TWI601692B - 鐵系載氧體及其製造方法 - Google Patents

Description

鐵系載氧體及其製造方法

本發明是有關於一種鐵系載氧體及其製造方法，且特別是有關於一種經金屬改質的鐵系載氧體及其製造方法。

由於近年來資源的過度開發與工業化所產生的汙染，使得人類不得不回頭檢視各種技術對生存環境所造成的衝擊，環保議題也不斷受到世界各國的重視。綜觀而言，科技的進步與能源技術的發展密不可分，因此，各種發電廠所造成的環境衝擊與綠色能源的開發是各種環保議題中相當重要的部分。

火力發電是運用最廣泛的發電方式之一，然相較於其他發電方式，火力發電所產生的廢氣對環境影響相對地嚴重。目前，為了解決火力發電廠大量排放出二氧化碳的問題，一種利用金屬載氧體取代空氣作為助燃物的化學迴圈燃燒程序已被提出。

由於化學迴圈燃燒程序中是使用金屬載氧體來提供反應所需的氧原子，不同於傳統燃燒反應中是由空氣提供氧原子，故燃燒後所產生的廢氣經過冷凝去除水蒸氣後剩下的氣體為含量高達99%的二氧化碳。如此一來，純度高的二氧化碳得以直接進行封存或是再利用。因此，化學迴圈燃燒程序有利於使火力發電廠的二氧化碳排放量減少。

在化學迴圈燃燒程序中，一般常使用的金屬載氧體包括鎳系載氧體、銅系載氧體或及鐵系載氧體，其中鐵系載氧體的價格較鎳系及銅系載氧體低，且具多種不同價態的氧化型式，故相較其他載氧體有更優越的應用性。然而，鐵系載氧體因反應速率較低而容易造成化學迴圈燃燒程序須在高溫與大量載氧體存在的情況下下操作，因而使得操作成本高，無法得到高純度的二氧化碳與高燃料轉化率。

本發明提供一種鐵系載氧體，其具有良好的氧化還原反應性、使用壽命、抗積碳能力、機械強度以及抗燒結和抗團聚能力。

本發明提供一種鐵系載氧體的製造方法，其製造成本低且製程簡易。

本發明的鐵系載氧體的製造方法包括以下步驟。提供鐵系氧化物。提供金屬鹽類，其中金屬鹽類包括鉀鹽、鈣鹽或其組合。使用鐵系氧化物及金屬鹽類製備分散水溶液。對分散水溶液依序進行乾燥製程及鍛燒製程，以形成鐵系載氧體。

本發明的鐵系載氧體包括Fe ₂O ₃、K ₆Fe ₂O ₃、KFe ₁₁O ₁₇及K ₂O，其中以鐵系載氧體的總重量計，Fe ₂O ₃的含量為40至95 wt%，K ₆Fe ₂O ₃、KFe ₁₁O ₁₇及K ₂O的總含量為5至20 wt%。

本發明的鐵系載氧體包括Fe ₂O ₃、CaFe ₂O ₄及CaO，其中以鐵系載氧體的總重量計，Fe ₂O ₃的含量為40至95 wt%，CaFe ₂O ₄及CaO的總含量為5至20 wt%。

基於上述，在本發明的鐵系載氧體的製造方法中，透過對由鐵系氧化物及金屬鹽類所製得的分散水溶液依序進行乾燥製程及鍛燒製程來製得鐵系載氧體，藉此不但所述方法具有製程簡易及製造成本較低的優勢，且所製得鐵系載氧體得以具有良好的氧化還原反應性、使用壽命、抗積碳能力、機械強度以及抗燒結和抗團聚能力。

為讓本發明的上述特徵和優點能更明顯易懂，下文特舉實施方式，並配合所附圖式作詳細說明如下。

在本文中，由「一數值至另一數值」表示的範圍，是一種避免在說明書中一一列舉該範圍中的所有數值的概要性表示方式。因此，某一特定數值範圍的記載，涵蓋該數值範圍內的任意數值以及由該數值範圍內的任意數值界定出的較小數值範圍，如同在說明書中明文寫出該任意數值和該較小數值範圍一樣。

圖1是依照本發明一實施方式的鐵系載氧體的製造流程圖。

請參照圖1，進行步驟S10，提供鐵系氧化物。在本實施方式中，所述鐵系氧化物可以是氧化鐵含量為40 wt%以上，較佳為氧化鐵含量為75至95 wt%的氧化鐵粉末或天然鐵礦粉末。詳細而言，所述氧化鐵粉末例如包括所屬技術領域中具有通常知識者所周知的任一種人工製備的氧化鐵粉末，而所述天然鐵礦粉末例如包括赤鐵礦（Fe ₂O ₃）、褐鐵礦（FeO(OH)）或鈦鐵礦（FeTiO ₃）。

接著，進行步驟S20，提供金屬鹽類，其中金屬鹽類包括鉀鹽、鈣鹽或其組合。具體而言，所述鉀鹽例如包括硝酸鉀、亞硝酸鉀、硫酸鉀、亞硫酸鉀、氫氧化鉀、碳酸鉀、醋酸鉀、檸檬酸鉀、氧化鉀、氯化鉀或其組合，以及所述鈣鹽例如包括硝酸鈣、亞硝酸鈣、硫酸鈣、亞硫酸鈣、氫氧化鈣、碳酸鈣、醋酸鈣、檸檬酸鈣、氧化鈣、氯化鈣或其組合。另外，在本實施方式中，鐵系氧化物中的鐵原子與金屬鹽類中的金屬原子的莫耳比為50:1至3:1。

之後，進行步驟S30，使用鐵系氧化物及金屬鹽類製備分散水溶液。製備分散水溶液的方法並無特別限定。舉例而言，在一實施方式中，分散水溶液的製備方法包括：將混合均勻的鐵系氧化物及金屬鹽類加入水中，並進行攪拌以使金屬鹽類完全溶解且鐵系氧化物均勻分散；以及在另一實施方式中，分散水溶液的製備方法包括：將金屬鹽類加入水中並進行攪拌以形成金屬鹽類水溶液後，將鐵系氧化物加入所述金屬鹽類水溶液中並進行攪拌以使其均勻分散。也就是說，在分散水溶液中，金屬鹽類是以金屬鹽類水溶液的狀態存在，並且金屬鹽類水溶液可以是鉀鹽水溶液、鈣鹽水溶液、或含有鉀鹽及鈣鹽的混合水溶液，而鐵系氧化物是分散在分散水溶液中。從另一觀點而言，在製備分散水溶液的過程中，可造成金屬鹽類含浸於鐵系氧化物中。另外，水的使用量並無特別限定，只要能夠使金屬鹽類完全溶解且鐵系氧化物均勻分散即可。

接著，進行步驟S40，對分散水溶液依序進行乾燥製程及鍛燒製程，以形成鐵系載氧體。詳細而言，在本實施方式中，對分散水溶液依序進行乾燥製程及鍛燒製程的方法例如包括以下步驟：首先，在50 ^oC至100 ^oC下，對分散水溶液進行攪拌至乾燥。接著，在300 ^oC至1300 ^oC下，對乾燥後的分散水溶液進行鍛燒0.5至10小時以移除金屬鹽類中的陰離子後，再以600 ^oC以上的溫度進行鍛燒2小時以上，以形成鐵系載氧體。也就是說，在本實施方式中，乾燥製程用以移除分散水溶液中的溶劑，及鍛燒製程包括兩階段，其中第一階段用以移除金屬鹽類中的陰離子，第二階段用以使鐵系氧化物與鉀離子及/或鈣離子在高溫下進行反應，以形成結構穩定的化合物，且第二階段的鍛燒溫度高於第一階段的鍛燒溫度。

更詳細而言，在鍛燒製程中，鉀離子及/或鈣離子會與鐵系氧化物中的部分鐵離子交互擴散而形成結構穩定的多金屬複合氧化物，且鉀離子及鈣離子分別也會進行氧化反應而形成鉀氧化物及鈣氧化物。舉例而言，在鐵系氧化物為赤鐵礦、金屬鹽類為硝酸鉀的一實施方式中，依序進行乾燥製程及鍛燒製程後所形成的鐵系載氧體包括：Fe ₂O ₃、K ₆Fe ₂O ₃、KFe ₁₁O ₁₇及K ₂O，其中以鐵系載氧體的總重量計，Fe ₂O ₃的含量為40至95 wt%，K ₆Fe ₂O ₃、KFe ₁₁O ₁₇及K ₂O的總含量為5至20 wt%；而在鐵系氧化物為赤鐵礦、金屬鹽類為硝酸鈣的另一實施方式中，依序進行乾燥製程及鍛燒製程後所形成的鐵系載氧體包括：Fe ₂O ₃、CaFe ₂O ₄及CaO，其中以所述鐵系載氧體的總重量計，Fe ₂O ₃的含量為40至95 wt%，CaFe ₂O ₄及CaO的總含量為5至20 wt%。另外，若鐵系氧化物中含有SiO ₂，則依序進行乾燥製程及鍛燒製程後所形成的鐵系載氧體可能會包括K ₂SiO ₉。

另外，在本實施方式中，以鐵系載氧體的總重量計，鐵系載氧體中的鉀原子的重量百分比為0.5至20 wt%，鐵系載氧體中的鈣原子的重量百分比為0.5至40 wt%。詳細而言，若鐵系載氧體中的鉀原子的重量百分比高於20 wt%，則反應程序中會產生聚集現象；若鐵系載氧體中的鈣原子的重量百分比高於40 wt%，則機械強度會大幅下降。

另外，在本實施方式中，鐵系載氧體的粒徑例如介於50 µm至1000 µm之間。

接著，進行步驟S50，將鐵系載氧體進行過篩，以獲得粒徑為50 µm至800 µm的鐵系載氧體。詳細而言，在本實施方式中，進行過篩後的鐵系載氧體的粒徑較佳為150 µm至300 µm。

值得說明的是，如前文所述，在本實施方式中，透過對由鐵系氧化物及金屬鹽類所製得的分散水溶液依序進行乾燥製程及鍛燒製程，以形成經鉀及/或鈣改質的鐵系載氧體，藉此使得所製得的鐵系載氧體具有良好的氧化還原反應性、使用壽命、抗積碳能力、機械強度以及抗燒結和抗團聚能力。

進一步而言，如前文所述，透過對由鐵系氧化物及金屬鹽類所製得的分散水溶液依序進行乾燥製程及鍛燒製程的方法即可製得具有良好的氧化還原反應性、使用壽命、抗積碳能力、機械強度以及抗燒結和抗團聚能力的鐵系載氧體，而此方法只要簡單的製程設備即可進行，且金屬鹽類的價格便宜，因此本實施方式中的鐵系載氧體的製造方法具有製程簡易及製造成本較低的優勢。

另外，如前文所述，在本實施方式中，由於鐵系載氧體具有良好的氧化還原反應性、使用壽命、抗積碳能力、機械強度以及抗燒結和抗團聚能力，且過篩後鐵系載氧體的粒徑介於50 µm至800 µm之間，故本實施方式的鐵系載氧體適合應用於流體化床式化學迴圈燃燒程序。

另外，雖然本實施方式進行了以上所有步驟S10~S50以完成鐵系載氧體的製造，但本發明並不限於此。在其他實施方式中，鐵系載氧體的製造方法也可不進行過篩，而此時的鐵系載氧體可作為應用在除了化學迴圈燃燒程序以外的領域中的觸媒。

下文將參照實施例1~6及比較例1~2，更具體地描述本發明的特徵。雖然描述了以下實施例1~6，但是在不逾越本發明範疇之情況下，可適當地改變所用材料、其量及比率、處理細節以及處理流程等等。因此，不應由下文所述的實施例對本發明作出限制性地解釋。 實施例 1

將50 g的澳洲赤鐵礦（Fe ₂O ₃含量為90%）以及7 g（0.69 mol）的硝酸鉀均勻混合。接著，將1000 ml的超純水加入並在室溫下攪拌2小時，以形成硝酸鉀完全溶解、赤鐵礦均勻分散的分散水溶液。之後，在120 ^oC下攪拌所述分散水溶液至乾燥。接著，利用高溫型箱型爐，在500 ^oC下進行鍛燒半小時以移除硝酸離子後，再以950 ^oC進行鍛燒2小時，以形成鐵系載氧體。最後，待溫度降至室溫後，將鐵系載氧體進行過篩，以得到粒徑介於177 µm至297 µm之間的實施例1的鐵系載氧體，其中實施例1的鐵系載氧體包括Fe ₂O ₃、K ₆Fe ₂O ₃、KFe ₁₁O ₁₇及K ₂O，其中以鐵系載氧體的總重量計，Fe ₂O ₃的含量為85 wt%，K ₆Fe ₂O ₃、KFe ₁₁O ₁₇及K ₂O的總含量為10 wt%，以及鐵系載氧體中的鉀原子的重量百分比為5 wt%。 實施例 2

將50g的澳洲赤鐵礦（Fe ₂O ₃含量為90%）以及14 g（0.138 mol）的硝酸鉀均勻混合。接著，將1000 ml的超純水加入並在室溫下攪拌2小時，以形成硝酸鉀完全溶解、赤鐵礦均勻分散的分散水溶液。之後，在120 ^oC下攪拌所述分散水溶液至乾燥。接著，利用高溫型箱型爐，在500 ^oC下進行鍛燒半小時以移除硝酸離子後，再以950 ^oC進行鍛燒2小時，以形成鐵系載氧體。最後，待溫度降至室溫後，將鐵系載氧體進行過篩，以得到粒徑介於177 µm至297 µm之間的實施例2的鐵系載氧體，其中實施例2的鐵系載氧體包括Fe ₂O ₃、K ₆Fe ₂O ₃、KFe ₁₁O ₁₇及K ₂O，其中以鐵系載氧體的總重量計，Fe ₂O ₃的含量為80 wt%，K ₆Fe ₂O ₃、KFe ₁₁O ₁₇及K ₂O的總含量為15wt%，以及鐵系載氧體中的鉀原子的重量百分比為10 wt%。 實施例 3

將50 g的澳洲赤鐵礦（Fe ₂O ₃含量為90%）以及21 g（0.207mol）的硝酸鉀均勻混合。接著，將1000 ml的超純水加入並在室溫下攪拌2小時，以形成硝酸鉀完全溶解、赤鐵礦均勻分散的分散水溶液。之後，在120 ^oC下攪拌所述分散水溶液至乾燥。接著，利用高溫型箱型爐，在500 ^oC下進行鍛燒半小時以移除硝酸離子後，再以950 ^oC進行鍛燒2小時，以形成鐵系載氧體。最後，待溫度降至室溫後，將鐵系載氧體進行過篩，以得到粒徑介於177 µm至297 µm之間的實施例3的鐵系載氧體，其中實施例3的鐵系載氧體包括Fe ₂O ₃、K ₆Fe ₂O ₃、KFe ₁₁O ₁₇及K ₂O，其中以鐵系載氧體的總重量計，Fe ₂O ₃的含量為75 wt%，K ₆Fe ₂O ₃、KFe ₁₁O ₁₇及K ₂O的總含量為20 wt%，以及鐵系載氧體中的鉀原子的重量百分比為15 wt%。 實施例 4

將50 g的澳洲赤鐵礦（Fe ₂O ₃含量為90%）以及22.6 g（0.137 mol）的硝酸鈣均勻混合。接著，將1000 ml的超純水加入並在室溫下攪拌2小時，以形成硝酸鈣完全溶解、赤鐵礦均勻分散的分散水溶液。之後，在120 ^oC下攪拌所述分散水溶液至乾燥。接著，利用高溫型箱型爐，在500 ^oC下進行鍛燒半小時以移除硝酸離子後，再以950 ^oC進行鍛燒2小時，以形成鐵系載氧體。最後，待溫度降至室溫後，將鐵系載氧體進行過篩，以得到粒徑介於177 µm至297 µm之間的實施例4的鐵系載氧體，其中實施例4的鐵系載氧體包括Fe ₂O ₃、CaFe ₂O ₄及CaO，其中以鐵系載氧體的總重量計，Fe ₂O ₃的含量為85 wt%，CaFe ₂O ₄及CaO的總含量為10 wt%，以及鐵系載氧體中的鉀原子的重量百分比為5 wt%。 實施例 5

將50 g的澳洲赤鐵礦（Fe ₂O ₃含量為90%）以及45.2 g（0.274 mol）的硝酸鈣均勻混合。接著，將1000 ml的超純水加入並在室溫下攪拌2小時，以形成硝酸鈣完全溶解、赤鐵礦均勻分散的分散水溶液。之後，在120 ^oC下攪拌所述分散水溶液至乾燥。接著，利用高溫型箱型爐，在500 ^oC下進行鍛燒半小時以移除硝酸離子後，再以950 ^oC進行鍛燒2小時，以形成鐵系載氧體。最後，待溫度降至室溫後，將鐵系載氧體進行過篩，以得到粒徑介於177 µm至297 µm之間的實施例5的鐵系載氧體，其中實施例5的鐵系載氧體包括Fe ₂O ₃、CaFe ₂O ₄及CaO，其中以鐵系載氧體的總重量計，Fe ₂O ₃的含量為81 wt%，CaFe ₂O ₄及CaO的總含量為14 wt%，以及鐵系載氧體中的鉀原子的重量百分比為10 wt%。 實施例 6

將50 g的澳洲赤鐵礦（Fe ₂O ₃含量為90%）以及67.8 g（0.411 mol）的硝酸鈣均勻混合。接著，將1000 ml的超純水加入並在室溫下攪拌2小時，以形成硝酸鈣完全溶解、赤鐵礦均勻分散的分散水溶液。之後，在120 ^oC下攪拌所述分散水溶液至乾燥。接著，利用高溫型箱型爐，在500 ^oC下進行鍛燒半小時以移除硝酸離子後，再以950 ^oC進行鍛燒2小時，以形成鐵系載氧體。最後，待溫度降至室溫後，將鐵系載氧體進行過篩，以得到粒徑介於177 µm至297 µm之間的實施例6的鐵系載氧體，其中實施例6的鐵系載氧體包括Fe ₂O ₃、CaFe ₂O ₄及CaO，其中以鐵系載氧體的總重量計，Fe ₂O ₃的含量為77 wt%，CaFe ₂O ₄及CaO的總含量為18 wt%，以及鐵系載氧體中的鉀原子的重量百分比為15 wt%。 比較例 1

比較例1的鐵系載氧體即為澳洲赤鐵礦（氧化鐵(即Fe ₂O ₃)含量為89%）。也就是說，比較例1的鐵系載氧體為未改質的鐵系載氧體。 比較例 2

按照與實施例1相同的製造程序來製造比較例2的鐵系載氧體，而差異僅在於：實施例1使用的是硝酸鉀，而比較例2使用的是硝酸鈉。

之後，分別對實施例1-6的鐵系載氧體及比較例1的鐵系載氧體進行化學迴圈燃燒程序之反應性測試及機械強度測試，以及分別對實施例1的鐵系載氧體及比較例2的鐵系載氧體進行抗燒結測試。前述測試的說明如下，且測試的結果顯示於表1、表2及圖2至圖6b中。 ＜ 化學迴圈燃燒程序之反應性測試 ＞

測試儀器：單床式流體化床反應器。所述單床式流體化床反應器的材質為不鏽鋼310，直徑為30 mm，總長度為920 mm（主要分為兩段，上段長度為130 mm，下段長度則是790 mm，兩者間以法蘭連接）。另外，單床式流體化床反應器之距離底部300 mm處設置一個不鏽鋼篩網（孔徑為0.1 mm），以放置載氧體，距離頂端85 mm處同樣設置有一個不鏽鋼篩網（孔徑為0.1 mm），防止粉塵溢散出反應器外，並且所述上層篩網中央處具有開洞，以供熱電偶溫度計進行量測。另外，單床式流體化床反應器的中段處（長度約為550 mm）以高溫爐（電功率為2 kW）包覆，用以加熱載氧體。另外，出口氣體經粉塵過濾、矽酸鈉除水後，會進入氣相層析儀（GC）及非分散式紅外線光譜儀（NDIR）以分析氣體濃度。

測試方式：首先，在通入氮氣下進行升溫，將反應器的加熱段升至950 ^oC後，由上方倒入10 g的欲測試的載氧體於下層不鏽鋼篩網上，再以法蘭將銅片迫緊，以防止粉塵飄逸出反應器，其中床高約為10.9 mm。接著，切換氮氣待其穩定後，開始進行反應。

接著，開始進行化學迴圈燃燒程序，其中進行一個化學迴圈燃燒程序包括以下步驟：首先，通入還原氣體使載氧體流體化並進行還原反應。待還原反應結束後，通入氮氣去除管線內殘留氣體，並接著通入氧化氣體，使載氧體流體化並進行氧化反應。待氧化反應結束後，即完成一個化學迴圈燃燒程序，其中操作溫度為950 ^oC，還原氣體為5% CO及95% N ₂，氧化氣體為空氣，室溫(25 ^oC)下氣體總流量為2.0 L/min，還原反應持續4分鐘，氧化反應持續3分鐘。

之後，在每進行一個化學迴圈燃燒程序後，使用由GC及NDIR分析所得的出口氣體的濃度在扣除氮氣的條件下，計算出二氧化碳的莫耳分率（Molar fraction， f _CO2)、以及二氧化碳的產率（Yield， Y _CO2），其中由二氧化碳的莫耳分率即可得知二氧化碳的純度，而二氧化碳的產率也就是CO的轉化率。基於此，二氧化碳的莫耳分率及產率越高代表反應性越佳。

表1記載的是實施例1-6的鐵系載氧體及比較例1的鐵系載氧體進行5次化學迴圈燃燒程序後的 f _CO2及 Y _CO2的平均值，其中所述平均值是將每一迴圈後計算出的二氧化碳的莫耳分率、二氧化碳的產率進行平均而得。   表1 <TABLE border="1" borderColor="#000000" width="85%"><TBODY><tr><td>   </td><td><b><i>f</i></b>_CO2(%) </td><td><b><i>Y</i></b>_CO2(%) </td></tr><tr><td> 實施例1 </td><td> 99.8 </td><td> 98.9 </td></tr><tr><td> 實施例2 </td><td> 99.9 </td><td> 99.6 </td></tr><tr><td> 實施例3 </td><td> 99.9 </td><td> 98.6 </td></tr><tr><td> 實施例4 </td><td> 83.1 </td><td> 82.5 </td></tr><tr><td> 實施例5 </td><td> 95.6 </td><td> 94.6 </td></tr><tr><td> 實施例6 </td><td> 99.5 </td><td> 99.1 </td></tr><tr><td> 比較例1 </td><td> 44.4 </td><td> 44.3 </td></tr></TBODY></TABLE>

由表1可知，與比較例1之未經改質的鐵系載氧體相比，實施例1-6的鐵系載氧體皆具有較高的 f _CO2及 Y _CO2。此表示，實施例1-6的鐵系載氧體適用於流體化床式化學迴圈燃燒程序且具有良好的氧化還原反應性。

另外，圖2是進行5次化學迴圈燃燒程序之實施例2的鐵系載氧體的CO ₂、CO、O ₂濃度及時間的關係圖。圖3是進行5次化學迴圈燃燒程序之實施例5的鐵系載氧體的CO ₂、CO、O ₂濃度及時間的關係圖。在圖2及圖3中，CO ₂的曲線所表示的是鐵系載氧體與CO進行還原反應生成的CO ₂；而O ₂的曲線所表示的是進行還原反應後的鐵系載氧體與空氣進行氧化反應。詳細而言，由圖2及圖3明顯可知，在5次化學迴圈燃燒程序中，進行還原反應後的實施例2及實施例5的鐵系載氧體與空氣進行氧化反應時，皆無CO ₂生成。此表示，實施例2及實施例5的鐵系載氧體均無積碳現象，即具有良好的抗積碳能力，這是因為若有積碳時，碳會與氧氣反應而產生CO ₂。雖然僅揭示實施例2及實施例5的鐵系載氧體之CO ₂、CO、O ₂濃度及時間的關係圖，但根據上述實施例1~6所揭露的內容及 f _CO2、 Y _CO2的測試結果，領域中具有通常知識者應理解實施例1、3~4、6的鐵系載氧體也具有良好的抗積碳能力。

另外，圖4是進行50次化學迴圈燃燒程序之實施例2的鐵系載氧體的CO ₂、CO、O ₂濃度及時間的關係圖。圖5是進行50次化學迴圈燃燒程序之實施例2的鐵系載氧體的 f _CO2、 Y _CO2及循環次數的關係圖。由圖4可知，在進行50次化學迴圈燃燒程序後，出口氣體組成仍沒有明顯變化；而由圖5可知，在進行50次化學迴圈燃燒程序後，實施例2的鐵系載氧體的 f _CO2、 Y _CO2仍皆大於0.985。此表示，實施例2的鐵系載氧體在長時間操作下，仍沒有衰退的現象，即具有非常良好的氧化還原反應性、使用壽命及穩定性。雖然未對實施例1、3~6的鐵系載氧體進行長時間操作，但根據上述實施例1~6所揭露的內容及 f _CO2、 Y _CO2的測試結果，領域中具有通常知識者應理解實施例1、3~6的鐵系載氧體也具有良好的氧化還原反應性、使用壽命及穩定性。 ＜ 機械強度測試 ＞

依據美國材料試驗協會（American Society for Testing and Materials，ASTM）D4179-01的規範來測量實施例1-6的鐵系載氧體及比較例1的鐵系載氧體的機械強度(N)。在業界設定的標準中，鐵系載氧體的機械強度至少需達到1 N以上，且數值越大表示抗破碎與抗磨損能力越佳。 表2 <TABLE border="1" borderColor="#000000" width="85%"><TBODY><tr><td>   </td><td> 機械強度(N) </td></tr><tr><td> 實施例1 </td><td> 4.5 </td></tr><tr><td> 實施例2 </td><td> 2.8 </td></tr><tr><td> 實施例3 </td><td> 2.7 </td></tr><tr><td> 實施例4 </td><td> 5.9 </td></tr><tr><td> 實施例5 </td><td> 5.1 </td></tr><tr><td> 實施例6 </td><td> 2.7 </td></tr><tr><td> 比較例1 </td><td> 4.2 </td></tr></TBODY></TABLE>

由表2可知，實施例1-6的鐵系載氧體的機械強度皆大於1 N。此表示，實施例1-6之經鉀或鈣改質的鐵系載氧體仍具有良好的機械強度。 ＜ 抗燒結測試 ＞

首先，將實施例1的鐵系載氧體及比較例2的鐵系載氧體分別進行以下還原氧化程序50次：藉由燃料(即CO)進行還原反應，再與空氣進行氧化反應。接著，以肉眼觀察進行還原氧化程序後的實施例1的鐵系載氧體及比較例2的鐵系載氧體是否有燒結現象。

圖6a及圖6b分別是實施例1及比較例2的鐵系載氧體經抗燒結測試後的照片。由圖6a及圖6b明顯可知，實施例1的鐵系載氧體並無燒結團聚現象，而比較例2的鐵系載氧體則有明顯燒結團聚現象。此表示，實施例1之經鉀改質的鐵系載氧體具有良好的抗燒結和抗團聚能力。

雖然本發明已以實施方式揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何所屬技術領域中具有通常知識者，在不脫離本發明的精神和範圍內，當可作些許的更動與潤飾，故本發明的保護範圍當視後附的申請專利範圍所界定者為準。

S10~S50：步驟

圖1是依照本發明一實施方式的鐵系載氧體的製造流程圖。 圖2是進行5次化學迴圈燃燒程序之實施例2的鐵系載氧體的CO ₂、CO、O ₂濃度及時間的關係圖。 圖3是進行5次化學迴圈燃燒程序之實施例5的鐵系載氧體的CO ₂、CO、O ₂濃度及時間的關係圖。 圖4是進行50次化學迴圈燃燒程序之實施例2的鐵系載氧體的CO ₂、CO、O ₂濃度及時間的關係圖。 圖5是進行50次化學迴圈燃燒程序之實施例2的鐵系載氧體的 f _CO2、 Y _CO2及循環次數的關係圖。 圖6a及圖6b分別是實施例1及比較例2的鐵系載氧體經抗燒結測試後的照片。

S10~S50：步驟

Claims (10)

1. 一種鐵系載氧體的製造方法，包括：提供鐵系氧化物；提供金屬鹽類，其中所述金屬鹽類包括鉀鹽、鈣鹽或其組合；使用所述鐵系氧化物及所述金屬鹽類製備分散水溶液；以及對所述分散水溶液依序進行乾燥製程及鍛燒製程，以形成所述鐵系載氧體，其中所述鍛燒製程包括第一鍛燒階段及第二鍛燒階段，且所述第二鍛燒階段的鍛燒溫度高於所述第一鍛燒階段的鍛燒溫度。
2. 如申請專利範圍第1項所述的鐵系載氧體的製造方法，其中所述鐵系氧化物為氧化鐵含量為40wt%以上的氧化鐵粉末或天然鐵礦粉末，其中所述天然鐵礦粉末包括赤鐵礦(Fe₂O₃)、褐鐵礦(FeO(OH))或鈦鐵礦(FeTiO₃)。
3. 如申請專利範圍第1項所述的鐵系載氧體的製造方法，其中所述鉀鹽包括硝酸鉀、亞硝酸鉀、硫酸鉀、亞硫酸鉀、氫氧化鉀、碳酸鉀、醋酸鉀、檸檬酸鉀、氧化鉀、氯化鉀或其組合，以及所述鈣鹽包括硝酸鈣、亞硝酸鈣、硫酸鈣、亞硫酸鈣、氫氧化鈣、碳酸鈣、醋酸鈣、檸檬酸鈣、氧化鈣、氯化鈣或其組合。
4. 如申請專利範圍第1項所述的鐵系載氧體的製造方法，其中所述鐵系氧化物中的鐵原子與所述金屬鹽類中的金屬原子的莫耳比為50：1至3：1，以及以所述鐵系載氧體的總重量計，所述鐵 系載氧體中的鉀原子的重量百分比為0.5至20wt%，所述鐵系載氧體中的鈣原子的重量百分比為0.5至40wt%。
5. 如申請專利範圍第1項所述的鐵系載氧體的製造方法，其中所述鍛燒製程的鍛燒溫度為300℃以上、鍛燒時間為0.5小時以上。
6. 如申請專利範圍第1項所述的鐵系載氧體的製造方法，更包括將所述鐵系載氧體進行過篩，以獲得粒徑為50μm至800μm的所述鐵系載氧體。
7. 一種鐵系載氧體，包括：Fe₂O₃、K₆Fe₂O₃、KFe₁₁O₁₇及K₂O，其中以所述鐵系載氧體的總重量計，Fe₂O₃的含量為40至95wt%，K₆Fe₂O₃、KFe₁₁O₁₇及K₂O的總含量為5至20wt%。
8. 如申請專利範圍第7項所述的鐵系載氧體，其中所述鐵系載氧體的粒徑為50μm至800μm，以及以所述鐵系載氧體的總重量計，所述鐵系載氧體中的鉀原子的重量百分比為0.5至20wt%。
9. 一種鐵系載氧體，包括：Fe₂O₃、CaFe₂O₄及CaO，其中以所述鐵系載氧體的總重量計，Fe₂O₃的含量為40至95wt%，CaFe₂O₄及CaO的總含量為5至20wt%。
10. 如申請專利範圍第9項所述的鐵系載氧體，其中所述鐵系載氧體的粒徑為50μm至800μm，以及以所述鐵系載氧體的總重量計，所述鐵系載氧體中的鈣原子的重量百分比為0.5至40wt%。