EP3332048A1 - Verfahren zum erzeugen eines zink-magnesium-galvannealed-schmelztauchüberzugs und mit einem solchen überzug versehenes stahlflachprodukt - Google Patents

Verfahren zum erzeugen eines zink-magnesium-galvannealed-schmelztauchüberzugs und mit einem solchen überzug versehenes stahlflachprodukt

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EP3332048A1
EP3332048A1 EP15750686.6A EP15750686A EP3332048A1 EP 3332048 A1 EP3332048 A1 EP 3332048A1 EP 15750686 A EP15750686 A EP 15750686A EP 3332048 A1 EP3332048 A1 EP 3332048A1
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EP
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coating
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steel
zinc
steel substrate
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Jennifer Schulz
Horst Berndsen
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ThyssenKrupp Steel Europe AG
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Publication date
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    • C23C2/022—Pretreatment of the material to be coated, e.g. for coating on selected surface areas by heating

Definitions

  • the invention relates to a method for producing a zinc-magnesium-galvannealed hot-dip coating on a steel substrate, wherein the steel substrate is typically a flat steel product. As "flat steel product" thereby rolled
  • the invention relates to a
  • the following elements may have a content below the upper limit specified for each of these elements: Si: ⁇ 2%, Pb: ⁇ 0.1%, Ti: ⁇ 0.2%, Ni: ⁇ 1%, Cu: ⁇ 1 %, Co: ⁇ 0.3%, Mn: ⁇ 0.5%, Cr: ⁇ 0.2%, Sr: ⁇ 0.5%, Fe: ⁇ 3%, B: ⁇ 0.1%, Bi: ⁇ 0.1%, Cd: ⁇ 0.1%.
  • the steel flat product thus obtained has a Zn-Mg-Al coating containing, in addition to zinc and unavoidable impurities (in% by weight) Mg: 4-8% and Al 0.5-1.8%, and optionally one or more of contains the following elements with a content below the upper limit specified for each of these elements: Si: ⁇ 2%, Pb: ⁇ 0.1%, Ti: ⁇ 0.2%, Ni: ⁇ 1%, Cu: ⁇ 1% , Co: ⁇ 0.3%, Mn: ⁇ 0.5%, Cr: ⁇ 0.2%, Sr: ⁇ 0.5%, Fe: ⁇ 3%, B: ⁇ 0.1%, Bi: ⁇ 0.1%, Cd: ⁇ 0.1%, REM ⁇ 0.2%, Sn ⁇ 0.5%. That so
  • Coated flat steel product is perfectly protected against corrosion and has good weldability.
  • Galvannealed hot dip coating system due to the increased Fe content in the coating as a result of Galvannealing opposition to an early onset of
  • Coating of steel substrates with a Galvannealed Hot dip coating allows improved corrosion protection.
  • a flat steel product suitably provided with an optimized galvannealed coating should be mentioned.
  • the invention has this
  • the invention provides a process for the production of steel products, in particular flat steel products, which are provided with a hot-dip coating
  • Zinc base are provided and thereby improved
  • the composition of the melt bath chosen so that in the subsequent Galvannealing- treatment a galvannealing coating with optimal
  • the aim of the procedure according to the invention is the
  • Galvannealingtemperatur of 450 - 800 ° C is maintained to produce on the steel substrate a zinc-magnesium galvannealed hot-dip coating, the zinc and unavoidable impurities (in wt .-%) 0.10 - 0.5% AI, 5.0 - 15.0 Fe, 0.10 - 0.8% Mg and optionally one or more of the following elements according to
  • Si ⁇ 2%
  • Pb ⁇ 0.1%
  • Ti ⁇ 0.2%
  • Ni ⁇ 1%
  • Cu ⁇ 1%, Co: ⁇ 0.3%, Mn: ⁇ 0.0001%, Cr: ⁇ 0.2%, Sr: ⁇ 0.5%, B: ⁇ 0.1%, Bi: ⁇ 0 , 1%, Cd: ⁇ 0.1%, REM: ⁇ 0.2%, Sn ⁇ 0.01%.
  • the Al content in the molten bath is 0.10-0.16% by weight to ensure good adhesion of the invention
  • the Fe2A15 inhibition layer causes diffusion of the iron from the base material inhibited in the coating
  • the Fe2A15 layer must not be too weak because otherwise the adhesion between substrate and coating is impaired. But it must not be too pronounced, because otherwise the diffusion of iron into the coating is too much hindered.
  • Mechanism applies both to the limitation of the Al content in the melt bath and to the limitation of the Al content in the coating. Since Al is deposited more strongly in the coating than it is present in the melt bath, the bath and coating have different upper limits.
  • the inventively provided Al contents of the melt bath are adjusted so that there is an optimum for the adhesion of the coating layer structure. If the aluminum content in the melt bath exceeds the upper limit of 0.16% by weight, a covering Fe 2 Al 5 inhibition layer forms between the base material and the coating, which is so thick that no proper galvannealed coating can be formed. If the aluminum content is less than 0.10% by weight, there is insufficient coating adhesion. harmful
  • Influences of the Al content on the formation of an optimal Galvanealed coating can be safely avoided that the Al content of the melt bath is limited to at most 0.15 wt .-%, the positive effect of the presence of Al in the molten bath then particularly safely occurs when the Al content is more than 0.1 wt .-%, so in the expert sense clearly more than 0.1 wt .-% AI in the melt bath is present.
  • Fe content in the melt bath The melt bath should be saturated with Fe, so that the driving force for a diffusion of iron from the
  • Melt bath less than 0.01% can be iron from the
  • the upper limit of the Fe content in the melt bath is determined by the solubility limit of the iron in the melt bath. If this content is exceeded, increased slag formation can occur due to precipitating iron phases.
  • the Mg content in the melt bath is 0.10-0.6 wt%.
  • the upper limit of 0.6 wt .-% applies to a
  • the Mg content of the melt bath is limited to up to 0.4% by weight. At contents of less than 0.1% by weight, however, the effect sought by Mg addition to the melt bath occurs
  • melt bath not taken from the contents of Al, Fe and Mg rest is zinc, wherein in the melt each optionally (in wt .-%) less than 2% Si, less than 0.1% Pb, less than 0 , 2% Ti, less than 1% Ni, less than 1% Cu, less than 0.3% Co, less than 0.0001% Mn, less than 0.2% Cr, less than 0.5% Sr, less than 0.1% B, less than 0.1% Bi, less than 0.1% Cd, less than 0.2% REM, and less than 0.5% Sn.
  • optional elements are present in the form of manufacturing unavoidable, but in view of the behavior of the melt bath and the coating to be generated from it ineffective impurities present or can be used to adjust certain
  • the melt bath temperature TB should be 350-650 ° C. At temperatures below 350 ° C, the melt pool begins to solidify and the steel substrate can no longer be coated. At temperatures greater than 650 ° C it comes increasingly to the evaporation of zinc. This is hazardous to health and leads to
  • melt bath temperatures of at least 430 ° C. have proven to be particularly practical. From one Melt bath temperature of at least 430 ° C, an optimally liquid melt bath can be guaranteed, with which on the respective steel substrate coatings with optimized flow properties and also optimized surface quality and uniformity of the
  • Melt bath temperature is limited to 490 ° C, can also be the loss of zinc by evaporation, the
  • Optimal melt bath temperatures of the inventively provided Zn-Mg-Al-Fe-melt bath are accordingly in the range of 430 - 490 ° C.
  • Galvannealingtemperatur TG is accordingly in the range of 430 - 490 ° C.
  • the Galvannealingtemperatur TG should at
  • the galvannealing temperature must be at least 450 ° C to activate iron diffusion from the steel substrate into the hot dip coating. To be able to use this effect reliably, the
  • the galvannealing time ie the time over which the hot-dip coated steel flat product is kept at the galvannealing temperature, is 10 - 25 s.
  • the Galvannealingzeit must be at least 10 s to the inventively provided
  • Galvannealingzeit be provided by at least 12 s.
  • the galvannealing time should not exceed 25 s in order to achieve a superalloying of the
  • Coating i. to avoid an increase of the Fe contents of the coating to values of more than 15% by weight.
  • Galvannealingzeit is in principle within the limits specified according to the invention variable and can be influenced by the speed with which the respective coated steel substrate by the
  • the galvannealing time can be limited to a maximum of 24 seconds. Coatings with optimal properties can be
  • Galvannealingtemperatur 540 - 720 ° C is.
  • Metallic coating is typically 3 - 20 ⁇ . In the case of layer thicknesses lying in this range, optimal optimum corrosion protection is achieved with optimum performance characteristics and deformation behavior of the steel substrate coated according to the invention.
  • the degree of alloying is defined by the Fe content in the coating.
  • the coating is considered as alloyed when the iron content in the coating is 9% by weight or more, whereas it is considered to be "over-alloyed" when the Fe content in the coating is greater than 15% by weight.
  • the Al content in the coating is 0.10-0.5% by weight.
  • the Fe content in the coating is 5.0-15.0% by weight. To be considered a galvannealed coating, the iron content in the coating must be at least 5.0% by weight during normal production. From a "alloy" can, how
  • the Fe content is at a
  • the Mg content in the coating should be 0.10-0.8% by weight. At this Mg content becomes one compared to a
  • Corrosion protection can be achieved. If the Mg content in the coating is less than 0.10% by weight, then it is none
  • Coating is zinc.
  • the elements in question may be present in the sense of impurities in alloying ineffective levels or targeted at elevated levels for setting certain properties of the coating
  • the invention is particularly well suited for the processing of flat steel products as a steel substrate, since such flat steel products can be processed in accordance with the invention in a manner which is well established in practice with high efficiency.
  • suitable plants for this purpose which are completed by the respective flat steel product in a basically known manner in a continuous pass.
  • the application of the invention is not limited to steel products made of a particular grade of steel, but is suitable for coating all of them
  • steel strips and sheets to which special requirements with regard to corrosion protection are placed.
  • all steel products are suitable, which consist of steels, which can be coated with a Zn-Mg-Al-galvannealed coating of the invention according to the type to be generated.
  • These include in particular IF steels, in particular soft or higher strength IF steels, bake hardening steels, microalloyed steels and
  • a flat steel product according to the invention has a zinc-magnesium-galvannealed hot-dip coating consisting of (in% by weight)
  • Fig. 1 is a schematic representation of one of
  • Fig. 2 is a diagram in which exemplifies the
  • the samples have a degreasing in the continuous
  • melt bath temperature was 460 ° C in each case.
  • Hot-dip coating in a manner also known per se was set to 7 pm.
  • the samples then undergo a Galvannealing treatment, in which they are given over a
  • Galvannealingzeit tG have been kept at a Galvanneatingtemperatur TG.
  • galvannealed hot-dip coatings can be produced as a function of the Mg content
  • Fe contents according to the invention of 8 - have 15 wt .-% at Mg contents of 0.1 to 0.5 wt .-%.
  • Variant 2 passed.
  • the contents Al Ba d and Mg Ba d of Al and Mg of the respectively used melt bath, the Galvanneatingtemperatur TG and the presence of zeta phases ( ⁇ ) are for the existing of the IF steel variant 1 samples in Table 4 and for the IF steel variant 2 existing samples in Table 5

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Abstract

Die Erfindung stellt ein Verfahren zum Erzeugen eines Zn-Mg-Galvannealed-Schmelztauchüberzugs mit verbessertem Korrosionsschutz auf einem Stahlsubstrat und ein so beschaffenes Stahlflachprodukt zur Verfügung. Hierzu wird a) ein Stahlsubstrat bereitgestellt, b) das Stahlsubstrat in einem an Fe gesättigten, auf 350 - 650 °C erwärmten Schmelzenbad aus (in Gew.-%) 0,1 - 0,16 % AI und 0,1 - 0,6 % Mg sowie < 2 % Si, je < 1 % Ni oder Cu, < 0,3 % Co, < 0,0001 % Mn, < 0,5 % Sr, jeweils < 0,1 % Pb, B, Bi oder Cd, je < 0,2 % REM, Ti oder Cr, oder < 0,5 % Sn, Rest Zink und unvermeidbaren Verunreinigungen schmelztauchbeschichtet und c) eine Galvannealing-Behandlung durchgeführt, bei der das Stahlsubstrat über 10 - 25 s bei 450 - 800 °C gehalten wird, um auf dem Stahlsubstrat einen Zn-Mg-Galvannealed-Schmelztauchüberzug zu erzeugen, der neben Zn und unvermeidbaren Verunreinigungen (in Gew.-%) 0,10 - 0,5 % AI, 5,0 - 15,0 % Fe, 0,10 - 0,8 % Mg sowie < 2 % Si, je < 1 % Ni, Cu, < 0,3 % Co, < 0,0001 % Mn, < 0,5 % Sr, je < 0,1 % B, Bi, Cd, Pb, je < 0,2 % Cr, Ti, REM, < 0,01 % Sn.

Description

Verfahren zum Erzeugen eines Zink-Magnesium- Galvannealed-Schmelztauchüberzugs und mit einem solchen
Überzug versehenes Stahlflachprodukt
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Erzeugen eines Zink-Magnesium-Galvannealed-Schmelztauchüberzugs auf einem Stahlsubstrat, wobei es sich bei dem Stahlsubstrat typischerweise um ein Stahlflachprodukt handelt. Als "Stahlflachprodukt" werden dabei gewalzte
Stahlerzeugnisse, wie Bänder, Bleche, daraus gewonnene Zuschnitte und Platinen, bezeichnet.
Des Weiteren betrifft die Erfindung ein
Stahlflachprodukt, das mit einem Zink-Magnesium- Galvannealed-Schmelztauchüberzug beschichtet ist.
Ein Verfahren und ein entsprechend beschaffenes
Stahlflachprodukt sind aus der WO 2009/059950 A2
bekannt. Bei dem bekannten Verfahren wird das
Stahlflachprodukt bei einer 500 - 900 °C betragenden Glühtemperatur geglüht, anschließend auf eine im Bereich von 360 - 710 °C liegende Badeintrittstemperatur
abgekühlt und anschließend durch ein auf eine
Schmelzenbadtemperatur von 350 - 650 °C erwärmtes Zn-Mg- Schmelzenbad geleitet, das neben Zink und unvermeidbaren Verunreinigungen (in Gew.-%) 4 - 8 % Mg und 0,5 - 1,8 % AI enthält sowie optional eines oder mehrere der folgenden Elemente mit einem unterhalb der zu jedem dieser Elemente jeweils angegebenen Obergrenze liegenden Gehalt aufweisen kann: Si: < 2 %, Pb: < 0,1 %, Ti : < 0,2 %, Ni: < 1 %, Cu: < 1 %, Co: < 0,3 %, Mn: < 0,5 %, Cr: < 0,2 %, Sr: < 0,5 %, Fe: < 3 % , B : < 0,1 %, Bi : < 0,1 %, Cd: < 0,1 %. Bei dem aus dem Schmelzenbad austretenden Stahlflachprodukt wird die Schichtdicke des metallischen Überzugs durch Entfernen von überschüssiger Zn-Mg- Schmelze eingestellt. Das so erhaltene Stahlflachprodukt weist einen Zn-Mg-Al-Überzug auf, der neben Zink und unvermeidbaren Verunreinigungen (in Gew.-%) Mg: 4 - 8 % und AI 0,5 - 1,8 % sowie optional eines oder mehrere der folgenden Elemente mit einem unterhalb der zu jedem dieser Elemente jeweils angegebenen Obergrenze liegenden Gehalte enthält: Si: < 2 %, Pb: < 0,1 %, Ti: < 0,2 %, Ni: < 1 %, Cu: < 1 %, Co: < 0,3 %, Mn: < 0,5 %, Cr: < 0,2 %, Sr: < 0,5 %, Fe: < 3 % , B : < 0,1 %, Bi: < 0,1 %, Cd: < 0,1 %, REM < 0,2 %, Sn < 0,5 %. Das so
beschichtete Stahlflachprodukt ist hervorragend gegen Korrosion geschützt und weist eine gute Schweißeignung auf .
Praktische Erfahrungen zeigen, dass es bei einem
Galvannealed-Schmelztauchüberzugsystem auf Grund des in Folge der Galvannealingbehandlung erhöhten Fe-Gehalts im Überzug zu einem frühzeitigen Auftreten von
Eisenkorrosionsprodukten kommt, die die
Korrosionsschutzwirkung beeint ächtigen.
Vor dem Hintergrund des Standes der Technik bestand die Aufgabe darin, ein Verfahren zu nennen, dass die
Beschichtung von Stahlsubstraten mit einem Galvannealed- Schmelztauchüberzug erlaubt, der einen verbesserten Korrosionsschutz bietet. Ebenso sollte ein entsprechend mit einem optimierten Galvannealed-Überzug versehenes Stahlflachprodukt genannt werden.
In Bezug auf das Verfahren hat die Erfindung diese
Aufgabe dadurch gelöst, dass bei einem solchen Verfahren die in Anspruch 1 angegebenen Arbeitsschritte
durchlaufen werden.
Ein die voranstehend genannte Aufgabe erfindungsgemäß lösendes Stahlflachprodukt ist in Anspruch 10 angegeben.
Vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung sind in den abhängigen Ansprüchen angegeben und werden nachfolgend wie der allgemeine Erfindungsgedanke im Einzelnen erläutert .
Die Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung von Stahlprodukten, insbesondere Stahlflachprodukten, zur Verfügung, die mit einem Schmelztauchüberzug auf
Zinkbasis versehen sind und dabei verbesserte
Korrosionsschutzeigenschaften besitzen. Hierzu wird Magnesium in den Überzug eingebracht. Zur Erhaltung der Verarbeitungseigenschaften des Galvannealed- Schmelztauchüberzugs ist der maximal zulegierbare
Magnesiumgehalt hierbei limitiert, um das
Durchlegierungsverhalten des Galvannealed- Schmelztauchüberzugs weiterhin sicherzustellen.
Die bei einem Verfahren zum Schmelztauchbeschichten eines Stahlflachprodukts mit einem Zn-Mg-Al-Überzug üblicherweise absolvierten, hier nicht im Einzelnen
erwähnten Arbeitsschritte sind in der oben bereits
erwähnten WO 2009/059950 A2 erläutert, deren Inhalt zur Vervollständigung der Offenbarung hiermit durch
Bezugnahme in die vorliegende Anmeldung einbezogen wird.
Dabei wird erfindungsgemäß in Abweichung zum aus der
WO 2009/059950 A2 bekannten Stand der Technik
erfindungsgemäß die Zusammensetzung des Schmelzenbads so gewählt, dass sich bei der anschließenden Galvannealing- Behandlung ein Galvannealing-Überzug mit optimalen
Gebrauchs- und Korrosionsschutzverhalten einstellt. Ziel der erfindungsgemäßen Vorgehensweise ist dabei die
Erzeugung eines Schmelztauchüberzuges mit einem
Galvannealed-Überzug typischen Fe-Gehalt von
5 - 15 Gew.-%, insbesondere 7 - 15 Gew.-%.
Demgemäß werden bei einem erfindungsgemäßen Verfahren zum Erzeugen eines Zink-Magnesium-Galvannealed- Schmelztauchüberzugs auf einem Stahlsubstrat zumindest die folgenden Arbeitsschritte absolviert: a) Bereitstellen eines Stahlsubstrats, b) Schmelztauchbeschichten des Stahlsubstrats in einem an Fe gesättigten, auf eine Badtemperatur von 350 - 650 °C erwärmten Schmelzenbad, das aus (in Gew.-%) 0,1 - 0,16 % AI und 0,1 - 0,6 % Mg sowie jeweils optional < 2 % Si, < 0,1 % Pb, < 0,2 % Ti, < 1 % Ni, < 1 % Cu, < 0,3 % Co,
< 0,0001 % Mn, < 0,2 % Cr, < 0,5 % Sr, < 0,1 % B, < 0,1 % Bi, < 0,1 % Cd, < 0,2 % REM oder < 0,5 % Sn und als Rest aus Zink und herstellungsbedingt unvermeidbaren Verunreinigungen besteht, c) Durchführen einer Galvannealing-Behandlung, bei der das schmelztauchbeschichtete Stahlsubstrat über eine
Galvannealingzeit von 10 - 25 s auf einer
Galvannealingtemperatur von 450 - 800 °C gehalten wird, um auf dem Stahlsubstrat einen Zink-Magnesium- Galvannealed-Schmelztauchüberzug zu erzeugen, der Zink und unvermeidbare Verunreinigungen (in Gew.-%) 0,10 - 0,5 % AI, 5,0 - 15,0 Fe, 0,10 - 0,8 % Mg sowie optional eines oder mehrere der folgenden Elemente gemäß
folgender Maßgabe hinsichtlich ihrer Gehalte enthält: Si: < 2 %, Pb: < 0,1 %, Ti: < 0,2 %, Ni: < 1 %,
Cu: < 1 %, Co: < 0,3 %, Mn: < 0,0001 %, Cr: < 0,2 %, Sr: < 0,5 %, B: < 0,1 %, Bi : < 0,1 %, Cd: < 0,1 %, REM: < 0,2 %, Sn < 0,01 %.
Die Auswahl der Parameter des erfindungsgemäßen
Verfahrens ist wie folgt begründet:
- Al-Gehalt im Schmelzenbad:
Der Al-Gehalt im Schmelzbad beträgt 0,10 - 0,16 Gew.-%, um eine gute Haftung des erfindungsgemäß erzeugten
Überzugs auf dem Stahlsubstrat zu gewährleisten. Die Zugabe von Aluminium zum Schmelzenbad bewirkt die Bildung einer Fe2A15-Inhibitionsschicht zwischen dem
Grundwerkstoff und dem Überzug. Durch diese Fe2Al5- Inhibitionsschicht wird zum einen die Haftung des
Überzugs am Stahlsubstrat sichergestellt. Zum anderen wird durch die Fe2A15-Inhibitionsschicht die Diffusion des Eisens aus dem Grundwerkstoff in den Überzug gehemmt Die Fe2A15-Schicht darf nicht zu schwach ausgeprägt sein weil ansonsten die Haftung zwischen Substrat und Überzug beeinträchtigt ist. Sie darf aber auch nicht zu stark ausgeprägt sein, weil ansonsten die Diffusion des Eisens in den Überzug zu stark behindert wird. Dieser
Mechanismus gilt sowohl für die Begrenzung des Al-Gehalt im Schmelzenbad als auch für die Begrenzung des Al- Gehalts im Überzug. Da AI im Überzug stärker angelagert wird, als es im Schmelzenbad vorhanden ist, gelten für Bad und Überzug unterschiedliche Obergrenzen. Die erfindungsgemäß vorgesehenen Al-Gehalte des Schmelzenbad sind so eingestellt, dass sich ein für die Haftung des Überzugs optimaler Schichtaufbau ergibt. Übersteigt der Aluminiumgehalt im Schmelzenbad den oberen Grenzwert von 0,16 Gew.-%, so bildet sich eine deckende Fe2Al5- Inhibitionsschicht zwischen dem Grundwerkstoff und dem Überzug, die so dick ist, dass kein ordnungsgemäßer Galvannealed-Überzug ausgebildet werden kann. Beträgt de Aluminiumgehalt weniger als 0,10 Gew.-%, ist keine ausreichende Überzugshaftung gegeben. Schädliche
Einflüsse des Al-Gehalts auf die Ausbildung eines optimalen Galvanealed-Überzugs können dadurch sicher vermieden werden, dass der Al-Gehalt des Schmelzenbads auf höchstens 0,15 Gew.-% beschränkt wird, wobei die positive Wirkung der Anwesenheit von AI im Schmelzenbad dann besonders sicher eintritt, wenn der Al-Gehalt mehr als 0,1 Gew.-% beträgt, also im fachmännischen Sinne eindeutig mehr als 0,1 Gew.-% AI im Schmelzenbad vorhanden ist. Fe-Gehalt im Schmelzenbad: Das Schmelzenbad sollte an Fe gesättigt sein, damit die Triebkraft für eine Diffusion von Eisen aus dem
Stahlgrundwerkstoff in das Schmelzenbad behindert wird. Die Maßgabe, dass das Schmelzenbad an Fe gesättigt sein soll, entspricht unter den hier im Übrigen geltenden Vorgaben in der Praxis einem Fe-Gehalt im Schmelzenbad von 0,01 - 0,5 Gew.-%. Beträgt der Eisengehalt im
Schmelzbad weniger als 0,01 %, kann Eisen aus dem
Stahlgrundwerkstoff in das Schmelzenbad diffundieren.
Dies schädigt die Struktur des Grundwerkstoffes. Die Obergrenze des Fe-Gehaltes im Schmelzenbad ist durch die Löslichkeitsgrenze des Eisens im Schmelzenbad bestimmt. Wird dieser Gehalt überschritten, kann es zur vermehrten Schlackebildung durch ausfallende Eisenphasen kommen.
- Mg-Gehalt im Schmelzenbad:
Der Mg-Gehalt im Schmelzenbad beträgt 0,10 - 0,6 Gew.-%. Die Obergrenze von 0,6 Gew.-% gilt dabei, um ein
Durchlegieren des Überzugs bei technisch und
wirtschaftlich günstigen Galvannealingtemperaturen von bis zu 800 °C zu erzielen. Besonders praxisgerecht erweist es sich in dieser Hinsicht, wenn der Mg-Gehalt des Schmelzenbads auf bis zu 0,4 Gew.-% beschränkt ist. Bei Gehalten von weniger als 0,1 Gew.-% tritt jedoch die durch die Mg-Zugabe zum Schmelzenbad angestrebte
Verbesserung des Korrosionsschutzes nur unzureichend ein. Deshalb kann es vorteilhaft sein, dem Schmelzenbad im fachmännischen Sinne eindeutig mehr als 0,1 Gew.-% zuzugeben .
- Übrige im Schmelzenbad vorhandene Elemente: Der beim erfindungsgemäß vorgesehenen Schmelzenbad nicht von den Gehalten an AI, Fe und Mg eingenommene Rest besteht aus Zink, wobei im Schmelzenbad jeweils optional (in Gew.-%) weniger als 2 % Si, weniger als 0,1 % Pb, weniger als 0,2 % Ti, weniger als 1 % Ni, weniger als 1 % Cu, weniger als 0,3 % Co, weniger als 0,0001 % Mn, weniger als 0,2 % Cr, weniger als 0,5 % Sr, weniger als 0,1 % B, weniger als 0,1 % Bi, weniger als 0,1 % Cd, weniger als 0,2 % REM und weniger als 0,5 % Sn vorhanden sein können. Diese optional vorhandenen Elemente sind in Form von herstellungsbedingt unvermeidbaren, jedoch im Hinblick auf das Verhalten des Schmelzenbads und den aus ihm zu erzeugenden Überzug unwirksamen Verunreinigungen anwesend oder können zur Einstellung bestimmter
Eigenschaften des Überzugs gezielt zugegeben werden.
Bemerkenswert ist dabei, dass der Mn-Gehalt des
Schmelzenbads in jedem Fall auf einen Höchstwert
beschränkt ist, bei dem Mn im technischen Sinne nicht im Schmelzenbad vorhanden ist und als solches keinerlei Wirkung entfaltet. Schmelzenbadtemperatur TB:
Die Schmelzenbadtemperatur TB sollte 350 - 650 °C betragen. Bei Temperaturen unter 350 °C beginnt das Schmelzenbad zu erstarren und das Stahlsubstrat kann nicht mehr beschichtet werden. Bei Temperaturen größer als 650 °C kommt es verstärkt zur Verdampfung von Zink. Dies ist gesundheitsgefährdend und führt zur
Verschmutzung der Beschichtungsanlagen . Als besonders praxisgerecht haben sich Schmelzenbadtemperaturen von mindestens 430 °C erwiesen. Ab einer Schmelzenbadtemperatur von mindestens 430 °C kann ein optimal flüssiges Schmelzenbad garantiert werden, mit dem sich auf dem jeweiligen Stahlsubstrat Überzüge mit optimierten Ablaufeigenschaften und ebenso optimierter Oberflächengualität sowie Gleichmäßigkeit der
Überzugsdicke erzielen lassen. Indem die
Schmelzenbadtemperatur auf 490 °C begrenzt wird, lassen sich zudem der Zinkverlust durch Verdampfen, die
Umweltgefährdung und die Verschmutzung auf ein Minimum reduzieren. Optimale Schmelzenbadtemperaturen des erfindungsgemäß vorgesehenen Zn-Mg-Al-Fe-Schmelzenbades liegen dementsprechend im Bereich von 430 - 490 °C. Galvannealingtemperatur TG:
Die Galvannealingtemperatur TG soll beim
erfindungsgemäßen Verfahren 450 - 800 °C betragen. Die Galvannealingtemperatur muss mindestens bei 450 °C liegen, um die Eisendiffusion aus dem Stahlsubstrat in den Schmelztauchüberzug zu aktivieren. Um diesen Effekt betriebssicher nutzen zu können, kann die
Galvannealingtemperatur TG auf mindestens 540 °C
eingestellt werden. Bei Temperaturen über 800 °C besteht dagegen die Gefahr eines verstärkten Abdampfens der Zinkschicht. Diese unerwünschte Wirkung kann dadurch besonders sicher vermieden werden, dass die
Galvannealingtemperatur TG auf höchstens 720 °C
beschränkt wird. Versuche haben gezeigt, dass bei den erfindungsgemäß im Schmelzenbad vorgesehenen Mg-Gehalten die Temperaturspanne von 540 - 720 °C optimal ist, wenn die Galvannealingzeiten entsprechend der hier
anschließend erläuterten Weise gewählt werden. Es hat sich herausgestellt, dass sich mit Galvannealing- Temperaturen von 540 - 720 °C besonders sicher Zeta- Phasen-freie Überzüge erzeugen lassen. Galvannealingzeit :
Die Galvannealingzeit, also die Zeit, über die das mit der Schmelztauchbeschichtung versehene Stahlflachprodukt bei der Galvannealingtemperatur gehalten wird, beträgt 10 - 25 s. Die Galvannealingzeit muss mindestens 10 s betragen, um den erfindungsgemäß vorgesehenen
Mindestgehalt an Fe im Überzug und die damit
einhergehende Ausbildung der charakteristischen
Galvannealingüberzugsphasen zu erreichen. Um dies
betriebssicher zu gewährleisten, kann eine
Galvannealingzeit von mindestens 12 s vorgesehen werden. Gleichzeitig soll erfindungsgemäß die Galvannealingzeit 25 s nicht überschreiten, um ein Überlegieren des
Überzuges, d.h. einen Anstieg der Fe-Gehalte des Überzugs auf Werte von mehr als 15 Gew.-%, zu vermeiden. Die
Galvannealingzeit ist innerhalb der erfindungsgemäß vorgegebenen Grenzen prinzipiell variabel und kann durch die Geschwindigkeit beeinflusst werden, mit der das jeweils beschichtete Stahlsubstrat durch die
Galvannealing-Behandlung geleitet wird.
Ein überlegierter Überzug würde keine ausreichende
Korrosionsschutzwirkung mehr ergeben. Um eine
Überlegierung besonders sicher zu vermeiden, kann die Galvannealingzeit auf höchstens 24 s beschränkt werden. Überzüge mit optimalen Eigenschaften lassen sich
zielsicher auf wirtschaftliche Weise erzeugen, wenn die Galvannealingzeit 12 - 24 s und die
Galvannealingtemperatur 540 - 720 °C beträgt.
- Schichtdicke des erhaltenen Überzugs:
Die Schichtdicke des erfindungsgemäß erzeugten
metallischen Überzuges beträgt typischerweise 3 - 20 μπι. Bei in diesem Bereich liegenden Schichtdicken werden bei optimalen Gebrauchseigenschaften und Verformungsverhalten des erfindungsgemäß beschichteten Stahlsubstrats ein ebenso optimaler Korrosionsschutz erzielt.
- Durchlegierungsgrad des erhaltenen Überzugs:
Grundsätzlich gilt, dass der Durchlegierungsgrad über den Fe-Gehalt im Überzug definiert ist. Der Überzug gilt als durchlegiert, wenn der Eisengehalt im Überzug 9 Gew.-% oder mehr beträgt, wogegen er als "überlegiert" anzusehen ist, wenn der Fe-Gehalt im Überzug größer als 15 Gew.-% ist .
- Al-Gehalt im Überzug:
Der Al-Gehalt im Überzug beträgt 0,10 - 0,5 Gew.-%.
Derartige Al-Gehalte sind zur Sicherstellung der
Überzugshaftung notwendig und stellen sich in Folge des erfindungsgemäß vorgesehenen Al-Gehalts des
Schmelzenbades ein. Die im Überzug gebildete Fe2~Al5- Inhibitionsschicht sorgt für eine gute Haftung des
Überzuges und verbessert das Umformverhalten. Der höhere Gehalt im Überzug im Vergleich zum Schmelzenbad liegt ebenfalls in der Fe2-Al5-Inhibitionsschicht begründet, da hier vermehrt AI aus dem Bad in Reaktion mit dem Fe aus dem Stahl angelagert wird. Beträgt der Aluminium-Gehalt im Überzug weniger als 0,10 Gew.-%, bildet sich eine nicht ausreichende Fe2A15-Inhibitionsschicht aus, die für eine ausreichende Haftung erforderlich ist. Ist der
Aluminium-Gehalt im Überzug größer als 0,5 Gew.-%, bildet sich eine Fe2A15- Inhibitionsschicht aus, die so dick ist, dass die Eisen-Diffusion in den Überzug so stark gehemmt ist, dass kein ordnungsgemäßer Galvannealed- Überzug ausgebildet werden kann.
- Fe-Gehalt im erhaltenen Überzug:
Der Fe-Gehalt im Überzug beträgt 5,0 - 15,0 Gew.-%. Um als Galvannealed-Überzug zu gelten, muss der Eisengehalt im Überzug bei üblicher Produktion mindestens 5,0 Gew.-% betragen. Von einer "Durchlegierung" kann, wie
voranstehend erläutert, ausgegangen werden, wenn der Eisengehalt des Überzugs mindestens 9 Gew.-% beträgt.
Vorteilhafterweise liegt der Fe-Gehalt bei einem
erfindungsgemäß mit einem Schmelztauchüberzug
beschichteten Stahlflachprodukt bei 9,0 - 13,0 Gew.-%.
- Mg-Gehalt im erhaltenen Überzug:
Der Mg-Gehalt im Überzug soll 0,10 - 0,8 Gew.-% betragen. Bei diesem Mg-Gehalt wird ein im Vergleich zu einem
Standard-Galvannealed-Überzug ohne Mg verbesserter
Korrosionsschutz erreicht werden. Beträgt der Mg-Gehalt im Überzug weniger als 0,10 Gew.-%, so ist keine
Verbesserung des Korrosionsschutzes feststellbar. Beträgt der Mg-Gehalt im Überzug mehr als 0,8 %, müssen die notwendigen Galvannealing-Temperaturen soweit erhöht werden, dass die Durchführung auf konventionell
verfügbaren Produktionsanlagen technisch und
wirtschaftlich nicht mehr vernünftig darstellbar ist.
Durch die Bildung von Zn-Mg-Phasen wird Mg mit höheren Anteilen in den Überzug eingebaut als es im Schmelzenbad gelöst ist. Dieser Effekt entspricht den oben bereits im Zusammenhang mit dem Al-Gehalt eines erfindungsgemäß beschaffenen Überzugs erläuterten Vorgängen. Übrige im erhaltenen Überzug vorhandene Elemente:
Der Hauptbestandteil des erfindungsgemäß erzeugten
Überzugs ist Zink. Zusätzlich können neben den schon erwähnten Hauptlegierungselementen AI, Mg und Fe im
Überzug die herstellungsbedingt unvermeidbaren
Verunreinigungen sowie optional eines oder mehrere der folgenden Elemente mit einem jeweils unterhalb der zu jedem dieser Elemente jeweils angegebenen Obergrenze liegenden Gehalt vorhanden sein (in Gew.-%) : Si: < 2 %, Pb: < 0,1 %, Ti: < 0,2 %, Ni: < 1 %, Cu: < 1 %, Co: < 0,3 %, Mn: < 0,0001 %, Cr: < 0,2 %, Sr: < 0,5 %, B: < 0,1 %, Bi: < 0,1 %, Cd: < 0,1 %, REM: < 0,2 %, Sn < 0,01 %.
Entsprechend den Bemerkungen, die voranstehend schon zu den übrigen im Schmelzenbad vorhandenen Elementen gemacht worden sind, können die betreffenden Elemente im Sinne von Verunreinigungen in legierungstechnisch unwirksamen Gehalten vorliegen oder bei erhöhten Gehalten gezielt zur Einstellung bestimmter Eigenschaften des Überzugs
zugegeben werden. Die Gehalte an Mn sind dabei jeweils so gering zu halten, dass sie keine Wirkung entfalten. Auch Ca, Be oder Li sind in einem erfindungsgemäßen Überzug lediglich als Verunreinigungen zugelassen, wobei die Gehalte an Ca, Be und Li auf jeweils weniger als 0,0001 Gew.-% begrenzt sind.
Grundsätzlich kann es sich bei dem erfindungsgemäß
verarbeiteten Stahlsubstrat um ein beliebiges Stahlbauteil, wie beispielsweise ein Stahlprofil oder desgleichen, handeln. Besonders gut eignet sich die Erfindung jedoch für die Verarbeitung von Stahlflachprodukten als Stahlsubstrat, da solche Stahlflachprodukte auf in der Praxis etablierten Anlagen mit hoher Wirtschaftlichkeit in erfindungsgemäßer Weise prozessiert werden können. Insbesondere eignen sich hierzu Anlagen, die vom jeweiligen Stahlflachprodukt in grundsätzlich bekannter Weise im kontinuierlichen Durchlauf absolviert werden.
Die Anwendung der Erfindung ist nicht auf Stahlprodukte beschränkt, die aus einer bestimmten Stahlsorte hergestellt ist, sondern eignet sich zum Beschichten sämtlicher
Stahlbänder und -bleche, an die besondere Anforderungen hinsichtlich des Korrosionsschutzes gestellt werden. Für die Behandlung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren sind daher sämtliche Stahlprodukte geeignet, welche aus Stählen bestehen, die sich überhaupt mit einem Zn-Mg-Al- Galvannealed-Überzug der erfindungsgemäß zu erzeugenden Art beschichten lassen. Hierzu zählen insbesondere IF-Stähle, insbesondere weiche oder höherfeste IF-Stähle, Bake- Hardening Stähle, mikrolegierte Stähle und
Mehrphasenstähle. Eine Auswahl von für diese Stähle
beispielhaften Legierungsvorschriften ist in Tabelle 6 zusammengefasst . Den voranstehenden Erläuterungen entsprechend weist ein erfindungsgemäßes Stahlflachprodukt einen Zink-Magnesium- Galvannealed-Schmelztauchüberzug auf, der aus (in Gew.-%)
AI: 0,10 - 0,5 %
Fe: 5,0 - 15,0 %
Mg: 0,10 - 0,8 %
optional aus einem oder mehreren der folgenden Elemente gemäß folgender Maßgabe hinsichtlich ihrer Gehalte
Si: < 9 S-
Pb: < 0,1 %,
Ti: < 0,2 %,
Ni: < 1 %,
Cu: < 1 %,
Co: < 0,3 %,
Mn: < 0,0001
Cr: < 0,2 %,
Sr : < 0,5 %,
B: < 0,1 %,
Bi: < 0,1 %,
Cd: < 0,1 %,
REM : < 0,2 %
Sn: < 0,01 %
und als Rest aus Zink und unvermeidbaren sonstigen
Verunreinigungen besteht.
Als besonderes Produktmerkmal hervorzuheben ist, dass sich auf erfindungsgemäße Weise in der voranstehend definierten erfindungsgemäßen Art beschaffene Überzüge erzeugen lassen, die frei von Zeta-Phasen sind und daher beim Umformen geringeren Abrieb zeigen. Nachfolgend wird die Erfindung anhand von
Ausführungsbeispielen näher erläutert. Die Figuren zeigen :
Fig. 1 eine schematische Darstellung eines von
erfindungsgemäßen Stahlflachprodukt-Proben durchlaufenen Glühzyklus;
Fig. 2 ein Diagramm, in dem beispielhaft die
Verschiebung der Stromdichtepotentialkurve von aus einem IF-Stahl der in Tabelle 1 angegebenen Variante 2 bestehenden Stahlflachprodukt-Proben dargestellt ist, die in erfindungsgemäßer Weise mit Galvannealed-Überzügen mit ansteigendem Mg- Gehalt versehen sind.
Es sind aus IF-Stählen der in Tabelle 1 angegebenen Varianten 1 und 2 bestehende, kaltgewalzte
Stahlflachprodukt-Proben bereitgestellt worden.
Die entsprechend zusammengesetzten Stahlflachprodukt- Proben sind in an sich bekannter, in der
WO 2009/059950 A2 näher beschriebenen Weise für die Schmelztauchbeschichtung vorbereitet worden.
Wie in Fig. 1 schematisch dargestellt, haben die Proben dabei nach einer Entfettung im kontinuierlichen
Durchlauf zunächst eine Wärmebehandlung durchlaufen, bei der sie rekristallisierend geglüht worden sind, um anschließend mit einer bestimmten Einlauftemperatur TE ein Schmelzenbad zu durchlaufen. Dabei sind in
unterschiedlichen Versuchen verschiedene Schmelzenbäder zum Einsatz gekommen, deren Zusammensetzung in Tabelle 2 angegeben ist. Die Schmelzenbadtemperatur betrug jeweils 460 °C.
Beim Austritt aus dem Schmelzenbad ist die Dicke des auf der jeweiligen Probe nun vorhandenen
Schmelztauchüberzugs in an sich ebenfalls bekannter Weise (WO 2009/059950 A2 ) auf jeweils 7 pm eingestellt worden .
Anschließend haben die Proben eine Galvannealing- Behandlung absolviert, bei der sie über eine
Galvannealingzeit tG bei einer Galvannealingtemperatur TG gehalten worden sind.
Nach dem Abkühlen sind die AI-, Mg- und Fe-Gehalte der auf den Proben nach der Galvannealing-Behandlung
vorhandenen Galvannealing-Überzüge bestimmt worden. Die Ergebnisse dieser Untersuchung und die Galvannealing- Parameter "Galvannealingzeit tG" und
"Galvannealingtemperatur TG" sind in Tabelle 3 angegeben
Es zeigt sich, dass sich im Rahmen der Erfindung bei Auswahl einer geeigneten Galvannealing-Temperatur TG in Abhängigkeit vom Mg-Gehalt Galvannealed- Schmelztauchüberzüge erzeugen lassen, die
erfindungsgemäße Fe-Gehalte von 8 - 15 Gew.-% bei Mg- Gehalten von 0,1 - 0,5 Gew.-% besitzen.
Die Analytik zur Untersuchung der metallischen
Beschichtungen wurde mittels ICP-OES nach DIN-EN-Iso- 11885 durchgeführt. In weiteren Versuchen wurde der Einfluss des
Magnesiumgehaltes des jeweils verwendeten Schmelzenbades auf die Legierungsbildung und die
Korrosionsschutzeigenschaften an den Proben untersucht, die aus dem IF-Stahl Variante 1 und dem IF-Stahl
Variante 2 bestanden. Die Gehalte AlBad und MgBad an AI und Mg des jeweils eingesetzten Schmelzenbades, die Galvannealingtemperatur TG und das Vorhandensein von Zeta-Phasen (ζ) sind für die aus dem IF-Stahl Variante 1 bestehenden Proben in Tabelle 4 und für die aus dem IF- Stahl Variante 2 bestehenden Proben in Tabelle 5
angegeben. Zusätzlich ist in den Tabellen 4 und 5 noch vermerkt, ob es jeweils zu einer Durchlegierung des Überzugs und zu einer Verbesserung des
Korrosionsschutzverhaltens gekommen ist.
Das Vorliegen von Zeta-Phasen (ζ) wurde mittels XRD- Messungen (Röntgendiffraktometrie) untersucht.
Gehaltsangaben in Gew.-%, Rest Eisen und unvermeidbare Verunreinigungen Tabelle 1
Gehaltsangaben in Gew.-%, Rest Zink und unvermeidbare Verunreinigungen Tabelle 2
Tabelle 3
Tabelle 4 - Probenmaterial: IF-Stahl Variante 1
Tabelle 5 - Probenmaterial: IF-Stahl Variante 2
Tabelle 6

Claims

P A T E N T A N S P R Ü C H E
1. Verfahren zum Erzeugen eines Zink-Magnesium- Galvannealed-Schmelztauchüberzugs auf einem
Stahlsubstrat, umfassend folgende Arbeitsschritte: a) Bereitstellen eines Stahlsubstrats,
b) Schmelztauchbeschichten des Stahlsubstrats in einem an Fe gesättigten, auf eine Badtemperatur von
350 - 650 °C erwärmten Schmelzenbad, das aus (in Gew.-%) 0,1 - 0,16 % AI und 0,1 - 0,6 % Mg sowie jeweils optional < 2 % Si, < 0,1 % Pb, < 0,2 % Ti, < 1 % Ni, < 1 % Cu, < 0,3 % Co, < 0,0001 % Mn, < 0,2 % Cr, < 0,5 % Sr, < 0,1 % B, < 0,1 % Bi, < 0,1 % Cd, < 0,2 % REM oder < 0,5 % Sn und als Rest aus Zink und herstellungsbedingt unvermeidbaren Verunreinigungen besteht ,
c) Durchführen einer Galvannealing-Behandlung, bei der das schmelztauchbeschichtete Stahlsubstrat über eine Galvannealingzeit von 10 - 25 s auf einer
Galvannealingtemperatur von 450 - 800 °C gehalten wird, um auf dem Stahlsubstrat einen Zink-Magnesium- Galvannealed-Schmelztauchüberzug zu erzeugen, der Zink und unvermeidbare Verunreinigungen (in Gew.-%) 0,10 - 0,5 % AI, 5,0 - 15,0 % Fe, 0,10 - 0,8 % Mg sowie optional eines oder mehrere der folgenden Elemente gemäß folgender Maßgabe hinsichtlich ihrer Gehalte enthält: Si: < 2 %, Pb: < 0,1 %, Ti: < 0,2 %, Ni: < 1 %, Cu: < 1 %, Co: < 0,3 %, Mn: < 0,0001 %, Cr: < 0,2 %, Sr: < 0,5 %, B: < 0,1 %, Bi: < 0,1 %, Cd: < 0,1 %, REM: < 0,2 %, Sn < 0,01 %.
2. Verfahren nach Anspruch 1, d a d u r c h
g e k e n n z e i c h n e t, d a s s der Al-Gehalt des Schmelzenbads höchstens 0,15 Gew.-% beträgt.
3. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche,
d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, d a s s der Fe-Gehalt des Schmelzenbades 0,01 - 0,5 Gew.-% beträgt .
4. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche,
d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, d a s s der Mg-Gehalt des Schmelzenbades höchstens 0,4 Gew.-% beträgt .
5. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche,
d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, d a s s die Badtemperatur des Schmelzenbades 430 - 490 °C beträgt .
6. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche,
d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, d a s s die Galvannealingtemperatur 540 - 720 °C beträgt.
7. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, d a s s die Galvannealingzeit 12 - 24 s beträgt.
8. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche,
d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, d a s s das Stahlsubstrat ein Stahlflachprodukt ist.
9. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche,
d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, d a s s das Stahlsubstrat aus einem IF-Stahl besteht.
10. Stahlflachprodukt, das einen Zink-Magnesium-
Galvannealed-Schmelztauchüberzug aufweist, der aus (in
Gew . -%)
AI: 0, 10 - - 0,5 g,
o
Fe: 5,0 - 15,0 o
0
Mg: 0,10 - - 0,8 o.
o
optional aus einem oder mehreren der folgenden Elemente gemäß folgender Maßgabe hinsichtlich ihrer Gehalte
Si: < 2 %,
Pb : < 0,1 % ,
Ti: < 0,2 %,
Ni: < 1 %,
Cu: < 1 %,
Co: < 0,3 %,
Mn: < 0,0001 %,
Cr: < 0,2 %, Sr: < 0,5 %,
B: < 0, 1 %,
Bi: < 0,1 %,
Cd: < 0,1 %,
REM: < 0,2 %,
Sn: < 0,01 %,
und als Rest aus Zink und unvermeidbaren sonstigen Verunreinigungen besteht.
Stahlflachprodukt nach Anspruch 10, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, d a s s es aus einem Stahl besteht.
Stahlflachprodukt nach Anspruch 10 der 11,
d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, der Überzug frei von Zeta-Phase ist.
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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6696274B2 (ja) * 2016-04-11 2020-05-20 日本製鉄株式会社 合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法
DE102018132171A1 (de) * 2018-12-13 2020-06-18 Thyssenkrupp Steel Europe Ag Batteriegehäuse und Verwendung
WO2020259842A1 (de) * 2019-06-27 2020-12-30 Thyssenkrupp Steel Europe Ag Verfahren zur herstellung eines beschichteten stahlflachprodukts, verfahren zur herstellung eines stahlbauteils und beschichtetes stahlflachprodukt

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0397840A (ja) * 1989-09-11 1991-04-23 Sumitomo Metal Ind Ltd 合金化溶融亜鉛めっき鋼板
JPH06256925A (ja) * 1993-03-08 1994-09-13 Nippon Steel Corp プレス成形性に優れた亜鉛−鉄合金化溶融亜鉛めっき鋼板
JP2000119832A (ja) * 1998-10-16 2000-04-25 Nippon Steel Corp めっき密着性に優れた溶融亜鉛めっき鋼板
JP2001279412A (ja) * 2000-03-29 2001-10-10 Nippon Steel Corp 耐食性の良好なＳｉ含有高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板とその製造方法
EP1693477A1 (de) * 2005-02-22 2006-08-23 ThyssenKrupp Steel AG Beschichtetes Stahlblech oder -band
JP4582707B2 (ja) * 2005-04-20 2010-11-17 新日本製鐵株式会社 不メッキ欠陥発生のない溶融亜鉛メッキ方法
PL1857566T3 (pl) * 2006-05-15 2017-10-31 Thyssenkrupp Steel Europe Ag Płaski wyrób stalowy z powłoką chroniącą przed korozją i sposób jego wytwarzania

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WO2017020965A1 (de) 2017-02-09

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