WO2017020965A1

WO2017020965A1 - Verfahren zum erzeugen eines zink-magnesium-galvannealed-schmelztauchüberzugs und mit einem solchen überzug versehenes stahlflachprodukt

Info

Publication number: WO2017020965A1
Application number: PCT/EP2015/068177
Authority: WO
Inventors: Georg Parma; Jennifer Schulz; Horst Berndsen
Original assignee: Thyssenkrupp Steel Europe Ag
Priority date: 2015-08-06
Filing date: 2015-08-06
Publication date: 2017-02-09
Also published as: EP3332048B1; CN107849674A; JP6668453B2; US20190003027A1; JP2018529024A; EP3332048A1

Abstract

Die Erfindung stellt ein Verfahren zum Erzeugen eines Zn-Mg-Galvannealed-Schmelztauchüberzugs mit verbessertem Korrosionsschutz auf einem Stahlsubstrat und ein so beschaffenes Stahlflachprodukt zur Verfügung. Hierzu wird a) ein Stahlsubstrat bereitgestellt, b) das Stahlsubstrat in einem an Fe gesättigten, auf 350 - 650 °C erwärmten Schmelzenbad aus (in Gew.-%) 0,1 - 0,16 % AI und 0,1 - 0,6 % Mg sowie < 2 % Si, je < 1 % Ni oder Cu, < 0,3 % Co, < 0,0001 % Mn, < 0,5 % Sr, jeweils < 0,1 % Pb, B, Bi oder Cd, je < 0,2 % REM, Ti oder Cr, oder < 0,5 % Sn, Rest Zink und unvermeidbaren Verunreinigungen schmelztauchbeschichtet und c) eine Galvannealing-Behandlung durchgeführt, bei der das Stahlsubstrat über 10 - 25 s bei 450 - 800 °C gehalten wird, um auf dem Stahlsubstrat einen Zn-Mg-Galvannealed-Schmelztauchüberzug zu erzeugen, der neben Zn und unvermeidbaren Verunreinigungen (in Gew.-%) 0,10 - 0,5 % AI, 5,0 - 15,0 % Fe, 0,10 - 0,8 % Mg sowie < 2 % Si, je < 1 % Ni, Cu, < 0,3 % Co, < 0,0001 % Mn, < 0,5 % Sr, je < 0,1 % B, Bi, Cd, Pb, je < 0,2 % Cr, Ti, REM, < 0,01 % Sn.

Description

Verfahren zum Erzeugen eines Zink-Magnesium- Galvannealed-Schmelztauchüberzugs und mit einem solchen

Überzug versehenes Stahlflachprodukt

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Erzeugen eines Zink-Magnesium-Galvannealed-Schmelztauchüberzugs auf einem Stahlsubstrat, wobei es sich bei dem Stahlsubstrat typischerweise um ein Stahlflachprodukt handelt. Als "Stahlflachprodukt" werden dabei gewalzte

Stahlerzeugnisse, wie Bänder, Bleche, daraus gewonnene Zuschnitte und Platinen, bezeichnet.

Des Weiteren betrifft die Erfindung ein

Stahlflachprodukt, das mit einem Zink-Magnesium- Galvannealed-Schmelztauchüberzug beschichtet ist.

Ein Verfahren und ein entsprechend beschaffenes

Stahlflachprodukt sind aus der WO 2009/059950 A2

bekannt. Bei dem bekannten Verfahren wird das

Stahlflachprodukt bei einer 500 - 900 °C betragenden Glühtemperatur geglüht, anschließend auf eine im Bereich von 360 - 710 °C liegende Badeintrittstemperatur

abgekühlt und anschließend durch ein auf eine

Schmelzenbadtemperatur von 350 - 650 °C erwärmtes Zn-Mg- Schmelzenbad geleitet, das neben Zink und unvermeidbaren Verunreinigungen (in Gew.-%) 4 - 8 % Mg und 0,5 - 1,8 % AI enthält sowie optional eines oder mehrere der folgenden Elemente mit einem unterhalb der zu jedem dieser Elemente jeweils angegebenen Obergrenze liegenden Gehalt aufweisen kann: Si: < 2 %, Pb: < 0,1 %, Ti : < 0,2 %, Ni: < 1 %, Cu: < 1 %, Co: < 0,3 %, Mn: < 0,5 %, Cr: < 0,2 %, Sr: < 0,5 %, Fe: < 3 % , B : < 0,1 %, Bi : < 0,1 %, Cd: < 0,1 %. Bei dem aus dem Schmelzenbad austretenden Stahlflachprodukt wird die Schichtdicke des metallischen Überzugs durch Entfernen von überschüssiger Zn-Mg- Schmelze eingestellt. Das so erhaltene Stahlflachprodukt weist einen Zn-Mg-Al-Überzug auf, der neben Zink und unvermeidbaren Verunreinigungen (in Gew.-%) Mg: 4 - 8 % und AI 0,5 - 1,8 % sowie optional eines oder mehrere der folgenden Elemente mit einem unterhalb der zu jedem dieser Elemente jeweils angegebenen Obergrenze liegenden Gehalte enthält: Si: < 2 %, Pb: < 0,1 %, Ti: < 0,2 %, Ni: < 1 %, Cu: < 1 %, Co: < 0,3 %, Mn: < 0,5 %, Cr: < 0,2 %, Sr: < 0,5 %, Fe: < 3 % , B : < 0,1 %, Bi: < 0,1 %, Cd: < 0,1 %, REM < 0,2 %, Sn < 0,5 %. Das so

beschichtete Stahlflachprodukt ist hervorragend gegen Korrosion geschützt und weist eine gute Schweißeignung auf .

Praktische Erfahrungen zeigen, dass es bei einem

Galvannealed-Schmelztauchüberzugsystem auf Grund des in Folge der Galvannealingbehandlung erhöhten Fe-Gehalts im Überzug zu einem frühzeitigen Auftreten von

Eisenkorrosionsprodukten kommt, die die

Korrosionsschutzwirkung beeint ächtigen.

Vor dem Hintergrund des Standes der Technik bestand die Aufgabe darin, ein Verfahren zu nennen, dass die

Beschichtung von Stahlsubstraten mit einem Galvannealed- Schmelztauchüberzug erlaubt, der einen verbesserten Korrosionsschutz bietet. Ebenso sollte ein entsprechend mit einem optimierten Galvannealed-Überzug versehenes Stahlflachprodukt genannt werden.

In Bezug auf das Verfahren hat die Erfindung diese

Aufgabe dadurch gelöst, dass bei einem solchen Verfahren die in Anspruch 1 angegebenen Arbeitsschritte

durchlaufen werden.

Ein die voranstehend genannte Aufgabe erfindungsgemäß lösendes Stahlflachprodukt ist in Anspruch 10 angegeben.

Vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung sind in den abhängigen Ansprüchen angegeben und werden nachfolgend wie der allgemeine Erfindungsgedanke im Einzelnen erläutert .

Die Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung von Stahlprodukten, insbesondere Stahlflachprodukten, zur Verfügung, die mit einem Schmelztauchüberzug auf

Zinkbasis versehen sind und dabei verbesserte

Korrosionsschutzeigenschaften besitzen. Hierzu wird Magnesium in den Überzug eingebracht. Zur Erhaltung der Verarbeitungseigenschaften des Galvannealed- Schmelztauchüberzugs ist der maximal zulegierbare

Magnesiumgehalt hierbei limitiert, um das

Durchlegierungsverhalten des Galvannealed- Schmelztauchüberzugs weiterhin sicherzustellen.

Die bei einem Verfahren zum Schmelztauchbeschichten eines Stahlflachprodukts mit einem Zn-Mg-Al-Überzug üblicherweise absolvierten, hier nicht im Einzelnen

erwähnten Arbeitsschritte sind in der oben bereits

erwähnten WO 2009/059950 A2 erläutert, deren Inhalt zur Vervollständigung der Offenbarung hiermit durch

Bezugnahme in die vorliegende Anmeldung einbezogen wird.

Dabei wird erfindungsgemäß in Abweichung zum aus der

WO 2009/059950 A2 bekannten Stand der Technik

erfindungsgemäß die Zusammensetzung des Schmelzenbads so gewählt, dass sich bei der anschließenden Galvannealing- Behandlung ein Galvannealing-Überzug mit optimalen

Gebrauchs- und Korrosionsschutzverhalten einstellt. Ziel der erfindungsgemäßen Vorgehensweise ist dabei die

Erzeugung eines Schmelztauchüberzuges mit einem

Galvannealed-Überzug typischen Fe-Gehalt von

5 - 15 Gew.-%, insbesondere 7 - 15 Gew.-%.

Demgemäß werden bei einem erfindungsgemäßen Verfahren zum Erzeugen eines Zink-Magnesium-Galvannealed- Schmelztauchüberzugs auf einem Stahlsubstrat zumindest die folgenden Arbeitsschritte absolviert: a) Bereitstellen eines Stahlsubstrats, b) Schmelztauchbeschichten des Stahlsubstrats in einem an Fe gesättigten, auf eine Badtemperatur von 350 - 650 °C erwärmten Schmelzenbad, das aus (in Gew.-%) 0,1 - 0,16 % AI und 0,1 - 0,6 % Mg sowie jeweils optional < 2 % Si, < 0,1 % Pb, < 0,2 % Ti, < 1 % Ni, < 1 % Cu, < 0,3 % Co,

< 0,0001 % Mn, < 0,2 % Cr, < 0,5 % Sr, < 0,1 % B, < 0,1 % Bi, < 0,1 % Cd, < 0,2 % REM oder < 0,5 % Sn und als Rest aus Zink und herstellungsbedingt unvermeidbaren Verunreinigungen besteht, c) Durchführen einer Galvannealing-Behandlung, bei der das schmelztauchbeschichtete Stahlsubstrat über eine

Galvannealingzeit von 10 - 25 s auf einer

Galvannealingtemperatur von 450 - 800 °C gehalten wird, um auf dem Stahlsubstrat einen Zink-Magnesium- Galvannealed-Schmelztauchüberzug zu erzeugen, der Zink und unvermeidbare Verunreinigungen (in Gew.-%) 0,10 - 0,5 % AI, 5,0 - 15,0 Fe, 0,10 - 0,8 % Mg sowie optional eines oder mehrere der folgenden Elemente gemäß

folgender Maßgabe hinsichtlich ihrer Gehalte enthält: Si: < 2 %, Pb: < 0,1 %, Ti: < 0,2 %, Ni: < 1 %,

Cu: < 1 %, Co: < 0,3 %, Mn: < 0,0001 %, Cr: < 0,2 %, Sr: < 0,5 %, B: < 0,1 %, Bi : < 0,1 %, Cd: < 0,1 %, REM: < 0,2 %, Sn < 0,01 %.

Die Auswahl der Parameter des erfindungsgemäßen

Verfahrens ist wie folgt begründet:

- Al-Gehalt im Schmelzenbad:

Der Al-Gehalt im Schmelzbad beträgt 0,10 - 0,16 Gew.-%, um eine gute Haftung des erfindungsgemäß erzeugten

Überzugs auf dem Stahlsubstrat zu gewährleisten. Die Zugabe von Aluminium zum Schmelzenbad bewirkt die Bildung einer Fe2A15-Inhibitionsschicht zwischen dem

Grundwerkstoff und dem Überzug. Durch diese Fe2Al5- Inhibitionsschicht wird zum einen die Haftung des

Überzugs am Stahlsubstrat sichergestellt. Zum anderen wird durch die Fe2A15-Inhibitionsschicht die Diffusion des Eisens aus dem Grundwerkstoff in den Überzug gehemmt Die Fe2A15-Schicht darf nicht zu schwach ausgeprägt sein weil ansonsten die Haftung zwischen Substrat und Überzug beeinträchtigt ist. Sie darf aber auch nicht zu stark ausgeprägt sein, weil ansonsten die Diffusion des Eisens in den Überzug zu stark behindert wird. Dieser

Mechanismus gilt sowohl für die Begrenzung des Al-Gehalt im Schmelzenbad als auch für die Begrenzung des Al- Gehalts im Überzug. Da AI im Überzug stärker angelagert wird, als es im Schmelzenbad vorhanden ist, gelten für Bad und Überzug unterschiedliche Obergrenzen. Die erfindungsgemäß vorgesehenen Al-Gehalte des Schmelzenbad sind so eingestellt, dass sich ein für die Haftung des Überzugs optimaler Schichtaufbau ergibt. Übersteigt der Aluminiumgehalt im Schmelzenbad den oberen Grenzwert von 0,16 Gew.-%, so bildet sich eine deckende Fe₂Al₅- Inhibitionsschicht zwischen dem Grundwerkstoff und dem Überzug, die so dick ist, dass kein ordnungsgemäßer Galvannealed-Überzug ausgebildet werden kann. Beträgt de Aluminiumgehalt weniger als 0,10 Gew.-%, ist keine ausreichende Überzugshaftung gegeben. Schädliche

Einflüsse des Al-Gehalts auf die Ausbildung eines optimalen Galvanealed-Überzugs können dadurch sicher vermieden werden, dass der Al-Gehalt des Schmelzenbads auf höchstens 0,15 Gew.-% beschränkt wird, wobei die positive Wirkung der Anwesenheit von AI im Schmelzenbad dann besonders sicher eintritt, wenn der Al-Gehalt mehr als 0,1 Gew.-% beträgt, also im fachmännischen Sinne eindeutig mehr als 0,1 Gew.-% AI im Schmelzenbad vorhanden ist. Fe-Gehalt im Schmelzenbad: Das Schmelzenbad sollte an Fe gesättigt sein, damit die Triebkraft für eine Diffusion von Eisen aus dem

Stahlgrundwerkstoff in das Schmelzenbad behindert wird. Die Maßgabe, dass das Schmelzenbad an Fe gesättigt sein soll, entspricht unter den hier im Übrigen geltenden Vorgaben in der Praxis einem Fe-Gehalt im Schmelzenbad von 0,01 - 0,5 Gew.-%. Beträgt der Eisengehalt im

Schmelzbad weniger als 0,01 %, kann Eisen aus dem

Stahlgrundwerkstoff in das Schmelzenbad diffundieren.

Dies schädigt die Struktur des Grundwerkstoffes. Die Obergrenze des Fe-Gehaltes im Schmelzenbad ist durch die Löslichkeitsgrenze des Eisens im Schmelzenbad bestimmt. Wird dieser Gehalt überschritten, kann es zur vermehrten Schlackebildung durch ausfallende Eisenphasen kommen.

- Mg-Gehalt im Schmelzenbad:

Der Mg-Gehalt im Schmelzenbad beträgt 0,10 - 0,6 Gew.-%. Die Obergrenze von 0,6 Gew.-% gilt dabei, um ein

Durchlegieren des Überzugs bei technisch und

wirtschaftlich günstigen Galvannealingtemperaturen von bis zu 800 °C zu erzielen. Besonders praxisgerecht erweist es sich in dieser Hinsicht, wenn der Mg-Gehalt des Schmelzenbads auf bis zu 0,4 Gew.-% beschränkt ist. Bei Gehalten von weniger als 0,1 Gew.-% tritt jedoch die durch die Mg-Zugabe zum Schmelzenbad angestrebte

Verbesserung des Korrosionsschutzes nur unzureichend ein. Deshalb kann es vorteilhaft sein, dem Schmelzenbad im fachmännischen Sinne eindeutig mehr als 0,1 Gew.-% zuzugeben .

- Übrige im Schmelzenbad vorhandene Elemente: Der beim erfindungsgemäß vorgesehenen Schmelzenbad nicht von den Gehalten an AI, Fe und Mg eingenommene Rest besteht aus Zink, wobei im Schmelzenbad jeweils optional (in Gew.-%) weniger als 2 % Si, weniger als 0,1 % Pb, weniger als 0,2 % Ti, weniger als 1 % Ni, weniger als 1 % Cu, weniger als 0,3 % Co, weniger als 0,0001 % Mn, weniger als 0,2 % Cr, weniger als 0,5 % Sr, weniger als 0,1 % B, weniger als 0,1 % Bi, weniger als 0,1 % Cd, weniger als 0,2 % REM und weniger als 0,5 % Sn vorhanden sein können. Diese optional vorhandenen Elemente sind in Form von herstellungsbedingt unvermeidbaren, jedoch im Hinblick auf das Verhalten des Schmelzenbads und den aus ihm zu erzeugenden Überzug unwirksamen Verunreinigungen anwesend oder können zur Einstellung bestimmter

Eigenschaften des Überzugs gezielt zugegeben werden.

Bemerkenswert ist dabei, dass der Mn-Gehalt des

Schmelzenbads in jedem Fall auf einen Höchstwert

beschränkt ist, bei dem Mn im technischen Sinne nicht im Schmelzenbad vorhanden ist und als solches keinerlei Wirkung entfaltet. Schmelzenbadtemperatur TB:

Die Schmelzenbadtemperatur TB sollte 350 - 650 °C betragen. Bei Temperaturen unter 350 °C beginnt das Schmelzenbad zu erstarren und das Stahlsubstrat kann nicht mehr beschichtet werden. Bei Temperaturen größer als 650 °C kommt es verstärkt zur Verdampfung von Zink. Dies ist gesundheitsgefährdend und führt zur

Verschmutzung der Beschichtungsanlagen . Als besonders praxisgerecht haben sich Schmelzenbadtemperaturen von mindestens 430 °C erwiesen. Ab einer Schmelzenbadtemperatur von mindestens 430 °C kann ein optimal flüssiges Schmelzenbad garantiert werden, mit dem sich auf dem jeweiligen Stahlsubstrat Überzüge mit optimierten Ablaufeigenschaften und ebenso optimierter Oberflächengualität sowie Gleichmäßigkeit der

Überzugsdicke erzielen lassen. Indem die

Schmelzenbadtemperatur auf 490 °C begrenzt wird, lassen sich zudem der Zinkverlust durch Verdampfen, die

Umweltgefährdung und die Verschmutzung auf ein Minimum reduzieren. Optimale Schmelzenbadtemperaturen des erfindungsgemäß vorgesehenen Zn-Mg-Al-Fe-Schmelzenbades liegen dementsprechend im Bereich von 430 - 490 °C. Galvannealingtemperatur TG:

Die Galvannealingtemperatur TG soll beim

erfindungsgemäßen Verfahren 450 - 800 °C betragen. Die Galvannealingtemperatur muss mindestens bei 450 °C liegen, um die Eisendiffusion aus dem Stahlsubstrat in den Schmelztauchüberzug zu aktivieren. Um diesen Effekt betriebssicher nutzen zu können, kann die

Galvannealingtemperatur TG auf mindestens 540 °C

eingestellt werden. Bei Temperaturen über 800 °C besteht dagegen die Gefahr eines verstärkten Abdampfens der Zinkschicht. Diese unerwünschte Wirkung kann dadurch besonders sicher vermieden werden, dass die

Galvannealingtemperatur TG auf höchstens 720 °C

beschränkt wird. Versuche haben gezeigt, dass bei den erfindungsgemäß im Schmelzenbad vorgesehenen Mg-Gehalten die Temperaturspanne von 540 - 720 °C optimal ist, wenn die Galvannealingzeiten entsprechend der hier

anschließend erläuterten Weise gewählt werden. Es hat sich herausgestellt, dass sich mit Galvannealing- Temperaturen von 540 - 720 °C besonders sicher Zeta- Phasen-freie Überzüge erzeugen lassen. Galvannealingzeit :

Die Galvannealingzeit, also die Zeit, über die das mit der Schmelztauchbeschichtung versehene Stahlflachprodukt bei der Galvannealingtemperatur gehalten wird, beträgt 10 - 25 s. Die Galvannealingzeit muss mindestens 10 s betragen, um den erfindungsgemäß vorgesehenen

Mindestgehalt an Fe im Überzug und die damit

einhergehende Ausbildung der charakteristischen

Galvannealingüberzugsphasen zu erreichen. Um dies

betriebssicher zu gewährleisten, kann eine

Galvannealingzeit von mindestens 12 s vorgesehen werden. Gleichzeitig soll erfindungsgemäß die Galvannealingzeit 25 s nicht überschreiten, um ein Überlegieren des

Überzuges, d.h. einen Anstieg der Fe-Gehalte des Überzugs auf Werte von mehr als 15 Gew.-%, zu vermeiden. Die

Galvannealingzeit ist innerhalb der erfindungsgemäß vorgegebenen Grenzen prinzipiell variabel und kann durch die Geschwindigkeit beeinflusst werden, mit der das jeweils beschichtete Stahlsubstrat durch die

Galvannealing-Behandlung geleitet wird.

Ein überlegierter Überzug würde keine ausreichende

Korrosionsschutzwirkung mehr ergeben. Um eine

Überlegierung besonders sicher zu vermeiden, kann die Galvannealingzeit auf höchstens 24 s beschränkt werden. Überzüge mit optimalen Eigenschaften lassen sich

zielsicher auf wirtschaftliche Weise erzeugen, wenn die Galvannealingzeit 12 - 24 s und die

Galvannealingtemperatur 540 - 720 °C beträgt.

- Schichtdicke des erhaltenen Überzugs:

Die Schichtdicke des erfindungsgemäß erzeugten

metallischen Überzuges beträgt typischerweise 3 - 20 μπι. Bei in diesem Bereich liegenden Schichtdicken werden bei optimalen Gebrauchseigenschaften und Verformungsverhalten des erfindungsgemäß beschichteten Stahlsubstrats ein ebenso optimaler Korrosionsschutz erzielt.

- Durchlegierungsgrad des erhaltenen Überzugs:

Grundsätzlich gilt, dass der Durchlegierungsgrad über den Fe-Gehalt im Überzug definiert ist. Der Überzug gilt als durchlegiert, wenn der Eisengehalt im Überzug 9 Gew.-% oder mehr beträgt, wogegen er als "überlegiert" anzusehen ist, wenn der Fe-Gehalt im Überzug größer als 15 Gew.-% ist .

- Al-Gehalt im Überzug:

Der Al-Gehalt im Überzug beträgt 0,10 - 0,5 Gew.-%.

Derartige Al-Gehalte sind zur Sicherstellung der

Überzugshaftung notwendig und stellen sich in Folge des erfindungsgemäß vorgesehenen Al-Gehalts des

Schmelzenbades ein. Die im Überzug gebildete Fe2~Al₅- Inhibitionsschicht sorgt für eine gute Haftung des

Überzuges und verbessert das Umformverhalten. Der höhere Gehalt im Überzug im Vergleich zum Schmelzenbad liegt ebenfalls in der Fe2-Al₅-Inhibitionsschicht begründet, da hier vermehrt AI aus dem Bad in Reaktion mit dem Fe aus dem Stahl angelagert wird. Beträgt der Aluminium-Gehalt im Überzug weniger als 0,10 Gew.-%, bildet sich eine nicht ausreichende Fe2A15-Inhibitionsschicht aus, die für eine ausreichende Haftung erforderlich ist. Ist der

Aluminium-Gehalt im Überzug größer als 0,5 Gew.-%, bildet sich eine Fe2A15- Inhibitionsschicht aus, die so dick ist, dass die Eisen-Diffusion in den Überzug so stark gehemmt ist, dass kein ordnungsgemäßer Galvannealed- Überzug ausgebildet werden kann.

- Fe-Gehalt im erhaltenen Überzug:

Der Fe-Gehalt im Überzug beträgt 5,0 - 15,0 Gew.-%. Um als Galvannealed-Überzug zu gelten, muss der Eisengehalt im Überzug bei üblicher Produktion mindestens 5,0 Gew.-% betragen. Von einer "Durchlegierung" kann, wie

voranstehend erläutert, ausgegangen werden, wenn der Eisengehalt des Überzugs mindestens 9 Gew.-% beträgt.

Vorteilhafterweise liegt der Fe-Gehalt bei einem

erfindungsgemäß mit einem Schmelztauchüberzug

beschichteten Stahlflachprodukt bei 9,0 - 13,0 Gew.-%.

- Mg-Gehalt im erhaltenen Überzug:

Der Mg-Gehalt im Überzug soll 0,10 - 0,8 Gew.-% betragen. Bei diesem Mg-Gehalt wird ein im Vergleich zu einem

Standard-Galvannealed-Überzug ohne Mg verbesserter

Korrosionsschutz erreicht werden. Beträgt der Mg-Gehalt im Überzug weniger als 0,10 Gew.-%, so ist keine

Verbesserung des Korrosionsschutzes feststellbar. Beträgt der Mg-Gehalt im Überzug mehr als 0,8 %, müssen die notwendigen Galvannealing-Temperaturen soweit erhöht werden, dass die Durchführung auf konventionell

verfügbaren Produktionsanlagen technisch und

wirtschaftlich nicht mehr vernünftig darstellbar ist.

Durch die Bildung von Zn-Mg-Phasen wird Mg mit höheren Anteilen in den Überzug eingebaut als es im Schmelzenbad gelöst ist. Dieser Effekt entspricht den oben bereits im Zusammenhang mit dem Al-Gehalt eines erfindungsgemäß beschaffenen Überzugs erläuterten Vorgängen. Übrige im erhaltenen Überzug vorhandene Elemente:

Der Hauptbestandteil des erfindungsgemäß erzeugten

Überzugs ist Zink. Zusätzlich können neben den schon erwähnten Hauptlegierungselementen AI, Mg und Fe im

Überzug die herstellungsbedingt unvermeidbaren

Verunreinigungen sowie optional eines oder mehrere der folgenden Elemente mit einem jeweils unterhalb der zu jedem dieser Elemente jeweils angegebenen Obergrenze liegenden Gehalt vorhanden sein (in Gew.-%) : Si: < 2 %, Pb: < 0,1 %, Ti: < 0,2 %, Ni: < 1 %, Cu: < 1 %, Co: < 0,3 %, Mn: < 0,0001 %, Cr: < 0,2 %, Sr: < 0,5 %, B: < 0,1 %, Bi: < 0,1 %, Cd: < 0,1 %, REM: < 0,2 %, Sn < 0,01 %.

Entsprechend den Bemerkungen, die voranstehend schon zu den übrigen im Schmelzenbad vorhandenen Elementen gemacht worden sind, können die betreffenden Elemente im Sinne von Verunreinigungen in legierungstechnisch unwirksamen Gehalten vorliegen oder bei erhöhten Gehalten gezielt zur Einstellung bestimmter Eigenschaften des Überzugs

zugegeben werden. Die Gehalte an Mn sind dabei jeweils so gering zu halten, dass sie keine Wirkung entfalten. Auch Ca, Be oder Li sind in einem erfindungsgemäßen Überzug lediglich als Verunreinigungen zugelassen, wobei die Gehalte an Ca, Be und Li auf jeweils weniger als 0,0001 Gew.-% begrenzt sind.

Grundsätzlich kann es sich bei dem erfindungsgemäß

verarbeiteten Stahlsubstrat um ein beliebiges Stahlbauteil, wie beispielsweise ein Stahlprofil oder desgleichen, handeln. Besonders gut eignet sich die Erfindung jedoch für die Verarbeitung von Stahlflachprodukten als Stahlsubstrat, da solche Stahlflachprodukte auf in der Praxis etablierten Anlagen mit hoher Wirtschaftlichkeit in erfindungsgemäßer Weise prozessiert werden können. Insbesondere eignen sich hierzu Anlagen, die vom jeweiligen Stahlflachprodukt in grundsätzlich bekannter Weise im kontinuierlichen Durchlauf absolviert werden.

Die Anwendung der Erfindung ist nicht auf Stahlprodukte beschränkt, die aus einer bestimmten Stahlsorte hergestellt ist, sondern eignet sich zum Beschichten sämtlicher

Stahlbänder und -bleche, an die besondere Anforderungen hinsichtlich des Korrosionsschutzes gestellt werden. Für die Behandlung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren sind daher sämtliche Stahlprodukte geeignet, welche aus Stählen bestehen, die sich überhaupt mit einem Zn-Mg-Al- Galvannealed-Überzug der erfindungsgemäß zu erzeugenden Art beschichten lassen. Hierzu zählen insbesondere IF-Stähle, insbesondere weiche oder höherfeste IF-Stähle, Bake- Hardening Stähle, mikrolegierte Stähle und

Mehrphasenstähle. Eine Auswahl von für diese Stähle

beispielhaften Legierungsvorschriften ist in Tabelle 6 zusammengefasst . Den voranstehenden Erläuterungen entsprechend weist ein erfindungsgemäßes Stahlflachprodukt einen Zink-Magnesium- Galvannealed-Schmelztauchüberzug auf, der aus (in Gew.-%)

AI: 0,10 - 0,5 %

Fe: 5,0 - 15,0 %

Mg: 0,10 - 0,8 %

optional aus einem oder mehreren der folgenden Elemente gemäß folgender Maßgabe hinsichtlich ihrer Gehalte

Si: < 9 S-

Pb: < 0,1 %,

Ti: < 0,2 %,

Ni: < 1 %,

Cu: < 1 %,

Co: < 0,3 %,

Mn: < 0,0001

Cr: < 0,2 %,

Sr : < 0,5 %,

B: < 0,1 %,

Bi: < 0,1 %,

Cd: < 0,1 %,

REM : < 0,2 %

Sn: < 0,01 %

und als Rest aus Zink und unvermeidbaren sonstigen

Verunreinigungen besteht.

Als besonderes Produktmerkmal hervorzuheben ist, dass sich auf erfindungsgemäße Weise in der voranstehend definierten erfindungsgemäßen Art beschaffene Überzüge erzeugen lassen, die frei von Zeta-Phasen sind und daher beim Umformen geringeren Abrieb zeigen. Nachfolgend wird die Erfindung anhand von

Ausführungsbeispielen näher erläutert. Die Figuren zeigen :

Fig. 1 eine schematische Darstellung eines von

erfindungsgemäßen Stahlflachprodukt-Proben durchlaufenen Glühzyklus;

Fig. 2 ein Diagramm, in dem beispielhaft die

Verschiebung der Stromdichtepotentialkurve von aus einem IF-Stahl der in Tabelle 1 angegebenen Variante 2 bestehenden Stahlflachprodukt-Proben dargestellt ist, die in erfindungsgemäßer Weise mit Galvannealed-Überzügen mit ansteigendem Mg- Gehalt versehen sind.

Es sind aus IF-Stählen der in Tabelle 1 angegebenen Varianten 1 und 2 bestehende, kaltgewalzte

Stahlflachprodukt-Proben bereitgestellt worden.

Die entsprechend zusammengesetzten Stahlflachprodukt- Proben sind in an sich bekannter, in der

WO 2009/059950 A2 näher beschriebenen Weise für die Schmelztauchbeschichtung vorbereitet worden.

Wie in Fig. 1 schematisch dargestellt, haben die Proben dabei nach einer Entfettung im kontinuierlichen

Durchlauf zunächst eine Wärmebehandlung durchlaufen, bei der sie rekristallisierend geglüht worden sind, um anschließend mit einer bestimmten Einlauftemperatur TE ein Schmelzenbad zu durchlaufen. Dabei sind in

unterschiedlichen Versuchen verschiedene Schmelzenbäder zum Einsatz gekommen, deren Zusammensetzung in Tabelle 2 angegeben ist. Die Schmelzenbadtemperatur betrug jeweils 460 °C.

Beim Austritt aus dem Schmelzenbad ist die Dicke des auf der jeweiligen Probe nun vorhandenen

Schmelztauchüberzugs in an sich ebenfalls bekannter Weise (WO 2009/059950 A2 ) auf jeweils 7 pm eingestellt worden .

Anschließend haben die Proben eine Galvannealing- Behandlung absolviert, bei der sie über eine

Galvannealingzeit tG bei einer Galvannealingtemperatur TG gehalten worden sind.

Nach dem Abkühlen sind die AI-, Mg- und Fe-Gehalte der auf den Proben nach der Galvannealing-Behandlung

vorhandenen Galvannealing-Überzüge bestimmt worden. Die Ergebnisse dieser Untersuchung und die Galvannealing- Parameter "Galvannealingzeit tG" und

"Galvannealingtemperatur TG" sind in Tabelle 3 angegeben

Es zeigt sich, dass sich im Rahmen der Erfindung bei Auswahl einer geeigneten Galvannealing-Temperatur TG in Abhängigkeit vom Mg-Gehalt Galvannealed- Schmelztauchüberzüge erzeugen lassen, die

erfindungsgemäße Fe-Gehalte von 8 - 15 Gew.-% bei Mg- Gehalten von 0,1 - 0,5 Gew.-% besitzen.

Die Analytik zur Untersuchung der metallischen

Beschichtungen wurde mittels ICP-OES nach DIN-EN-Iso- 11885 durchgeführt. In weiteren Versuchen wurde der Einfluss des

Magnesiumgehaltes des jeweils verwendeten Schmelzenbades auf die Legierungsbildung und die

Korrosionsschutzeigenschaften an den Proben untersucht, die aus dem IF-Stahl Variante 1 und dem IF-Stahl

Variante 2 bestanden. Die Gehalte Al_Bad und Mg_Bad an AI und Mg des jeweils eingesetzten Schmelzenbades, die Galvannealingtemperatur TG und das Vorhandensein von Zeta-Phasen (ζ) sind für die aus dem IF-Stahl Variante 1 bestehenden Proben in Tabelle 4 und für die aus dem IF- Stahl Variante 2 bestehenden Proben in Tabelle 5

angegeben. Zusätzlich ist in den Tabellen 4 und 5 noch vermerkt, ob es jeweils zu einer Durchlegierung des Überzugs und zu einer Verbesserung des

Korrosionsschutzverhaltens gekommen ist.

Das Vorliegen von Zeta-Phasen (ζ) wurde mittels XRD- Messungen (Röntgendiffraktometrie) untersucht.

Gehaltsangaben in Gew.-%, Rest Eisen und unvermeidbare Verunreinigungen Tabelle 1

Gehaltsangaben in Gew.-%, Rest Zink und unvermeidbare Verunreinigungen Tabelle 2

Tabelle 3

Tabelle 4 - Probenmaterial: IF-Stahl Variante 1

Tabelle 5 - Probenmaterial: IF-Stahl Variante 2

Tabelle 6

Claims

P A T E N T A N S P R Ü C H E

1. Verfahren zum Erzeugen eines Zink-Magnesium- Galvannealed-Schmelztauchüberzugs auf einem

Stahlsubstrat, umfassend folgende Arbeitsschritte: a) Bereitstellen eines Stahlsubstrats,

b) Schmelztauchbeschichten des Stahlsubstrats in einem an Fe gesättigten, auf eine Badtemperatur von

350 - 650 °C erwärmten Schmelzenbad, das aus (in Gew.-%) 0,1 - 0,16 % AI und 0,1 - 0,6 % Mg sowie jeweils optional < 2 % Si, < 0,1 % Pb, < 0,2 % Ti, < 1 % Ni, < 1 % Cu, < 0,3 % Co, < 0,0001 % Mn, < 0,2 % Cr, < 0,5 % Sr, < 0,1 % B, < 0,1 % Bi, < 0,1 % Cd, < 0,2 % REM oder < 0,5 % Sn und als Rest aus Zink und herstellungsbedingt unvermeidbaren Verunreinigungen besteht ,

c) Durchführen einer Galvannealing-Behandlung, bei der das schmelztauchbeschichtete Stahlsubstrat über eine Galvannealingzeit von 10 - 25 s auf einer

Galvannealingtemperatur von 450 - 800 °C gehalten wird, um auf dem Stahlsubstrat einen Zink-Magnesium- Galvannealed-Schmelztauchüberzug zu erzeugen, der Zink und unvermeidbare Verunreinigungen (in Gew.-%) 0,10 - 0,5 % AI, 5,0 - 15,0 % Fe, 0,10 - 0,8 % Mg sowie optional eines oder mehrere der folgenden Elemente gemäß folgender Maßgabe hinsichtlich ihrer Gehalte enthält: Si: < 2 %, Pb: < 0,1 %, Ti: < 0,2 %, Ni: < 1 %, Cu: < 1 %, Co: < 0,3 %, Mn: < 0,0001 %, Cr: < 0,2 %, Sr: < 0,5 %, B: < 0,1 %, Bi: < 0,1 %, Cd: < 0,1 %, REM: < 0,2 %, Sn < 0,01 %.

2. Verfahren nach Anspruch 1, d a d u r c h

g e k e n n z e i c h n e t, d a s s der Al-Gehalt des Schmelzenbads höchstens 0,15 Gew.-% beträgt.

3. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche,

d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, d a s s der Fe-Gehalt des Schmelzenbades 0,01 - 0,5 Gew.-% beträgt .

4. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche,

d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, d a s s der Mg-Gehalt des Schmelzenbades höchstens 0,4 Gew.-% beträgt .

5. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche,

d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, d a s s die Badtemperatur des Schmelzenbades 430 - 490 °C beträgt .

6. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche,

d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, d a s s die Galvannealingtemperatur 540 - 720 °C beträgt.

7. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, d a s s die Galvannealingzeit 12 - 24 s beträgt.

8. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche,

d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, d a s s das Stahlsubstrat ein Stahlflachprodukt ist.

9. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche,

d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, d a s s das Stahlsubstrat aus einem IF-Stahl besteht.

10. Stahlflachprodukt, das einen Zink-Magnesium-

Galvannealed-Schmelztauchüberzug aufweist, der aus (in

Gew . -%)

AI: 0, 10 - - 0,5 g,

o

Fe: 5,0 - 15,0 o

0

Mg: 0,10 - - 0,8 o.

o

Si: < 2 %,

Pb : < 0,1 % ,

Ti: < 0,2 %,

Ni: < 1 %,

Cu: < 1 %,

Co: < 0,3 %,

Mn: < 0,0001 %,

Cr: < 0,2 %, Sr: < 0,5 %,

B: < 0, 1 %,

Bi: < 0,1 %,

Cd: < 0,1 %,

REM: < 0,2 %,

Sn: < 0,01 %,

und als Rest aus Zink und unvermeidbaren sonstigen Verunreinigungen besteht.

Stahlflachprodukt nach Anspruch 10, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, d a s s es aus einem Stahl besteht.

Stahlflachprodukt nach Anspruch 10 der 11,

d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, der Überzug frei von Zeta-Phase ist.