CN115652133B - 一种锌白铜带材及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种锌白铜带材，其特征在于：该锌白铜包括表层、位于表层内部的中心层以及位于表层与中心层之间的过渡层，所述表层沿锌白铜表面向中心层方向的深度为0.01～0.20μm，所述过渡层沿锌白铜表面向中心层方向的深度为0.20～0.40μm；所述表层中，CZns为CZnb的1.2～2.4倍，氮的原子百分含量为0.5～5.0％；所述过渡层中，1wt％＜CZnb‑CZnl<7wt％；其中，CZns为表层中Zn的质量百分含量，CZnb为锌白铜中Zn的平均质量百分含量，CZnl为过渡层中Zn的质量百分含量。通过限定锌白铜表层、过渡层的深度以及Zn的质量百分含量，目的是优化白铜表面氧化膜的致密性和稳定性，同时优化苯丙三氮唑喷涂工艺，综合利用二者的协同作用，显著提高了锌白铜的耐高温变色性能。
Description
技术领域
本发明属于铜合金技术领域，具体涉及一种锌白铜带材及其制备方法。
背景技术
随着电子元器件的快速发展，锌白铜凭借优异的可加工性、机械强度及电气性能等， 广泛用作电子元件的引线材料和屏蔽材料等。然而在锌白铜合金的使用过程中，高温焊 接会使的锌白铜带材表面易出现氧化发黄变色，严重影响产品的外观和性能，最终导致产品的报废，给铜材生产厂家及下游客户造成极大的经济损失。
目前应用在电子元器件上的锌白铜，一方面在通过引线材料等部件的应用压模成所 需的形状后，例如电容器，电阻器组装在电子元件上，随后作为电子设备一部分组装在底座上。在零件成型后安装到底座过程中，零件在回流焊接步骤中暴露在250℃或更高 温度下。另一方面，锌白铜是一种含有锌的合金，锌的氧化物生成自由能低，是一种极 易氧化的金属，熔点比铜低。因此，在再结晶退火等热处理过程中，容易使合金中的锌组分扩散到表面，通过氧化或蒸发等产生不平衡的负偏析，产生所谓的“脱锌”，导致 表面锌浓度降低。
在现有技术中，为了保证产品性能，通过调整锌白铜的化学成分及加工条件，控制脱锌层提高耐热变色性。然而在生产锌白铜时进行防锈处理，防锈处理产生的防锈膜通 过覆盖锌白铜的表面在室温下保持抗变色性。因此，在锌白铜的表层除了锌的浓度变化 和氧化膜存在外，在防锈过程中产生的防锈膜也存在。然而如何控制防锈膜存在时锌白铜表层锌的浓度变化，从以解决锌白铜的高温变色是研发人员需要进一步解决的技术问 题。
发明内容
本发明所要解决的第一个技术问题是提供一种降低脱锌层深度的锌白铜带材。
本发明解决第一个技术问题所采用的技术方案为：一种锌白铜带材，其特征在于：该锌白铜包括表层、位于表层内部的中心层以及位于表层与中心层之间的过渡层，所述 表层沿锌白铜表面向中心层方向的深度为0.01～0.20μm，所述过渡层沿锌白铜表面向中 心层方向的深度为0.20～0.40μm；所述表层中，CZns为CZnb的1.2～2.4倍，氮的原子 百分含量为0.5～5.0％；所述过渡层中，1wt％＜CZnb-CZnl<7wt％；其中，CZns为表层 中Zn的质量百分含量，CZnb为锌白铜中Zn的平均质量百分含量，CZnl为过渡层中 Zn的质量百分含量。
常规的锌白铜防锈处理是将成品带材浸入到防锈液中，通过喷涂将防锈液喷洒到锌 白铜表面的过程。一般将苯丙三氮唑(C6H5N3，缩写BTA)用作铜制品的防锈剂。在进 行防锈处理的白铜表面，产生防锈膜。防锈膜的生成反应如下：
Cu+1/2O2+2(C6H4N2·NH)＝(C6H4N2)2·Cu+H2O；
该公式中苯丙三氮唑(BTA)的分子具有NH组，H被最表面的Cu取代后在白铜 表面产生的苯三甲酸酯第二铜(C6H4N2)2·Cu分子膜，该分子膜结构致密可作为防锈膜， 防止白铜变色，阻断各种腐蚀环境。因此，可通过BTA防锈处理的锌白铜表面检测到 氮(N)的量来间接衡量氧化膜的形成情况。
本发明的锌白铜表层的氮原子百分含量为0.5～5.0％。表层的氮原子百分含量可以 用原子发射光谱法(AES)测量。当BTA喷涂在表面酸洗过的白铜表面后，BTA表面 的N作为吸附的位点，与合金中的铜以共价键和配位键的形式相结合，形成一种链状结 构，最终在白铜表面形成致密的化学膜，从而阻挡外界SO2等腐蚀介质与金属直接接触 产生的腐蚀变色，通过AES测量后发现，当氮原子百分含量低于0.5％，白铜放置在空 气中即出现发黄现象，其抵制各种腐蚀环境能力较差；当氮原子百分含量高于5.0％， 在后续焊接过程中，防锈膜在加热时分解，并与内部的Cu产生有机的、氧化的结合， 反而很容易变色。因此，最优选的表层氮原子百分含量为0.5～5.0％。
本发明的锌白铜除了利用喷涂BTA进行防腐蚀外，同时充分发挥白铜合金中Zn的氧化来增强抗腐蚀效果。在大气环境下，白铜表面的Zn可以和空气中的氧气发生化学 反应，形成致密的ZnO薄膜。本发明通过控制表层中Zn的质量百分含量(CZns)和锌 白铜中Zn的平均质量百分含量(CZnb)的方式来实现控制氧化膜的厚度的目的，当 CZns与CZnb的比值小于1.2时，产生的锌氧化膜非常薄，很难保持抗变色性。当二者比值超过2.4时，该白铜带材在焊接时，表面的锌会形成大量的夹杂，严重影响带材的 焊接质量。
本发明所述表层沿锌白铜表面向中心层方向的深度为0.01～0.20μm，过渡层为沿锌 白铜表面向中心层方向的深度为0.20～0.40μm。白铜带材在空气中对氧存在离解吸附现 象，该吸附只是类似于化学键的表面吸附，对白铜的防锈影响不大，对于铜合金而言，一般厚度为0.01μm，本发明主要是为了获得良好的化学膜，故排除上述厚度区间，最 终选择0.01μm作为表层的厚度下限。本发明利用BTA中的H被白铜中的Cu取代，来在白铜表面形成化学膜保护，当厚度大于0.20μm时，该反应明显减弱，故最终选择 0.20μm作为表层的厚度上限。在形成化学膜的基础上，白铜也通过表面的Zn氧化形成 氧化锌来增强带材的防锈变色能力，分析结果表明，当氧化膜大于0.40μm时，带材在 热加工过程中会在表面形成明显的夹杂缺陷，故最终选择0.40μm作为过渡层的上限。 而当过渡层厚度小于0.20μm时，形成的氧化膜较薄，同时受表层BTA形成的化学膜影 响，氧化膜的均匀性也较差，故本发明最终控制过渡层的厚度为0.20～0.40μm。
本发明所述过渡层的锌浓度(CZnl)和整体(CZnb)的平均浓度之间的关系，一 般为1wt％＜CZnb-CZnl<7wt％。同表层充分形成致密氧化锌氧化膜相比，过渡层中只有 部分Zn发生了氧化，过度层主要起到提高保护膜致密性和稳定性的目的。当CZnb-CZnl 达到7wt％以上时，表层锌浓度过高，使表层氧化膜的致密性下降，导致白铜受热后变 色；而低于1wt％时，又会导致表面氧化层过薄，耐腐蚀性下降，故最优选为1wt％＜ CZnb-CZnl<7wt％。
作为优选，所述锌白铜带材的脱锌层厚度为0.01～0.50μm。本发明所述白铜在热轧 和退火过程中，由于加热温度较高，表层的锌浓度会出现一定程度的下降。如前文所述，本发明所述白铜主要在0.20μm-0.40μm范围内(即过渡层)利用Zn和空气中的氧反应 形成氧化膜，当超过0.50μm时，锌很难到达表面，导致无法形成致密的氧化锌膜。另 一方面，如果脱锌层的厚度小于0.01μm，受表层化学膜影响，形成氧化锌膜非常薄， 或者表面锌浓度降低，容易变色。
本发明所要解决的第二个技术问题是提供一种锌白铜带材的制备方法。
本发明解决第二个技术问题所采用的技术方案为：一种锌白铜带材的制备方法，其 特征在于：包括以下工艺流程：配料→熔铸→热轧→冷轧、退火以及酸洗→成品轧制→防锈处理；所述防锈处理工艺中，防锈液为苯丙三氮唑溶液，苯丙三氮唑的浓度为0.01～0.04g/L，温度60～70℃。
作为优选，所述防锈液采用喷涂方式涂覆在锌白铜带材表面，喷涂压力0.05～0.25MPa，流量0.25～0.75m3/h。
作为优选，所述冷轧加工率为40～50％；所述退火温度为600～780℃，退火时间为15s～3min；所述酸洗采用H2SO4和H2O2的混合酸熔液，其中H2SO4的质量分数为 5～30wt％，H2O2的质量分数为1～5wt％。
硫酸和双氧水可以去除带材表面的氧化层和轧制油退火后形成的碳基化合物。当硫 酸浓度过高时，会与铜带中的锌元素发生反应，导致表层的锌含量急剧下降，同时抑制双氧水剥离氧化层的作用；而含量过低时，又无法有效去除表面的污物和氧化层。
作为优选，该锌白铜的质量百分比组成为Zn：15～30wt％，Pb：0.01～0.05wt％，Fe：0.01～0.30wt％，Ni：15～20wt％，余量为Cu和不可避免的杂质。
与现有技术相比，本发明的优点在于：通过限定锌白铜表层、过渡层的深度以及Zn的质量百分含量，目的是优化白铜表面氧化膜的致密性和稳定性，同时优化BTA喷 涂工艺，综合利用二者的协同作用，显著提高了锌白铜的耐高温变色性能。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步详细描述。
本发明提供10个实施例和8个对比例，实施例、对比例中锌白铜的质量百分比组成为Zn：15～30wt％，Pb：0.01～0.05wt％，Fe：0.01～0.30wt％，Ni：15～20wt％，余 量为Cu。铬实施例和对比例的化学成分如表1所示。
实施例的制备步骤如下：
1)配料：按照所需成分进行配料。
2)熔铸：在熔炼炉中加料进行熔炼，熔炼温度为1250-1350℃，铸坯的长度、宽度和厚度分别为4000mm、640mm和150mm。
3)热轧：在900～980℃温度下加热铸锭，进行热轧，将铸锭轧制成9mm厚的板 材。
4)铣面：上下各铣0.5mm，切削去除热轧产生的氧化垢。
5)冷轧、退火以及酸洗：反复进行冷轧和退火、酸洗，得到0.3mm厚的冷轧板， 退火温度为600～780℃，退火时间为15～180s；酸洗采用H2SO4和H2O2的混合酸溶液， 其中H2SO4的质量分数为5～30wt％，H2O2的质量分数为1～5wt％。
6)成品轧制：冷轧加工率为40％-50％，成品厚度为0.12-0.15mm。
7)防锈处理：防锈液为苯丙三氮唑溶液，苯丙三氮唑的浓度为0.01～0.04g/L，温度60～70℃，防锈液采用喷涂方式涂覆在锌白铜带材表面，喷涂压力0.05～0.25MPa， 流量0.25～0.75m3/h，关键参数控制见表2。
对比例1与实施例1的不同之处在于：苯丙三氮唑的浓度不在本发明的范围内，浓度为0.05g/L，当苯丙三氮唑的浓度较高时，直接导致表层的氮原子百分含量极具下降， 表面层厚度上升，表层和过渡层中Zn的含量均受到明显影响，最终导致无论是耐腐蚀 性测试还是耐氧化性测试，白铜表面都会变色；
对比例2与实施例2的不同之处在于：苯丙三氮唑的喷涂温度不在本发明的范围内， 喷涂温度为50℃，当喷涂温度较低时，苯丙三氮唑与白铜的反应明显减弱，不利于化学膜的形成，导致白铜在耐腐蚀和耐氧化测试中发生明显的变色；
对比例3与实施例3的不同之处在于：苯丙三氮唑的喷涂压力不在本发明的范围内， 喷涂压力为0.02MPa；
对比例4与实施例4的不同之处在于：苯丙三氮唑的流量不在本发明的范围内，流量为0.10m3/h。结果表明，苯丙三氮唑的喷涂压力和流量改变，导致表层和过渡层的厚 度接近下限，CZnb-CZnl的浓度差仍符合要求，但CZns/CZnb比值≥3.0，因此对白铜的 耐腐蚀性影响不大，白铜均未发生变色，但在350℃的耐氧化性测试中白铜表面都会变色；
对比例5与实施例5的不用之处在于：退火温度不在本发明的范围内，退火温度为800℃，对比例6与实施例6的不同之处在于：退火时间不在本发明的范围内，退火时 间为300s。当退火工艺未按照本发明要求进行时，会改变表层的Zn含量，影响CZns/ CZnb的比值，最终导致白铜在耐腐蚀和耐氧化测试中发生明显的变色；
对比例7与实施例7的不同之处在于：H2SO4的质量分数不在本发明的范围内，H2SO4的质量分数为40％，当酸洗液中H2SO4的质量分数过高时，会使白铜中的表层 Zn含量明显下降，脱锌锌层厚度明显增加，从而降低白铜的耐腐蚀和耐氧化性能；
对比例8与实施例8的不同之处在于：H2O2的质量分数不在本发明的范围内，H2O2的质量分数为6％，当H2O2的质量分数较高时，同样导致白铜中的表层Zn含量，影响 锌锌层厚度，最终导致白铜在耐腐蚀和耐氧化测试中发生明显的变色。
对得到的10个实施例和8个对比例进行以下检测，具体检测结果见表3和表4。
成分检测：表层中氮原子百分含量采用原子发射光谱法(AES)检测；表层、过渡 层以及中心层中Zn的质量百分含量采用辉光放电发射光谱法(GDS)测量，表层、过 渡层沿锌白铜表面向中心层方向的深度采用扫描电子显微镜(SEM)进行测量。
锌白铜的表层中锌质量百分含量和过渡层中锌质量百分含量采用配有能谱仪(EDS)的扫描电子显微镜进行测试，锌白铜的Zn的平均质量百分含量采用电感耦合 等离子光谱发生仪(ICP)进行测试。
耐腐蚀性测试：在气体腐蚀试验中，将样品保持在硫化氢10ppm、温度40℃、湿 度调整为50％RH的罐中，保持24小时后，通过观察从罐中取出的外观来确认是否存在 变色。
耐氧化变色检测：在箱式炉中进行350℃×5min试验。
表1本发明实施例和对比例的配料成分
| 编号 | Cu/wt％ | Zn/wt％ | Pb/wt％ | Fe/wt％ | Ni/wt％ |
| 实施例1 | 余量 | 16 | 0.01 | 0.01 | 15 |
| 实施例2 | 余量 | 17 | 0.01 | 0.09 | 16 |
| 实施例3 | 余量 | 16 | 0.03 | 0.12 | 17 |
| 实施例4 | 余量 | 18 | 0.03 | 0.19 | 15 |
| 实施例5 | 余量 | 20 | 0.05 | 0.26 | 16 |
| 实施例6 | 余量 | 21 | 0.04 | 0.24 | 17 |
| 实施例7 | 余量 | 26 | 0.02 | 0.15 | 18 |
| 实施例8 | 余量 | 27 | 0.04 | 0.11 | 20 |
| 实施例9 | 余量 | 18 | 0.02 | 0.23 | 19 |
| 实施例10 | 余量 | 18 | 0.03 | 0.30 | 15 |
| 对比例1 | 余量 | 16 | 0.01 | 0.11 | 16 |
| 对比例2 | 余量 | 18 | 0.02 | 0.18 | 17 |
| 对比例3 | 余量 | 24 | 0.04 | 0.24 | 19 |
| 对比例4 | 余量 | 22 | 0.03 | 0.27 | 18 |
| 对比例5 | 余量 | 23 | 0.05 | 0.25 | 20 |
| 对比例6 | 余量 | 27 | 0.02 | 0.14 | 16 |
| 对比例7 | 余量 | 24 | 0.02 | 0.21 | 17 |
| 对比例8 | 余量 | 21 | 0.03 | 0.19 | 19 |
表2本发明实施例的制备关键参数控制
表3本发明得到的实施例、对比例
表4本发明实施例、对比例的锌白铜的性能
| 编号 | 耐腐蚀性 | 抗氧化性能 |
| 实施例1 | 不变色 | 350℃不变色 |
| 实施例2 | 不变色 | 350℃不变色 |
| 实施例3 | 不变色 | 350℃不变色 |
| 实施例4 | 不变色 | 350℃不变色 |
| 实施例5 | 不变色 | 350℃不变色 |
| 实施例6 | 不变色 | 350℃不变色 |
| 实施例7 | 不变色 | 350℃不变色 |
| 实施例8 | 不变色 | 350℃不变色 |
| 实施例9 | 不变色 | 350℃不变色 |
| 实施例10 | 不变色 | 350℃不变色 |
| 对比例1 | 变色 | 350℃变色 |
| 对比例2 | 变色 | 350℃变色 |
| 对比例3 | 不变色 | 350℃变色 |
| 对比例4 | 不变色 | 350℃变色 |
| 对比例5 | 变色 | 350℃变色 |
| 对比例6 | 变色 | 350℃变色 |
| 对比例7 | 变色 | 350℃变色 |
| 对比例8 | 变色 | 350℃变色 |
Claims (6)
1.一种锌白铜带材，其特征在于：该锌白铜包括表层、位于表层内部的中心层以及位于表层与中心层之间的过渡层，所述表层沿锌白铜表面向中心层方向的深度为0.01～0.20μm，所述过渡层沿锌白铜表面向中心层方向的深度为0.20～0.40μm；所述表层中，CZns为CZnb的1.2～2.4倍，氮的原子百分含量为0.5～5.0％；所述过渡层中，1wt％＜CZnb-CZnl<7wt％；其中，CZns为表层中Zn的质量百分含量，CZnb为锌白铜中Zn的平均质量百分含量，CZnl为过渡层中Zn的质量百分含量。
2.根据权利要求1所述的锌白铜带材，其特征在于：所述锌白铜带材的脱锌层厚度为0.01～0.50μm。
3.一种权利要求1或2所述的锌白铜带材的制备方法，其特征在于：包括以下工艺流程：配料→熔铸→热轧→冷轧、退火以及酸洗→成品轧制→防锈处理；所述防锈处理工艺中，防锈液为苯丙三氮唑溶液，苯丙三氮唑的浓度为0.01～0.04g/L，温度60～70℃。
4.根据权利要求3所述的锌白铜带材的制备方法，其特征在于：所述防锈液采用喷涂方式涂覆在锌白铜带材表面，喷涂压力0.05～0.25MPa，流量0.25～0.75m3/h。
5.根据权利要求3所述的锌白铜带材的制备方法，其特征在于：所述冷轧加工率为40～50％；所述退火温度为600～780℃，退火时间为15～180s；所述酸洗采用H2SO4和H2O2的混合酸溶液，其中H2SO4的质量分数为5～30wt％，H2O2的质量分数为1～5wt％。
6.根据权利要求1至5任一权利要求所述的锌白铜带材的制备方法，其特征在于：该锌白铜的质量百分比组成为Zn：15～30wt％，Pb：0.01～0.05wt％，Fe：0.01～0.30wt％，Ni：15～20wt％，余量为Cu和不可避免的杂质。
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