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GEBIET DER ERFINDUNG
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Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verschlussteil aus Metall, das eine Kupferlegierung als Basismaterial umfasst. Die vorliegende Erfindung bezieht sich außerdem auf einen Verschluss mit dem Verschlussteil aus Metall, das eine Kupferlegierung als Basismaterial umfasst.
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HINTERGRUND DER ERFINDUNG
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Bei einigen Verschlussprodukten werden Teile (zum Beispiel eine Kuppelgliederreihe als Eingriffsabschnitt, ein Schieber zum Steuern des Eingreifens und Lösen des Eingriffs der Kuppelgliederreihe zum Öffnen und Schließen des Reißverschlusses und dergleichen) aus einer zinkhaltigen Kupferlegierung wie zum Beispiel Messing, Rotguss und Neusilber (im Folgenden als ”Cu-Zn-basierte Legierung” bezeichnet) verwendet. Zink ist ein Legierungselement, das herkömmlicherweise zu einem Reißverschluss aus Kupferlegierung hinzugefügt wird, weil es die Festigkeit, Härte und gleichmäßige Verformung der Legierung durch einen Mischkristalleffekt verbessert. Zudem ist Zink im Vergleich zu Kupfer günstiger und ist damit aus wirtschaftlicher Sicht effizienter.
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Allerdings kann das Vorhandensein des Zinkelements in dem Kupfer zur Folge haben, dass die Korrosionsbeständigkeit merklich beeinträchtigt wird. Reißverschlussteile, die aus einer Kupferlegierung mit einem höheren Zinkgehalt gefertigt sind, insbesondere mittels eines Kaltbearbeitungsverfahrens wie zum Beispiel Pressformen, weisen häufig das Problem der Rissbildung wegen einer verbleibenden Arbeitsspannung auf. Wenn der Zn-Gehalt in der Kupferlegierung mehr als 10 Masse-% beträgt, kommt es zu einer raschen Verminderung der Widerstandsfähigkeit gegen Rissbildung.
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Um die Widerstandsfähigkeit gegen Rissbildung der Cu-Zn-basierten Legierung zu verbessern, wird davon ausgegangen, dass der Anteil von Zink in der Legierung auf weniger als 10% verringert werden sollte. Allerdings ist eine derartige Legierung mit einem verminderten Zinkgehalt nicht als Legierung für einen Verschlüsse wünschenswert, da die Legierung nicht nur die Materialkosten erhöhen würde, sondern auch eine unzureichende Festigkeit aufweisen würde. Aus diesem Grund offenbart die
Japanische Patentanmeldung Öffentliche Offenbarung (KOKAI) Nr. 2004-332014 A (Patentdokument 1) ein Verfahren zur Fertigung einer Cu-Zn-basierten Legierung mit einer verbesserten Widerstandsfähigkeit gegen Rissbildung, die dadurch gekennzeichnet ist, dass die kaltbearbeitete Cu-Zn-basierte Legierung mit einem Zinkgehalt von mindestens 10% einer Behandlung unterzogen wird, bei der die verbleibende Zugspannung reduziert wird oder ein Zustand hervorgerufen wird, in dem eine verminderte Druckrestspannung auf die Oberfläche der Legierung wirkt. Als spezifisches Verfahren für die oben genannte Behandlung nennt dieses Dokument Verfahren zur Oberflächenhärtung wie zum Beispiel Kugelstrahlen, Stahlkiesstrahlen, Sandstrahlen und Stahlkugelstrahlen.
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Des Weiteren gibt es nachfolgende Dokumente, die offenbaren, dass die Kristallstruktur der Cu-Zn-basierten Legierung als eine Mischphase einer α-Phase mit einer flächenzentrierten kubischen Struktur und einer β-Phase mit einer raumzentrierten kubischen Struktur gebildet wird, wobei das Verhältnis der Phasen derart gesteuert wird, dass die Widerstandsfähigkeit gegen Rissbildung verbessert wird.
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Um ein Produkt aus einer Kupfer-Zink-Legierung mit einer verbesserten Widerstandsfähigkeit gegen Rissbildung und gegen Spannungsrisskorrosion sowie einer verbesserten Kaltumformbarkeit und angemessenen Festigkeit zur Verfügung zu stellen, offenbart
WO 2014/004841 (Patentdokument 2) ein Produkt aus einer Kupfer-Zink-Legierung mit einem Zinkgehalt von mehr als 35 Gew.-% und 43 Gew.-% oder weniger, das eine Zwei-Phasen-Struktur aus einer α-Phase und einer β-Phase aufweist, wobei ein Verhältnis der β-Phase in der Kupfer-Zink-Legierung derart gesteuert wird, dass es bei mehr als 10% und weniger als 40% liegt, und wobei die Kristallkörner der α-Phase und der β-Phase durch Kaltbearbeiten derart in eine flache Form zerdrückt werden, dass die Kristallkörner in der Form einer Schicht ausgerichtet sind. Dieses Dokument offenbart darüber hinaus, dass das flache Kristallkorn der β-Phase vorzugsweise in einer Richtung geschichtet wird, die eine Richtung kreuzt, in der eine Rissbildung wegen Eigenspannung oder wegen Spannungsrisskorrosion sich entwickelt.
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Um eine Kupferlegierung für Befestigungselemente mit einer verbesserten Herstellbarkeit, Widerstandsfähigkeit gegen Rissbildung und einer verbesserten Kaltumformbarkeit zur Verfügung zu stellen, offenbart
WO 2014/024293 (Patentdokument 3) eine Kupferlegierung für Befestigungselemente, deren Struktur aus einer Mischphase aus einer α-Phase und einer β-Phase zusammengesetzt ist, wobei die Kupferlegierung eine Zusammensetzung aufweist, die repräsentiert wird durch die allgemeine Formel: Cu
bal.Zn
aMn
b, wobei die Symbole bal., a und b in Masse-%, ausgedrückt werden, bal. den Rest (balance) bezeichnet, 34 ≤ a ≤ 40,5 und 0,1 ≤ b ≤ 6, und wobei unvermeidbare Verunreinigungen enthalten sein können; und wobei die folgenden Gleichungen (1) und (2) erfüllt werden:
b ≥ (–8a + 300)/7, wobei 34 ≤ a < 37,5 (1) b ≤ (–5,5a + 225,25)/5, wobei 35,5 ≤ a ≤ 40,5 (2).
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Dieses Dokument offenbart darüber hinaus, dass das Verhältnis (%) der β-Phase in der Kristallstruktur vorzugsweise bei 0,1 ≤ β ≤ 22 liegt, um die Widerstandsfähigkeit gegen Rissbildung zu verbessern.
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Auf der anderen Seite wurden die Reißverschlussteile einer Oberflächenbehandlung mit einem Rostschutzmittel, das durch eine Verbindung auf Benzotriazolbasis repräsentiert wird, unterzogen, um ein Verfärben zu verhindern. Zum Beispiel offenbart die
Japanische Patentanmeldung Öffentliche Offenbarung (KOKAI) Nr. H08-24012 A (Patentdokument 4) ein Verfahren zur Fertigung einer Reißverschlusskette mittels Polieren und Rostschutzbehandlungen, das eine Reihe von Schritten zum Entfetten und Neutralisieren einer Reißverschlusskette, die Kuppelglieder aus Kupfer oder einer kupferbasierten Legierung aufweist, umfasst. Anschließend wird die Reißverschlusskette einer chemischen Polierbehandlung unterzogen, indem die Reißverschlusskette in eine chemische Polierlösung eingetaucht wird, gebeizt wird und sie weiterhin einer Rostschutzbehandlung unterzogen wird durch Eintauchen in eine Rostschutzlösung. Danach wird die Reißverschlusskette mit Wasser gereinigt, getrocknet, mit einer klaren Beschichtung überzogen und erneut getrocknet.
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DOKUMENTE ZUM BISHERIGEN STAND DER TECHNIK
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[Patentdokument]
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- [Patentdokument 1] Japanische Patentanmeldung Öffentliche Offenbarung (KOKAI) Nr. 2004-332014 A
- [Patentdokument 2] WO 2014/004841
- [Patentdokument 3] WO 2014/024293
- [Patentdokument 4] Japanische Patentanmeldung Öffentliche Offenbarung (KOKAI) Nr. H08-24012 A
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ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
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Durch die Erfindung zu lösendes Problem
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Die in Patentdokument 1 beschriebene Kupferlegierung erfordert eine Oberflächenbehandlung wie zum Beispiel Stahlkiesstrahlen, wodurch die Anzahl der Fertigungsschritte erhöht wird, was wiederum zu einer Erhöhung der Fertigungskosten führen kann. Die Patentdokumente 2 und 3 sind auf der Bildung der Mischphase aus einer α-Phase und einer β-Phase basiert. Wenn eine β-Phase vorhanden ist, ist es allerdings unvermeidlich, dass die Kaltumformbarkeit niedriger ist als im Falle einer einzigen Phase aus einer α-Phase. Des Weiteren ist beim Bilden der Mischphase aus einer α-Phase und einer β-Phase eine strikte Kontrolle des Bereichs der Zusammensetzung und der Wärmebehandlungsbedingungen erforderlich, um bei der Fertigung ein gewünschtes β-Phasen-Verhältnis zu erreichen.
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Die vorliegende Erfindung wurde im Hinblick auf die oben genannten Umstände gemacht. Eines ihrer Ziele ist die Verbesserung der Widerstandsfähigkeit gegen Rissbildung bei einem Verschlussteil aus Metall umfassend eine zinkhaltige Kupferlegierung als Basismaterial durch eine sich vom Stand der Technik unterscheidende Herangehensweise. Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, einen mit einem solchen Verschlussteil aus Metall ausgestatteten Verschluss zur Verfügung zu stellen.
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Mittel zur Lösung des Problems
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Die Erfinder haben umfangreiche Studien betrieben, um die oben genannten Probleme zu lösen. Hierbei fanden sie heraus, dass die Widerstandsfähigkeit gegen Rissbildung bei dem Reißverschlussteil aus einer Cu-Zn-basierten Legierung bedeutend verbessert wird, wenn die Oberfläche des Verschlussteils einer Rostschutzbehandlung unterzogen wird, während eine konzentrierte Schicht von Mn in der Nähe der Oberfläche gebildet wird. Mit nur einem von beiden, entweder der Bildung der konzentrierten Schicht von Mn, oder der Rostschutzbehandlung, kann ein derartiger merklicher Effekt nicht erzielt werden. Aus diesem Grund kann davon ausgegangen werden, dass die deutliche Verbesserung der Widerstandsfähigkeit gegen Rissbildung auf die Synergieeffekte der konzentrierten Schicht von Mn und der Rostschutzbehandlung zurückzuführen ist. Herkömmlich wird häufig ein durch Benzotriazol repräsentierter Verfärbungshemmer (ein Rostschutzmittel) für binäre Cu-Zn-basierte Legierungen verwendet, aber dieser konnte die Widerstandsfähigkeit gegen Rissbildung nicht in ausreichendem Maße verbessern. Aus diesem Grund ist es etwas überraschend, dass die Widerstandsfähigkeit gegen Rissbildung verbessert werden konnte, indem zusätzlich zu der Rostschutzbehandlung eine konzentrierte Schicht von Mn in der Umgebung der Oberfläche gebildet wird.
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Die vorliegende Erfindung wurde auf der Basis der oben genannten Ergebnisse gemacht.
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In einem ersten Aspekt stellt die vorliegende Erfindung ein Verschlussteil aus Metall zur Verfügung, das als Basismaterial eine zinkhaltige Kupferlegierung umfasst, wobei das Verschlussteil aus Metall eine Oberfläche aufweist, auf die eine Rostschutzbehandlung aufgetragen worden ist, und es solch eine Eigenschaft aufweist, dass bei einer Analyse mittels Abtasten durch eine Röntgen-Photoelektronenspektroskopievorrichtung ein maximaler Wert einer Atomkonzentration von Mn in einer Tiefe von 100 nm oder weniger von der Oberfläche erfasst wird.
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In einer Ausführungsform des Verschlussteils aus Metall gemäß der vorliegenden Erfindung beträgt bei einer Analyse der Atomkonzentration von Mn in einer Richtung der Tiefe von der Oberfläche mit Hilfe der Röntgen-Photoelektronenspektroskopievorrichtung der maximale Wert der Atomkonzentration von Mn 10 Atom-% oder mehr, und ein Tiefenbereich von der Oberfläche, in dem die Atomkonzentration von Mn 5 Atom-% oder mehr beträgt, liegt bei 10 nm oder mehr.
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In einer weiteren Ausführungsform des Verschlussteils aus Metall gemäß der vorliegenden Erfindung wird bei einer Analyse der Atomkonzentration von O in der Richtung der Tiefe von der Oberfläche mit Hilfe der Röntgen-Photoelektronenspektroskopievorrichtung ein maximaler Wert der Atomkonzentration von O in einer Tiefe von 100 nm oder weniger von der Oberfläche erfasst, und der maximale Wert der Atomkonzentration von O liegt bei 20 Atom-% oder mehr.
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In noch einer weiteren Ausführungsform des Verschlussteils aus Metall gemäß der vorliegenden Erfindung liegt bei einer Analyse der Atomkonzentration von O in einer Richtung der Tiefe von der Oberfläche mit Hilfe der Röntgen-Photoelektronenspektroskopievorrichtung der Tiefenbereich von der Oberfläche, in dem die Atomkonzentration von O 5 Atom-% oder mehr beträgt, bei 300 nm oder weniger.
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In noch einer weiteren Ausführungsform des Verschlussteils aus Metall gemäß der vorliegenden Erfindung ist die Rostschutzbehandlung in der Form eines Rostschutzmittels, das eine stickstoffhaltige Verbindung umfasst, aufgetragen worden.
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In noch einer weiteren Ausführungsform des Verschlussteils aus Metall gemäß der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei der stickstoffhaltigen Verbindung um wenigstens eines aus der Gruppe von 1,2,3-Benzotriazol und Derivaten davon.
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In noch einer weiteren Ausführungsform des Verschlussteils aus Metall gemäß der vorliegenden Erfindung wird bei einer Analyse der Atomkonzentration von N in der Richtung der Tiefe von der Oberfläche mit Hilfe der Röntgen-Photoelektronenspektroskopievorrichtung ein maximaler Wert der Atomkonzentration von N in einer Tiefe von 5 nm oder weniger von der Oberfläche erfasst.
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In noch einer weiteren Ausführungsform des Verschlussteils aus Metall gemäß der vorliegenden Erfindung ist bei einer Analyse der Atomkonzentration von Zn in der Richtung der Tiefe von der Oberfläche mit Hilfe der Röntgen-Photoelektronenspektroskopievorrichtung ein maximaler Wert der Atomkonzentration von Zn in einem Bereich von der Oberfläche bis zu einer Tiefe von 50 nm niedriger als die Atomkonzentration von Zn bei einer Tiefe von 300 nm von der Oberfläche.
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In noch einer weiteren Ausführungsform des Verschlussteils aus Metall gemäß der vorliegenden Erfindung ist bei einer Analyse der Atomkonzentration von Zn in der Richtung der Tiefe von der Oberfläche mit Hilfe der Röntgen-Photoelektronenspektroskopievorrichtung ein maximaler Wert der Atomkonzentration von Zn in einem Bereich von der Oberfläche bis zu einer Tiefe von 50 nm 90% oder weniger in Relation zu der Atomkonzentration von Zn bei einer Tiefe von 300 nm von der Oberfläche.
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In noch einer weiteren Ausführungsform des Verschlussteils aus Metall gemäß der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei dem Verschlussteil aus Metall um ein Kuppelglied für einen Reißverschluss.
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In noch einer weiteren Ausführungsform des Verschlussteils aus Metall gemäß der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei dem Basismaterial des Verschlussteils aus Metall um eine Kupferlegierung mit einer Zusammensetzung, die repräsentiert wird durch die allgemeine Formel: Cubal.ZnaMnb, wobei a und b in Masse-% ausgedrückt werden, bal. den Rest bezeichnet, 34 ≤ a ≤ 40 und 0 < b ≤ 6, und wobei unvermeidbare Verunreinigungen enthalten sein können.
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In noch einer weiteren Ausführungsform des Verschlussteils aus Metall gemäß der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei der Kristallstruktur des Basismaterials um eine Mischphase aus einer α-Phase und einer β-Phase.
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In noch einer weiteren Ausführungsform des Verschlussteils aus Metall gemäß der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei der Kristallstruktur des Basismaterials um eine einzige Phase aus der α-Phase.
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In einem weiteren Aspekt handelt es sich bei der vorliegenden Erfindung um einen Reißverschluss, der das Verschlussteil aus Metall gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst.
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In einer Ausführungsform des Verschlusses gemäß der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei dem Verschluss um einen Reißverschluss, und bei dem Verschlussteil aus Metall um ein Kuppelglied, und das Kuppelglied weist vor und nach einem Ammoniakeinwirkungstest, der gemäß einem Ammoniaktestverfahren gemäß JIS H3250 (2012) gemessen wird, eine Auszugsfestigkeitsrückhalterate von 70% oder mehr auf.
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AUSWIRKUNGEN DER ERFINDUNG
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Das Verschlussteil aus Kupferlegierung gemäß der vorliegenden Erfindung kann eine verbesserte Widerstandsfähigkeit gegen Rissbildung aufweisen durch eine unterschiedliche Herangehensweise an die Oberflächenbehandlung mittels Stahlkiesstrahlen oder dergleichen und eine Steuerung des Verhältnisses der β-Phase. Aus diesem Grund ist bei dem Verschlussteil aus Kupferlegierung gemäß der vorliegenden Erfindung weder eine wie in Patentdokument 1 beschriebene Verarbeitung erforderlich, noch eine strikte Kontrolle der Zusammensetzung und der Wärmebehandlungsbedingungen wie in Patentdokument 2 und Patentdokument 3 beschrieben. Des Weiteren kann das Verschlussteil aus Kupferlegierung gemäß der vorliegenden Erfindung zu einer Reduzierung der Fertigungskosten beitragen, da es möglich ist, die Beizbehandlung, die herkömmlich vor der Rostschutzbehandlung durchgeführt wird, wegzulassen. Dem entsprechend ist es gemäß der vorliegenden Erfindung möglich, die Herstellbarkeit und Wirtschaftlichkeit des Reißverschlussteils aus Kupferlegierung mit einer verbesserten Widerstandsfähigkeit gegen Rissbildung zu verbessern.
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KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
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ist eine schematische Ansicht eines Reißverschlusses.
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ist eine Ansicht zur Erläuterung, wie ein unterer Anschlag, ein oberer Anschlag und die Kuppelglieder an einem Reißverschlusstragband befestigt werden.
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ist ein Tiefenprofil einer jeweiligen Atomkonzentration von N, O, Mn, Zn und Cu an einer Kuppelgliedoberfläche von Beispiel 1 gemäß einer Analyse mittels Röntgen-Photoelektronenspektroskopie (XPS).
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ist ein Tiefenprofil einer jeweiligen Atomkonzentration von N, O, Mn, Zn und Cu an einer Kuppelgliedoberfläche von Beispiel 2 gemäß einer Analyse mittels XPS.
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ist ein Tiefenprofil einer jeweiligen Atomkonzentration von N, O, Mn, Zn und Cu an einer Kuppelgliedoberfläche von Beispiel 3 gemäß einer Analyse mittels XPS.
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ist ein Tiefenprofil einer jeweiligen Atomkonzentration von N, O, Mn, Zn und Cu an einer Kuppelgliedoberfläche von Beispiel 4 gemäß einer Analyse mittels XPS.
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ist ein Tiefenprofil einer jeweiligen Atomkonzentration von N, O, Mn, Zn und Cu an einer Kuppelgliedoberfläche von Vergleichsbeispiel 1 gemäß einer Analyse mittels XPS.
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ist ein Tiefenprofil einer jeweiligen Atomkonzentration von N, O, Mn, Zn und Cu an einer Kuppelgliedoberfläche von Vergleichsbeispiel 2 gemäß einer Analyse mittels XPS.
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ist ein Tiefenprofil einer jeweiligen Atomkonzentration von N, O, Mn, Zn und Cu an einer Kuppelgliedoberfläche von Vergleichsbeispiel 3 gemäß einer Analyse mittels XPS.
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WEGE ZUR AUSFÜHRUNG DER ERFINDUNG
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(1. Profil der Atomkonzentration von Mn in der Nähe der Oberfläche)
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In einer Ausführungsform des Verschlussteils aus Metall gemäß der vorliegenden Erfindung wird der maximale Wert der Atomkonzentration von Mn bei einer Tiefe von 100 nm von der Oberfläche oder weniger erfasst, typischerweise bei einer Tiefe von 50 nm oder weniger, bei einer Analyse durch Abtasten mit einer Röntgen-Photoelektronenspektroskopievorrichtung. Dem entsprechend ist das Verschlussteil aus Metall gemäß der vorliegenden Erfindung dadurch gekennzeichnet, dass die konzentrierte Schicht von Mn in der Nähe der Oberfläche vorhanden ist. Wenn eine derartige konzentrierte Schicht von Mn in der Nähe der Oberfläche vorhanden ist, spielt die konzentrierte Schicht eine Rolle als eine Art Barriere, und die Widerstandsfähigkeit gegen Rissbildung wird durch die Synergieeffekte der Schicht und der Rostschutzbeschichtung in hohem Maße verbessert. Zwar besteht keinerlei Absicht, die vorliegende Erfindung durch irgendeine Theorie zu beschränken, aber es wird davon ausgegangen, dass die Entwicklung von Rissbildung bei der Wirtsphase basierend auf Cu und Zn unterdrückt wird, da Mn als Oxid auf der Oberflächenschicht konzentriert ist.
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Der maximale Wert der Atomkonzentration von Mn liegt vorzugsweise bei 10 At.-% oder mehr, und mehr zu bevorzugen bei 15 At.-% oder mehr, und sogar noch mehr zu bevorzugen bei 20 At.-% oder mehr, und noch mehr zu bevorzugen bei 25 At.-% oder mehr, um die Widerstandsfähigkeit gegen Rissbildung zu verbessern. Ein höherer Maximalwert der Atomkonzentration von Mn muss nicht unbedingt besonders problematisch sein, aber der Maximalwert weist eine inhärente Obergrenze auf, da Mn in der Nähe der Oberfläche häufig in der Form eines Oxids vorhanden ist. In einer typischen Ausführungsform liegt der Maximalwert der Atomkonzentration von Mn bei 50 At.-% oder weniger, und in einer typischeren Ausführungsform liegt der Maximalwert der Atomkonzentration von Mn bei 40 At.-% oder weniger.
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Das Verschlussteil aus Metall weist vorzugsweise eine dickere konzentrierte Schicht von Mn auf, um die Widerstandsfähigkeit gegen Rissbildung zu verbessern. Insbesondere bei einer Analyse der Atomkonzentration von Mn in der Tiefenrichtung von der Oberfläche mit Hilfe einer Röntgen-Photoelektronenspektroskopievorrichtung liegt ein Tiefenbereich von der Oberfläche, in dem die Atomkonzentration von Mn 5 At.-% oder mehr beträgt, vorzugsweise bei 10 nm oder mehr, und mehr zu bevorzugen bei 50 nm oder mehr, und noch mehr zu bevorzugen bei 100 nm oder mehr, und noch mehr zu bevorzugen bei 150 nm oder mehr, und noch mehr zu bevorzugen bei 200 nm oder mehr. Die Obergrenze der Dicke der konzentrierten Schicht von Mn ist nicht im Besonderen festgelegt, aber in einer typischen Ausführungsform liegt der Tiefenbereich von der Oberfläche, in dem die Atomkonzentration von Mn 5 At.-% oder mehr beträgt, bei 1000 nm oder weniger, und in einer noch typischeren Ausführungsform liegt der Tiefenbereich von der Oberfläche, in dem die Atomkonzentration von Mn 5 At.-% oder mehr beträgt, bei 800 nm oder weniger, und in einer noch typischeren Ausführungsform liegt der Tiefenbereich von der Oberfläche, in dem die Atomkonzentration von Mn 5 At.-% oder mehr beträgt, bei 600 nm oder weniger, und in einer noch typischeren Ausführungsform liegt der Tiefenbereich von der Oberfläche, in dem die Atomkonzentration von Mn 5 At.-% oder mehr beträgt, bei 500 nm oder weniger.
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Ein Verfahren zur Bildung der konzentrierten Schicht von Mn in der Nähe der Oberfläche umfasst, aber nicht hierauf beschränkt, ein Verfahren zur Oxidation der unmittelbaren Nähe der Oberfläche mit Hilfe eines Basismaterials, das Mn enthält, und ein Verfahren zur Bildung eines dünnen Films von Mn oder Mn-Oxid auf der Oberfläche des Basismaterials. Wenn das Mn enthaltende Basismaterial verwendet wird, ist es zu bevorzugen, dass ein Glühen in einer inerten oder reduzierenden Atmosphäre, die eine sehr niedrige Konzentration (zum Beispiel etwa 5 bis 50 Masse-ppm) von Sauerstoff enthält, durchgeführt wird. Dies ermöglicht es, dass nur die unmittelbare Nähe der Oberfläche oxidiert wird, so dass Mn dazu neigt, sich in der Nähe der Oberfläche zu konzentrieren. Auf der anderen Seite ermöglicht eine erhöhte Sauerstoffkonzentration während des Glühens, dass die Oxidation des Basismaterials tief voranschreitet, so dass kaum Mn in der Nähe der Oberfläche konzentriert wird. Ein Verfahren zur Bildung des dünnen Films von Mn an der Oberfläche des Basismaterials umfasst PVD, CVD und dergleichen.
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(2. Profil der Atomkonzentration von O in der Nähe der Oberfläche)
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In einer Ausführungsform des Verschlussteils aus Metall gemäß der vorliegenden Erfindung wird der maximale Wert der Atomkonzentration von O bei einer Tiefe von 50 nm von der Oberfläche oder weniger erfasst bei einer Analyse durch Abtasten mit einer Röntgen-Photoelektronenspektroskopievorrichtung. Das Vorliegen von O in der Nähe der Oberfläche kann es ermöglichen, dass Mn in der Form eines Oxids vorliegt.
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Die maximale Atomkonzentration von O ist 20 At.-% oder mehr, vorzugsweise 30 At.-% oder mehr, und mehr zu bevorzugen 40 At.-% oder mehr, und noch mehr zu bevorzugen 50 At.-% oder mehr, und noch mehr zu bevorzugen 60 At.-% oder mehr, und noch mehr zu bevorzugen 70 At.-% oder mehr, da Mn wegen Oxidation konzentriert ist.
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Auf der anderen Seite ist es zu bevorzugen, dass ein tieferer Abschnitt der Oberflächenschicht sich nicht in einem Zustand befindet, in dem die Atomkonzentration von O höher ist, um den Metallglanz des Reißverschlussteils und sein ästhetisches Erscheinungsbild zu erhalten. Insbesondere bei einer Analyse der Atomkonzentration von O in der Tiefenrichtung von der Oberfläche mit Hilfe einer Röntgen-Photoelektronenspektroskopievorrichtung liegt ein Tiefenbereich von der Oberfläche, in dem die Atomkonzentration von O 5 At.-% oder mehr beträgt, vorzugsweise bei 300 nm oder weniger, und mehr zu bevorzugen bei 250 nm oder weniger, und noch mehr zu bevorzugen bei 200 nm oder weniger, und noch mehr zu bevorzugen bei 150 nm oder weniger, und noch mehr zu bevorzugen bei 100 nm oder weniger. Hierbei meint ”ein Tiefenbereich von der Oberfläche, in dem die Atomkonzentration von O 5 At.-% oder mehr beträgt” einen Tiefenbereich von der Oberfläche aus, in dem ein Zustand erhalten wird, bei dem die Atomkonzentration von O 5 At.-% oder mehr beträgt, und mit anderen Worten einen Tiefenbereich von der Oberfläche aus, bis die Atomkonzentration von O zum ersten Mal weniger als 5 At.-% beträgt.
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(3. Profil der Atomkonzentration von Zn in der Nähe der Oberfläche)
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In einer bevorzugten Ausführungsform des Verschlussteils aus Metall gemäß der vorliegenden Erfindung ist bei einer Analyse mit Hilfe der Röntgen-Photoelektronenspektroskopievorrichtung der maximale Wert der Atomkonzentration von Zn in einem Bereich von der Oberfläche bis zu einer Tiefe von 50 nm niedriger als die Atomkonzentration von Zn bei einer Tiefe von 300 nm von der Oberfläche. Kurz gesagt ist es zu bevorzugen, dass Zn nicht in der Nähe der Oberfläche konzentriert ist. Das liegt daran, dass der Effekt der Widerstandsfähigkeit gegen Rissbildung anscheinend nicht signifikant verbessert wird, selbst wenn Zn in der Nähe der Oberfläche konzentriert ist. Der maximale Wert der Atomkonzentration von Zn in dem Bereich von der Oberfläche zu einer Tiefe von 50 nm liegt vorzugsweise bei 90% oder weniger, mehr zu bevorzugen bei 80% oder weniger, und noch mehr zu bevorzugen bei 70% oder weniger von der Atomkonzentration von Zn in einer Tiefe von 300 nm von der Oberfläche. Wenn während der Fertigungsschritte des Verschlussteils aus Metall Glühen in einer hoch oxidierenden Atmosphäre wie zum Beispiel einer Luftatmosphäre durchgeführt wird, wird Zn vorzugsweise oxidiert, um sich in der Nähe der Oberfläche zu konzentrieren. Aus diesem Grund ist es notwendig, auf die Atmosphäre beim Glühen zu achten.
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Der maximale Wert der Atomkonzentration von Zn in dem Bereich von der Oberfläche zu einer Tiefe von 50 nm liegt vorzugsweise bei 25 At.-% oder weniger, mehr zu bevorzugen bei 20 At.-% oder weniger. Obwohl die untere Grenze des maximalen Werts der Atomkonzentration von Zn in dem Bereich von der Oberfläche zu einer Tiefe von 50 nm nicht im Besonderen festgelegt ist, kann der maximale Wert im Allgemeinen bei 40% oder mehr liegen, und typischerweise bei 50% oder mehr, und noch mehr typisch bei 60% oder mehr von der Atomkonzentration von Zn in einer Tiefe von 300 nm von der Oberfläche, da der maximale Wert der Atomkonzentration von Zn in dem Bereich von der Oberfläche zu einer Tiefe von 50 nm durch Zn im Basismaterial beeinflusst wird.
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(4. Zusammensetzung des Basismaterials)
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Das Verschlussteil aus Metall gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst eine zinkhaltige Kupferlegierung als Basismaterial. Zn zeigt einen Effekt, bei dem die mechanischen Eigenschaften und die Kaltverfestigungseigenschaften der Legierung durch Festlösungsverfestigung verbessert werden, einen Effekt der Entsäuerung und einen Effekt der Verringerung des Preises des Reißverschlussteils. Der höhere Gehalt an Zn kann die Kosten reduzieren und eine höhere Festigkeit erzielen. Des Weiteren hat dies auch den Vorteil, dass die Oxidationsbeständigkeit und Gießbarkeit des geschmolzenen Metalls ebenfalls verbessert werden. Wenn allerdings Zn in der Kupferlegierung enthalten ist, wird die Widerstandsfähigkeit gegen Rissbildung beeinträchtigt. Insbesondere dann, wenn die Zn-Konzentration einen Anteil von 10 Masse-% oder mehr beträgt, wird die Widerstandsfähigkeit gegen Rissbildung drastisch beeinträchtigt.
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Aus diesem Grund umfasst nach dem Gesichtspunkt der Verbesserung der Widerstandsfähigkeit gegen Rissbildung bei gleichzeitiger Ausnutzung der oben genannten Eigenschaften, die durch Zink erreicht werden, das Verschlussteil aus Metall gemäß der vorliegenden Erfindung vorzugsweise eine Kupferlegierung, die einen Anteil von 10 Masse-% oder mehr an Zink als Basismaterial enthält, und mehr zu bevorzugen eine Kupferlegierung, die einen Anteil von 15 Masse-% oder mehr an Zink als Basismaterial enthält, und mehr zu bevorzugen eine Kupferlegierung, die einen Anteil von 20 Masse-% oder mehr an Zink als Basismaterial enthält, und weiter zu bevorzugen eine Kupferlegierung, die einen Anteil von 25 Masse-% oder mehr an Zink als Basismaterial enthält, und noch mehr zu bevorzugen eine Kupferlegierung, die einen Anteil von 30 Masse-% oder mehr an Zink als Basismaterial enthält, und noch mehr zu bevorzugen eine Kupferlegierung, die einen Anteil von 35 Masse-% oder mehr an Zink als Basismaterial enthält. Ist der Gehalt an Zink allerdings zu hoch, wird die Kaltumformbarkeit beeinträchtigt. Aus diesem Grund wird das Verschlussteil aus Metall gemäß der vorliegenden Erfindung vorzugsweise aus einer Kupferlegierung gefertigt, die einen Anteil von 50 Masse-% oder weniger an Zn als Basismaterial enthält, und mehr zu bevorzugen aus einer Kupferlegierung, die einen Anteil von 45 Masse-% oder weniger an Zink als Basismaterial enthält, und noch mehr zu bevorzugen aus einer Kupferlegierung, die einen Anteil von 40 Masse-% oder weniger an Zink als Basismaterial enthält.
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Des Weiteren liegt im Falle der Konzentration von Mn in der Nähe der Oberfläche unter Verwendung von Mn in dem Basismaterial die Mn-Konzentration in der Zusammensetzung der Kupfer-Zink-Legierung als Basismaterial vorzugsweise bei einem Anteil von 0,1 Masse-% oder mehr, und mehr zu bevorzugen bei einem Anteil von 0,5 Masse-% oder mehr, und noch mehr zu bevorzugen bei einem Anteil von 1,0 Masse-% oder mehr. Wenn die Mn-Konzentration in der Zusammensetzung der Kupfer-Zink-Legierung als Basismaterial allerdings zu hoch ist, werden die Cu-Konzentration und die Zn-Konzentration vermindert, so dass die ursprünglichen Eigenschaften der Kupfer-Zink-Legierung beeinträchtigt werden. Aus diesem Grund ist die Mn-Konzentration in der Kupfer-Zink-Legierung als Basismaterial vorzugsweise niedriger als die Zn-Konzentration, und mehr zu bevorzugen nicht mehr als 1/5 der Zn-Konzentration, und noch mehr zu bevorzugen nicht mehr als 1/10 der Zn-Konzentration. Insbesondere liegt die Mn-Konzentration in der Kupfer-Zink-Legierung als Basismaterial vorzugsweise bei einem Anteil von 6 Masse-% oder weniger, und mehr zu bevorzugen bei bei einem Anteil von 4 Masse-% oder weniger, und noch mehr zu bevorzugen bei einem Anteil von 2 Masse-% oder weniger.
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In einer bevorzugten Ausführungsform des Verschlussteils aus Metall gemäß der vorliegenden Erfindung kann eine Kupferlegierung als Basismaterial verwendet werden mit einer Zusammensetzung, die repräsentiert wird durch die allgemeine Formel: Cubal.ZnaMnb, wobei a und b in Masse-% ausgedrückt werden, bal. den Rest bezeichnet, 34 ≤ a ≤ 40 und 0 < b ≤ 6, und wobei unvermeidbare Verunreinigungen enthalten sein können. Das Symbol a ist typischerweise 36 ≤ a ≤ 39, und noch typischer 37 ≤ a ≤ 39. Das Symbol b ist typischerweise 0,1 ≤ b ≤ 4, und noch typischer 0,5 ≤ b ≤ 2. Die unvermeidlichen Verunreinigungen beziehen sich auf im Allgemeinen akzeptable Verunreinigungen, denn obwohl es sich um in Metallprodukten an sich unnötige Substanzen handelt, die in Rohstoffen vorliegen können oder in den Fertigungsschritten unvermeidlich hinzugemischt werden können, liegen sie nur in einer geringen Menge vor und haben daher keine Auswirkungen auf die Metallerzeugnisse. Bei der vorliegenden Erfindung ist der Gehalt jedes Verunreinigungselements, das als unvermeidliche Verunreinigung akzeptabel ist, im Allgemeinen bei einem Anteil von 0,1 Masse-% oder weniger, und vorzugsweise bei einem Anteil von 0,05 Masse-% oder weniger.
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(5. Kristallstruktur)
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Das Verschlussteil aus Metall gemäß der vorliegenden Erfindung kann unabhängig von der Kristallstruktur des Basismaterials eine verbesserte Widerstandsfähigkeit gegen Rissbildung aufweisen, so dass das Verhältnis der β-Phase nicht im Besonderen beschränkt ist. Aus diesem Grund kann das Basismaterial eine Mischphase aus der α-Phase und der β-Phase sein, oder es kann sich um eine Einzelphase aus der α-Phase handeln. Allerdings neigt die Mischphase aus der α-Phase und der β-Phase dazu, eine bessere Widerstandsfähigkeit gegen Rissbildung aufzuweisen, weshalb das Verhältnis der β-Phase vorzugsweise bei 0,1% oder mehr liegt, und mehr zu bevorzugen bei 0,5% oder mehr, und noch mehr zu bevorzugen bei 1% oder mehr, und noch mehr zu bevorzugen bei 5% oder mehr. Wenn das Verhältnis der β-Phase allerdings zu groß ist, kann die Kaltumformbarkeit nicht sichergestellt werden, so dass das Verhältnis der β-Phase vorzugsweise bei 22% oder weniger liegt, und mehr zu bevorzugen bei 20,5% oder weniger, und noch mehr zu bevorzugen bei 15% oder weniger, und noch mehr zu bevorzugen bei 10% oder weniger.
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Das Verhältnis der β-Phase in der Kristallstruktur wird bestimmt durch Polieren des Verschlussteils aus Metall mit einem SiC-wasserdichten Schleifpapier und einem Spiegelglanzfinish mit Diamant, um einen rechtwinklig zu der Walzfläche liegenden Querschnitt frei zu legen, und Analysieren des Querschnitts mit Hilfe eines Röntgenstrahlendiffraktionsverfahrens (θ-2θ-Verfahren) und Berechnen eines integrierten Wertes der Spitzenintensitäten der α-Phase und der β-Phase gemäß der folgenden Gleichung: das Verhältnis der β-Phase (%) = (ein integrierter Wert der Spitzenintensität der β-Phase)/(einen integrierten Wert der Spitzenintensität der α-Phase + einen integrierten Wert der Spitzenintensität der β-Phase) × 100.
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Die Kristallstruktur des Basismetalls ist im Allgemeinen durch ein Zinkäquivalent definiert. Das Zinkäquivalent kann durch die folgende Gleichung ausgedrückt werden: Zinkäquivalent = (Zn-Konzentration + 0,5 × Mn-Konzentration)/(Cu-Konzentration + Zn-Konzentration + 0,5 × Mn-Konzentration) × 100, wobei die Zn-Konzentration, die Mn-Konzentration und die Cu-Konzentration jeweils auf die Basis der Masse bezogen sind.
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Die Mischphase aus der α-Phase und der β-Phase neigt dazu, einfach gebildet werden zu können, wenn das Zinkäquivalent bei 38,7 oder mehr liegt. Um das Verhältnis der Mischphase aus der α-Phase und der β-Phase zu erhöhen, kann das Zinkäquivalent bei 38,8 oder mehr liegen, und weiterhin bei 39,0 oder mehr, zum Beispiel in einem Bereich von 38,7 bis 41.
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(6. Verfahren zur Fertigung des Verschlussteils aus Metall)
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Im Folgenden wird ein geeignetes Verfahren zur Fertigung des Verschlussteils aus Metall gemäß der vorliegenden Erfindung beschrieben. Obwohl die Form des Verschlussteils aus Metall nicht im Besonderen beschränkt ist, werden die Kuppelglieder eines Reißverschlusses als typisches Verwendungsbeispiel davon beschrieben. Zunächst werden die Bestandteile der Legierung, die das Basismaterial bilden, vermischt und geschmolzen, und ein Draht wird durch durchgehendes Gießen gefertigt. Nachdem Unregelmäßigkeiten an der Oberfläche des resultierenden Drahtes mit Hilfe eines Verfahrens wie zum Beispiel Abziehen entfernt werden, wird der Draht einer Drahtziehverarbeitung unterzogen. Der Draht wird dann geglüht, um die Umformbarkeit wiederherzustellen. Wenn das Mn-haltige Basismaterial verwendet wird, ist es vom Standpunkt der Herstellbarkeit praktisch, dass Mn in der Nähe der Oberfläche konzentriert wird durch Durchführen des Glühens in einer inerten oder reduzierenden Atmosphäre, die eine sehr niedrige Konzentration von Sauerstoff enthält (zum Beispiel etwa 5 bis 50 Masse-ppm). Ein im Wesentlichen Y-förmiger, durchgehender verformter Draht wird dann gefertigt, während durch Kaltwalzen eine Verformungsspannung ausgeübt wird. Während dieses Verfahrens schreitet die Kaltverfestigung abhängig von der Zusammensetzung der Legierung voran und die Materialfestigkeit wird erhöht. Anschließend werden die Kuppelglieder verschiedenen Kaltbearbeitungen wie zum Beispiel Schneiden, Pressen, Biegen und Verstemmen unterzogen, um die Kuppelglieder an dem Reißverschlusstragband zu befestigen. Die Kuppelglieder können einer Oberflächenbehandlung wie zum Beispiel einer Rostschutzbehandlung vor und/oder nach der Befestigung an dem Reißverschlusstragband unterzogen werden. Darüber hinaus, wenn durch PVD oder CVD ein dünner Film von Mn oder Mn-Oxid an der Oberfläche des Basismaterials gebildet wird, kann die Bildung eines derartigen dünnen Films in jedem beliebigen Stadium an Draht, verformtem Draht und Kette durchgeführt werden.
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Das Verschlussteil aus Metall gemäß der vorliegenden Erfindung kann optional noch verschiedenen Oberflächenbehandlungen unterzogen werden. Zum Beispiel kann das Verschlussteil aus Metall einer Rostschutzbehandlung, einer chemischen Umwandlungsbehandlung, einer klaren Beschichtungsbehandlung, einer Plattierungsbehandlung und dergleichen unterzogen werden. Unter diesen ist die Rostschutzbehandlung wesentlich für die Verbesserung der Widerstandsfähigkeit gegen Rissbildung, welche das Ziel der vorliegenden Erfindung ist. Herkömmlich wird die Rostschutzbehandlung aufgetragen, um die Bildung von Oxiden an der Oberfläche des Verschlussteils aus Metall zu verhindern, und dann, um die Haftung des Beschichtungsfilms bei einer Beschichtungsbehandlung oder einer Plattierungsbehandlung zu verbessern. Allerdings hat sie keine zufriedenstellende Verbesserung der Widerstandsfähigkeit gegen Rissbildung gezeigt. Bei der vorliegenden Erfindung kann die Widerstandsfähigkeit gegen Rissbildung durch die Bildung der konzentrierten Schicht von Mn in der Nähe der Oberfläche in Kombination mit der Rostschutzbehandlung bedeutend verbessert werden.
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Die Rostschutzbehandlung beinhaltet Schritte zum Rostschutz, Reinigen mit Wasser und Trocknen. Die Rostschutzbehandlung kann durch Eintauchen oder Sprühen einer bekannten Verbindung auf Benzotriazolbasis, einer Verbindung auf Phosphorester-Basis oder anderer Rostschutzlösungen durchgeführt werden. Um eine Benetzbarkeit des Verschlussteils aus Metall zu verbessern, kann ein Tensid hinzugefügt werden. Auf den Reinigungsschritt mit Wasser nach der Rostschutzbehandlung kann verzichtet werden, so lange das Rostschutzmittel keine negativen Auswirkungen auf das Reißverschlusstragband hat. Der Trocknungsschritt kann vorzugsweise durchgeführt werden mit Hilfe von heißer Luft oder einer anderen Wärmequelle bei einer Temperatur von 150°C oder weniger, die keine Auswirkungen auf die Farbbeständigkeit des Reißverschlusstragbands hat. Herkömmlich wird vor der Rostschutzbehandlung ein Beizschritt durchgeführt, um den Oxidfilm auf der Oberfläche zu entfernen, um die Haftung der Rostschutzbeschichtung zu verbessern. Allerdings besteht das Risiko, dass das Beizen die konzentrierte Schicht von Mn entfernt. Aus diesem Grund ist es zu bevorzugen, dass vor der Rostschutzbehandlung kein Beizschritt durchgeführt wird.
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In einer typischen Ausführungsform des Verschlussteils aus Metall gemäß der vorliegenden Erfindung wird die Rostschutzbehandlung in der Form eines Rostschutzmittels, das eine stickstoffhaltige Verbindung enthält, durchgeführt. Beispiele für stickstoffhaltige Verbindungen sind 1,2,3-Benzotriazol und Derivate davon. 1,2,3-Benzotriazol ist eine heterozyklische Verbindung, die drei Stickstoffatome in ihren Molekülen enthält und wird repräsentiert durch die folgende Formel 1:
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Das Derivat von 1,2,3-Benzotriazol ist eine Verbindung mit einer Benzotriazolgruppe, die repräsentiert wird durch die folgende Formel 2: Die Wasserstoffatome an dem Benzolring können optional ersetzt werden durch einen Substituenten wie zum Beispiel eine Alkylgruppe einschließlich Methyl und Ethyl oder eine Carboxylgruppe.
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1,2,3-Benzotriazol und Derivate davon werden herkömmlich als Rostschutzmittel verwendet. Die herkömmlich als Rostschutzmittel verwendeten Derivate von 1,2,3-Benzotriazol umfassen 1-[N,N-bis(2-Ethylhexyl)Aminomethyl]Benzotriazol, Carboxylbenzotriazol, 1-[N,N-bis(2-Ethylhexyl)Aminomethyl]Methylbenzotriazol, 2,2'-[[(Methyl-1H-Benzotriazol-1-yl)Methyl]Imino]bis-Ethanol und dergleichen. Diese stickstoffhaltigen Verbindungen können einzeln oder in Kombinationen von zwei oder mehr verwendet werden.
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Wenn die Rostschutzbehandlung auf diese Weise unter Verwendung der stickstoffhaltigen Verbindung durchgeführt wird, zeigt die Analyse eines Oberflächenzustands des Verschlussteils aus Metall gemäß der vorliegenden Erfindung nach der Rostschutzbehandlung basierend auf einer Messung der Atomkonzentration von N in der Richtung der Tiefe von der Oberfläche mit Hilfe eines Abtastens durch die Röntgen-Photoelektronenspektroskopievorrichtung, dass ein maximaler Wert der Atomkonzentration von N sehr dicht unter der Oberfläche zu finden ist. Typischerweise kann der maximale Wert der Atomkonzentration von N bei einer Tiefe von 5 nm oder weniger von der Oberfläche festgestellt werden, und noch mehr typisch kann der maximale Wert der Atomkonzentration von N bei einer Tiefe von 1 nm oder weniger von der Oberfläche festgestellt werden. Um den Effekt einer Verbesserung der Widerstandsfähigkeit gegen Rissbildung weiter zu verbessern, liegt der maximale Wert der Atomkonzentration von N vorzugsweise bei 1 At.-% oder mehr, und mehr zu bevorzugen bei 3 At.-% oder mehr, noch mehr zu bevorzugen bei 5 At.-% oder mehr, und noch mehr zu bevorzugen bei 7 At.-%. Die obere Grenze der Atomkonzentration von N ist nicht im Besonderen beschränkt, aber kann im Allgemeinen bei 50 At.-% oder weniger liegen, vorzugsweise bei 25 At.-% oder weniger, und noch mehr zu bevorzugen bei 15 At.-% oderweniger.
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Nach dem Rostschutzschritt kann eine klare Beschichtungsbehandlung (ein Beschichtungsschritt + ein Trocknungsschritt) oder eine Plattierungsbehandlung durchgeführt werden, um die Widerstandsfähigkeit gegen Korrosion, Wetterbedingungen und dergleichen zu verbessern. Die klare Beschichtungsbehandlung ermöglicht, dass die Widerstandsfähigkeit des Verschlussteils aus Metall gegen Korrosion verbessert werden kann. Die klare Beschichtungsbehandlung kann zum Beispiel durchgeführt werden durch Auftragen eines klaren Beschichtungsmaterials auf die Oberfläche des Verschlussteils aus Metall mit Hilfe einer Walzbeschichtungseinrichtung oder anderer Verfahren und anschließendem Trocknen des Beschichtungsfilms. Die Plattierungsbehandlung kann mit Hilfe verschiedener Verfahren durchgeführt werden, zum Beispiel durch ein Galvanisierungsverfahren, um die Widerstandsfähigkeit gegen Korrosion oder den dekorativen Effekt zu verbessern (ein stromloses Plattieren kann vorzugsweise vor dem Galvanisieren durchgeführt werden), oder durch Trockenplattieren wie zum Beispiel Vakuumabscheidungs-, Zerstäubungs- und Ionenplattierungsverfahren.
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Des Weiteren kann als letzter Schritt eine Wachsbehandlung durchgeführt werden, um die Gleitreibung zu verringern. Auf diesen Schritt kann verzichtet werden, wenn die Gleitreibung ausreichend gering ist.
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(7. Reißverschluss)
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Beispiele für einen Reißverschluss mit den Verschlussteilen aus Metall (Kuppelglieder, obere Anschläge und ein unterer Anschlag) gemäß der vorliegenden Erfindung werden unter Bezugnahme auf die Abbildungen beschrieben werden. ist eine schematische Ansicht eines Reißverschlusses. Wie in dargestellt umfasst der Reißverschluss ein Paar von Reißverschlusstragbändern 1, die jeweils einen Kernabschnitt 2 aufweisen, der an einer Seitenkante ausgeformt ist; Kuppelglieder 3, die an dem Kernabschnitt 2 jedes Reißverschlusstragbands 1 mittels Verstemmen befestigt und in vorbestimmten Abständen an dem Kernabschnitt 2 ausgerichtet sind; einen oberen Anschlag 4 und einen unteren Anschlag 5, die an dem Kernabschnitt 2 der Reißverschlusstragbänder 1 mittels Verstemmen an dem oberen und dem unteren Ende der Reihe von Kuppelgliedern 3 jeweils befestigt werden; und einen Schieber 6, der zwischen einem Paar von einander gegenüber liegenden Kuppelgliedern 3 ausgerichtet ist und in der Richtung nach oben und unten schiebbar ist, um das Paar von Kuppelgliedern 3 miteinander in Eingriff zu bringen bzw. den Eingriff zu lösen. Ein Artikel, bei dem die Kuppelglieder 3 entlang einer Seitenkante eines Reißverschlusstragbands 1 befestigt sind, wird als Reißverschlussleiste bezeichnet, und ein Artikel, bei dem die an den Kernabschnitten 2 eines Paares von Reißverschlusstragbändern 1 befestigten Kuppelglieder 3 miteinander in Eingriff gebracht worden sind, wird als Reißverschlusskette 7 bezeichnet.
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Des Weiteren wird der wie in dargestellte Schieber 1 gefertigt, indem ein länglicher Körper (nicht dargestellt) mit einem rechteckigen Querschnitt in mehreren Schritten gepresst wird, und der längliche Körper in vorbestimmten Abständen durchgeschnitten wird, um einen Schieberkörper zu fertigen, und dann je nachdem eine Feder und ein Schiebergriff an dem Schieberkörper befestigt werden. Des Weiteren wird der Schiebergriff erhalten durch Ausstanzen den plattenförmigen Körpers mit einem rechteckigen Querschnitt in eine vorbestimmte Form, und anschließend wird der Schiebergriff mittels Verstemmen an dem Schieberkörper befestigt. Es wird darauf hingewiesen, dass es sich bei dem unteren Anschlag 5 um eine zu öffnende und zu schließende passend einführbare Anordnung handeln kann, die aus einem Einführstift, einem Kastenstift und einem Kastenteil gebildet wird, so dass das Paar von Reißverschlussketten durch einen Betrieb des Schiebers zum Lösen des Eingriffs getrennt werden kann.
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zeigt ein Verfahren zur Anordnung der Kuppelglieder 3, der oberen Anschläge 4 und des unteren Anschlags 5 für den in dargestellten Reißverschluss, und wie diese Teile an dem Kernabschnitt 2 des Reißverschlusstragbands 1 befestigt werden. Wie in dargestellt, werden die Kuppelglieder 3 gebildet, indem ein verformter Draht 8, der im Wesentlichen einen Y-förmigen Querschnitt aufweist, jeweils in Teile mit einer vorbestimmten Abmessung geschnitten wird, die Teile jeweils gepresst werden, um einen Eingriffskopfabschnitt 9 zu formen, und die Kuppelglieder anschließend an dem Kernabschnitt 2 durch Verstemmen beider Schenkelabschnitte 10 an den Kernabschnitt 2 des Reißverschlusstragbands 1 befestigt werden.
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Der obere Anschlag 4 wird gebildet, indem ein rechteckiger verformter Draht 11 (Flachdraht) mit einen im Wesentlichen rechteckigen Querschnitt in Teile mit jeweils einer vorbestimmten Abmessung geschnitten wird, jedes Teil gebogen wird, um einen im Wesentlichen U-förmigen Querschnitt zu formen, und anschließend an dem Kernabschnitt 2 durch Verstemmen des Teils an den Kernabschnitt 2 des Reißverschlusstragbands 1 befestigt wird. Der untere Anschlag 5 wird gebildet, indem ein verformter Draht 12 mit einen im Wesentlichen X-förmigen Querschnitt 12 in Teile mit einer jeweils vorbestimmten Abmessung geschnitten wird und anschließend an dem Kernabschnitt 2 durch Verstemmen des Teils an den Kernabschnitt 2 des Reißverschlusstragbands 1 befestigt wird.
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Es wird darauf hingewiesen, dass es in so scheint, als würden die Kuppelglieder 3, die oberen Anschläge 4 und der untere Anschlag 5 gleichzeitig an dem Reißverschlusstragband 1 befestigt,. allerdings werden tatsächlich die Kuppelglieder 3 zuerst durchgehend an dem Reißverschlusstragband 1 befestigt, um eine Reißverschlusskette zu bilden, dann werden die in den Befestigungsbereichen für die Anschläge in der Reißverschlusskette angeordneten Kuppelglieder 3 entfernt, und die vorbestimmten oberen und unteren Anschläge 4, 5 werden dann in den Bereichen angrenzend zu den Kuppelgliedern 3 befestigt. Da die Fertigung und Befestigung in dieser Weise durchgeführt werden, sollten die Kuppelglieder und die Anschläge als Bestandteile der Reißverschlussteile eine gute Kaltumformbarkeit aufweisen. In dieser Hinsicht zeigen die Reißverschlussteile aus Metall gemäß der vorliegenden Erfindung eine gute Kaltumformbarkeit und können zum Beispiel mit einer Walzreduktion von 70% oder mehr geformt werden. Aus diesem Grund sind sie als Materialien für Kuppelglieder ebenso wie für obere und untere Anschläge geeignet.
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Der Reißverschluss gemäß der vorliegenden Erfindung kann an verschiedenen Produkten verwendet werden und dient insbesondere als Werkzeug zum Öffnen und Schließen. Produkte, an denen der Reißverschluss verwendet werden kann, umfassen zum Beispiel, aber nicht hierauf beschränkt, Produkte des täglichen Bedarfs wie Bekleidung, Taschen, Schuhe und verschiedene weitere Artikel, sowie Industriegüter wie Wassertanks, Fischernetze und Raumanzüge.
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In einer Ausführungsform des Reißverschlusses, der mit den Kuppelgliedern mit einer verbesserten Widerstandsfähigkeit gegen Rissbildung gemäß der vorliegenden Erfindung ausgestattet ist, weist das Kuppelglied vor und nach einem Ammoniakeinwirkungstest, der gemäß einem Ammoniaktestverfahren gemäß JIS H3250 (2012) gemessen wird, eine durchschnittliche Auszugsfestigkeitsrückhalterate von 70% oder mehr auf. Die durchschnittliche Auszugsfestigkeitsrückhalterate des Kuppelglieds liegt vorzugsweise bei 75% oder mehr, und mehr zu bevorzugen bei 80% oder mehr, und noch mehr zu bevorzugen bei 85% oder mehr, und noch mehr zu bevorzugen bei 90% oder mehr, zum Beispiel bei 70 bis 95%.
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Obwohl die Ausführungsformen, in denen die Verschlussteile aus Metall gemäß der vorliegenden Erfindung an einem Reißverschluss angebracht werden, hauptsächlich beschrieben worden sind, sind die Verschlussteile aus Metall gemäß der vorliegenden Erfindung nicht auf eine Verwendung für einen Reißverschluss beschränkt. Das Verschlussteil aus Metall kann darüber hinaus auch an Teilen für Druckknöpfe oder anderen Befestigungselemente aus Metall verwendet werden.
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BEISPIELE
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Im Folgenden werden Beispiele der vorliegenden Erfindung illustriert. Diese werden für ein besseres Verständnis der vorliegenden Erfindung und ihrer Vorteile zur Verfügung gestellt und sollen die vorliegende Erfindung in keiner Weise einschränken.
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<Fertigung der Reißverschlusskette>
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Cu (Reinheit von 99,99 Masse-% oder mehr), Zn (Reinheit von 99,9 Masse-% oder mehr) und Mn (Reinheit von 99,9 Masse-% oder mehr) wurden als Rohstoffe verwendet. Die Rohstoffe wurden vermischt, um jeweils eine Zusammensetzung der Legierung gemäß der Testnummer in der Tabelle aufzuweisen, wurden dann in einer Stranggießmaschine geschmolzen und ein durchgehender Draht wurde dann in einem Stranggießverfahren gefertigt. Der resultierende durchgehende Draht wurde einer Drahtziebehandlung unterzogen. Anschließend wurde der durchgehende Draht einem Glühen unter einer reduzierten Atmosphäre, die bei 500°C ungefähr 10 Masse-ppm an Sauerstoff enthält, für eine Stunde unterzogen, um die Kaltumformbarkeit wiederherzustellen, und ein durchgehender verformter Draht, der einen im Wesentlichen Y-förmigen Querschnitt aufweist, wurde durch Kaltwalzen gefertigt. Dann wurden verschiedene Kaltbearbeitungsprozesse wie zum Beispiel Schneiden, Pressen, Biegen und Verstemmen an dem Draht durchgeführt, um die Kuppelglieder zu formen, die eine Abmessung von ”5R” aufweisen, wie in dem Katalog ”FASTENING SENKA (herausgegeben von YKK Co., Ltd. im Februar 2009)” definiert. Die Kuppelglieder wurden dann an einem Reißverschlusstragband aus Polyester befestigt, um eine Reißverschlussleiste zu bilden, und die einander gegenüber liegenden Kuppelglieder eines Paares von Reißverschlussleisten wurden weiterhin miteinander in Eingriff gebracht, um eine Reißverschlusskette zu bilden.
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<Rostschutzbehandlung>
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Die Reißverschlussketten mit den Testnummern, bei denen bei Rostschutzbehandlung in Tabelle 1 ”Ja” steht, wurden der Rostschutzbehandlung unterzogen, indem die Reißverschlussketten in eine wässrige Rostschutzbehandlungslösung, die 1,2,3-Benzotriazol (BTA) enthält, eingetaucht wurden, und sie dann mit Wasser gereinigt und getrocknet wurden. In diesem Fall wurde vor der Rostschutzbehandlung für die Beispiele 1 bis 4 und das Vergleichsbeispiel 1 kein Beizen durchgeführt. Ein Beizen wurde durchgeführt bei dem Vergleichsbeispiel 3. Darüber hinaus wurde das Vergleichsbeispiel 2 direkt verschiedenen Auswertungen unterzogen, ohne dass ein Beizen oder eine Rostschutzbehandlung durchgeführt wurde.
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<Analyse der Oberflächenschicht>
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Atomkonzentrationsprofile von Mn-Atom, O-Atom, N-Atom und Zn-Atom in der Richtung der Tiefe von der Oberfläche eines beliebigen Kuppelglieds jeder Reißverschlusskette wurden gemessen mit Hilfe der Röntgen-Photoelektronenspektroskopievorrichtung (XPS-Vorrichtung). Die Atomkonzentration wurde berechnet als eine Gesamtsumme von 100% von Cu, N, O, Mn und Zn. Die Messbedingungen sind wie folgt:
- • Röntgen: monochromatische Al-Strahlenquelle (1486,6 eV), 25 W;
- • Durchmesser Röntgenstrahlen: 100 μm;
- • Austrittswinkel: 45°;
- • Neutralisierung: Keine;
- • Ionenart: Ar+;
- • Zerstäubungsrate: 4,3 nm/min (SiO2 Zerstäubungsratenumwandlung);
- • Hintergrund: Lineares Verfahren.
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Die Messergebnisse werden in Tabelle 1 und den bis dargestellt. Die Definition der Erfassungstiefe ist in Übereinstimmung mit ISO/TR 15969 (ISO Technikreport) und TS K0012 (Standardspezifikationen der Japanese Standards Association). Relative Empfindlichkeitsfaktoren nach Wagner wurden angewendet auf 1 s Spitze für das Leichtmetall und 3p Spitze für die Metallteile, um die Atomkonzentration zu berechnen. Mn3p: 45.5-54 eV; O1s: 527–539 eV; N1s: 397–404 eV; Zn3p: 85–96 eV; Cu3p: 69–81 eV.
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<Auswertung des Verhältnisses der β-Phase>
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Für jedes der Kuppelglieder jeder Reißverschlusskette wurde in Querschnittsfotos eine Querschnittsstruktur festgestellt, die rechtwinklig zu der Walzfläche verläuft. Der rechtwinklig zu der Walzfläche liegende Querschnitt wurde frei gelegt durch Polieren des Kuppelglieds mit SiC-wasserdichten Schleifpapier (von #180 bis #2000), und der Querschnitt wurde weiterhin einem Spiegelglanzpolieren unterzogen mittels Diamantpaste mit einer mittleren Partikelgröße von 3 μm und 1 μm in dieser Reihenfolge, um eine Probe zu erhalten, und die Probe wurde anschließend einer Messung mit Hilfe einer Röntgenstrahlendiffraktion unterzogen. Mithilfe einer GADDS-Discover 8 Messvorrichtung von Bruker AXS Inc. wurde jeder integrierte Wert der Spitzenintensität der α- und β-Phasen über eine Messdauer von 90 s für eine untere Winkelseite und von 120 s für eine obere Winkelseite gemessen. Das Verhältnis der β-Phase wurde berechnet gemäß der Gleichung: das Verhältnis der β-Phase (%) = (ein integrierter Wert der Spitzenintensität der β-Phase)/(einen integrierten Wert der Spitzenintensität der α-Phase + einen integrierten Wert der Spitzenintensität der β-Phase) × 100.
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<Auswertung der Widerstandsfähigkeit gegen Rissbildung>
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Die Reißverschlusskette wurde Ammoniak ausgesetzt gemäß einem in JIS H3250 (2012) definierten Ammoniaktestverfahren. Der Test wurde durchgeführt bei einer normalen Temperatur für 50 Minuten durch Platzieren der Reißverschlusskette in einen Exsikkator, der wässrigen Ammoniak mit einer Konzentration von 15% enthält, an einer Position von 50 mm von der flüssigen Oberfläche entfernt. Die Auszugsfestigkeit des Kuppelglieds wurde dann für die Reißverschlusskette gemessen. Mit Hilfe einer Instron-Zugfestigkeitsprüfeinrichtung wurde der Auszugstest durchgeführt, indem der Eingriffskopf eines Kuppelglieds mit einer Spannvorrichtung gegriffen wurde und er mit einer Zugrate von 300 mm/min. gezogen wurde, bis das Kuppelglied aus dem in einer Klemme befestigten Reißverschlusstragband herausgezogen wurde. Während dieses Vorgangs wurde die maximale Festigkeit gemessen. Bei der Zugrichtung des Kuppelglieds handelte es sich um eine Richtung, die rechtwinklig zu der Längsrichtung des Reißverschlusstragbands und parallel zu der Oberfläche des Reißverschlusstragbands verläuft. Die Messergebnisse wurden als Durchschnittswerte angegeben, nachdem die Messung sechs Mal durchgeführt worden ist. [Tabelle 1-1]
| Zusammensetzung Legierung (Masse-%) | |
| Cu | Zn | Mn | Rostschutzbehandlung | Beizen vor Rostschutzbehandlung | β-Verhältnis | Auszugsfestigkeitsrückhaltung nach Ammoniakeinwirkung |
Beispiel 1 | 61,3 | 38,7 | 1,0 | ja | nein | 6,4 | 94 |
Beispiel 2 | 61,8 | 38,0 | 0,2 | ja | nein | 0,05 | 79 |
Beispiel 3 | 61,1 | 38,1 | 0,8 | ja | nein | 0 | 83 |
Beispiel 4 | 61,0 | 38,3 | 0,7 | ja | nein | 0,9) | 85 |
Vergleichsbeispiel 1 | 65 | 35,0 | 0,0 | ja | nein | 0 | 67 |
Vergleichsbeispiel 2 | 61,1 t | 38,1 | 0,8 | nein | - | 0 | 69 |
Vergleichsbeispiel 3 | 61,8 | 38,0 | 0,2 | ja | nein | 0,05 | 63 |
[Tabelle 1-2]
| Analyse der Atomkonzentration von N in der Oberflächenschicht |
N maximaler Wert Erfassungstiefe (nm) | N maximaler Wert (At.-%) |
Beispiel 1 | 0 | 9 |
Beispiel 2 | 0 | 44 |
Beispiel 3 | 0 | 10 |
Beispiel 4 | 0 | 6 |
Vergleichsbeispiel 1 | 0 | 13 |
Vergleichsbeispiel 2 | Keine signifikante Spitze | weniger als 1% |
Vergleichsbeispiel 3 | 0 | 14 |
[Tabelle 1-3]
| Analyse der Atomkonzentration von Mn in der Oberflächenschicht |
Mn maximaler Wert Erfassungstiefe (nm) | Mn maximaler Wert (At.-%) | Tiefenbereich von der Oberfläche, innerhalb dem die Atomkonzentration von Mn bei 5% oder mehr liegt (nm) |
Beispiel 1 | 17 | 26 | Ca. 170 |
Beispiel 2 | 1 | 13 | Ca. 80 |
Beispiel 3 | 35 | 34 | Ca. 290 |
Beispiel 4 | 014 | 19 | Ca. 100 |
Vergleichsbeispiel 1 | Nicht erfasst | Nicht erfasst | - |
Vergleichsbeispiel 2 | 24 | 30 | Ca. 200 |
Vergleichsbeispiel 3 | Keine signifikante Spitze | weniger als 1% | - |
[Tabelle 1-4]
| Analyse der Atomkonzentration von O in der Oberflächenschicht |
O maximaler Wert Erfassungstiefe (nm) | O maximaler Wert (At.-%) | Tiefenbereich von der Oberfläche, innerhalb dem die Atomkonzentration von O bei 5% oder mehr liegt (nm) |
Beispiel 1 | 0 | 71 | Ca. 112 |
Beispiel 2 | 0 | 35 | Ca. 100 |
Beispiel 3 | 0 | 72 | Ca. 220 |
Beispiel 4 | 0 | 61 | Ca. 68 |
Vergleichsbeispiel 1 | 0 | 44 | Ca. 18 |
Vergleichsbeispiel 2 | 1 | 44 | Ca. 180 |
Vergleichsbeispiel 3 | 0 | 52 | Ca. 65 |
[Tabelle 1-5]
| Analyse der Atomkonzentration von Zn in der Oberflächenschicht |
Zn maximaler Wert (a) in einem Bereich von der Oberfläche von 50 nm (At.-%) | Zn-Konzentration (B) in einer Tiefe von 300 nm (At.-%) | A/B |
Beispiel 1 | 18 | 22 | 0,80 |
Beispiel 2 | 17 | 20 | 0,87 |
Beispiel 3 | 15 | 22 | 0,67 |
Beispiel 4 | 20 | 23 | 0,88 |
Vergleichsbeispiel 1 | 27 | 21 | 1,30 |
Vergleichsbeispiel 2 | 20 | 23 | 0,85 |
Vergleichsbeispiel 3 | 23 | 22 | 1,08 |
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<Diskussion>
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Die Ergebnisse von Vergleichsbeispiel 1 (das kein Mn im Basismaterial enthält) und Vergleichsbeispiel 3 (mit Beizen von der Rostschutzbehandlung) zeigen, dass keine ausreichende Widerstandsfähigkeit gegen Rissbildung erzielt werden kann, wenn keine konzentrierte Schicht von Mn in der Nähe der Oberfläche gebildet wird, selbst dann, wenn das Kuppelglied einer Rostschutzbehandlung unterzogen wird. Das Ergebnis von Vergleichsbeispiel 2 (keine Rostschutzbehandlung) zeigt, dass selbst dann, wenn eine konzentrierte Schicht von Mn in der Nähe der Oberfläche gebildet wird, keine ausreichende Widerstandsfähigkeit gegen Rissbildung erzielt werden kann, wenn das Kuppelglied nicht einer Rostschutzbehandlung unterzogen wird. Im Gegensatz dazu zeigen die Beispiele 1 bis 4, in denen die Rostschutzbehandlung durchgeführt und eine konzentrierte Schicht von Mn in der Nähe der Oberfläche gebildet wurde, dass eine Verschlechterung der durchschnittlichen Auszugsfestigkeit des Kuppelglieds vor und nach einer Ammoniakeinwirkung wesentlich unterdrückt wird, was zu einer verbesserten Widerstandsfähigkeit gegen Rissbildung führt. Des Weiteren ist zu verstehen, dass obwohl das erhöhte Verhältnis der β-Phase zu einer verbesserten Widerstandsfähigkeit gegen Rissbildung zu führen neigt, eine hervorragende Widerstandsfähigkeit gegen Rissbildung erzielt werden kann durch eine Erhöhung der Dicke der Mn-Oxidschicht, selbst wenn das Verhältnis der β-Phase niedriger ist, und weiterhin selbst dann, wenn es 0% beträgt.
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Zufällig wurde dabei festgestellt, dass wenn das Glühen während der Fertigung der Reißverschlusskette bei einer Temperatur von 450°C über einen Zeitraum von 1 Stunde unter Luftatmosphäre durchgeführt wird, Zn vorzugsweise oxidiert wurde und Zn sich in der Nähe der Oberfläche konzentrierte. In diesem Fall wurde für das Tiefenprofil der Atomkonzentration von Mn keine signifikante Spitze festgestellt wegen der breiten Konzentration von Mn, und kein maximaler Wert der Atomkonzentration von Mn war bei einer Tiefe von 100 nm oder weniger von der Oberfläche vorhanden.
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Bezugszeichenliste
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- 1
- Reißverschlusstragbandband
- 2
- Kernabschnitt
- 3
- Kuppelglied
- 4
- Oberer Anschlag
- 5
- Unterer Anschlag
- 6
- Schieber
- 7
- Reißverschlusskette
- 8
- Verformter Draht mit einem Y-förmigen Querschnitt
- 9
- Eingriffskopf
- 10
- Schenkelabschnitt
- 11
- Rechteckiger Draht
- 12
- Verformter Draht mit einem X-förmigen Querschnitt