (1) ES2601883T3 (zh)
HK (1) HK1181741A1 (zh)
HR (1) HRP20161373T1 (zh)
HU (1) HUE030551T2 (zh)
IL (1) IL230852A0 (zh)
JO (1) JO3750B1 (zh)
LT (1) LT2565165T (zh)
MX (1) MX2014002252A (zh)
MY (1) MY161099A (zh)
PE (1) PE20140940A1 (zh)
PL (1) PL2565165T3 (zh)
PT (1) PT2565165T (zh)
RS (1) RS55244B1 (zh)
SG (1) SG2014012041A (zh)
SI (1) SI2565165T1 (zh)
TN (1) TN2014000052A1 (zh)
TW (2) TWI602786B (zh)
UY (1) UY34297A (zh)
WO (1) WO2013030185A1 (zh)

Families Citing this family (39)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
PT2565165T (pt) 2011-08-31 2016-11-01 Omya Int Ag Remineralização de água dessalinizada e doce por dosagem de uma solução de carbonato de cálcio em água doce
IN2014MN00358A (zh) * 2011-08-31 2015-06-19 Omya Int Ag
ES2584602T3 (es) 2012-02-03 2016-09-28 Omya International Ag Procedimiento para la preparación de una disolución acuosa que comprende al menos un hidrogenocarbonato de metal alcalinotérreo y su uso
ES2630173T5 (es) 2012-02-03 2020-07-06 Omya Int Ag Proceso para la preparación de una solución acuosa que comprende al menos un carbonato de hidrógeno alcalinotérreo y su uso
EP2801555B1 (en) * 2013-05-07 2016-10-26 Omya International AG Water purification and sludge dewatering employing surface-treated calcium carbonate and phyllosilicate, use of the combination of surface-treated calcium carbonate and phyllosilicate and composite material
EP2805924B1 (en) * 2013-05-24 2018-02-21 Omya International AG Multiple batch system for the preparation of a solution of calcium hydrogen carbonate suitable for the remineralization of desalinated water and of naturally soft water
US20150101984A1 (en) * 2013-10-11 2015-04-16 Global Customized Water, LLC Water purification system
CN104591441A (zh) * 2014-09-24 2015-05-06 中国人民解放军92537部队 一种调节船舶反渗透海水淡化水水质的方法
ES2838023T3 (es) 2015-01-29 2021-07-01 Omya Int Ag Proceso para fabricar una solución de un hidrogenocarbonato alcalinotérreo
EP3070057A1 (en) * 2015-03-16 2016-09-21 Omya International AG Process for the purification of water
SI3085742T1 (en) * 2015-04-20 2018-06-29 Omya International Ag MIXTURE OF CALCIUM CARBONATES CONTAINING PARTS OF SURFACE-MODIFIED CALCIUM CARBONATE (MCC) AND PARTICULATE CALCIUM CARBONATE (PCC), AND ITS USE
EP3202719A1 (en) 2016-02-05 2017-08-09 Omya International AG Installation for the preparation of an aqueous solution comprising at least one earth alkali hydrogen carbonate
EP3202720A1 (en) 2016-02-05 2017-08-09 Omya International AG Process for the preparation of an aqueous solution comprising at least one earth alkali hydrogen carbonate
IL244854B (en) 2016-03-31 2019-02-28 Technion Res & Dev Foundation A water treatment method
CN106904716B (zh) * 2017-03-27 2020-07-14 天津市水利科学研究院 海水淡化水矿化系统及海水淡化水矿化的制作方法
CN106904721B (zh) * 2017-03-27 2020-08-18 天津市水利科学研究院 海水淡化水矿化一体化系统及海水淡化水矿化一体化系统的使用方法
KR20200010269A (ko) * 2017-04-23 2020-01-30 써드 웨이브 워터 엘엘씨 수처리 시스템
EP3412184A1 (de) * 2017-06-07 2018-12-12 ICon GmbH & Co. KG Verfahren und vorrichtung zum betreiben einer kaffeemaschine und/oder teemaschine mit vollenthärtetem wasser
EP3428129A1 (en) 2017-07-12 2019-01-16 Omya International AG Method for increasing the magnesium ion concentration in feed water
EP3428128A1 (en) 2017-07-12 2019-01-16 Omya International AG Method for increasing the magnesium ion concentration in feed water
BE1024584B1 (fr) * 2017-07-28 2018-04-11 Flamingo Holding Sa Methode et appareil domestique de production d’eau minerale a partir d’une eau de ville
EP3486210A1 (en) 2017-11-20 2019-05-22 RIPRUP Company S.A. Vessel extraction apparatus and vessel therefore
DE102018005796A1 (de) * 2018-07-23 2020-01-23 Krones Ag Verfahren und Vorrichtung zur Anreicherung von Silikat in Trinkwasser
WO2020164913A1 (en) 2019-02-11 2020-08-20 Unilever N.V. Mineral water composition
CN109607733A (zh) * 2019-02-18 2019-04-12 沃菲育水科技有限公司 基于矿石活化制得矿物质水的方法
EP3712106A1 (en) 2019-03-21 2020-09-23 Riprup Company S.A. Food supplementation vessels
EP3725851A1 (en) * 2019-04-16 2020-10-21 Omya International AG Process for preparing surface-reacted calcium carbonate
WO2020212980A1 (en) * 2019-04-17 2020-10-22 Hutchison Water Israel E.P.C Ltd A system and method for treating water
EP3778467A1 (en) 2019-08-12 2021-02-17 Riprup Company S.A. Food supplementation vessel with improved venting
US20230149455A1 (en) * 2020-03-06 2023-05-18 G Water Llc Alkaline water compositions and uses thereof
EP4139029A1 (en) * 2020-04-23 2023-03-01 S.A. Lhoist Recherche Et Developpement Calcium and/or magnesium additive for membrane fouling control and system and process for membrane fouling control using the additive
CA3183256A1 (en) * 2020-05-27 2021-12-02 Johann Q. SAMMY Photolytic bioreactor system and method
CN113203818B (zh) * 2021-05-21 2022-08-26 江苏中烟工业有限责任公司 一种高压封闭反应体系测定再造烟叶中碳酸钙的方法
US11661363B2 (en) * 2021-05-24 2023-05-30 Heart Water, L.L.C. Rainwater processing system and processing steps for producing potable functional water
CA3219935A1 (en) * 2021-05-27 2022-12-01 Simon P. DUKES Enhancing water treatment recovery from retention pond at fertilizer plants
CN114275870A (zh) * 2021-12-29 2022-04-05 山东省水利科学研究院 一种利用石灰石乳浆进行淡化水再矿化方法及装置
CN114249472A (zh) * 2021-12-29 2022-03-29 山东省水利科学研究院 一种利用石灰石的固定床反应器进行淡化水再矿化方法及装置
TWI776770B (zh) * 2022-01-20 2022-09-01 哲良企業股份有限公司 軟式胎牙成型機之纏繞機構
CN114646051B (zh) * 2022-03-17 2023-06-23 国网湖南省电力有限公司 超临界火电机组湿态运行锅炉给水自动控制方法及系统

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1064461A (zh) * 1991-02-26 1992-09-16 中国预防医学科学院环境卫生与卫生工程研究所 电渗析饮用水再矿化技术

Family Cites Families (34)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CH183694A (de) * 1935-09-14 1936-04-30 Escher Wyss Maschf Ag Verfahren, um destilliertes Wasser als Trinkwasser geeignet zu machen und Einrichtung zur Ausführung dieses Verfahrens.
DE1955571A1 (de) * 1969-11-05 1971-05-13 Metallgesellschaft Ag Verfahren zum Aufhaerten von destilliertem Wasser
JPS6034791A (ja) * 1983-08-04 1985-02-22 Ebara Infilco Co Ltd 水質改善方法
JPS6058294A (ja) * 1983-09-07 1985-04-04 Mitsubishi Heavy Ind Ltd 海水淡水化装置における製造水の飲料水化装置
JPS6178493A (ja) * 1984-09-26 1986-04-22 Mitsubishi Heavy Ind Ltd 淡水の飲料水化装置
SU1412232A1 (ru) * 1986-03-06 1990-09-15 Предприятие П/Я М-5371 Способ приготовлени питьевой воды
JPH02172592A (ja) * 1988-12-23 1990-07-04 Matsushita Electric Works Ltd ミネラル水の製造方法、ミネラル水の製造装置、および、炭酸水・ミネラル水の製造装置
GB9113971D0 (en) 1991-06-28 1991-08-14 Boc Group Plc Treatment of water
JP2562543B2 (ja) * 1992-04-22 1996-12-11 呉羽化学工業株式会社 水道水の赤水防止方法
BE1008704A5 (fr) 1994-09-22 1996-07-02 Lhoist Rech & Dev Sa Procede de traitement d'effluents acides.
JPH08218451A (ja) * 1995-02-10 1996-08-27 Matsushita Electric Ind Co Ltd 飲料水製造器
JP3718544B2 (ja) * 1995-10-25 2005-11-24 三菱レイヨン株式会社 カルシウム添加水生成器
US5914046A (en) 1996-10-22 1999-06-22 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Interior Process and apparatus for carbon dioxide pretreatment and accelerated limestone dissolution for treatment of acidified water
DE19741910A1 (de) 1997-09-25 1999-04-29 Henkel Ecolab Gmbh & Co Ohg Verfahren zur Reinigung und Desinfektion von medizinischen Instrumenten
FR2787802B1 (fr) 1998-12-24 2001-02-02 Pluss Stauffer Ag Nouvelle charge ou pigment ou mineral traite pour papier, notamment pigment contenant du caco3 naturel, son procede de fabrication, compositions les contenant, et leurs applications
CN1091430C (zh) * 1999-04-09 2002-09-25 童继伟 一种纯净矿化水的制造方法
JP4420524B2 (ja) * 2000-05-01 2010-02-24 株式会社エヴァブリッヂ 水質改善装置
FR2823499B1 (fr) * 2001-04-12 2004-02-27 Vivendi Water Systems Procede de remineralisation d'une eau brute
JP2003251371A (ja) 2001-12-27 2003-09-09 Ube Material Industries Ltd 酸性河川水の中和処理方法
JP4538688B2 (ja) * 2004-11-10 2010-09-08 太平洋セメント株式会社 カルシウム含有水の処理方法と装置
DE102005031865A1 (de) * 2005-07-06 2007-01-18 Peter Schöndorfer Verfahren zur Vermeidung der Bildung von Blähschlamm in biologischen Kläranlagen
PL1974807T3 (pl) 2007-03-21 2010-08-31 Omya Int Ag Sposób usuwania związków zaburzających procesy hormonalne
ES2375849T3 (es) 2007-03-21 2012-03-06 Omya Development Ag Carbonato de calcio con superficie sometida a reacción y su uso en el tratamiento de aguas residuales.
ATE539194T1 (de) 2007-03-21 2012-01-15 Omya Development Ag Harzbekämpfungsverfahren
PT1974806E (pt) * 2007-03-21 2012-01-03 Omya Development Ag Processo para a purificação de água
FR2934584B1 (fr) * 2008-07-31 2010-09-17 Otv Sa Procede de traitement d'eau par osmose inverse incluant une decarbonatation d'un concentrat et une remineralisation d'un filtrat.
WO2010131251A2 (en) * 2009-05-13 2010-11-18 Renewed Water Minerals Ltd. Separation of mg2+ ions from sea-and brackish water for the purpose of re-mineralization of water and wastewater
ATE545682T1 (de) * 2009-06-15 2012-03-15 Omya Development Ag Verfahren zur herstellung eines an der oberfläche reagierten calciumcarbonats, das eine schwache säure anwendet
JP2011092806A (ja) * 2009-10-27 2011-05-12 Panasonic Electric Works Co Ltd 水処理装置
PL2418177T3 (pl) * 2010-08-13 2015-05-29 Omya Int Ag Układ wstrzykiwania zawiesiny mikronizowanego caco3 do remineralizacji wody odsolonej i słodkiej
KR100990486B1 (ko) * 2010-08-18 2010-11-29 케이씨삼양정수(주) 담수의 음용수화 방법 및 장치
PT2548848E (pt) * 2011-07-22 2015-06-22 Omya Int Ag Sistema de injeção de suspensão espessa de caco3 micronizado para a remineralização de água dessalinizada e fresca
PT2565165T (pt) 2011-08-31 2016-11-01 Omya Int Ag Remineralização de água dessalinizada e doce por dosagem de uma solução de carbonato de cálcio em água doce
ES2584602T3 (es) * 2012-02-03 2016-09-28 Omya International Ag Procedimiento para la preparación de una disolución acuosa que comprende al menos un hidrogenocarbonato de metal alcalinotérreo y su uso

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1064461A (zh) * 1991-02-26 1992-09-16 中国预防医学科学院环境卫生与卫生工程研究所 电渗析饮用水再矿化技术

Also Published As

Publication number Publication date
SI2565165T1 (sl) 2016-11-30
TN2014000052A1 (en) 2015-07-01
PE20140940A1 (es) 2014-08-06
EP2565165A1 (en) 2013-03-06
TW201318951A (zh) 2013-05-16
JP5926803B2 (ja) 2016-05-25
HRP20161373T1 (hr) 2016-12-02
AR087720A1 (es) 2014-04-09
MY161099A (en) 2017-04-14
PL2565165T3 (pl) 2017-04-28
HUE030551T2 (en) 2017-05-29
EA201490513A1 (ru) 2014-06-30
UY34297A (es) 2013-04-05
DK2565165T3 (en) 2016-12-05
RS55244B1 (sr) 2017-02-28
US20140209544A1 (en) 2014-07-31
BR112014004926A2 (pt) 2017-04-11
CA2844656A1 (en) 2013-03-07
KR20160085900A (ko) 2016-07-18
CA2844656C (en) 2017-04-18
AU2012301003A1 (en) 2014-02-27
BR112014004926B1 (pt) 2020-10-20
CN103827044A (zh) 2014-05-28
LT2565165T (lt) 2016-11-25
KR20140054387A (ko) 2014-05-08
EP2751036A1 (en) 2014-07-09
IL230852A0 (en) 2014-03-31
JO3750B1 (ar) 2021-01-31
MX2014002252A (es) 2014-04-30
WO2013030185A1 (en) 2013-03-07
TW201313621A (zh) 2013-04-01
JP2014525345A (ja) 2014-09-29
AU2012301003B2 (en) 2016-05-05
SG2014012041A (en) 2014-07-30
HK1181741A1 (zh) 2013-11-15
EA027742B1 (ru) 2017-08-31
CN103827044B (zh) 2017-03-22
ES2601883T3 (es) 2017-02-16
PT2565165T (pt) 2016-11-01
CY1118189T1 (el) 2017-06-28
EP2565165B1 (en) 2016-08-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI602786B (zh) 藉由在軟水中的碳酸鈣溶液之調劑將淡化水和淡水再礦化
AU2011288455B2 (en) Micronized CaCO3 slurry injection system for the remineralization of desalinated and fresh water
AU2013214265B2 (en) Process for the preparation of an aqueous solution comprising at least one earth alkali hydrogen carbonate and its use
TWI551550B (zh) 用於除鹽水及淡水之再礦化之微粉化碳酸鈣漿液注入系統
TWI620715B (zh) 適用於水再礦化之製備碳酸氫鈣溶液的裝置
TW201630809A (zh) 用於製造碳酸氫鹼土金屬溶液的方法
JP6228619B2 (ja) 軟水への炭酸カルシウム溶液の添加による脱塩水および淡水の再ミネラル化

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Annulment or lapse of patent due to non-payment of fees