TWI602523B - Metal zipper parts and zippers with this part - Google Patents

Description

金屬製拉鏈零件及具備此零件的拉鏈

本發明是關於一種以銅合金為母材的金屬製拉鏈（fastener）零件。而且，本發明是關於一種具備以銅合金為母材的金屬製拉鏈零件的拉鏈。

拉鏈製品中有銅合金拉鏈，該銅合金拉鏈在構件（例如作為嚙合部分的鏈齒的列、用以控制鏈齒列的嚙合分離而進行拉鏈的開閉的拉鏈頭等）中使用黃銅、紅銅、鋅白銅等含鋅的銅合金（以下亦稱為「Cu-Zn系合金」）。鋅具有藉由固溶而增大合金的強度、硬度、均勻變形量的效果，而且，鋅因價格低於銅，故經濟性亦優異，因而為銅合金拉鏈中習慣添加的合金元素。

然而因鋅元素存在於銅中，從而存在使耐腐蝕性顯著劣化的問題，在使用有大量鋅的銅合金，尤其經過壓製成形等冷加工而製造的拉鏈構件中，會發生因殘留的加工應變引起的經時開裂的問題。若銅合金中含有多於10質量%的Zn，則耐經時開裂特性會急遽惡化。

為了提高Cu-Zn系合金的經時抗裂性，而考慮使鋅的比例小於10%，但這種合金不僅材料價格高，且強度亦不足，故作為拉鏈用銅合金並不理想。因此，在日本專利特開2004-332014號公報（專利文獻1）中提出了一種經時抗裂性優異的Cu-Zn系合金的製造方法，其特徵在於：對實施了冷加工的至少含有多於10%的Zn的Cu-Zn系合金，實施降低該合金表面的拉伸殘留應力或使之成為壓縮殘留應力的狀態的處理。作為所述處理的具體方法，可列舉噴丸加工（shot peening）、噴砂清理（shot blast）、噴砂（sandblast）及鋼球噴砂清理等表面硬化方法。

而且，亦存在以下的文獻，其中揭示了如下內容：將Cu-Zn系合金的結晶結構設為具有面心立方結構的α相與具有體心立方結構的β相的混相，藉由控制其比率，而提高Cu-Zn系合金的經時抗裂性。

國際公開2014/004841（專利文獻2）中，目的在於提供經時抗裂性及抗應力腐蝕開裂性優異、進而具備冷加工性與適當強度的銅鋅合金製品，且揭示了如下技術，該技術的特徵在於：在包含銅鋅合金的銅鋅合金製品中，所述銅鋅合金含有大於35 wt%且43 wt%以下的鋅、且具有α相與β相的2相組織，將所述銅鋅合金的β相的比率控制為大於10%且小於40%，所述α相及β相的結晶粒藉由冷加工而壓扁為扁平狀且配置成層狀。該文獻中亦揭示了下述內容：較佳為將扁平狀的所述β相的結晶粒，在與因殘留應力引起的經時開裂或因應力腐蝕開裂引起的龜裂所發展的方向交叉的方向上，形成為層狀。

國際公開2014/024293（專利文獻3）中，目的在於提供製造容易性優異、經時抗裂性及冷加工性優異的黏扣用銅合金，且揭示了如下的黏扣用銅合金，其組織結構包含α相與β相的混相，由通式：Cu_bal.Zn_aMn_b(a、b為質量%，bal.為剩餘部分，34≦a≦40.5，0.1≦b≦6，且可包含不可避免的雜質)表示，且具有滿足下述(1)式及(2)式：b≧(-8a+300)/7(其中34≦a<37.5)．．．(1)

b≦(-5.5a+225.25)/5(其中35.5≦a≦40.5)．．．(2)

的組成。而且，亦記載了如下內容：為了提高經時抗裂性，結晶結構中的β相的比率(%)較佳為0.1≦β≦22。

另一方面，根據防止變色的觀點來說，對銅合金製拉鏈零件利用以苯并三唑(benzotriazole)系為代表的防鏽劑對鏈齒表面進行處理。例如，日本專利特開平8-24012號公報(專利文獻4)中揭示了如下的滑動拉鏈鏈條的製造方法，該方法進行包含下述一連串步驟的光澤研磨及防鏽處理：在將銅或銅系合金製的鏈齒連接在拉鏈鏈條上而成的滑動拉鏈鏈條脫脂並中和後，浸漬於化學研磨處理液中進行化學研磨處理，然後進行酸洗，進而浸漬於防鏽液中進行防鏽處理，之後使之水洗、乾燥而進行無色塗裝及乾燥。

[現有技術文獻]

[專利文獻]

[專利文獻1]日本專利特開2004-332014號公報 [專利文獻2]國際公開2014/004841 [專利文獻3]國際公開2014/024293 [專利文獻4]日本專利特開平8-24012號公報

[發明所欲解決之課題]

專利文獻1中記載的銅合金因需要進行噴砂清理等表面處理，故製造步驟數增多，而成為提高製造成本的原因。專利文獻2及專利文獻3中，是以形成α相與β相的混相為前提的技術，但若存在β相，則無法避免冷加工性會比α相的單相時要低的狀況。而且，在形成α相與β相的混相時，為了達成所需的β相比率，需要嚴格進行組成範圍及熱處理條件的控制，從而產生製造上的制約。

本發明以所述情況為背景而創作，課題之一在於利用與現有不同的方法來提高以含鋅的銅合金為母材的金屬製拉鏈零件的經時抗裂性。而且，本發明的另一課題在於提供具備此種金屬製拉鏈零件的拉鏈。 [解決課題之手段]

本發明者為了解決所述課題而進行了積極研究，結果發現：在Cu-Zn系合金製拉鏈零件中，藉由在表面附近形成Mn的濃化層，且對表面進行防鏽處理，而經時抗裂性會顯著提高。僅利用Mn濃化層的形成及防鏽處理中的任一者均無法獲得此種顯著的效果，故推測是利用兩者的協同效果獲得了經時抗裂性的顯著的提高。先前，有時對二元系Cu-Zn系合金使用以苯并三唑為代表的防變色劑（防鏽劑），但無法充分提高經時抗裂性，且如下發現著實令人意想不到，即，除防鏽處理外，亦藉由在表面附近形成Mn的濃化層來顯著提高經時抗裂性。

本發明以該發現為基礎而完成。

本發明在第一方面中為金屬製拉鏈零件，以含鋅的銅合金為母材且表面實施了防鏽處理，在藉由掃描型X射線光電子分光分析裝置進行分析時，在自表面算起的深度100 nm以內的部位檢測到Mn的原子濃度的最大值。

在本發明的金屬製拉鏈零件的一實施形態中，自表面起，於深度方向上，藉由掃描型X射線光電子分光分析裝置分析Mn的原子濃度時，Mn的原子濃度的最大值為10 at.%以上，自Mn的原子濃度為5 at.%以上的表面算起的深度範圍為10 nm以上。

在本發明的金屬製拉鏈零件的另一實施形態中，自表面起，於深度方向上，藉由掃描型X射線光電子分光分析裝置分析O的原子濃度時，在自表面算起的深度100 nm以內的部位檢測到O的原子濃度的最大值，且O的原子濃度的最大值為20 at.%以上。

在本發明的金屬製拉鏈零件的又一實施形態中，自表面起，於深度方向上，藉由掃描型X射線光電子分光分析裝置分析O的原子濃度時，自O的原子濃度為5 at.%以上的表面算起的深度範圍為300 nm以內。

在本發明的金屬製拉鏈零件的又一實施形態中，防鏽處理藉由含有含氮化合物的防鏽劑而進行。

在本發明的金屬製拉鏈零件的又一實施形態中，含氮化合物為選自由1,2,3-苯并三唑及其衍生物所組成的群組中的一種以上。

在本發明的金屬製拉鏈零件的又一實施形態中，自表面起，於深度方向上，藉由掃描型X射線光電子分光分析裝置分析N的原子濃度時，在自表面算起的深度5 nm以內的部位檢測到N的原子濃度的最大值。

在本發明的金屬製拉鏈零件的又一實施形態中，自表面起，於深度方向上，藉由掃描型X射線光電子分光分析裝置分析Zn的原子濃度時，自表面起至深度50 nm的Zn的原子濃度的最大值低於自表面算起的深度300 nm處的Zn的原子濃度。

在本發明的金屬製拉鏈零件的又一實施形態中，自表面起，於深度方向上，藉由掃描型X射線光電子分光分析裝置分析Zn的原子濃度時，自表面起至深度50 nm的Zn的原子濃度的最大值相對於自表面算起的深度300 nm處的Zn的原子濃度為90%以下。

在本發明的金屬製拉鏈零件的又一實施形態中，金屬製拉鏈零件為滑動拉鏈用的鏈齒。

在本發明的金屬製拉鏈零件的又一實施形態中，以包含通式：Cu_bal Zn_a Mn_b （式中，a、b為質量%，bal為剩餘部分，34≦a≦40，0＜b≦6，且能夠包含不可避免的雜質）的組成的銅合金為母材。

在本發明的金屬製拉鏈零件的又一實施形態中，母材的結晶結構為α相與β相的混相。

在本發明的金屬製拉鏈零件的又一實施形態中，母材的結晶結構為α相的單相。

本發明在另一方面中為具備本發明的金屬製拉鏈零件的拉鏈。

在本發明的拉鏈的一實施形態中，拉鏈為滑動拉鏈，金屬製拉鏈零件為鏈齒，利用日本工業標準（Japanese Industrial Standards，JIS） H3250（2012）中規定的氨試驗法進行的氨暴露試驗前後的鏈齒的拔出強度的保持率的平均為70%以上。 [發明的效果]

本發明的銅合金製拉鏈零件可藉由與利用噴砂清理等的表面硬化處理或β相的比率控制不同的方法來實現經時抗裂性的改善。因此，本發明的銅合金製拉鏈零件不需要如專利文獻1所記載般的加工處理，亦不需要如專利文獻2及專利文獻3中規定般的嚴格的組成控制及熱處理條件。而且，本發明的銅合金製拉鏈零件因可省略先前進行防鏽處理前的酸洗處理，故亦有助於製造成本的降低。如此，根據本發明，可提高耐經時開裂特性優異的銅合金製拉鏈零件的製造性及經濟性。

（1.表面附近的Mn原子濃度分佈） 在本發明的金屬製拉鏈零件的一實施形態中，當藉由掃描型X射線光電子分光分析裝置進行分析時，在自表面算起的深度100 nm以內的部位，典型的是在50 nm以內的部位檢測到Mn的原子濃度的最大值。即，本發明的金屬製拉鏈零件中，可以說Mn的濃化層存在於表面附近為特徵之一。若此種Mn的濃化層存在於表面附近，則實現作為一種障壁的作用，利用與防鏽被膜的協同效果，經時抗裂性大幅提高。理論上而言並非意圖限制本發明，認為這起因於Mn作為氧化物在表層濃化，藉此抑制以Cu及Zn為主成分的母相的經時開裂的發展。

自提高經時抗裂性的觀點而言，Mn原子濃度的最大值較佳為10 at.%以上，更佳為15 at.%以上，進而佳為20 at.%以上，進而更佳為25 at.%以上。Mn原子濃度的最大值增高不會特別成為問題，但認為大多情況下表面附近的Mn以氧化物的形態存在，故自然存在極限。在典型的實施形態中，Mn原子濃度的最大值為50 at.%以下，在更典型的實施形態中，Mn原子濃度的最大值為40 at.%以下。

自提高經時抗裂性的觀點而言，Mn的濃化層越厚越佳。具體而言，自表面起，於深度方向上，藉由掃描型X射線光電子分光分析裝置分析Mn的原子濃度時，較佳為自Mn的原子濃度為5 at.%以上的表面算起的深度範圍為10 nm以上，更佳為50 nm以上，進一步佳為100 nm以上，進而佳為150 nm以上，進而更佳為200 nm以上。Mn的濃化層的厚度的上限雖未作特別設定，但在典型的實施形態中，自Mn的原子濃度為5 at.%以上的表面算起的深度範圍為1000 nm以下，更典型的實施形態中，自Mn的原子濃度為5at.%以上的表面算起的深度範圍為800nm以下，進而更典型的實施形態中，自Mn的原子濃度為5at.%以上的表面算起的深度範圍為600nm以下，進而更典型的實施形態中，自Mn的原子濃度為5at.%以上的表面算起的深度範圍為500nm以下。

作為在表面附近形成Mn的濃化層的方法，例示性地列舉使用含有Mn的母材而將表面附近氧化的方法，或在母材表面形成Mn或Mn氧化物的薄膜的方法。在使用含有Mn的母材的情況下，在含有極低濃度(例如5質量ppm~50質量ppm左右)的氧的惰性環境或還原性環境下退火即可。藉此，因僅表面附近被氧化，故Mn容易在表面附近濃化。另一方面，若退火時的氧濃度增高，則母材的氧化會進行到內部深處，故Mn不易在表面附近濃化。作為在母材表面形成Mn的薄膜的方法，可列舉物理氣相沈積(Physical Vapor Deposition，PVD)或化學氣相沈積(Chemical Vapor Deposition，CVD)等。

(2.表面附近的O原子濃度分佈)

本發明的金屬製拉鏈零件的一實施形態中，在藉由掃描型X射線光電子分光分析裝置進行分析時，在自表面算起的深度50nm以內的部位檢測到O的原子濃度的最大值。因O存在於表面附近，而Mn能夠以氧化物的形態存在。

自利用氧化而使Mn濃化的觀點來說，O的原子濃度的最大值較佳為20at.%以上，更佳為30at.%以上，進一步佳為40at.%以上，進一步更佳為50at.%以上，進而佳為60at.%以上，進50 at.%以上，進而佳為60 at.%以上，進而更佳為70 at.%以上。

另一方面，為了維持拉鏈零件的金屬光澤而保持美觀，較佳為O原子濃度高的狀態並未進入到表層深處。具體來說，自表面起，於深度方向上，藉由掃描型X射線光電子分光分析裝置分析O的原子濃度時，自O的原子濃度為5 at.%以上的表面算起的深度範圍較佳為300 nm以內，更佳為250 nm以內，進一步佳為200 nm以內，進而佳為150 nm以內，進而更佳為100 nm以內。「自O的原子濃度為5 at.%以上的表面算起的深度範圍」是指自維持O的原子濃度為5 at.%以上的狀態的表面算起的深度範圍，換句話說，是自O的原子濃度最初小於5 at.%的表面算起的深度範圍。

（3.表面附近的Zn原子濃度分佈） 本發明的金屬製拉鏈零件的較佳的一實施形態中，在藉由掃描型X射線光電子分光分析裝置進行分析時，自表面起至深度50 nm的Zn的原子濃度的最大值低於自表面算起的深度300 nm處的Zn的原子濃度。即，較佳為Zn未於表面附近濃化。這是因為，即便Zn在表面附近濃化，顯著改善經時抗裂性的效果亦少。自表面起至深度50 nm的Zn的原子濃度的最大值較佳為自表面算起的深度300 nm處的Zn的原子濃度的90%以下，更佳為80%以下，進而更佳為70%以下。金屬製拉鏈零件的製造步驟中，若在大氣環境等高氧化性環境下退火，則Zn會優先氧化而在表面附近濃化，因而需要留意退火環境。

自表面起至深度50 nm的Zn的原子濃度的最大值較佳為25 at.%以下，更佳為20 at.%以下。自表面起至深度50 nm的Zn的原子濃度的最大值的下限未作特別設定，但因受母材中的Zn的影響，故一般來說，自表面起至深度50 nm的Zn的原子濃度的最大值為自表面算起的深度300 nm處的Zn的原子濃度的40%以上，典型的是50%以上，更典型的是60%以上。

（4.母材的組成） 本發明的金屬製拉鏈零件以含鋅的銅合金為母材。Zn具有藉由固溶強化而提高合金的機械性質及加工硬化特性的效果、熔解鑄造中的脫氧效果及降低拉鏈零件的價格的效果。藉由增加Zn的含量，可實現成本降低，且可獲得高強度。而且，亦可獲得亦提高熔融金屬的抗氧化性及鑄造性的優點。另一方面，若在銅合金中含有Zn，則耐經時開裂特性會劣化。尤其，若Zn濃度為10質量%以上，則耐經時開裂特性會急遽劣化。

因此，自有效利用鋅的所述特性且提高經時抗裂性的觀點來看，本發明的金屬製拉鏈零件較佳為以含有10質量%以上的Zn的銅合金為母材，更佳為以含有15質量%以上的Zn的銅合金為母材，進一步佳為以含有20質量%以上的Zn的銅合金為母材，進一步更佳為以含有25質量%以上的Zn的銅合金為母材，進而佳為以含有30質量%以上的Zn的銅合金為母材，進而更佳為以含有35質量%以上的Zn的銅合金為母材。其中，若Zn的含量過剩，則會破壞冷加工性，故本發明的金屬製拉鏈零件較佳為以含有50質量%以下的Zn的銅合金為母材，更佳為以含有45質量%以下的Zn的銅合金為母材，進而更佳為以含有40質量%以下的Zn的銅合金為母材。

而且，在利用母材中所含的Mn而在表面附近使Mn濃化的情況下，成為母材的銅鋅合金的組成中所佔的Mn濃度較佳為0.1質量%以上，更佳為0.5質量%以上，進而更佳為1.0質量%以上。其中，若成為母材的銅鋅合金的組成中所佔的Mn濃度過高，則Cu濃度及Zn濃度降低，偏離銅鋅合金本來所具有的特性，故成為母材的銅鋅合金中的Mn濃度較佳為小於Zn濃度，更佳為Zn濃度的1/5以下，進而更佳為Zn濃度的1/10以下。成為母材的銅鋅合金中的Mn濃度具體而言較佳為6質量%以下，進而佳為4質量%以下，進而更佳為2質量%以下。

本發明的金屬製拉鏈零件的較佳的一實施形態中，能夠以包含通式：Cu_bal Zn_a Mn_b （式中，a、b為質量%，bal為剩餘部分，34≦a≦40，0＜b≦6，且可包含不可避免的雜質）的組成的銅合金為母材。就a而言，典型的是36≦a≦39，更典型的是37≦a≦39。就b而言，典型的是0.1≦b≦4，更典型的是0.5≦b≦2。所謂不可避免的雜質，是存在於原料中的雜質，或製造步驟中不可避免地混入的雜質，為本來所不需要者，但因微量且對特性不造成影響，故為被容許的雜質。本發明中，作為不可避免的雜質而容許的各雜質元素的含量一般而言為0.1質量%以下，較佳為0.05質量%以下。

（5.結晶結構） 本發明的金屬製拉鏈零件中，因無關於母材的結晶結構均顯示出優異的經時抗裂性，故不對β相的比率作特別的限制。因此，母材可為α相與β相的混相，亦可為α相的單相。其中，因α相與β相的混相更具有經時抗裂性優異的傾向，故β比率較佳為0.1%以上，更佳為0.5%以上，進而佳為1%以上，進而更佳為5%以上。其中，若β相的比率過高，則無法確保冷加工性，故β比率較佳為22%以下，更佳為20.5%以下，進而佳為15%以下，進而更佳為10%以下。

關於結晶結構中的β相的比率，藉由利用SiC耐水研磨紙進行研磨，並利用金剛石進行鏡面加工，而使與輥軋面垂直的剖面露出，對該剖面利用X射線繞射（θ-2θ法）而算出α相與β相的峰值強度的積分值，並以β相的比率（%）=（β相峰值強度積分值）/（α相峰值強度積分值+β相峰值強度積分值）×100而算出。

母材的結晶結構由鋅當量大致規定。鋅當量可由下式表示。   鋅當量=（Zn濃度+0.5×Mn濃度）/（Cu濃度+Zn濃度+0.5×Mn濃度）×100（式中，Zn濃度、Mn濃度及Cu濃度為質量基準）   α相與β相的混相容易在鋅當量為38.7以上時生成。為了提高α相與β相的混相的比率，可將鋅當量設為38.8以上，進而可設為39.0以上，例如可設為38.7～41的範圍。

（6.金屬製拉鏈零件的製造方法） 對本發明的金屬製拉鏈零件的較佳的製造方法進行說明。金屬製拉鏈零件的形狀不作特別的限制，以作為代表用途的滑動拉鏈用的鏈齒為例進行說明。首先，對構成母材的合金成分進行調配並使之熔解，然後藉由連續鑄造而製作線材（wire）。將所獲得的線材表面的凹凸藉由去皮等方法去除後，進行拉線處理。接下來，進行退火並恢復加工性。在使用含Mn的母材的情況下，將此時的退火在含有極低濃度（例如5質量ppm～50質量ppm左右）的氧的惰性環境或還原性環境下進行，藉此使Mn在表面附近濃化，這對於製造效率而言較佳。然後，藉由冷軋賦予加工應變並製作剖面大致Y字狀的連續異形線。該過程中加工硬化根據合金組成而進展，材料強度提高。然後，實施切斷、壓製、彎曲、壓緊等各種冷加工而將拉鏈鏈齒移植到鏈帶。在鏈帶的移植前及/或後可對拉鏈鏈齒進行防鏽處理等表面處理。另外，在藉由PVD或CVD等在母材表面形成Mn或Mn氧化物的薄膜的情況下，該薄膜形成亦可在線材、異形線及鏈條等的任一階段下進行。

可視需要對本發明的金屬製拉鏈零件進行各種表面處理。例如可進行防鏽處理、化學轉化處理、無色塗裝處理及鍍金處理等。該些之中，防鏽處理為對於本發明課題的用於提高經時抗裂性而言不可缺少的處理。關於防鏽處理，先前是為了防止金屬製拉鏈零件表面的氧化物生成，且使之後進行無色塗裝或鍍金處理時的塗膜的密接性變佳而實施，但無法獲得滿意的經時抗裂性。本發明中，因Mn的濃化層形成於表面附近，故藉由與防鏽處理的併用而經時抗裂性的提高效果顯著。

防鏽處理包含防鏽步驟、水洗步驟及乾燥步驟。防鏽步驟可使用公知的苯并三唑系、磷酸酯系或其他防鏽液並藉由浸漬或噴霧來進行。為了使金屬製拉鏈零件的潤濕性變佳，亦可添加界面活性劑。關於防鏽步驟後的水洗步驟，在防鏽劑不會對鏈帶造成不良影響的情況下可省略。乾燥步驟較佳為藉由熱風或其他熱源以不對鏈帶的染色牢固度造成影響的150℃以下的溫度來進行。先前，在防鏽處理前，通常將表面的氧化膜去除並進行用以提高防鏽被膜的密接性的酸洗，但有因進行酸洗而Mn的濃化層會被去除之虞。因此，較佳為不進行防鏽處理前的酸洗。

在本發明的金屬製拉鏈零件的典型的實施形態中，防鏽處理藉由含有含氮化合物的防鏽劑來進行。作為含氮化合物，可列舉1,2,3-苯并三唑及其衍生物。1,2,3-苯并三唑為以下的化學式中表示的在分子中含有3個氮原子的雜環狀化合物的一種。 [化1]

1,2,3-苯并三唑的衍生物為由下式表示的具有苯并三唑基的化合物。苯環上的氫原子亦可適當被以甲基及乙基為代表的烷基或羥基等取代基所取代。 [化2]

1,2,3-苯并三唑及其衍生物慣用作防鏽劑。作為較佳用作防鏽劑的1,2,3-苯并三唑的衍生物，例如可列舉1-[N,N-雙(2-乙基己基)胺甲基]苯并三唑，羧基苯并三唑，1-[N,N-雙(2-乙基己基)胺甲基]甲基苯并三唑，2,2'-[[(甲基-1H-苯并三唑-1-基)甲基]亞胺基]雙乙醇等。該些含氮化合物可單獨使用，亦可組合使用兩種以上。

如此，在使用含氮化合物進行防鏽處理的情況下，對於本發明的金屬製拉鏈零件的防鏽處理後的表面狀態，若自表面起，於深度方向上，藉由掃描型X射線光電子分光分析裝置分析N的原子濃度，則在極表面附近能夠檢測到N的原子濃度的最大值。典型而言，在自表面算起的深度5 nm以內的部位檢測到N的原子濃度的最大值，更典型而言，在自表面算起的深度1 nm以內的部位可檢測到N的原子濃度的最大值。為了提高經時抗裂性的提高效果，N的原子濃度的最大值較佳為1 at.%以上，更佳為3 at.%以上，進而佳為5 at.%以上，進而更佳為7 at.%以上。N的原子濃度的最大值無特別的上限，但一般而言為50 at.%以下，亦可為25 at.%以下，還可為15 at.%以下。

防鏽處理後，亦可進而進行無色塗裝處理（塗裝步驟+乾燥步驟）或鍍金處理，提高耐腐蝕性、耐候性等。藉由無色塗裝處理可提高金屬製拉鏈零件的耐腐蝕性。關於無色塗裝處理，例如可在對金屬製拉鏈零件表面利用輥塗機或其他方法塗佈無色塗料後，藉由使塗膜乾燥而實施。關於鍍金處理，除為了提高耐腐蝕性或裝飾的目的而將鍍金處理設為電鍍金法（電鍍金前較佳為進行非電解鍍金）外，亦可利用真空蒸鍍法、濺鍍法、離子電鍍法等乾式鍍金等各種方法來進行。

而且，作為最終步驟，為了減輕滑動阻力，亦可進行打蠟。該步驟在滑動阻力非常小的情況下亦可省略。

（7.滑動拉鏈） 基於圖式對具備本發明的金屬製拉鏈零件（鏈齒、上止擋件及下止擋件）的滑動拉鏈的示例進行具體說明。圖1是滑動拉鏈的示意圖，如圖1所示，滑動拉鏈包括：鏈齒3，在一側端側形成著芯部2的一對鏈帶1與鏈帶1的芯部2上隔開規定的間隔壓緊固定（安裝）；上止擋件4及下止擋件5，在鏈齒3的上端及下端壓緊固定於鏈帶1的芯部2；以及拉鏈頭6，配置於相向的一對鏈齒3間，且在用以進行鏈齒3的嚙合及開離的上下方向上滑動自如。另外，將一根鏈帶1的芯部2上安裝著鏈齒3的狀態稱作滑動拉鏈鏈帶，將安裝於一對鏈帶1的芯部2的鏈齒3成為嚙合狀態者稱作滑動拉鏈鏈條7。

而且，圖1所示的拉鏈頭6雖未圖示，但為如下者，即，是將包含剖面矩形狀的板狀體的長條體在多個階段實施壓製加工，以規定間隔為單位切斷，製作出拉鏈頭軀幹，進而視需要安裝彈簧及拉片。進而，拉片亦是由剖面矩形狀的板狀體以規定形狀衝壓，將其壓緊固定於拉鏈頭軀幹而成。另外，下止擋件5為包含碟桿、匣桿、箱體的開離嵌插具，利用拉鏈頭的開離操作可將一對滑動拉鏈鏈條分離。

圖2是表示圖1所示的滑動拉鏈的鏈齒3、上止擋件4及下止擋件5的製造方法及安裝到鏈帶1的芯部2的方法的圖式。如圖所示，鏈齒3將包含剖面大致Y字狀的異形線8以規定尺寸為單位切斷，將其壓製成形，藉此形成卡合頭部9，然後，藉由將兩腳部10向鏈帶1的芯部2壓緊而安裝。

上止擋件4是將剖面矩形狀的矩形線11（平角線）以規定尺寸為單位切斷，藉由彎曲加工而成形為大致剖面U字狀，然後，藉由向鏈帶1的芯部2壓緊而安裝。下止擋件5是將包含剖面大致X字狀的異形線12以規定尺寸為單位切斷，然後，藉由向鏈帶1的芯部2壓緊而安裝。

另外，圖中，鏈齒3、上止擋件4、下止擋件5同時安裝於鏈帶1，實際上，將鏈齒3連續地安裝到鏈帶1，首先製作出拉鏈鏈條，將拉鏈鏈條的止擋件安裝區域的鏈齒3取下，與該區域的鏈齒3接近地安裝規定的上止擋件4或下止擋件5。為了如以上般進行製造及安裝，成為滑動拉鏈的構成零件的鏈齒及止擋件需要為冷加工性優異的材料。就該點而言，本發明的金屬製拉鏈零件的冷加工性優異，例如能夠進行軋縮率為70%以上的加工，故適合作為鏈齒或上下止擋件的材料。

滑動拉鏈可安裝於各種物品上，尤其作為開閉具發揮功能。關於安裝滑動拉鏈的物品，未作特別限制，除列舉例如衣服、包類、鞋類及雜貨品等日用品之外，亦列舉儲水槽、漁網及宇航服等產業用品。

具備本發明的經時抗裂性優異的鏈齒的滑動拉鏈在一實施形態中，能夠將利用JIS H3250（2012）中規定的氨試驗法進行氨暴露試驗前後的鏈齒的拔出強度的保持率的平均設為70%以上。鏈齒的拔出強度的保持率的平均較佳為75%以上，更佳為80%以上，進而佳為85%以上，進而更佳為90%以上，例如可設為70%～95%。

以上，主要對將本發明的金屬製拉鏈零件應用於滑動拉鏈用的鏈齒的情況下的實施形態進行了敍述，但本發明的金屬製拉鏈零件不限定於滑動拉鏈用途。亦可應用作為扣接拉鏈等其他金屬製拉鏈用的零件。 [實施例]

以下，示出本發明的實施例，該些是為了更好地理解本發明及其優點而提供，並不意圖限制本發明。

＜拉鏈鏈條的製作＞ 作為原材料，使用Cu（純度99.99質量%以上）、Zn（純度99.9質量%以上）、Mn（純度99.9質量%以上），以具有與表1記載的試驗編號對應的各合金組成的方式調配該些原材料，且在連續鑄造裝置內熔解，然後藉由連續鑄造而製作出連續線材。對所獲得的連續線材進行拉線處理。然後，在含有10質量ppm左右的氧的還原環境下進行500℃×1小時的退火，恢復冷加工性後，利用冷軋製造剖面大致Y字狀的連續異形線。然後，實施切斷、壓製、彎曲、壓緊的各種冷加工而形成吉田工業（YKK）股份有限公司產品目錄為「FASTENING專科（2009年2月發行）」中規定的「5R」大小的鏈齒形狀後，將其安裝在聚酯製鏈帶上製作成拉鏈鏈帶，進而將一對拉鏈鏈帶的相向的鏈齒彼此嚙合而製作出拉鏈鏈條。

＜防鏽處理＞ 表1中，將顯示為「有」防鏽處理的試驗編號的拉鏈鏈條浸漬在含有1,2,3-苯并三唑（BTA）的防鏽劑水溶液中，然後，藉由進行水洗及乾燥而進行防鏽處理。此時，對於實施例1～實施例4及比較例1，在防鏽處理前不實施酸洗，對於比較例3實施酸洗。另外，比較例2既不實施酸洗亦不實施防鏽處理，而直接進行各種評價。

＜表層分析＞ 藉由掃描型X射線光電子分光分析裝置（Scanning X-ray Photoelectron Spectroscopy，XPS）測定各拉鏈鏈條的鏈齒的任意一個表面的Mn原子、O原子、N原子及Zn原子的深度方向的原子濃度分佈。關於原子濃度，是將Cu、N、O、Mn及Zn的合計設為100%而計算。測定條件為以下。 ·X射線：單色化Al線源（1486.6 eV），25 W ·X射線直徑：100 μm ·取出角（Take Off Angle）：45° ·中和：無 ·離子種：Ar⁺ ·濺鍍率：4.3 nm/min（SiO₂ 濺鍍速度換算） ·背景：直線法 將測定結果表示於表1及圖3～圖9中。檢測深度的定義依據國際標準化組織（International Organization for Standardization，ISO）/TR15969（ISO技術報告書）及TS K0012（日本標準協會標準規格書）。對瓦格納（Wagner）的相對感度係數，輕元素應用於1s峰值，金屬元素應用於3p峰值，而算出原子濃度。Mn3p：45.5-54 eV，O1s：527-539 eV，N1s：397-404 eV，Zn3p：85-96 eV，Cu3p：69-81 eV

＜β相的比率的評價＞ 對所獲得的各拉鏈鏈條的鏈齒的任意一個，利用剖面照片觀察與輥軋面垂直的剖面組織。使用SiC耐水研磨紙（#180～#2000）進行研磨，藉此使與輥軋面垂直的剖面露出，對該剖面進而以平均粒度為3 μm及1 μm的金剛石研磨膏（diamond paste）依次實施鏡面加工，將其作為試驗片進行X射線繞射的測定。關於測定機種，使用布魯克（Bruker）AXS公司製造的GADDS-Discover8，測定時間設為低角度側90 s，高角度側120 s，分別算出α相及β相的峰值強度積分值。設為β相的比率（%）=（β相峰值強度積分值）/（α相峰值強度積分值+β相峰值強度積分值）×100而算出。

＜經時抗裂性評價＞ 依據JIS H3250（2012）規定的氨試驗法暴露在氨中。將氨水的濃度設為15%，在加入了氨水的乾燥器（desiccator）中，在距離液面50 mm的位置設置拉鏈鏈條而在常溫下進行50分鐘試驗。然後，對拉鏈鏈條測定鏈齒的拔出強度。拔出試驗藉由如下來進行，即，使用英斯特朗（Instron）型拉伸試驗機，利用夾具抓住一個鏈齒的嚙合頭部，至自固定於夾具的鏈帶拔出鏈齒為止以拉伸速度300 mm/min拉伸，測定此時的最大強度。鏈齒的拉伸方向設為與鏈帶的長度方向成直角且與鏈帶的面平行的方向。測定結果取6次測定後的平均值。

[表1-1]

[表1-2]

[表1-3]

[表1-4]

[表1-5]

＜考察＞ 根據比較例1（母材中不含有Mn）及比較例3（防鏽處理前有酸洗）的結果可知，即便實施防鏽處理，若鏈齒的表面附近未形成Mn的濃化層，則無法獲得充分的經時抗裂性。根據比較例2（無防鏽處理）的結果可知，即便形成Mn的濃化層，若不實施防鏽處理，則無法獲得充分的經時抗裂性。與此相對，可知在實施防鏽處理，且在鏈齒的表面附近形成了Mn的濃化層的實施例1～實施例4中，氨暴露試驗前後的鏈齒的平均拔出強度的降低得到顯著抑制，顯示出優異的經時抗裂性。而且，存在β相的比率越高，則經時抗裂性越高的傾向，可理解為藉由增厚Mn氧化物層，即便β相的比率低，進而即便為0%，亦可獲得優異的經時抗裂性。

另外，確認在大氣環境且450℃×1小時的條件下實施拉鏈鏈條的製造時進行的退火時，Zn優先氧化，且Zn向表面附近濃化。該情況下，Mn的原子濃度的深度分佈中Mn的濃度分佈變寬而未看見明顯的峰值，在自表面算起的深度100 nm以內的部位並不存在Mn的原子濃度的最大值。

1‧‧‧鏈帶
2‧‧‧芯部
3‧‧‧鏈齒
4‧‧‧上止擋件
5‧‧‧下止擋件
6‧‧‧拉鏈頭
7‧‧‧滑動拉鏈鏈條
8‧‧‧剖面大致Y字狀的異形線
9‧‧‧卡合頭部
10‧‧‧腳部
11‧‧‧矩形線
12‧‧‧剖面大致X字狀的異形線

圖1是滑動拉鏈的示意圖。 圖2是說明在鏈帶上安裝下止擋件、上止擋件及鏈齒的方法的圖。 圖3是藉由XPS分析出的實施例1的鏈齒表面的N、O、Mn、Zn及Cu的原子濃度的深度分佈。 圖4是藉由XPS分析出的實施例2的鏈齒表面的N、O、Mn、Zn及Cu的原子濃度的深度分佈。 圖5是藉由XPS分析出的實施例3的鏈齒表面的N、O、Mn、Zn及Cu的原子濃度的深度分佈。 圖6是藉由XPS分析出的實施例4的鏈齒表面的N、O、Mn、Zn及Cu的原子濃度的深度分佈。 圖7是藉由XPS分析出的比較例1的鏈齒表面的N、O、Mn、Zn及Cu的原子濃度的深度分佈。 圖8是藉由XPS分析出的比較例2的鏈齒表面的N、O、Mn、Zn及Cu的原子濃度的深度分佈。 圖9是藉由XPS分析出的比較例3的鏈齒表面的N、O、Mn、Zn及Cu的原子濃度的深度分佈。

1‧‧‧鏈帶

2‧‧‧芯部

3‧‧‧鏈齒

4‧‧‧上止擋件

5‧‧‧下止擋件

6‧‧‧拉鏈頭

7‧‧‧滑動拉鏈鏈條

Claims (15)

1. 一種金屬製拉鏈零件，以含鋅的銅合金為母材且表面實施了防鏽處理，在藉由掃描型X射線光電子分光分析裝置進行分析時，在自表面算起的深度100nm以內的部位檢測到Mn的原子濃度的最大值。
2. 如申請專利範圍第1項所述的金屬製拉鏈零件，其中自表面起，於深度方向上，藉由掃描型X射線光電子分光分析裝置分析Mn的原子濃度時，Mn的原子濃度的最大值為10at.%以上，自Mn的原子濃度為5at.%以上的表面算起的深度範圍為10nm以上。
3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的金屬製拉鏈零件，其中自表面起，於深度方向上，藉由掃描型X射線光電子分光分析裝置分析O的原子濃度時，在自表面算起的深度100nm以內的部位檢測到O的原子濃度的最大值，且O的原子濃度的最大值為20at.%以上。
4. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的金屬製拉鏈零件，其中自表面起，於深度方向上，藉由掃描型X射線光電子分光分析裝置分析O的原子濃度時，自O的原子濃度為5at.%以上的表面算起的深度範圍為300nm以內。
5. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的金屬製拉鏈零件，其中防鏽處理是藉由含有含氮化合物的防鏽劑而進行。
6. 如申請專利範圍第5項所述的金屬製拉鏈零件，其中 含氮化合物為選自由1,2,3-苯并三唑及其衍生物所組成的群組中的一種以上。
7. 如申請專利範圍第5項所述的金屬製拉鏈零件，其中自表面起，於深度方向上，藉由掃描型X射線光電子分光分析裝置分析N的原子濃度時，在自表面算起的深度5nm以內的部位檢測到N的原子濃度的最大值，N的原子濃度的最大值為1at.%以上，50at.%以下。
8. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的金屬製拉鏈零件，其中自表面起，於深度方向上，藉由掃描型X射線光電子分光分析裝置分析Zn的原子濃度時，自表面起至深度50nm的Zn的原子濃度的最大值低於自表面算起的深度300nm處的Zn的原子濃度。
9. 如申請專利範圍第8項所述的金屬製拉鏈零件，其中自表面起，於深度方向上，藉由掃描型X射線光電子分光分析裝置分析Zn的原子濃度時，自表面起至深度50nm的Zn的原子濃度的最大值相對於自表面算起的深度300nm處的Zn的原子濃度為90%以下。
10. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的金屬製拉鏈零件，其為滑動拉鏈用的鏈齒。
11. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的金屬製拉鏈零件，其中以包含下述通式的組成的銅合金為母材：Cu_balZn_aMn_b 式中，a、b為質量%，bal為剩餘部分，34≦a≦40，0<b≦6，且能夠包含不可避免的雜質。
12. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的金屬製拉鏈零件，其中母材的結晶結構為α相與β相的混相。
13. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的金屬製拉鏈零件，其中母材的結晶結構為α相的單相。
14. 一種拉鏈，包括如申請專利範圍第1項至第13項中任一項所述的金屬製拉鏈零件。
15. 如申請專利範圍第14項所述的拉鏈，其中拉鏈為滑動拉鏈，金屬製拉鏈零件為鏈齒，利用西元2012年的日本工業標準H3250中規定的氨試驗法進行的氨暴露試驗前後的鏈齒的拔出強度的保持率的平均為70%以上。