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一种用于低温烟气脱硝的含羟基锰系催化剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

一种用于低温烟气脱硝的含羟基锰系催化剂的制备方法，属于烟气脱硝领域和环境催化领域。本发明以二羧酸为模版剂，金属氯化盐为配体，甲醇为络合助剂和溶剂，哌啶为质子和氯离子捕获剂，通过酯化反应和金属离子络合法制备了一种含羟基锰系催化剂，用于NH3–SCR脱硝。其中二羧酸包括乙二酸、丙二酸到十二烷二酸的一种，即HOOC–(CH2)n–COOH(0≤n≤10)。该羟基锰系催化剂具备较高的低温氮氧化物(NOx)净化效果和较好的氮气(N2)选择性，在150～250℃温度范围内的NOx去除率高达80～100％，N2选择性达到75％以上，同时具有一定的抗SO2中毒性能。本发明制备方法操作方便，工艺简单，便于实现工业化生产。适用于燃煤电厂、工业窑炉、烧结球团、焦化行业等低温烟气中的氮氧化物的去除。

Description

一种用于低温烟气脱硝的含羟基锰系催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种用于低温烟气脱硝的含羟基锰系催化剂及其制备方法。该催化剂适用于燃煤电厂、工业窑炉、烧结球团、焦化行业等低温烟气中的氮氧化物(NOx)的去除，属于烟气脱硝领域和环境催化领域。
背景技术
氮氧化物(NOx)作为主要的大气污染物之一，可引起酸雨、光化学烟雾、臭氧层破坏等，对生态环境和人体健康造成一定的损害作用，同时也是导致雾霾形成的重要前驱物之一。2014年，我国NOx排放量约2078万吨，其中67.6％来自工业固定排放源。氨选择性催化还原技术(NH3–SCR)是火电行业应用较为成熟的烟气脱硝技术，虽然燃煤电厂污染减排做了很大努力，但仍为排放大户。国家“十三五”期间将“工业污染源全面达标排放”作为“环境治理保护重点工程”的第一项任务，其中工业炉窑将成为减排重点，钢铁、有色、建材(水泥/玻璃)、石化等行业污染治理迫在眉睫。
燃煤电厂采用的SCR技术的核心是钒钨钛(V2O5–WO3/TiO2)催化剂，其工作温度窗口在300～400℃范围内。SCR反应器位于省煤器和预热器间的高温、高硫、高尘区，大量粉尘及所含的毒物(碱金属、碱土金属、磷、重金属)易导致催化剂失活，而失活催化剂的再生成本不容小觑。因此，研制出能够在除尘脱硫后的低温阶段进行高效脱硝的催化剂，具有很好的应用前景。此外，针对钢铁、建材(水泥/玻璃)等行业而言，因其行业的一些工况特点，使得烟气特性各有不同，如钢铁烧结/球团烟气烟温低(80～180℃)、波动大等特性，焦化烟气的温度也在220～270℃，传统的SCR技术因工作温度高、无适宜热源、加热运行成本高的弊端而不宜直接采用，必须进行针对性地消化改良，以提高其适用性。因此，开发低温SCR脱硝催化剂对上述行业低温烟气的高效脱硝具有明显的现实意义，蕴含着巨大的经济效益和环境效益。
低温SCR脱硝(100～250℃)的技术难点是研发出具有较好低温活性和较强抗性与稳定性的催化剂。锰系催化剂因锰(Mn)物种具有丰富的可变价态，在低温NH3–SCR反应中具有很强的低温氧化还原能力，是低温NH3-SCR催化剂研究的主要对象。目前N2选择性和抗H2O抗SO2性能是锰系催化剂研究的两大热点和难点。
发明内容
针对低温脱硝催化剂的行业需求和锰系催化剂存在的N2选择性差和抗硫性能差的不足，本发明以二羧酸为模版剂，金属氯化盐为配体，甲醇为络合助剂和溶剂，哌啶为质子和氯离子捕获剂，通过酯化反应和金属离子络合法制备了一种含羟基锰系催化剂，用于NH3–SCR脱硝。该催化剂具有较好的低温催化活性和N2选择性，同时具有一定的抗SO2中毒性能。
本发明的目的是通过以下的技术方案实现的：
一种用于低温烟气脱硝的含羟基锰系催化剂的制备方法，含羟基锰系催化剂的组成表示为Me–Mn–Ox–OH，包括以锰氧化物(MnOx)为主催化剂，以过渡金属氧化物(MeOx)为助催化剂，以羟基(OH)为修饰基团，其中过渡金属包括Cr，Fe，Co，Ni和Cu中的一种或多种；制备过程是以二羧酸为模版剂，金属氯化盐为配体，甲醇为络合助剂和溶剂，哌啶为质子和氯离子捕获剂，通过酯化反应和金属离子络合法制备出含羟基锰系催化剂，用于NH3–SCR脱硝。
所述的二羧酸包括乙二酸、丙二酸到十二烷二酸的一种，即HOOC–(CH2)n–COOH(0≤n≤10)。
如上所述的含羟基锰系催化剂的制备方法具体包括以下步骤：
步骤(1)：将一定摩尔比的氯化锰、过渡金属氯化物和二羧酸溶于一定量的甲醇溶液，搅拌均匀，配制成前驱体溶液A；
步骤(2)：按照一定体积比将哌啶溶于甲醇溶液，搅拌均匀，配置成络合剂溶液B；
步骤(3)：快速搅拌溶液A，同时将溶液B缓慢滴加至溶液A，至反应完全，形成沉淀物C；
步骤(4)：将上述步骤(3)含有沉淀物C的混合溶液于室温条件下密封老化12～24h，过滤得到沉淀物，过量甲醇洗涤，于50～70℃条件下真空干燥6～12h；
步骤(5)将上述步骤(4)干燥后的样品置于马弗炉内，于一定温度下煅烧一定时间。
所述的溶液A中的总金属阳离子浓度为0.2～1.0mol/L；Mn：Me摩尔比为0.5～2.0；
己二酸与总金属阳离子的摩尔比为0.5～0.6；其余组分为甲醇溶液。
所述的溶液B中哌啶的摩尔数为上述溶液A中所述的己二酸的摩尔数的5～10倍；所述的溶液B其余组分为甲醇溶液。所述的溶液B的体积数与上述溶液A的体积数相等。
优选地，所述的步骤(4)制得的干燥后的沉淀物C于步骤(5)中的煅烧温度区间为500～650℃；优选地，所述的步骤(4)制得的干燥后的沉淀物C于步骤(5)中的煅烧时间为3～10h。
与现有技术相比，本发明采用上述技术方案后，主要有如下效果：本发明成功合成了具有羟基(OH)的锰系多金属复合催化剂，其制备方法操作方便，工艺简单，便于实现工业化生产；该催化剂在150～250℃温度范围内的氮氧化物的净化效率高达80～100％，其N2选择性高达75％以上。本发明含羟基锰系催化剂具有很好的抗硫中毒性能。
附图说明
图1实施例1的催化剂合成示意图，
图2实施例1，实施例2和实施例3制得催化剂的FTIR图，
图3实施例1，实施例2和实施例3制得催化剂的XRD图，
图4实施例1，实施例2制得催化剂的SCR活性和N2选择性结果图，
图5实施例1和实施例3制得催化剂的抗SO2中毒实验结果图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的技术方案做进一步的说明。这里无需也无法对如权利要求所述的所有实施方式予以穷举，以下所述仅为本发明的部分实施例，如下说明不会构成对本发明的限制。凡依本发明申请专利范围内所做的均等变化、修改与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。
实施例1
(a)准确称取11.874g的四水二氯化锰和4.380g的己二酸，一起溶于120mL甲醇溶液，搅拌均匀，配制成溶液A；
(b)准确量取15mL的哌啶溶液，滴加至105mL的甲醇溶液，搅拌均匀，配制成溶液B；
(c)快速搅拌步骤(a)中的溶液A，在此过程，将步骤(b)的溶液B缓慢滴加至快速搅拌的溶液(a)，至反应完全，形成沉淀物C；
(d)将步骤(c)中含有沉淀物C的混合溶液于室温条件下密封老化12h，过滤得到沉淀物，使用过量甲醇洗涤，于65℃条件下真空干燥12h；干燥后的样品的FTIR谱图和XRD谱图如附图2和附图3；
(e)将步骤(d)干燥后的样品放置马弗炉，煅烧温度设定为550℃，煅烧时间设定为4h；Mn2O3–OH催化剂的制备流程示意图如附图1；
(f)将步骤(e)制得的煅烧后样品，压片，研磨成40～60目数的颗粒，即得含羟基Mn2O3催化剂，表示为Mn2O3–OH。
(g)将步骤(f)制得的Mn2O3–OH进行SCR脱硝性能测试，其NOx去除率和N2选择性测试结果如附图4；在200℃抗150ppm SO2中毒的测试结果如附图5。
附图1从化学反应式的角度给出了本发明方法提供的一种金属氧化物催化剂的合成路径，附图2和附图3相互佐证了含羟基的Mn2O3催化剂的成功合成。附图4说明Mn2O3–OH催化剂在175～250℃范围内的NOx去除率高达99％以上，N2选择性高于75％。
实施例2
(a)准确称取11.874g的四水二氯化锰，4.754g六水二氯化镍和4.380g的己二酸，一起溶于120mL甲醇溶液，搅拌均匀，配制成溶液A；
(b)准确量取15mL的哌啶溶液，滴加至105mL的甲醇溶液，搅拌均匀，配制成溶液B；
(c)快速搅拌步骤(a)中的溶液A，在此过程，将步骤(b)的溶液B缓慢滴加至快速搅拌的溶液(a)，至反应完全，形成沉淀物C；
(d)将步骤(c)中含有沉淀物C的混合溶液于室温条件下密封老化12h，过滤得到沉淀物，使用过量甲醇洗涤，于65℃条件下真空干燥12h；干燥后的样品的FTIR谱图如附图2；
(e)将步骤(d)干燥后的样品放置马弗炉，煅烧温度设定为550℃，煅烧时间设定为4h；
(f)将步骤(e)制得的煅烧后样品，压片，研磨成40～60目数的颗粒，即得含羟基的Mn2O3和NiMnO3混合晶型催化剂，表示为Mn2O3–NiMnO3–OH。
(g)将步骤(f)制得的Mn2O3–NiMnO3–OH催化剂进行SCR脱硝性能测试，活性测试结果如附图4。
附图2和附图3相互佐证了含羟基的Mn2O3–NiMnO3催化剂的成功合成。附图4说明Mn2O3–NiMnO3–OH催化剂在150～250℃范围内的NOx去除率达到85～100％以上，N2选择性高于75％。
实施例3
(a)准确称取11.874g的四水二氯化锰，4.758g六水二氯化钴和4.380g的己二酸，一起溶于120mL甲醇溶液，搅拌均匀，配制成溶液A；
(b)准确量取15mL的哌啶溶液，滴加至105mL的甲醇溶液，搅拌均匀，配制成溶液B；
(c)快速搅拌步骤(a)中的溶液A，在此过程，将步骤(b)的溶液B缓慢滴加至快速搅拌的溶液(a)，至反应完全，形成沉淀物C；
(d)将步骤(c)中含有沉淀物C的混合溶液于室温条件下密封老化12h，过滤得到沉淀物，使用过量甲醇洗涤，于65℃条件下真空干燥12h；干燥后的样品的FTIR谱图如附图2；
(e)将步骤(d)干燥后的样品放置马弗炉，煅烧温度设定为550℃，煅烧时间设定为4h；
(f)将步骤(e)制得的煅烧后样品，压片，研磨成40～60目数的颗粒，即得含羟基的Mn3O4和Co3O4混合晶型催化剂，表示为Mn3O4–Co3O4–OH。
(g)将步骤(f)制得的Mn3O4–Co3O4–OH催化剂进行SCR脱硝性能测试，活性测试结果如附表1；在200℃抗150ppm SO2中毒的测试结果如附图5。
附图2和附图3相互佐证了含羟基的Mn3O4–Co3O4催化剂的成功合成。附表1表明Mn3O4–Co3O4–OH催化剂在150～250℃范围内的NOx去除率高于95％。附图5表明Mn3O4–Co3O4–OH催化剂在200℃抵抗150ppm SO2的测试条件下，在5个小时的测试时间内的氮氧化物去除率仍能维持在90％以上，说明该催化剂具有很好的抗硫中毒性能。
附表1
催化剂样品的SCR脱硝性能测试：
上述实施例所制备的催化剂的SCR脱硝性能采用中国专利CN204758378U所公开的模拟配气系统和测试平台进行评价。测试条件为：以氨气为还原剂，模拟气体组成包含500ppm氨气(NH3)，500ppm一氧化氮(NO)，体积分数为5％的氧气(O2)，其余为氮气(N2)平衡气，抗硫实验时，SO2体积浓度为150ppm.。催化剂填充量为0.1～0.3g，以保证其空速为32,000h–1。
由附表1可见，本发明所优选的实施例制备的含羟基锰系催化剂具有较高的氮氧化物(NOx)净化效果。由附图4可见，本发明所优选的实施例制备的含羟基锰系催化剂在低温SCR脱硝反应中具有较好的N2选择性。由附图5可见，本发明所优选的实施例制备的含羟基锰系催化剂具有很好的抗硫中毒性能。

Claims (6)

1.一种用于低温烟气脱硝的含羟基锰系催化剂的制备方法，其特征在于：含羟基锰系催化剂的组成表示为Me–Mn–Ox–OH，包括以锰氧化物(MnOx)为主催化剂，以过渡金属氧化物(MeOx)为助催化剂，以羟基(OH)为修饰基团，其中过渡金属包括Cr，Fe，Co，Ni和Cu中的一种或多种；制备过程是以二羧酸为模版剂，金属氯化盐为配体，甲醇为络合助剂和溶剂，哌啶为质子和氯离子捕获剂，通过酯化反应和金属离子络合法制备出含羟基锰系催化剂，用于NH3–SCR脱硝。
2.如权利要求1所述的用于低温烟气脱硝的含羟基锰系催化剂的制备方法，其特征在于：
所述的二羧酸包括乙二酸、丙二酸到十二烷二酸的一种，即HOOC–(CH2)n–COOH，0≤n≤10。
3.根据权利要求1或2所述的用于低温烟气脱硝的含羟基锰系催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)配置前驱体溶液A：将一定摩尔比的氯化锰、过渡金属氯化物和二羧酸溶于一定量的甲醇溶液，搅拌均匀；
(2)配置络合剂溶液B：按照一定体积比将哌啶溶于甲醇溶液，搅拌均匀；
(3)混合溶液A和溶液B：在溶液A快速搅拌过程中，同时将溶液B缓慢滴加至溶液A中，至反应完全，形成含有沉淀物C的混合溶液；
(4)上述含有沉淀物C的混合溶液于室温条件下密封老化12～24h，过滤得到沉淀物，过量甲醇洗涤，于50～70℃条件下真空干燥6～12h；
(5)最后将干燥后的样品置于马弗炉内，于一定温度下煅烧一定时间。
4.根据权利要求3所述的用于低温烟气脱硝的含羟基锰系催化剂的制备方法，其特征在于：所述的溶液A中：总金属阳离子浓度为0.2～1.0mol/L；Mn：Me摩尔比为0.5～2.0；己二酸与总金属阳离子的摩尔比为0.5～0.6；其余为甲醇溶液。
5.根据权利要求3所述的一种用于低温烟气脱硝的含羟基锰系催化剂的制备方法，其特征在于：所述的溶液B中：哌啶的摩尔数为上述溶液A中所述的己二酸的摩尔数的5～10倍；其余为甲醇溶液；所述的溶液B的体积数与上述溶液A的体积数相等。
6.根据权利要求3所述的一种用于低温烟气脱硝的含羟基锰系催化剂的制备方法，其特征在于：所述的沉淀物C干燥后的煅烧温度区间为500～650℃，所述的煅烧时间为3～10h。
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