CN114249472A - 一种利用石灰石的固定床反应器进行淡化水再矿化方法及装置 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及淡化水后处理技术领域，尤其涉及一种利用石灰石的固定床反应器进行淡化水再矿化方法及装置。本发明提供的淡化水再矿化方法，包括以下步骤：将酸剂和淡化水混合，形成酸化淡化水；所述酸剂包括二氧化碳和/或稀酸水溶液；将所述酸化淡化水流经填充有石灰石的固定床反应器，进行石灰石溶解矿化。本发明提供的淡化水再矿化方法能够有效降低淡化水再矿化的除水浊度，出水无需过滤，工艺流程短、淡化水再矿化效率高。
Description
技术领域
本发明涉及淡化水后处理技术领域，尤其涉及一种利用石灰石的固定床反应器进行淡化水再矿化方法及装置。
背景技术
海水淡化已经成为解决滨海缺水地区工业、城乡生活和农业灌溉用水必不可少的方法，一些地区已经将海水淡化水(简称淡化水或脱盐水)纳入城市供水管网。但是无论是反渗透、电渗析、多级闪蒸还是多效蒸馏等海水脱盐处理，其出水一般为弱酸性的软水，存在pH值偏低、矿物质含量少、口感差等问题，不仅会造成下游端储水设施以及管道和阀门等供水设施的腐蚀，而且不符合作物灌溉用水和生活饮用水的要求，尤其是矿物质含量偏低(如反渗透工艺的淡化水出水钙含量约3mg/L，硬度一般为13～17mg/L)，长期饮用会使人体得不到有效的矿物质补充，从而影响身体健康。对淡化水进行再矿化处理，已经成为淡化水后处理过程的重要组成部分，可以有效避免腐蚀，并使水变得可口且符合生活饮用要求，具有十分重要的现实意义。
目前，对淡化水进行再矿化处理的方法主要有：化学物质直接添加(例如：添加CaCl2和NaHCO3、添加Ca(OH)2和NaCO3或添加CaSO4和NaHCO3)、石灰(Ca(OH)2)的CO2溶解、石灰石颗粒床(CaCO3)的过滤溶解以及咸淡水水源掺混等。其中，化学物质直接添加的方法，以添加CaCl2和NaHCO3为例，需要配备CaCl2溶液和NaHCO3溶液，费用昂贵且不切实际，仅适用于小规模的工程。CO2溶解石灰(Ca(OH)2)方法最大的优点是石灰反应过程完全，但是，石灰的价格偏高且CO2消耗量很大。
CO2溶解石灰石颗粒(CaCO3)的方法具有低碳、环保且投入成本低等优势，该工艺比石灰溶解工艺便宜，在生成同样矿物质条件下仅消耗一半的CO2，但是该方法进行淡化水的再矿化时，石灰石颗粒溶解溶解不完全，出水浊度高，后续需要进一步过滤，工艺流程长。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种利用石灰石的固定床反应器进行淡化水再矿化方法及装置，本发明提供的淡化水再矿化方法能够有效降低淡化水再矿化的除水浊度，出水无需过滤，工艺流程短、淡化水再矿化效率高。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种利用石灰石的固定床反应器进行淡化水再矿化方法，包括以下步骤：
将酸剂和淡化水混合，形成酸化淡化水；所述酸剂包括二氧化碳和/或稀酸水溶液；
将所述酸化淡化水流经填充有石灰石的固定床反应器，进行石灰石溶解矿化。
优选的，所述石灰石的粒径≤3mm。
优选的，所述石灰石的粒径为1～3mm；所述石灰石中CaCO3的质量百分含量≥95％，所述石灰石的密度为2.5～2.7g/cm3。
优选的，所述石灰石填充的孔隙率为0.46～0.51％。
优选的，所述固定床反应器的空床接触时间为4～5.5min。
优选的，所述酸化淡化水注入所述固定床反应器的流速为0.15～0.2m/min。
优选的，所述酸化淡化水流经所述固定床反应器的时间为10～30min。
优选的，所述酸化淡化水的pH值为5～6。
优选的，所述固定床反应器包括上升流固定床反应器或下降流固定床反应器。
本发明提供了上述技术方案所述利用石灰石的固定床反应器进行淡化水再矿化方法所用的装置，包括：
混合容器11，所述混合容器11设置液体入口出口；
液体入口与所述混合容器11出口连通的固定床反应器13，所述固定床反应器13填充有石灰石。
本发明提供了一种利用石灰石的固定床反应器进行淡化水再矿化方法，包括以下步骤：将酸剂和淡化水混合，形成酸化淡化水；所述酸剂包括二氧化碳和/或稀酸水溶液；将所述酸化淡化水流经填充有石灰石的固定床反应器，进行石灰石溶解矿化。本发明提供的制备方法通过酸剂降低淡化水的pH值，有利于提高淡化水和石灰石接触时石灰石的溶解速度，从而提高淡化水的矿化效率；然后在填充有石灰石的固定床反应器进行石灰石溶解矿化，能够有效降低淡化水再矿化的除水浊度，出水无需过滤，工艺流程短、淡化水再矿化效率高。
附图说明
图1为本发明实施例淡化水再矿化方法所用的下降流模式装置示意图；
图2为本发明实施例淡化水再矿化方法所用的上降流模式装置示意图；
图3为本发明实施例淡化水再矿化方法所用的下降流模式固定床反应器示意图；
图4为本发明实施例淡化水再矿化方法所用的下降流模式固定床反应器示意图；
其中，1-淡化水储水容器；2-淡化水取样口；3-淡化水供应泵；4-淡化水流量计；5-二氧化碳储存器；6-二氧化碳气体压力阀；7-压力指示计，8-二氧化碳气体流量计，9-稀酸水溶液储存容器，10-液体流量计，11-混合容器，12-固定床进液流量计，13-固定床反应器，14-固定床出液流量计，15-固定床取液口，16-二氧化碳脱气回收单元，17-pH中和单元，18-再矿化水pH计，19-再矿化水储水容器，20-固定床反应器支撑层，21-固定床反应器填充介质层，22-固定床反应器反洗进水口，23-固定床反应器反洗出水口，24-稀酸输送泵，25-二氧化碳加注检验阀，26-反应液储存容器，27-pH调节剂输送泵，28-pH调节剂储存容器，29-反应液储存容器取液口，30-淡化水流量计，31-混合容器取样口。
具体实施方式
本发明提供了一种利用石灰石的固定床反应器进行淡化水再矿化方法，包括以下步骤：
将酸剂和淡化水混合，形成酸化淡化水；所述酸剂包括二氧化碳和/或稀酸水溶液；
将所述酸化淡化水流经填充有石灰石的固定床反应器，进行石灰石溶解矿化，所述固定床反应器的填充介质包括石灰石。
在本发明中，如无特殊说明，所用原料均为本领域技术人员熟知的市售产品。
本发明将酸剂和淡化水混合(以下称为第一混合)，形成酸化淡化水；所述酸剂包括二氧化碳和/或稀酸水溶液。
在本发明中，所述酸剂包括二氧化碳和/或稀酸水溶液。
在本发明中，所述稀酸水溶液优选为稀硫酸和/或碳酸水溶液，更优选为稀硫酸。
在本发明中，所述稀酸水溶液的摩尔浓度优选优选为0.9～3.2mmol/L，更优选为1～3mmol/L。
本发明对所述淡化水的来源没有特殊要求。
在本发明中，所述淡化水的水质参数优选包括：pH值优选为6.7～6.9，以CaCO3计，总硬度优选为14.18～15.13mg/L、以CaCO3计，碱度优选为11.6～12.6mg/L，Ca2+浓度优选为3mg/L，Mg2+浓度优选为1.5mg/L，浊度优选为0.15～0.17NTU，朗格利尔饱和指数(LSI指数)优选为-4.05～-3.05。
在本发明中，所述第一混合优选为将酸剂注入所述淡化水中，所述酸剂的注入流速优选为0.015～0.4L/min，更优选为0.02～0.35L/min。
在本发明中，所述第一混合优选为将所述酸剂从所述淡化水底部注入。
在本发明中，所述酸化淡化水的pH值优选为5～6，更优选为5.3～5.9。
在本发明中，所述酸化淡化水的水质参数优选包括：以CaCO3计，总硬度优选为10.6～13.6mg/L、以CaCO3计，碱度优选为10.4～12.4mg/L，Ca2+浓度优选为3mg/L，Mg2+浓度优选为1.5mg/L，浊度优选为0.16～0.18NTU，朗格利尔饱和指数(LSI指数)优选为-5.18～-4.18。
形成酸化淡化水后，本发明将所述酸化淡化水流经填充有石灰石的固定床反应器，进行石灰石溶解矿化。
在本发明中，所述固定床反应器优选包括支撑层和填充介质层。
在本发明中，所述固定床反应器的填充介质层填充有石灰石。
在本发明中，所述石灰石的粒径≤3μm，优选为1～3μm。
在本发明中，所述石灰石中CaCO3的质量百分含量优选≥95％，更优选为95～98％。
在本发明中，所述石灰石的密度优选为2.5～2.7g/cm3，更优选为2.55～2.65g/cm3。
本发明提供的淡化水再矿化方法优选所述石灰石的粒径≤3μm，石灰石中CaCO3的质量百分含量优选≥95％，所述石灰石的密度优选为2.5～2.7g/cm3，更有利于石灰石在淡化水中的溶解。
在本发明中，所述石灰石的制备方法优选包括以下步骤：
将所述石灰石颗粒依次进行干燥、研磨和筛分。
在本发明中，所述研磨优选为球磨，本发明对所述干燥、球磨和筛分的具体实施过程没有特殊要求。
在本发明中，所述石灰石填充的孔隙率优选为0.46～0.51％，更优选为0.48～0.5％。
在本发明中，所述支撑层优选优选填充砾石和/或石英砂。
在本发明中，所述砾石的粒径优选为1～10mm，更优选为2～6mm。
在本发明中，所述石英砂的粒径优选为1～10mm，更优选为2～6mm。
在本发明中，所述固定床反应器的空床接触时间优选为4～5.5min，更优选为4.2～5.3min。
在本发明中，所述酸化淡化水注入所述固定床反应器的流速优选为0.15～0.2m/min，更优选为0.152～0.18m/min。
在本发明中，所述酸化淡化水流经所述固定床反应器的时间优选为10～30min，更优选为12～26.5min。
在本发明中，所述固定床反应器优选包括上升流固定床反应器和/或下降流固定床反应器。
在本发明中，当所述固定床反应器优选包括上升流固定床反应器和下降流固定床反应器，本发明对所述上升流固定床反应器和下降流固定床反应器的进料顺序没有特殊要求。
在本发明中，所述所述酸化淡化水流经所述固化床反应器后，得到固化床反应器反应液，本发明优选还包括将所述固化床反应器反应液进行pH值中和，得到所述再矿化水。
在本发明中，所述pH值中和用碱剂优选包括NH4OH溶液、KOH溶液、Na2CO3溶液或NaOH溶液。
在本发明中，所述NH4OH溶液、KOH溶液、Na2CO3溶液或NaOH溶液的质量百分含量独立的优选为3～25％，更优选为5～20％。
在本发明中，所述pH至中和后得到中和液，本发明优选还包括将所述中和液进行超滤，得到所述再矿化水。
在本发明中，所述超滤用超滤膜的孔径优选为0.1～2μm。
在本发明中，所述超滤膜的材质优选包括多孔陶瓷和/或合成聚合物；所述合成聚合物优选包括聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯等中一种或多种。
本发明通过所述超滤进一步降低所述在矿化水的浊度、去除所述再矿化水中的微生物、细菌和病原菌。
在本发明中，所述再矿化水的水质参数优选包括：pH值优选为6.0～9.5，以CaCO3计，总硬度优选为60～120mg/L、以CaCO3计，碱度优选为50～150mg/L，Ca2+浓度优选为21～45mg/L，溶解性总固体(TDS)优选为100～500mg/L，浊度优选＜0.2NTU，朗格利尔饱和指数(LSI指数)优选为-0.2～0.2。
本发明提供了上述技术方案所述的利用石灰石的固定床反应器进行淡化水再矿化方法所用的装置，包括：
混合容器11，所述混合容器11设置液体入口和出口；
液体入口与所述混合容器11出口连通的固定床反应器13，所述固定床反应器13的填充有石灰石。
本发明提供的装置包括混合容器11，所述混合容器11设置液体入口和出口。
作为本发明的一个具体实施例，所述混合容器设置第一液体入口，第二液体入口、气体入口和出口。
作为本发明的一个具体实施例，所述混合容器11设置取样口31。
作为本发明的一个具体实施例，所述混合容器11的除水管道上设置固定床进液流量计12。
本发明提供的装置优选还包括出口与所述混合容器11第一液体入口连通的淡化水储水容器1；所述淡化水储水容器1设置出口。
作为本发明的一个具体实施例，所述淡化水储水容器1设置淡化水取样口2。
在本发明中，所述淡化水储水容器1的材质优选为不锈钢、纤维增强复合材料(FRP)或PVC。
在本发明中，与所述淡化水储水容器1连通的管路的管材优选为不锈钢、纤维增强复合材料(FRP)、PVC或内衬环氧树脂管。
本发明提供的装置优选还包括与所述淡化水储水容器1出口连通的淡化水供应泵3，所述淡化水供应泵3的出口管路上设置淡化水流量计4，所述淡化水供应泵3用于输送所述淡化水。
本发明提供的装置优选还包括出口与所述混合容器11气体入口连通的二氧化碳储存器5。
作为本发明的一个具体实施例，所述二氧化碳储存器5的出口管道上依次设置二氧化碳气体压力阀6、压力指示计7，二氧化碳气体流量计8和二氧化碳加注检验阀25。
和/或本发明提供的装置优选还包括出口与所述混合容器11第二液体入口连通的稀酸水溶液储存容器9。
作为本发明的一个具体实施例，所述稀酸水溶液储存容器9的出口管道上依次设置稀酸输送泵24和液体流量计10。
本发明提供的装置包括液体入口与所述混合容器11出口连通的固定床反应器13，所述固定床反应器13的填充介质包括石灰石。
作为本发明的一个具体实施例，所述固定床反应器13设置固定床反应器支撑层20和固定床反应器填充介质层21。
作为本发明的一个具体实施例，所述固定床反应器支撑层20位于所述固定床反应器13内地面上，所述固定床反应器填充介质层21位于所述支撑层20上表面。
作为本发明的一个具体实施例，所述固定床反应器13的液体出口管道上设置固定床出液流量计14。
作为本发明的一个具体实施例，所述固定床反应器13的设置固定床取液口15。
作为本发明的一个具体实施例，当所述固定床反应器13为上升流固定床反应器时，所述固定床取液口15设置于所述上升流固定床反应器的侧壁的顶部。
作为本发明的一个具体实施例，当所述固定床反应器13为下降流固定床反应器时，所述固定床取液口15设置于所述下降流固定床反应器的侧壁的底部。
作为本发明的一个具体实施例，所述固定床反应器13的设置固定床反应器反洗进水口22和固定床反应器反洗出水口23。
本发明提供的装置优选包括气体入口与所述固定床反应器气体出口连通的二氧化碳脱气回收单元16。
本发明提供的装置优选包括第一液体入口与所述固定床反应器液体出口连通的反应液储存容器26，所述反应液储存容器26包括第一液体入口、第二液体入口和液体出口。
作为本发明的一个具体实施例，所述反应液储存容器26设置反应液储存容器取液口29。
作为本发明的一个具体实施例，所述反应液储存容器26的液体出口管道上设置再矿化水pH计18。
本发明提供的装置优选包括出口与所述反应液储存容器26第二液体入口连通的pH调节剂输送泵27。
本发明提供的装置优选包括出口与pH调节剂输送泵27液体入口连通的pH调节剂储存容器28。
在本发明中，所述反应液储存容器26、pH调节剂输送泵27和pH调节剂储存容器28组成pH中和单元17。
本发明提供的装置优选包括入口与所述反应液储存容器26液体出口连通的再矿化水储水容器19。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。
实施例1
一个120L体积的淡化水储水容器1，将淡化水经由淡化水供应泵3输送至混合容器11中，淡化水的水质参数包括：pH值为6.76，以CaCO3计，总硬度为15.13mg/L、以CaCO3计，碱度为11.6mg/L，Ca2+浓度为3mg/L，Mg2+浓度为1.5mg/L，浊度优选0.17NTU，LSI指数为-3.05；
向混合容器19通入二氧化碳，二氧化碳流速为0.02L/min，得到酸化淡化水，酸化淡化水的水质参数包括：pH值为5.6，以CaCO3计，总硬度为12.6mg/L、以CaCO3计，碱度为12.4mg/L，Ca2+浓度为3mg/L，Mg2+浓度为1.5mg/L，浊度优选0.18NTU，LSI指数为-4.18；
将酸化淡化水以0.155m/min的流速通入固化床反应器13中，固化床反应器13直径为20.4cm、高为76.2cm，上升流模式；固定床反应器填充介质层填充石灰石，石灰石粒径为1mm，中CaCO3的质量百分含量为95％，空床接触时间未4.9min，接触时间为23min，得到再矿化水，再矿化水的水质参数：pH值为7.81，以CaCO3计，总硬度为77.38mg/L、以CaCO3计，碱度为73.6mg/L，Ca2+浓度为26.58mg/L，Mg2+浓度为1.5mg/L，TDS为110mg/L，浊度0.19NTU，LSI指数为-0.2。
实施例2
一个120L体积的淡化水储水容器1，将淡化水经由淡化水供应泵3输送至混合容器11中，淡化水的水质参数包括：pH值为6.86，以CaCO3计，总硬度为15.13mg/L、以CaCO3计，碱度为11.6mg/L，Ca2+浓度为3mg/L，Mg2+浓度为1.5mg/L，浊度优选0.17NTU，LSI指数为-3.05；
向混合容器19通入稀硫酸，稀硫酸流速为0.03L/min，得到酸化淡化水，酸化淡化水的水质参数包括：pH值为5.2，以CaCO3计，总硬度为13.6mg/L、以CaCO3计，碱度为10.4mg/L，Ca2+浓度为3mg/L，Mg2+浓度为1.5mg/L，浊度优选0.16NTU，LSI指数为-5.18；
将酸化淡化水以0.169m/min的流速通入固化床反应器13中，固化床反应器13直径为20.4cm、高为76.2cm，上升流模式；固定床反应器填充介质层填充石灰石，石灰石粒径为1mm，中CaCO3的质量百分含量为95％，空床接触时间未4.5min，接触时间为23min，得到反应液；
将反应液输送至反应液储存容器26中，进行pH值中和，碱剂为质量百分含量为3％NH4OH溶液，得到再矿化水，再矿化水的水质参数：pH值为7.01，以CaCO3计，总硬度为78.96mg/L、以CaCO3计，碱度为72.4mg/L，Ca2+浓度为28.68mg/L，Mg2+浓度为1.5mg/L，TDS为230mg/L，浊度0.12NTU，LSI指数为-0.15。
实施例3
一个120L体积的淡化水储水容器1，将淡化水经由淡化水供应泵3输送至混合容器11中，淡化水的水质参数包括：pH值为6.68，以CaCO3计，总硬度为14.18mg/L、以CaCO3计，碱度为12.6mg/L，Ca2+浓度为3mg/L，Mg2+浓度为1.5mg/L，浊度优选0.15NTU，LSI指数为-4.05；
向混合容器19通入二氧化碳，二氧化碳流速为0.02L/min，得到酸化淡化水，酸化淡化水的水质参数包括：PH值为5.8，以CaCO3计，总硬度为10.6mg/L、以CaCO3计，碱度为11.4mg/L，Ca2+浓度为3mg/L，Mg2+浓度为1.5mg/L，浊度优选0.17NTU，LSI指数为-4.26；
将酸化淡化水以0.191m/min的流速通入固化床反应器13中，固化床反应器13直径为20.4cm、高为76.2cm，上升流模式；固定床反应器填充介质层填充石灰石，石灰石粒径为1mm，中CaCO3的质量百分含量为95％，空床接触时间未4min，接触时间为23min，得到反应液；
将反应液输送至反应液储存容器26中，进行pH值中和，碱剂为质量百分含量为3％NH4OH溶液，得到再矿化水，再矿化水的水质参数：pH值为7.21，以CaCO3计，总硬度为74.83mg/L、以CaCO3计，碱度为70.36mg/L，Ca2+浓度为31.48mg/L，Mg2+浓度为1.5mg/L，TDS为150mg/L，浊度0.18NTU，LSI指数为-0.18。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种利用石灰石的固定床反应器进行淡化水再矿化方法，其特征在于，包括以下步骤：
将酸剂和淡化水混合，形成酸化淡化水；所述酸剂包括二氧化碳和/或稀酸水溶液；
将所述酸化淡化水流经填充有石灰石的固定床反应器，进行石灰石溶解矿化。
2.根据权利要求1所述利用石灰石的固定床反应器进行淡化水再矿化方法，其特征在于，所述石灰石的粒径≤3mm。
3.根据权利要求1或2所述利用石灰石的固定床反应器进行淡化水再矿化方法，其特征在于，所述石灰石的粒径为1～3mm；所述石灰石中CaCO3的质量百分含量≥95％，所述石灰石的密度为2.5～2.7g/cm3。
4.根据权利要求1所述利用石灰石的固定床反应器进行淡化水再矿化方法，其特征在于，所述石灰石填充的孔隙率为0.46～0.51％。
5.根据权利要求1所述利用石灰石的固定床反应器进行淡化水再矿化方法，其特征在于，所述固定床反应器的空床接触时间为4～5.5min。
6.根据权利要求1或5所述利用石灰石的固定床反应器进行淡化水再矿化方法，其特征在于，所述酸化淡化水注入所述固定床反应器的流速为0.15～0.2m/min。
7.根据权利要求1所述利用石灰石的固定床反应器进行淡化水再矿化方法，其特征在于，所述酸化淡化水流经所述固定床反应器的时间为10～30min。
8.根据权利要求1所述利用石灰石的固定床反应器进行淡化水再矿化方法，其特征在于，所述酸化淡化水的pH值为5～6。
9.根据权利要求1所述利用石灰石的固定床反应器进行淡化水再矿化方法，其特征在于，所述固定床反应器包括上升流固定床反应器或下降流固定床反应器。
10.权利要求1所述的利用石灰石的固定床反应器进行淡化水再矿化方法所用的装置，其特征在于，包括：
混合容器(11)，所述混合容器(11)设置液体入口出口；
液体入口与所述混合容器(11)出口连通的固定床反应器(13)，所述固定床反应器(13)填充有石灰石。
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