CN107429325B - 金属制紧固部件和具备该金属制紧固部件的紧固件 - Google Patents

Abstract

提高以含有锌的铜合金为母材的金属制紧固部件的耐季裂性能。一种金属制紧固部件，其以含有锌的铜合金为母材，对表面实施了防锈处理，其中，该金属制紧固部件在利用扫描型X射线光电子能谱分析装置进行了分析时，在距表面的深度为100nm以内的部位处检测到Mn的原子浓度的最大值。

Description

金属制紧固部件和具备该金属制紧固部件的紧固件

技术领域

本发明涉及以铜合金为母材的金属制紧固部件。另外，本发明涉及具备以铜合金为母材的金属制紧固部件的紧固件。

背景技术

在紧固件产品中，存在对零部件(例如，作为啮合部分的链牙的列、用于对链牙列的啮合分离进行控制而进行拉链的开闭的拉头等)使用黄铜、丹铜、锌白铜等含有锌的铜合金(以下也称为“Cu-Zn系合金”。)的铜合金紧固件。锌具有通过固溶而使合金的强度、硬度、均匀变形量增大的效果，另外，锌的价格比铜的价格低，从而经济性也优异，因此，锌是惯用性地添加于铜合金紧固件的合金元素。

不过，存在由于锌元素存在于铜中而使耐蚀性明显劣化的问题，在使用锌较多的铜合金、特别是经由冲压成形等冷加工而制造的紧固件零部件中，产生了由残余的加工应变导致的季裂的问题。若在铜合金中含有比10质量％多的Zn，则耐季裂特性急剧恶化。

为了使Cu-Zn系合金的耐季裂性能提高，想到使锌的比例小于10％，但那样的合金不仅材料价格变高，而且强度也变得不充分，因此，作为紧固件用铜合金是不理想的。因此，在日本特开2004-332014号公报(专利文献1)中提出了一种耐季裂性能优异的Cu-Zn系合金的制造方法，其特征在于，对实施了冷加工的、至少含有比10％多的Zn的Cu-Zn系合金，实施使该合金表面的拉伸残余应力降低或成为压缩残余应力的状态的处理。作为上述处理的具体方法，列举出喷丸硬化、喷丸、喷砂和喷钢珠等表面硬化方法。

另外，也存在以下的文献，在这些文献中公开了如下内容：使Cu-Zn系合金的晶体结构成为具有面心立方结构的α相和具有体心立方结构的β相的混合相，通过对其比率进行控制，来使Cu-Zn系合金的耐季裂性能提高。

在国际公开2014/004841(专利文献2)中公开了一种技术，其目的在于提供一种耐季裂性能和耐应力腐蚀裂纹性优异、并且具备冷加工性和恰当强度的铜锌合金产品，该铜锌合金产品由含有大于35wt％且为43wt％以下的锌、且具有α相和β相的双相组织的铜锌合金形成，该铜锌合金产品的特征在于，所述铜锌合金的β相的比率被控制成大于10％且小于40％，所述α相和β相的晶粒通过冷加工被压扁成扁平状并配置成层状。在该文献中也公开了如下内容：优选的是，扁平状的所述β相的晶粒在与由残余应力导致的季裂或由应力腐蚀裂纹导致的龟裂进展的方向交叉的方向上形成为层状。

在国际公开2014/024293(专利文献3)中，以提供一种制造容易性优异、耐季裂性能和冷加工性优异的紧固件用铜合金为目的，公开了一种紧固件用铜合金，其组织结构由α相和β相的混合相构成，以一般式：Cu_bal.Zn_aMn_b(bal.、a、b是质量％，bal.是余量，34≤a≤40.5、0.1≤b≤6，能够含有不可避免的杂质)表示，且具有满足下述(1)和(2)式：

b≥(-8a+300)/7(其中34≤a＜37.5)···(1)

b≤(-5.5a+225.25)/5(其中35.5≤a≤40.5)···(2)

的组成。并且，也记载有如下内容：为了使耐季裂性能提高，优选晶体结构中的β相的比率(％)是0.1≤β≤22。

另一方面，对于铜合金制紧固部件，出于防止变色的观点，利用以苯并三唑系(benzotriazole)为代表的防锈剂对链牙表面进行了处理。例如在日本特开平8-24012号公报(专利文献4)公开了一种拉链牙链链带的制造方法，对该拉链牙链链带进行了由如下一系列工序构成的光泽研磨和防锈处理：在将在拉链带上安装铜或铜系合金制的链牙而成的拉链牙链链带进行脱脂并进行了中和之后，使其浸渍于化学研磨处理液中进行化学研磨处理，然后进行酸洗，在进一步浸渍到防锈液中进行了防锈处理之后，进行水洗并使其干燥，进行透明涂装并使其干燥。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2004-332014号公报

专利文献2：国际公开2014/004841

专利文献3：国际公开2014/024293

专利文献4：日本特开平8-24012号公报

发明内容

专利文献1所记载的铜合金需要进行喷丸等表面处理，因此，制造工序数变多，成为使制造成本提升的原因。在专利文献2和3中，是以形成α相和β相的混合相为前提的技术，但若存在β相，则与α相的单相的情况相比冷加工性不可避免地降低。另外，在形成α相和β相的混合相时，为了达成所期望的β相比率，需要严密地进行组成范围和热处理条件的控制，产生制造上的制约。

本发明是以上述状况为背景做成的，其课题之一为利用与以往不同的途径使以含有锌的铜合金为母材的金属制紧固部件的耐季裂性能提高。另外，本发明的另一课题为提供具备那样的金属制紧固部件的紧固件。

本发明人为了解决上述课题，进行了深入研究，结果发现了如下内容：在Cu-Zn系合金制紧固部件中，通过在表面附近形成Mn的浓化层且对表面进行防锈处理，耐季裂性能会显著提高。仅通过Mn浓化层的形成和防锈处理中的某一方无法获得这样显著的效果，因此，推测到是由于两者的协同效果而获得了耐季裂性能的显著提高。以往，有时对二元系的Cu-Zn系合金使用以苯并三唑为代表的防变色剂(防锈剂)，但无法使耐季裂性能充分地提高，非常惊奇地发现以下这点：通过在防锈处理的基础上在表面附近形成Mn的浓化层，耐季裂性能会显著提高。

本发明是以该见解为基础完成的。

本发明在第一方面是一种金属制紧固部件，其以含有锌的铜合金为母材，对表面实施了防锈处理，该金属制紧固部件在利用扫描型X射线光电子能谱分析装置进行了分析时，在距表面的深度为100nm以内的部位处检测到Mn的原子浓度的最大值。

在本发明的金属制紧固部件的一个实施方式中，在从表面起沿着深度方向利用扫描型X射线光电子能谱分析装置对Mn的原子浓度进行了分析时，Mn的原子浓度的最大值是10at.％以上，Mn的原子浓度是5at.％以上的、距表面的深度范围为10nm以上。

在本发明的金属制紧固部件的另一实施方式中，在从表面起沿着深度方向利用扫描型X射线光电子能谱分析装置对O的原子浓度进行了分析时，在距表面的深度为100nm以内的部位处检测到O的原子浓度的最大值，O的原子浓度的最大值是20at.％以上。

在本发明的金属制紧固部件的又一实施方式中，在从表面起沿着深度方向利用扫描型X射线光电子能谱分析装置对O的原子浓度进行了分析时，O的原子浓度是5at.％以上的、距表面的深度范围为300nm以内。

在本发明的金属制紧固部件的又一实施方式中，防锈处理利用含有含氮化合物的防锈剂进行。

在本发明的金属制紧固部件的又一实施方式中，含氮化合物是从由1，2，3-苯并三唑及其衍生物构成的组中选择的一种以上。

在本发明的金属制紧固部件的又一实施方式中，在从表面起沿着深度方向利用扫描型X射线光电子能谱分析装置对N的原子浓度进行了分析时，在距表面的深度为5nm以内的部位处检测到N的原子浓度的最大值。

在本发明的金属制紧固部件的又一实施方式中，在从表面起沿着深度方向利用扫描型X射线光电子能谱分析装置对Zn的原子浓度进行了分析时，从表面到深度50nm为止的Zn的原子浓度的最大值比距表面的深度为300nm处的Zn的原子浓度低。

在本发明的金属制紧固部件的又一实施方式中，在从表面起沿着深度方向利用扫描型X射线光电子能谱分析装置对Zn的原子浓度进行了分析时，从表面到深度50nm为止的Zn的原子浓度的最大值是距表面的深度为300nm处的Zn的原子浓度的90％以下。

在本发明的金属制紧固部件的又一实施方式中，金属制紧固部件是拉链用的链牙。

在本发明的金属制紧固部件的又一实施方式中，以具有由一般式：Cu_balZn_aMn_b(式中，a、b是质量％，bal是余量，34≤a≤40、0＜b≤6，能够含有不可避免的杂质)构成的组成的铜合金为母材。

在本发明的金属制紧固部件的又一实施方式中，母材的晶体结构是α相和β相的混合相。

在本发明的金属制紧固部件的又一实施方式中，母材的晶体结构是α相的单相。

本发明在另一侧面中是具备本发明的金属制紧固部件的紧固件。

在本发明的紧固件的一实施方式中，紧固件是拉链，金属制紧固部件是链牙，基于JIS H3250(2012)所规定的氨试验法进行的氨暴露试验前后的、链牙的拉脱强度的保持率的平均是70％以上。

发明效果

本发明的铜合金制紧固部件能够以与基于喷丸等的表面硬化处理、β相的比率控制不同的途径谋求耐季裂性能的改善。因此，本发明的铜合金制紧固部件无需专利文献1所记载那样的加工处理，也无需在专利文献2和专利文献3中所规定那样的严密的组成控制和热处理条件。另外，本发明的铜合金制紧固部件能够省略以往所进行的防锈处理前的酸洗处理，因此，也有助于制造成本的降低。这样，根据本发明，能够提高耐季裂特性优异的铜合金制紧固部件的制造性和经济性。

附图说明

图1是拉链的示意图。

图2是说明在拉链带上安装下止码、上止码和链牙的方法的图。

图3是利用XPS进行了分析的实施例1的链牙表面的N、O、Mn、Zn和Cu的原子浓度的深度分布。

图4是利用XPS进行了分析的实施例2的链牙表面的N、O、Mn、Zn和Cu的原子浓度的深度分布。

图5是利用XPS进行了分析的实施例3的链牙表面的N、O、Mn、Zn和Cu的原子浓度的深度分布。

图6是利用XPS进行了分析的实施例4的链牙表面的N、O、Mn、Zn和Cu的原子浓度的深度分布。

图7是利用XPS进行了分析的比较例1的链牙表面的N、O、Mn、Zn和Cu的原子浓度的深度分布。

图8是利用XPS进行了分析的比较例2的链牙表面的N、O、Mn、Zn和Cu的原子浓度的深度分布。

图9是利用XPS进行了分析的比较例3的链牙表面的N、O、Mn、Zn和Cu的原子浓度的深度分布。

具体实施方式

(1.表面附近的Mn原子浓度分布)

在本发明的金属制紧固部件的一个实施方式中，在利用扫描型X射线光电子能谱分析装置进行了分析时，在距表面的深度为100nm以内的部位、典型而言在50nm以内的部位处检测到Mn的原子浓度的最大值。也就是说，在本发明的金属制紧固部件中，在表面附近存在有Mn的浓化层这点可以说是特征之一。若这样的Mn的浓化层存在于表面附近，则起到作为一种阻挡层(barrier)的作用，通过与防锈覆膜之间的协同效果，耐季裂性能大幅度地提高。并不意图通过理论来限制本发明，但认为其原因在于，通过使Mn形成为氧化物而在表层浓化，以Cu和Zn为主成分的母相的季裂的进展受到抑制。

出于使耐季裂性能提高的观点考虑，Mn原子浓度的最大值优选是10at.％以上，更优选是15at.％以上，进一步优选是20at.％以上，更进一步优选是25at.％以上。虽然Mn原子浓度的最大值变高没有特别的问题，但考虑到表面附近的Mn以氧化物的形态存在的情况较多，因此，自然存在极限。在典型的实施方式中，Mn原子浓度的最大值是50at.％以下，在更典型的实施方式中，Mn原子浓度的最大值是40at.％以下。

出于使耐季裂性能提高的观点考虑，优选Mn的浓化层较厚。具体而言，在从表面起沿着深度方向利用扫描型X射线光电子能谱分析装置对Mn的原子浓度进行了分析时，优选Mn的原子浓度是5at.％以上的、距表面的深度范围为10nm以上，更优选是50nm以上，进一步优选是100nm以上，更进一步优选是150nm以上，再进一步优选是200nm以上。Mn的浓化层的厚度的上限并没有特别设定，但在典型的实施方式中，Mn的原子浓度是5at.％以上的、距表面的深度范围为1000nm以下，在更典型的实施方式中，Mn的原子浓度是5at.％以上的、距表面的深度范围为800nm以下，在进一步典型的实施方式中，Mn的原子浓度是5at.％以上的、距表面的深度范围为600nm以下，在更进一步典型的实施方式中，Mn的原子浓度是5at.％以上的、距表面的深度范围为500nm以下。

作为在表面附近形成Mn的浓化层的方法，可例示性地列举出使用含有Mn的母材并使表面附近氧化的方法、在母材表面形成Mn或Mn氧化物的薄膜的方法。在使用含有Mn的母材的情况下，在含有极低浓度(例如5～50质量ppm程度)的氧的非活性气氛或还原性气氛下进行退火为佳。由此，仅表面附近被氧化，因此，Mn易于在表面附近浓化。另一方面，若退火时的氧浓度变高，则母材的氧化进展到深处，因此，Mn在表面附近难以浓化。作为在母材表面形成Mn的薄膜的方法，可列举出PVD、CVD等。

(2.表面附近的O原子浓度分布)

在本发明的金属制紧固部件的一个实施方式中，在利用扫描型X射线光电子能谱分析装置进行了分析时，在距表面的深度为50nm以内的部位处检测到O的原子浓度的最大值。通过使O存在于表面附近，Mn能够以氧化物的形态存在。

出于Mn通过氧化而浓化的观点考虑，O的原子浓度的最大值优选是20at.％以上，优选是30at.％以上，更优选是40at.％以上，进一步优选是50at.％以上，更进一步优选是60at.％以上，再进一步优选是70at.％以上。

另一方面，为了维持紧固部件的金属光泽而保持美观，优选O原子浓度高的状态未进入到表层深处。具体而言，在从表面起沿着深度方向利用扫描型X射线光电子能谱分析装置对O的原子浓度进行了分析时，优选O的原子浓度是5at.％以上的、距表面的深度范围为300nm以内，更优选是250nm以内，进一步优选是200nm以内，更进一步优选是150nm以内，再进一步优选是100nm以内。“O的原子浓度是5at.％以上的、距表面的深度范围”是指维持O的原子浓度是5at.％以上的状态的、距表面的深度范围，换言之，是直到O的原子浓度最先小于5at.％为止的、距表面的深度范围。

(3.表面附近的Zn原子浓度分布)

在本发明的金属制紧固部件的优选的一个实施方式中，在利用扫描型X射线光电子能谱分析装置进行了分析时，从表面到深度50nm为止的Zn的原子浓度的最大值比距表面的深度为300nm处的Zn的原子浓度低。也就是说，优选Zn在表面附近未浓化。其原因在于，即使Zn在表面附近浓化，有意义地改善耐季裂性能的效果也较少。优选从表面到深度50nm为止的Zn的原子浓度的最大值是距表面的深度为300nm处的Zn的原子浓度的90％以下，更优选是80％以下，进一步优选是70％以下。在金属制紧固部件的制造工序中，若在大气环境等较高的氧化性气氛下进行退火，则Zn会优先地氧化而在表面附近浓化，因此，需要留意退火气氛。

从表面到深度50nm为止的Zn的原子浓度的最大值优选是25at.％以下，更优选是20at.％以下。从表面到深度50nm为止的Zn的原子浓度的最大值的下限并没有特别设定，但由于受到母材中的Zn的影响，一般而言，从表面到深度50nm为止的Zn的原子浓度的最大值是距表面的深度为300nm处的Zn的原子浓度的40％以上，典型而言是50％以上，更典型而言是60％以上。

(4.母材的组成)

本发明的金属制紧固部件以含有锌的铜合金为母材。Zn具有通过固溶强化使合金的机械性质和加工硬化特性提高这样的效果、熔化铸造中的脱氧效果和使紧固部件的价格降低这样的效果。通过增加Zn的含量，能够谋求成本下降，能够获得高的强度。另外，还能够获得熔液的耐氧化性和铸造性也提高这样的优点。另一方面，若在铜合金中含有Zn，则耐季裂特性恶化。尤其是，若Zn浓度成为10质量％以上，则耐季裂特性急剧恶化。

因此，若从灵活运用基于锌实现的上述特性且提高耐季裂性能这样的观点来看，则本发明的金属制紧固部件优选以含有10质量％以上的Zn的铜合金为母材，更优选以含有15质量％以上的Zn的铜合金为母材，进一步优选以含有20质量％以上的Zn的铜合金为母材，更进一步优选以含有25质量％以上的Zn的铜合金为母材，再进一步优选以含有30质量％以上的Zn的铜合金为母材，再更进一步优选以含有35质量％以上的Zn的铜合金为母材。但是，若Zn的含量变得过量，则有损冷加工性，因此，本发明的金属制紧固部件优选以含有50质量％以下的Zn的铜合金为母材，更优选以含有45质量％以下的Zn的铜合金为母材，进一步优选以含有40质量％以下的Zn的铜合金为母材。

另外，在利用母材中所含有的Mn来使Mn在表面附近浓化的情况下，在成为母材的铜锌合金的组成中所含有的Mn浓度优选是0.1质量％以上，更优选是0.5质量％以上，进一步优选是1.0质量％以上。不过，若在成为母材的铜锌合金的组成中所含有的Mn浓度过高，则Cu浓度和Zn浓度降低而脱离铜锌合金本来所具有的特性，因此，成为母材的铜锌合金中的Mn浓度优选比Zn浓度小，更优选是Zn浓度的1/5以下，进一步优选是Zn浓度的1/10以下。成为母材的铜锌合金中的Mn浓度具体而言优选是6质量％以下，更优选是4质量％以下，进一步优选是2质量％以下。

在本发明的金属制紧固部件的优选的一个实施方式中，能够以具有由一般式：Cu_balZn_aMn_b(式中，a、b是质量％，bal是余量，34≤a≤40、0＜b≤6，能够含有不可避免的杂质)构成的组成的铜合金为母材。a典型而言是36≤a≤39，更典型而言是37≤a≤39。b典型而言是0.1≤b≤4，更典型而言是0.5≤b≤2。不可避免的杂质是在原料中存在、或在制造工序中不可避免地混入的物质，是本来不需要但是微量的、不会给特性带来影响从而被容许的杂质。在本发明中，作为不可避免的杂质而被容许的各杂质元素的含量一般是0.1质量％以下，优选是0.05质量％以下。

(5.晶体结构)

在本发明的金属制紧固部件中，无论母材的晶体结构如何，均能够呈现优异的耐季裂性能，因此，β相的比率没有特别的限制。因此，母材既可以是α相和β相的混合相，也可以是α相的单相。不过，α相和β相的混合相具有耐季裂性能优异的倾向，因此，β比率优选是0.1％以上，更优选是0.5％以上，进一步优选是1％以上，更进一步优选是5％以上。不过，若β相的比率过高，则无法确保冷加工性，因此，β比率优选是22％以下，更优选是20.5％以下，进一步优选是15％以下，更进一步优选是10％以下。

对于晶体结构中的β相的比率，通过利用SiC耐水研磨纸进行研磨并利用金刚石进行镜面加工，从而使与轧制面垂直的截面露出，利用X射线衍射(θ-2θ法)对该截面算出α相和β相的峰值强度的积分值，并算出β相的比率(％)＝(β相峰值强度积分值)/(α相峰值强度积分值+β相峰值强度积分值)×100。

母材的晶体结构由锌当量大致确定。锌当量能够以下式表示。

锌当量＝(Zn浓度+0.5×Mn浓度)/(Cu浓度+Zn浓度+0.5×Mn浓度)×100(式中，Zn浓度、Mn浓度和Cu浓度是质量基准。)

在锌当量是38.7以上时易于生成α相和β相的混合相。为了提高α相和β相的混合相的比率，也能够将锌当量设为38.8以上，进而，也能够设为39.0以上，能够设为例如38.7～41的范围。

(6.金属制紧固部件的制造方法)

对本发明的金属制紧固部件的优选的制造方法进行说明。金属制紧固部件的形状没有特别的限制，但以作为代表用途的拉链用的链牙为例进行说明。首先，配制并熔化构成母材的合金成分，接下来利用连续铸造制作线材。在利用剥皮等方法将所获得的线材表面的凹凸去除了之后，进行拉丝处理。接下来，进行退火而恢复加工性。在使用含有Mn的母材的情况下，通过在含有极低浓度(例如5～50质量ppm程度)的氧的非活性气氛或还原性气氛下进行此时的退火，来使Mn在表面附近浓化，这在制造效率方面是合适的。之后，利用冷轧赋予加工应变、同时制造截面大致Y字状的连续异形线材。在该过程中，根据合金组成而加工硬化进展，材料强度上升。之后，实施切断、冲压、弯曲、铆接等各种冷加工而将拉链链牙植入拉链带。能够在向拉链带的植入前和/或植入后对拉链链牙实施防锈处理等表面处理。此外，在利用PVD、CVD等在母材表面形成Mn或Mn氧化物的薄膜的情况下，该薄膜形成可以在线材、异形线材和链等任一阶段来进行。

能够根据需要对本发明的金属制紧固部件进行各种表面处理。能够进行例如防锈处理、化学转化处理、透明涂装处理、以及镀敷处理等。其中的防锈处理是为了实现本发明作为课题的耐季裂性能的提高而不可或缺的处理。防锈处理以往是为了防止金属制紧固部件表面的氧化物生成、且使之后进行透明涂装、镀敷处理的情况下的覆膜的密合性良好而实施的，但没有获得满足的耐季裂性能。在本发明中，Mn的浓化层形成于表面附近，因此，通过与防锈处理的并用，耐季裂性能的提高效果显著。

防锈处理包括防锈工序、水洗工序和干燥工序。防锈工序能够使用公知的苯并三唑系、磷酸酯系、或其他防锈液并利用浸渍或喷雾来进行。为了使金属制紧固部件的润湿性良好，也可以添加表面活性剂。在防锈剂不会给拉链带带来不良影响的情况下，能够省略防锈工序后的水洗工序。优选干燥工序利用热风或其它热源以不对拉链带的染色坚牢度造成影响的150℃以下的温度进行。以往，在防锈处理前进行用于将表面的氧化膜去除来提高防锈覆膜的密合性的酸洗是通常做法，但通过进行酸洗，Mn的浓化层有可能被去除。因此，优选不进行防锈处理前的酸洗。

在本发明的金属制紧固部件的典型的实施方式中，防锈处理利用含有含氮化合物的防锈剂来进行。作为含氮化合物，可列举出1，2，3-苯并三唑及其衍生物。1，2，3-苯并三唑是在用以下的化学式表示的分子中含有3个氮原子的杂环化合物的一种。

[化学式1]

1，2，3-苯并三唑的衍生物是指具有以下式表示的苯并三唑基的化合物。苯环上的氢原子也可以用以甲基和乙基为代表的烷基、或羧基等取代基适当进行取代。

[化学式2]

1，2，3-苯并三唑及其衍生物惯用作防锈剂。作为防锈剂经常使用的1，2，3-苯并三唑的衍生物，可列举出例如1-[N，N-双(2-乙基己基)胺甲基]苯并三唑、羧基苯并三唑、1-[N，N-双(2-乙基己基)胺甲基]甲基苯并三唑、2，2’-[[(甲基-1H-苯并三唑-1-基)甲基]亚氨基]双乙醇等。这些含氮化合物既可以单独使用，也可以组合二种以上来使用。

这样，在使用含氮化合物进行了防锈处理的情况下，对于本发明的金属制紧固部件的防锈处理后的表面状态，若利用扫描型X射线光电子能谱分析装置从表面起沿着深度方向对N的原子浓度进行分析，则在极其表面附近能够检测到N的原子浓度的最大值。典型而言，在距表面的深度为5nm以内的部位处检测到N的原子浓度的最大值，更典型而言，能够在距表面的深度为1nm以内的部位处检测到N的原子浓度的最大值。在使耐季裂性能的提高效果提升方面，N的原子浓度的最大值优选是1at.％以上，更优选是3at.％以上，进一步优选是5at.％以上，更进一步优选是7at.％以上。N的原子浓度的最大值没有特别的上限，一般而言，是50at.％以下，可以设为25at.％以下，也可以设为15at.％以下。

也可以是，在防锈处理后进一步进行透明涂装处理(涂装工序+干燥工序)、镀敷处理，使耐蚀性、耐气候性等提高。通过透明涂装处理能够提高金属制紧固部件的耐蚀性。透明涂装处理例如能够通过在金属制紧固部件表面以辊式涂布机或其他方法涂敷了透明涂料之后对涂膜进行干燥来实施。对于镀敷处理，出于耐蚀性提高、装饰的目的，除了以电镀法(优选在电镀之前进行非电解镀。)进行之外，还可以以真空蒸镀法、溅射法、离子镀法等干式镀敷等各种方法进行镀敷处理。

另外，作为最终工序，为了减轻滑动阻力，可以进行涂蜡。在滑动阻力充分小的情况下，也可以省略该工序。

(7.拉链)

基于附图具体地说明具备本发明的金属制紧固部件(链牙、上止码和下止码)的拉链的例子。图1是拉链的示意图，如图1所示，拉链具备：在一侧端侧形成有芯部2的一对拉链带1；隔开规定的间隔铆接固定(安装)于拉链带1的芯部2上的链牙3；在链牙3的上端和下端铆接固定于拉链带1的芯部2上的上止码4和下止码5；和拉头6，其配置于相对的一对链牙3之间，用于进行链牙3的啮合和分离，沿着上下方向滑动自由。此外，将链牙3安装于一根拉链带1的芯部2上的状态的部件称为拉链牙链带，将安装于一对拉链带1的芯部2上的链牙3成为啮合状态的部件称为拉链牙链链带7。

另外，对于图1所示的拉头6，虽未图示，但以多阶段对由截面矩形形状的板状体构成的纵长体实施冲压加工并按照规定间隔切断来制作拉头主体，进一步根据需要安装弹簧和拉片，从而形成了拉头6。而且，拉片也是从截面矩形形状的板状体按照规定形状进行冲裁，并将其铆接固定于拉头主体。此外，也可以是，下止码5设为由插棒、座棒、插座构成的分离嵌插件，通过拉头的分离操作而能够使一对拉链牙链链带分离。

图2是表示图1所示的拉链的链牙3、上止码4和下止码5的制造方法和向拉链带1的芯部2的安装的方法的附图。如图所示，对于链牙3，通过按照规定尺寸切断由截面大致Y字状构成的异形线材8并对其进行冲压成形来形成卡合头部9，之后，使两腿部10向拉链带1的芯部2铆接，由此安装链牙3。

对于上止码4，按照规定尺寸将截面矩形形状的矩形线材11(平角线材)切断，利用弯曲加工成形为大致截面日文コ字状，之后，向拉链带1的芯部2铆接，由此安装上止码4。对于下止码5，按照规定尺寸切断由截面大致X字状构成的异形线材12，之后，向拉链带1的芯部2铆接，由此安装下止码5。

此外，在图中，链牙3、上下止码4、5同时安装于拉链带1，但实际上，在拉链带1上连续地安装链牙3，首先，制作拉链牙链链带，将拉链牙链链带的止码安装区域的链牙3拆卸，以接近该区域的链牙3的方式安装规定的上下止码4或5。为了如以上那样进行制造和安装，成为拉链的构成部件的链牙和止码需要设为冷加工性优异的材料。对于这一点，本发明的金属制紧固部件的冷加工性优异，能够进行例如压下率70％以上的加工，因此，适合作为链牙、上下止码的材料。

拉链能够安装于各种物品，特别是作为开闭器具发挥功能。作为可安装拉链的物品，并没有特别限制，例如除了衣料品、箱包类、鞋类和杂货品这样的日用品之外，还可以列举出贮水罐、鱼网和宇航服这样的工业用品。

对于具备本发明的耐季裂性能优异的链牙的拉链，在一个实施方式中，能够将基于JIS H3250(2012)所规定的氨试验法进行的氨暴露试验前后的、链牙的拉脱强度的保持率的平均设为70％以上。链牙的拉脱强度的保持率的平均优选是75％以上，更优选是80％以上，进一步优选是85％以上，更进一步优选是90％以上，能够设为例如70％～95％。

以上，主要对将本发明的金属制紧固部件适用于拉链用的链牙的情况的实施方式进行了叙述，但本发明的金属制紧固部件的用途不限定于拉链。也能够用作按扣等其他金属制紧固件用的部件。

实施例

以下，示出本发明的实施例，但这些实施例是为了更加良好地理解本发明及其优点而提供的，并不意图限定本发明。

＜拉链牙链链带的制作>

作为原材料，使用Cu(纯度99.99质量％以上)、Zn(纯度99.9质量％以上)、Mn(纯度99.9质量％以上)，以具有与表1所记载的试验编号相应的各合金组成的方式将这些原材料配制并在连续铸造装置内熔化，接下来，利用连续铸造制作了连续线材。对所获得的连续线材进行了拉丝处理。接下来，在含有10质量ppm左右的氧的还原气氛下进行500℃×1小时的退火而恢复冷加工性，之后，利用冷轧制造了截面大致Y字状的连续异形线材。之后，实施切断、冲压、弯曲、铆接各种冷加工而形成为YKK株式会社目录“FASTENING专科(2009年2月发行)”中规定的“5R”的大小的链牙形状，之后，将其安装于聚酯制拉链带而制作了拉链牙链带，进一步使一对拉链牙链带的相对的链牙彼此啮合而制作了拉链牙链链带。

＜防锈处理>

在表1中，针对表示为“有”防锈处理的试验编号的拉链牙链链带，将其浸渍于含有1，2，3-苯并三唑(BTA)的防锈剂水溶液中，之后，进行水洗和干燥，从而进行了防锈处理。此时，针对实施例1～4和比较例1，在防锈处理前不实施酸洗，针对比较例3，在防锈处理前实施了酸洗。此外，比较例2既不实施酸洗也不实施防锈处理，直接进行了各种评价。

＜表层分析>

利用扫描型X射线光电子能谱分析装置(Scanning X-ray PhotoelectronSpectroscopy：XPS)对各拉链牙链链带的链牙的任意一个表面上的Mn原子、O原子、N原子和Zn原子的深度方向上的原子浓度分布进行了测定。原子浓度是将Cu、N、O、Mn和Zn的合计设为100％而计算的。测定条件如下。

·X射线：单色化Al射线源(1486.6eV)、25W

·X射线直径：100μm

·出射角(Take Off Angle)：45°

·中和：无

·离子种：Ar⁺

·溅射速度：4.3nm/min(SiO₂溅射速度换算)

·背景：直线法

将测定结果表示于表1和图3～9。检测深度的定义依据了ISO/TR15969(ISO技术报告书)和TS K0012(日本标准协会标准说明书)。对于基于Wagner的相对灵敏度系数，轻元素适用于1s峰值，金属元素适用于3p峰值，算出了原子浓度。Mn3p：45.5-54eV、O1s：527-539eV、N1s：397-404eV、Zn3p：85-96eV、Cu3p：69-81eV

＜β相的比率的评价>

针对所获得的各拉链牙链链带的链牙的任意一个，利用截面照片对与轧制面垂直的截面组织进行了观察。通过使用SiC耐水研磨纸(#180～#2000)进行研磨，使与轧制面垂直的截面露出，对该截面进一步以平均粒度是3μm和1μm的金刚石研磨膏依次实施镜面加工，将其作为试验片进行了基于X射线衍射的测定。作为测定机种，使用Bruker AXS GMBH制GADDS-Discover8，测定时间设为低角度侧90s、高角度侧120s，分别算出了α相和β相的峰值强度积分值。算出了β相的比率(％)＝(β相峰值强度积分值)/(α相峰值强度积分值+β相峰值强度积分值)×100。

＜耐季裂性能评价>

依据JIS H3250(2012)所规定的氨试验法暴露于氨。将氨水的浓度设为15％，在放入有氨水的干燥器内在距液面50mm的位置设置拉链牙链链带而并以常温进行了50分钟试验。之后，针对拉链牙链链带测定了链牙的拉脱强度。对于拉脱试验，使用英斯特朗型拉伸试验机，利用夹具夹住1个链牙的啮合头部，以拉伸速度300mm/min进行拉伸直到链牙从固定到夹钳的拉链带拉脱为止，对那时的最大强度进行测定，由此进行了拉脱试验。链牙的拉伸方向设为与拉链带的长度方向呈直角且与拉链带的面平行的方向。测定结果为6次测定后的平均值。

[表1-1]

[表1-2]

[表1-3]

[表1-4]

[表1-5]

＜考察>

根据比较例1(母材中不含有Mn)和比较例3(在防锈处理前有酸洗)的结果可知：即使实施防锈处理，若在链牙的表面附近没有形成Mn的浓化层，则也无法获得充分的耐季裂性能。根据比较例2(无防锈处理)的结果可知：即使形成Mn的浓化层，若不实施防锈处理，则也无法获得充分的耐季裂性能。与此相对，在实施了防锈处理并在链牙的表面附近形成有Mn的浓化层的实施例1～4中，可知：氨暴露试验前后的链牙的平均拉脱强度的降低被显著抑制，呈现出优异的耐季裂性能。另外，存在β相的比率高时耐季裂性能提高的倾向，但能够理解：通过增厚Mn氧化物层，即使β相的比率低、进而即使为0％，也获得优异的耐季裂性能。

此外，在设为大气环境而以450℃×1小时的条件实施了拉链牙链链带的制造时所进行的退火的情况下，确认到Zn优先氧化、Zn向表面附近浓化。在该情况下，对于Mn的原子浓度的深度分布，Mn的浓度分布变得宽阔而没有发现有意义的峰值，在距表面的深度为100nm以内的部位处并不存在Mn的原子浓度的最大值。

附图标记说明

1 拉链带

2 芯部

3 链牙

4 上止码

5 下止码

6 拉头

7 拉链牙链链带

8 截面大致Y字状的异形线材

9 卡合头部

10 腿部

11 矩形线材

12 截面大致X字状的异形线材

Claims (14)

1.一种金属制紧固部件，其以含有锌的铜合金为母材，对表面实施了利用防锈剂进行的防锈处理，该金属制紧固部件的特征在于，在由扫描型X射线光电子能谱分析装置进行了分析时，在距表面的深度为100nm以内的部位处检测到Mn的原子浓度的最大值，Mn的原子浓度的最大值是10at.％以上，Mn的原子浓度是5at.％以上的、距表面的深度范围为10nm以上。

2.根据权利要求1所述的金属制紧固部件，其特征在于，在从表面起沿着深度方向利用扫描型X射线光电子能谱分析装置对O的原子浓度进行了分析时，在距表面的深度为100nm以内的部位处检测到O的原子浓度的最大值，O的原子浓度的最大值是20at.％以上。

3.根据权利要求1或2所述的金属制紧固部件，其特征在于，在从表面起沿着深度方向利用扫描型X射线光电子能谱分析装置对O的原子浓度进行了分析时，O的原子浓度是5at.％以上的、距表面的深度范围为300nm以内。

4.根据权利要求1或2所述的金属制紧固部件，其特征在于，防锈处理利用含有含氮化合物的防锈剂进行。

5.根据权利要求4所述的金属制紧固部件，其特征在于，含氮化合物是从由1，2，3-苯并三唑及其衍生物构成的组中选择的一种以上。

6.根据权利要求4所述的金属制紧固部件，其特征在于，在从表面起沿着深度方向利用扫描型X射线光电子能谱分析装置对N的原子浓度进行了分析时，在距表面的深度为5nm以内的部位处检测到N的原子浓度的最大值。

7.根据权利要求1或2所述的金属制紧固部件，其特征在于，在从表面起沿着深度方向利用扫描型X射线光电子能谱分析装置对Zn的原子浓度进行了分析时，从表面到深度50nm为止的Zn的原子浓度的最大值比距表面的深度为300nm处的Zn的原子浓度低。

8.根据权利要求7所述的金属制紧固部件，其特征在于，在从表面起沿着深度方向利用扫描型X射线光电子能谱分析装置对Zn的原子浓度进行了分析时，从表面到深度50nm为止的Zn的原子浓度的最大值是距表面的深度为300nm处的Zn的原子浓度的90％以下。

9.根据权利要求1或2所述的金属制紧固部件，其特征在于，该金属制紧固部件是拉链用的链牙。

10.根据权利要求1或2所述的金属制紧固部件，其特征在于，以具有由一般式：Cu_balZn_aMn_b构成的组成的铜合金为母材，式中，a、b是质量％，bal是余量，34≤a≤40、0＜b≤6，能够包括不可避免的杂质。

11.根据权利要求1或2所述的金属制紧固部件，其特征在于，母材的晶体结构是α相和β相的混合相。

12.根据权利要求1或2所述的金属制紧固部件，其特征在于，母材的晶体结构是α相的单相。

13.一种紧固件，其特征在于，具备权利要求1～12中任一项所述的金属制紧固部件。

14.根据权利要求13所述的紧固件，其特征在于，紧固件是拉链，金属制紧固部件是链牙，基于JIS H3250：2012所规定的氨试验法进行的氨暴露试验前后的、链牙的拉脱强度的保持率的平均是70％以上。