TWI590718B - 積層板及印刷佈線板之製造方法 - Google Patents

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Description

積層板及印刷佈線板之製造方法
本發明係關於一種積層板及印刷佈線板之製造方法。
伴隨電子機器之高功能化等要求，而進展電子零件之高密度積體化，進而進展高密度安裝化等，該等中所使用之與高密度安裝對應之印刷佈線板等較先前增多，並進展小型薄型化、高密度化及多層化。
作為於印刷佈線板之基板上效率良好地形成高密度且圖案精度較高之導體電路層之方法，而開始進行半加成法。使用半加成法之印刷佈線板之製造方法例如記載於專利文獻1及專利文獻2中。
專利文獻1及2中記載之製造方法係首先準備於絕緣層之一面貼合有銅箔之積層板，並於該積層板上形成抗蝕劑圖案。繼而，於抗蝕劑圖案之開口部內填充鍍敷層。繼而，將抗蝕劑圖案去除。其後，將鍍敷層之圖案作為遮罩對下層之銅箔進行蝕刻，藉此形成由鍍敷層及銅箔構成之導體電路。
[先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本專利特開2003-69218號公報
專利文獻2：日本專利特開2003-60341號公報
於專利文獻1及2之製造過程中，存在於絕緣層之表面上所形成之微細之凹凸部分產生銅箔之殘渣的情況。殘留於導體電路之間之銅箔之蝕刻殘渣伴隨微細化進行而成為導體電路之絕緣不良等短路之原因。因此，較佳為去除絕緣層之表面上之銅箔之蝕刻殘渣。
為了去除銅箔之蝕刻殘渣，必需過度地對絕緣層之表面進行蝕刻。然而，若過度地對絕緣層進行蝕刻，則亦過度地對導體電路進行蝕刻，因此存在產生導體電路之形成異常或導體電路之斷開、斷裂之情況。儘管實施過度之蝕刻仍難以將佈線形狀維持為所期望之形狀。
如上所述，於專利文獻1及2之積層板中，對於銅箔之蝕刻殘渣之減少與佈線形狀之維持的平衡有改善之餘地。
根據本發明， 提供一種積層板，其係具備絕緣層及位於上述絕緣層之至少一個面上之銅箔，且用於藉由將上述銅箔蝕刻而形成導體電路所獲得之元件搭載基板者；且 於在包括硫酸55.9 g/L及34.5%過氧化氫水19.6 cc/L，且液溫為30℃±1℃之硫酸/過氧化氫系之蝕刻液中浸漬上述積層板之條件下，上述銅箔之蝕刻速率為0.68 μm/min以上且1.25 μm/min以下。
本發明者等人認為，藉由提高銅箔之蝕刻速率，可實現兼具銅箔之蝕刻殘渣之減少與佈線形狀之維持。
進一步研究之結果判明，於蝕刻速率之評價方法中，根據蝕刻劑之成分或成分濃度及液溫之條件而結果不均。
因此，本發明者等人發現，將蝕刻劑設為硫酸、純水及過氧化氫水，決定成分濃度，進而，將液溫為30℃±1℃之條件作為評價方法之前提，藉此可降低結果之不均。
進而，本發明者等人於前提條件下對銅之蝕刻速率進行各種實驗，結果發現，藉由將銅之蝕刻速率之下限值設為0.68 μm/min以上，可降低銅箔之蝕刻殘渣，且佈線形狀變良好，從而完成本發明。
又，根據本發明，提供一種印刷佈線板之製造方法，其包括準備具備絕緣層及位於上述絕緣層之至少一面之銅箔之積層板之步驟，及藉由有選擇地去除上述銅箔而形成導體電路之步驟，且上述積層板為上述之積層板。
根據本發明，可提供一種降低銅箔之蝕刻殘渣，且佈線形狀變良好之積層板。
10‧‧‧附有載體箔之覆銅積層板
20‧‧‧銅箔層104之上表面
22‧‧‧銅箔層104之下表面
100‧‧‧覆銅積層板
101、200、201、202、203、204、205‧‧‧印刷佈線板
102、130‧‧‧絕緣層
104、105‧‧‧銅箔層
106、107‧‧‧載體箔層
108‧‧‧貫通孔
109‧‧‧孔
110、111‧‧‧無電解鍍敷層
112、113‧‧‧抗蝕劑層
114、132‧‧‧鍍敷層
115、116‧‧‧金屬層
118、119‧‧‧導體電路
120、121‧‧‧阻焊層
122、123‧‧‧第1鍍敷層
124、125‧‧‧第2鍍敷層
圖1(a)至(e)係示意性表示第1實施形態之印刷佈線板之製造方法之一例的剖面圖。
圖2(a)至(d-2)係示意性表示第1實施形態之印刷佈線板之製造方法之一例的剖面圖。
圖3(a)至(d)係示意性表示第2實施形態之印刷佈線板之製造方法之一例的剖面圖。
圖4(a)至(c)係示意性表示第2實施形態之印刷佈線板之製造方法之一例的剖面圖。
圖5(a)至(c-2)係示意性表示第2實施形態之印刷佈線板之製造方法之一例的剖面圖。
圖6(a)至(f)係示意性表示第3實施形態之印刷佈線板之製造方法之一例的剖面圖。
圖7(a)至(f)係示意性表示第3實施形態之印刷佈線板之製造方法之變形例的剖面圖。
以下，使用圖式對本發明之實施形態進行說明。再者，於所有圖式中，對於相同之構成元件附上相同之符號，並適當省略說明。
(第1實施形態)
圖1及圖2係表示第1實施形態之印刷佈線板之製造方法之步驟程序的剖面圖。
首先，對本實施形態之印刷佈線基板101之概要進行說明。
本實施形態之印刷佈線基板101之製造方法係包括以下步驟者。首先，準備具備絕緣層102及位於絕緣層102之至少一面上之銅箔(銅箔層104)之積層板(覆銅積層板100)。其次，藉由有選擇地去除銅箔而形成導體電路(導體電路119)。印刷佈線基板101可用於元件搭載基板。
本實施形態之印刷佈線基板101之製造方法係使用藉由蝕刻銅箔而形成導體電路所獲得之積層板(覆銅積層板100)。
於積層板(覆銅積層板100)中，銅箔(銅箔層104)之蝕刻速率於在包括硫酸55.9 g/L及34.5%過氧化氫水19.6 cc/L，且液溫為30℃±1℃之硫酸/過氧化氫系之蝕刻液中浸漬積層板之條件下，特定為0.68 μm/min以上且1.25 μm/min以下。
於覆銅積層板100中，銅箔層104之蝕刻速率特定為0.68 μm/min以上。因此，於印刷佈線基板101之製造過程中，可抑制銅箔層104殘留於導體電路119之間之絕緣層102上，並且可使導體電路119之佈線形狀良好。
以下，對本實施形態之印刷佈線基板101之製造步驟進行詳細說明。
首先，如圖1(a)所示，準備於絕緣層102之兩面貼合載體箔層106與銅箔層104之附有載體箔之覆銅積層板10。附有載體箔之覆銅積層板10具備絕緣層102、銅箔層104及載體箔層106。於絕緣層102之兩面上貼合有銅箔層104與載體箔層106。於本實施形態中，於絕緣層102之兩面形成有銅箔層104，亦可僅於絕緣層102之單面形成有銅箔層104。
作為附有載體箔之覆銅積層板10，例如於覆銅積層板100之至少一面積層有可剝離之載體箔層106。覆銅積層板100(以下，有時亦稱作積層板)並無特別限定，例如可使用於具有帶基材之絕緣樹脂層之絕緣層102之至少一面積層有銅箔層104者(圖中省略纖維基材)。積層板可為單層亦可具有多層構造。
即，作為積層板，可僅由核心層構成，亦可使用於核心層上形成有增層者。積層板例如可使用將數片預浸物重合而成者等。預浸物並無特別限定，例如可藉由於玻璃布等基材中含浸含有硬化性樹脂、硬化劑及填充劑等之樹脂組成物等之方法而獲得。而且，作為積層板，可使用於至少單面重合附有載體箔之極薄金屬箔並進行加熱加壓成形而成者等。
又，增層之層間絕緣層可使用與核心層相同之材料者，亦可與基材或樹脂組成物不同。於本實施形態中，絕緣層102相當於構成核心 層或增層之絕緣樹脂層，可為單層或多層構造中之任一者。關於使用具備增層之積層板之例，以下於第2實施形態中敍述。
構成本實施形態中所使用之積層板及層間絕緣層之樹脂組成物可使用可作為印刷佈線板之絕緣材料的公知之樹脂(以下，亦稱作絕緣樹脂組成物)，通常主要使用耐熱性、耐化學藥品性良好之硬化性樹脂。上述樹脂組成物並無特別限定，較佳為至少含有藉由熱及/或光照射而進行硬化之硬化性樹脂之樹脂組成物。
作為硬化性樹脂，例如可列舉：脲(Urea)樹脂、三聚氰胺樹脂、順丁烯二醯亞胺化合物、聚胺基甲酸乙酯樹脂、不飽和聚酯樹脂、具有苯并環之樹脂、雙烯丙基二醯亞胺化合物、乙烯基苄基樹脂、乙烯基苄基醚樹脂、苯并環丁烯樹脂、氰酸酯樹脂、環氧樹脂等。該等之中，硬化性樹脂較佳為玻璃轉移溫度成為200℃以上之組合。例如較佳為使用含螺環、雜環式、三羥甲基型、聯苯型、萘型、蒽型、酚醛清漆型之2或3官能以上之環氧樹脂；氰酸酯樹脂(包含氰酸酯樹脂之預聚物)；順丁烯二醯亞胺化合物；苯并環丁烯樹脂；具有苯并環之樹脂。於使用環氧樹脂及/或氰酸酯樹脂之情形時，線膨脹變小，耐熱性顯著提昇。又，若將環氧樹脂及/或氰酸酯樹脂與高填充量之填充材加以組合，則有難燃性、耐熱性、耐衝擊性、高剛性及電特性(低介電係數、低介電損耗正切)優異之優點。此處，認為耐熱性提昇之原因在於：上述硬化性樹脂之硬化反應後玻璃轉移溫度成為200℃以上、硬化後之樹脂組成物之熱分解溫度變高、250℃以上之反應殘渣等低分子量減少。又，進而認為難燃性提昇之原因在於：為了獲得芳香族系之硬化性樹脂而其構造上苯環之比例較高，因此該苯環容易碳化(石墨化)，產生碳化部分。
上述樹脂組成物進而亦可於無損本發明之效果之範圍內含有難燃劑，就環境之方面而言較佳為非鹵素系難燃劑。作為難燃劑，例如可列舉：有機磷系難燃劑、有機系含氮之磷化合物、氮化合物、聚矽氧系難燃劑、金屬氫氧化物等。作為有機磷系難燃劑，可列舉：三光(股)製造之HCA、HCA-HQ、HCA-NQ等膦化合物；昭和高分子(股)製造之HFB-2006M等含磷之苯并化合物；北興化學工業(股)製造之PPQ；Clariant(股)製造之OP930；大八化學(股)製造之PX200等磷酸酯化合物；東都化成(股)製造之FX289、FX310等含磷之環氧樹脂；東都化成(股)製造之ERF001等含磷之苯氧基樹脂等。作為有機系含氮之磷化合物，可列舉：四國化成工業(股)製造之SP670、SP703等磷酸酯醯胺化合物；大塚化學(股)公司製造之SPB100、SPE100；伏見製作所(股)製造之FP-series等磷氮基化合物等。作為金屬氫氧化物，可列舉：Ube Materials(股)製造之UD650、UD653等氫氧化鎂；住友化學(股)製造之CL310；昭和電工(股)製造之HP-350等氫氧化鋁等。
作為上述樹脂組成物中使用之環氧樹脂，例如可列舉：雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、酚系酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚A酚醛清漆型環氧樹脂、聯苯酚醛清漆型環氧樹脂、蒽型環氧樹脂、二氫蒽型環氧樹脂、3官能基酚型環氧樹脂、4官能基酚型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、芳烷基改質環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、多元醇型環氧樹脂、環氧丙基胺、環氧丙基酯、丁二烯等將雙鍵環氧化之化合物、藉由含羥基之聚矽氧樹脂類與表氯醇之反應所獲得之化合物等。該等之中，環氧樹脂較佳為萘型、芳基伸烷基型環氧樹脂。所謂芳基伸烷基型環氧樹脂，意指於重複單位中含有一種以上之芳香族基與亞甲基等伸烷基之組合之環 氧樹脂，且耐熱性、難燃性及機械強度優異。藉由使用萘型、芳基伸烷基型環氧樹脂，可於所獲得之積層板中提昇吸濕焊錫耐熱性(吸濕後之焊錫耐熱性)及難燃性。作為萘型環氧樹脂，可列舉：DIC(股)製造之HP-4700、HP-4770、HP-4032D、HP-5000、HP-6000；日本化藥(股)製造之NC-7300L；新日鐵化學(股)製造之ESN-375等，作為芳基伸烷基型環氧樹脂，可列舉：日本化藥(股)製造之NC-3000、NC-3000L、NC-3000-FH；日本化藥(股)製造之NC-7300L；新日鐵化學(股)製造之ESN-375等。
上述樹脂組成物中使用之氰酸酯樹脂可藉由使例如鹵素化氰化合物與酚類進行反應而獲得。作為氰酸酯樹脂之具體例，例如可列舉：酚系酚醛清漆型氰酸酯樹脂、甲酚酚醛清漆型氰酸酯樹脂等酚醛清漆型氰酸酯樹脂；萘酚芳烷基型氰酸酯樹脂、二環戊二烯型氰酸酯樹脂、聯苯型氰酸酯樹脂、雙酚A型氰酸酯樹脂、雙酚AD型氰酸酯樹脂、四甲基雙酚F型氰酸酯樹脂等雙酚型氰酸酯樹脂等。
該等之中尤佳為含有酚醛清漆型氰酸酯樹脂、萘酚芳烷基型氰酸酯樹脂、二環戊二烯型氰酸酯樹脂、聯苯型氰酸酯樹脂。進而，樹脂組成物較佳為於樹脂組成物之總固形份中含有10重量%以上之該氰酸酯樹脂。藉此，可提昇預浸物之耐熱性(玻璃轉移溫度、熱分解溫度)。又，可降低預浸物之熱膨脹係數(尤其是預浸物之厚度方向之熱膨脹係數)。若預浸物之厚度方向之熱膨脹係數降低，則可減輕多層印刷佈線之應力應變。進而，於具有微細之層間連接部之多層印刷佈線板中，可大幅度提昇其連接可靠性。
作為上述樹脂組成物中所使用之酚醛清漆型氰酸酯樹脂中之較佳者，可列舉下述式(1)所表示之酚醛清漆型氰酸酯樹脂。較 佳為將重量平均分子量為2000以上、更佳為2,000~10,000、進而較佳為2,200~3,500之式(1)所表示之酚醛清漆型氰酸酯樹脂、與重量平均分子量為1500以下、更佳為200~1,300之式(1)所表示之酚醛清漆型氰酸酯樹脂組合使用(以下，「~」只要無特別明示，則表示包含上限值與下限值)。再者，於本實施形態中，重量平均分子量係利用聚苯乙烯換算之凝膠滲透層析法測定之值。
式(1)中，n表示0以上之整數。
又，作為氰酸酯樹脂，亦可較佳地使用下述通式(2)所表示之氰酸酯樹脂。下述通式(2)所表示之氰酸酯樹脂係使藉由α-萘酚或β-萘酚等萘酚類與對苯二甲醇、α,α'-二甲氧基對二甲苯、1,4-二(2-羥基-2-丙基)苯等之反應所獲得之萘酚芳烷基樹脂與氰酸進行縮合而獲得者。通式(2)之n為1以上，進而較理想為10以下。於n為10以下之情形時，樹脂黏度不變高，且對基材之含浸性良好，可抑制作為積層板之性能下降。又，合成時不易產生分子內聚合，而水洗時之分液性提昇，可防止產量之下降。
式(2)中，R表示氫原子或甲基，R可相同亦可不同，n表示1以上 之整數。
又，作為氰酸酯樹脂，亦可較佳地使用下述通式(3)所表示之二環戊二烯型氰酸酯樹脂。下述通式(3)所表示之二環戊二烯型氰酸酯樹脂進而較理想為下述通式(3)之n為0以上且8以下。於n為8以下之情形時，樹脂黏度不變高，且對基材之含浸性良好，可防止作為積層板之性能之下降。又，藉由使用二環戊二烯型氰酸酯樹脂，而低吸濕性及耐化學藥品性優異。
式(3)中，n表示0~8之整數。
又，樹脂組成物亦可進而含有硬化促進劑。例如若硬化性樹脂為環氧樹脂或氰酸酯樹脂，則可使用酚樹脂、環氧樹脂或氰酸酯樹脂之硬化促進劑。酚樹脂並無特別限定，例如可列舉：酚系酚醛清漆樹脂、甲酚酚醛清漆樹脂、雙酚A酚醛清漆樹脂、芳基伸烷基型酚醛清漆樹脂等酚醛清漆型酚樹脂；未經改質之可溶酚醛酚樹脂、經利用桐油、亞麻仁油、核桃油等改質之油改質可溶酚醛酚樹脂等可溶酚醛型酚樹脂等。作為上述酚樹脂，較佳為酚系酚醛清漆或甲酚酚醛清漆樹脂。其中，聯苯芳烷基改質酚系酚醛清漆樹脂就吸濕焊錫耐熱性之方面而言較佳。
可單獨使用該等中之一種，亦可併用具有不同重量平均分子量之兩種以上或將一種或兩種以上與該等之預聚物併用。
上述硬化促進劑並無特別限定，例如可列舉：環烷酸鋅、環烷酸鈷、辛酸錫、辛酸鈷、雙乙醯丙酮鈷(II)、三乙醯丙酮鈷(III)等有機金屬鹽；三乙胺、三丁胺、二吖雙環[2,2,2]辛烷等三級胺類；2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-乙基-4-乙基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、2-十一基咪唑、1-氰乙-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰乙-2-十一基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羥基咪唑、2-苯基-4,5-二羥基咪唑、2,3-二氫-1H-吡咯(1,2-a)苯并咪唑等咪唑類；苯酚、雙酚A、壬基酚等酚化合物；乙酸、苯甲酸、水楊酸、對甲苯磺酸等有機酸；鎓鹽化合物等或其混合物。亦可包含該等中之衍生物且單獨使用一種，或亦可包含該等之衍生物且併用兩種以上。
又，就耐熱性之方面而言，於上述硬化性樹脂中亦可含有順丁烯二醯亞胺化合物。若順丁烯二醯亞胺化合物為於1分子中具有1個以上之順丁烯二醯亞胺基之化合物，則並無特別限定。作為其具體例，可列舉：N-苯基順丁烯二醯亞胺、N-羥基苯基順丁烯二醯亞胺、雙(4-順丁烯二醯亞胺苯基)甲烷、2,2-雙{4-(4-順丁烯二醯亞胺苯氧基)-苯基}丙烷、雙(3,5-二甲基-4-順丁烯二醯亞胺苯基)甲烷、雙(3-乙基-5-甲基-4-順丁烯二醯亞胺苯基)甲烷、雙(3,5-二乙基-4-順丁烯二醯亞胺苯基)甲烷、聚苯基甲烷順丁烯二醯亞胺、該等順丁烯二醯亞胺化合物之預聚物、或者順丁烯二醯亞胺化合物與胺化合物之預聚物等。
又，就與金屬箔之密接性之方面而言，於上述硬化性樹脂中亦可含有苯氧基樹脂、聚乙烯醇系樹脂、聚醯亞胺、聚醯胺、聚醯胺醯亞胺、聚醚碸樹脂、聚苯醚樹脂。
作為苯氧基樹脂，例如可列舉：具有雙酚骨架之苯氧基樹脂、具有萘骨架之苯氧基樹脂、具有聯苯骨架之苯氧基樹脂等。又， 亦可使用具有數種該等骨架之構造之苯氧基樹脂。
該等之中，較佳為使用於苯氧基樹脂中具有聯苯骨架及雙酚S骨架之苯氧基樹脂。藉此，由於聯苯骨架具有之剛性，可提高苯氧基樹脂之玻璃轉移溫度，並且由於雙酚S骨架之存在，可提昇苯氧基樹脂與金屬之密接性。其結果為，可謀求絕緣層102之耐熱性之提昇，並且於製造多層基板時，可提昇佈線部(導體電路118)對絕緣層102之密接性。又，於苯氧基樹脂中使用具有雙酚A骨架及雙酚F骨架之苯氧基樹脂亦較佳。藉此，於製造多層基板時，可進一步提昇佈線部對絕緣層102之密接性。
作為苯氧基樹脂之市售品，可列舉：東都化成(股)製造之FX280及FX293；Japan Epoxy Resins(股)製造之YX8100、YX6954、YL6974、YL7482、YL7553、YL6794、YL7213及YL7290等。苯氧基樹脂之分子量並無特別限定，較佳為重量平均分子量為5,000~70,000，更佳為10,000~60,000。
於使用苯氧基樹脂之情形時，其含量並無特別限定，較佳為樹脂組成物整體之1~40重量%，更佳為5~30重量%。
作為聚乙烯醇系樹脂之市售品，可列舉：電氣化學工業(股)製造之DENKA Butyral 4000-2、5000-A、6000-C及6000-EP；積水化學工業(股)製造之S-LEC BH系列、BX系列、KS系列、BL系列及BM系列等。尤其是玻璃轉移溫度為80℃以上者尤佳。
作為聚醯亞胺、聚醯胺、聚醯胺醯亞胺之市售品，可列舉：東洋紡織(股)公司製造之「VYLOMAX HR11NN(註冊商標)」及「HR-16NN」「HR15ET」、日立化成工業(股)製造之聚醯胺醯亞胺「KS-9300」等。可列舉：三菱瓦斯化學(股)公司製造之「Neopulim C-1210」、新日本理化(股)公司製造之可溶性聚醯亞胺「RIKACOAT SN20(註冊商標)」及「RIKACOAT PN20(註冊商標)」、GE Plastics Japan(股)公司製造之聚醚醯亞胺「Ultem(註冊商標)」、DIC(股)製造之「V8000」及「V8002」及「V8005」、日本化藥(股)製造之「BPAM155」等。
作為聚醚碸樹脂之市售品，可使用公知者，例如可列舉：住友化學公司製造之PES4100P、PES4800P、PES5003P及PES5200P等。
作為聚苯醚樹脂，例如可列舉：聚(2,6-二甲基-1,4-伸苯基)氧化物、聚(2,6-二乙基-1,4-伸苯基)氧化物、聚(2-甲基-6-乙基-1,4-伸苯基)氧化物、聚(2-甲基-6-丙基-1,4-伸苯基)氧化物、聚(2,6-二丙基-1,4-伸苯基)氧化物、聚(2-乙基-6-丙基-1,4-伸苯基)氧化物等。作為市售品，例如有：GE Plastics Japan公司製造之「Noryl PX9701(註冊商標)」(數量平均分子量Mn=14,000)、「Noryl 640-111(註冊商標)」(數量平均分子量Mn=25,000)；及旭化成公司製造之「SA202」(數量平均分子量Mn=20,000)等，可利用公知之方法將該等低分子量化而使用。
該等之中，較佳為利用官能基將末端改質而成之反應性Oligo Phenylene Oxide。藉此，與硬化性樹脂之相溶性提昇，可形成聚合物間之三維交聯構造，因此機械強度優異。例如可列舉日本專利特開2006-28111號公報中所記載之2,2',3,3',5,5'-六甲基聯苯-4,4'-二醇-2,6-二甲基酚聚縮合物與氯甲基苯乙烯之反應產物。
此種反應性Oligo Phenylene Oxide可藉由公知之方法而製造。又，亦可使用市售品。例如可較佳地使用OPE-2st 2200(三菱瓦斯化學公司製造)。
反應性Oligo Phenylene Oxide之重量平均分子量較佳為2,000~20,000，更佳為4,000~15,000。若反應性Oligo Phenylene Oxide之重量平均分子量超過20,000，則變得難以溶解於揮發性溶劑中。另一方面，若重量平均分子量未滿2,000，則交聯密度變得過高，因此對硬化物之彈性模數或可撓性造成不良影響。
本實施形態中所使用之樹脂組成物中之硬化性樹脂之量只要根據其目的適當調整即可，並無特別限定，於樹脂組成物之總固形份中，較佳為硬化性樹脂為10~90重量%，進而較佳為20~70重量%，進而更佳為25~50重量%。
又，於使用環氧樹脂及/或氰酸酯樹脂作為硬化性樹脂之情形時，於上述樹脂組成物之總固形份中，較佳為環氧樹脂為5~50重量%，更佳為環氧樹脂為5~25重量%。又，於樹脂組成物之總固形份中，較佳為氰酸酯樹脂為5~50重量%，更佳為氰酸酯樹脂為10~25重量%。
於上述樹脂組成物中含有無機填充材之情況就低熱膨脹與機械強度之方面而言較佳。無機填充材並無特別限定，例如可列舉：滑石、經煅燒之黏土、未經煅燒之黏土、雲母、玻璃等矽酸鹽；氧化鈦、氧化鋁、二氧化矽、熔融二氧化矽等氧化物；碳酸鈣、碳酸鎂、水滑石等碳酸鹽；氫氧化鋁、水鋁石(AlO(OH)，通常稱作「假」水鋁石之水鋁石(即，Al2O3．xH2O，此處，x=1~2)、氫氧化鎂、氫氧化鈣等金屬氫氧化物；硫酸鋇、硫酸鈣、亞硫酸鈣等硫酸鹽或亞硫酸鹽；硼酸鋅、偏硼酸鋇、硼酸鋁、硼酸鈣、硼酸鈉等硼酸鹽；氮化鋁、氮化硼、氮化矽、氮化碳等氮化物；鈦酸鍶、鈦酸鋇等鈦酸鹽等。可單獨使用該等中之一種，亦可將兩種以上併用。
該等之中，較佳為：氫氧化鎂、氫氧化鋁、水鋁石、二 氧化矽、熔融二氧化矽、滑石、經煅燒之滑石、氧化鋁。就低熱膨脹性及絕緣可靠性之方面而言，尤佳為二氧化矽，進而較佳為球狀之熔融二氧化矽。又，就耐燃性之方面而言，較佳為氫氧化鋁。又，於本實施形態中使用雖然為無機填充材但容易含浸之基材，因此可於上述樹脂組成物中增加無機填充材之量。於樹脂組成物中無機填充材濃度較高之情形時，鑽孔摩耗性變差，於無機填充材為水鋁石之情形時，就鑽孔摩耗性變良好之方面而言較佳。
無機填充材之粒徑並無特別限定，亦可使用平均粒徑呈單分散之無機填充材，亦可使用平均粒徑呈多分散之無機填充材。進而亦可併用一種或兩種以上之平均粒徑呈單分散及/或多分散之無機填充材。無機填充材之平均粒徑並無特別限定，較佳為0.1 μm~5.0 μm，尤佳為0.1 μm~3.0 μm。若無機填充材之粒徑未滿上述下限值，則樹脂組成物之黏度變高，因此存在對製作預浸物時之作業性造成影響之情形。又，若超過上述上限值，則存在於樹脂組成物中產生無機填充材沈澱等現象之情形。再者，平均粒徑可使用雷射繞射/散射式粒度分佈測定裝置(島津製作所製造，SALD-7000等通常之機器)測定。
無機填充材之含量並無特別限定，於上述樹脂組成物之總固形份中，較佳為10~90重量%，進而較佳為30~80重量%，進而更佳為50~75重量%。於上述樹脂組成物中含有氰酸酯樹脂及/或其預聚物之情形時，上述無機填充材之含量於樹脂組成物之總固形份中較佳為50~75重量%。若無機填充材含量超過上述上限值，則存在由於樹脂組成物之流動性極差而不佳之情形，若未滿上述下限值，則存在包括樹脂組成物之絕緣層之強度不充分而不佳之情形。
又，本實施形態中所使用之樹脂組成物亦可調配橡膠成 分，例如，作為本實施形態中可使用之橡膠粒子之較佳例，可列舉：核殼型橡膠粒子、交聯丙烯腈-丁二烯橡膠粒子、交聯苯乙烯丁二烯橡膠粒子、丙烯酸系橡膠粒子、聚矽氧粒子等。
核殼型橡膠粒子係具有核心層與外殼層之橡膠粒子，例如可列舉：外層之外殼層由玻璃狀聚合物構成、內層之核心層由橡膠狀聚合物構成的2層構造者或外層之外殼層由玻璃狀聚合物構成、中間層由橡膠狀聚合物構成、核心層由玻璃狀聚合物構成的3層構造者等。玻璃狀聚合物層例如可由甲基丙烯酸甲酯之聚合物等構成，橡膠狀聚合物層例如可由丙烯酸丁酯聚合物(丁基橡膠)等構成。作為核殼型橡膠粒子之具體例，可列舉：Staphyloid AC3832、AC3816N(商品名，Ganz化成(股)製造)；Metablen KW-4426(商品名，三菱麗陽(股)製造)。作為交聯丙烯腈-丁二烯橡膠(NBR，Nitrile-Butadiene Rubber)粒子之具體例，可列舉XER-91(平均粒徑0.5 μm，JSR(股)製造)等。
作為交聯苯乙烯丁二烯橡膠(SBR，Stryrene Butadiene Rubber)粒子之具體例，可列舉XSK-500(平均粒徑0.5 μm，JSR(股)製造)等。作為丙烯酸系橡膠粒子之具體例，可列舉：Metablen W300A(平均粒徑0.1 μm)、W450A(平均粒徑0.2 μm)(三菱麗陽(股)製造)等。
聚矽氧粒子只要為由有機聚矽氧烷形成之橡膠彈性微粒子則並無特別限定，例如，可列舉：由聚矽氧橡膠(有機聚矽氧烷交聯彈性體)本身而成之微粒子、及用三維交聯型主體之聚矽氧被覆由二維交聯主體之聚矽氧之核心部而成之核殼構造粒子等。作為聚矽氧橡膠微粒子，可使用：KMP-605、KMP-600、KMP-597、KMP-594(信越化學(股)製造)；Trefil E-500、Trefil E-600(Dow Corning Toray(股)製造)等市售品。
於上述樹脂組成物中亦可進而含有偶合劑。偶合劑係由於如下原因而調配：藉由提昇硬化性樹脂與無機填充材之界面之濡濕性，而使樹脂及無機填充材均勻地固定於基材上，並對耐熱性、尤其是吸濕後之焊錫耐熱性加以改良。
上述偶合劑並無特別限定，例如可列舉：環氧矽烷偶合劑、陽離子矽烷偶合劑、胺基矽烷偶合劑、鈦酸酯系偶合劑、聚矽氧油型偶合劑等。藉此，可提高與無機填充材之界面之濡濕性，藉此可更提昇耐熱性。
上述偶合劑之添加量並無特別限定，相對於無機填充材100重量份較佳為0.05~3重量份，尤佳為0.1~2重量份。若含量未滿上述下限值，則無法充分被覆無機填充材，因此存在提昇耐熱性之效果下降之情形，若超過上述上限值，則對反應造成影響，存在彎曲強度等下降之情形。
於本實施形態中所使用之樹脂組成物中，視需要亦可添加消泡劑、均染劑、紫外線吸收劑、發泡劑、抗氧化劑、難燃劑、聚矽氧粉末等難燃助劑、離子捕捉劑等上述成分以外之添加物。
上述樹脂組成物就容易實現預浸物之低線膨脹化、高剛性化及高耐熱化之方面而言，較佳為至少含有環氧樹脂、氰酸酯樹脂及無機填充材。其中，較佳為於樹脂組成物之固形分中含有環氧樹脂5~50重量%、氰酸酯樹脂5~50重量%及無機填充材10~90重量%，更佳為含有環氧樹脂5~25重量%、氰酸酯樹脂10~25重量%及無機填充材30~80重量%。
本實施形態中所使用之預浸物係於基材含浸或塗敷樹脂組成物之清漆而成者，作為基材，可使用各種電氣絕緣材料用積層 板中所使用之周知者。作為基材之材質之例，可列舉：E玻璃、D玻璃、NE玻璃、T玻璃、S玻璃或Q玻璃等無機物纖維；聚醯亞胺、聚酯或四氟乙烯等有機纖維；及該等之混合物等。該等基材具有例如織布、不織布、粗紗、切股氈、表面氈等之形狀，材質及形狀係根據目標之成形物之用途或性能而選擇且根據需要可單獨使用或者使用兩種以上之材質及形狀。對於基材之厚度並無特別限制，通常使用0.01~0.5 mm左右者，利用矽烷偶合劑等進行表面處理者或機械地實施開纖處理及扁平化者就耐熱性或耐濕性、加工性之方面而言較佳。又，預浸物通常可藉由如下方法而獲得：以其樹脂含有率於乾燥後成為20~90重量%之方式於基材含浸或塗敷樹脂，於120~220℃之溫度下加熱1~20分鐘並乾燥，製成半硬化狀態(B階段狀態)。進而，將該預浸物通常為1~20片進行重合，進而於其兩面上配置附有載體箔之極薄銅箔之構成進行加熱加壓並積層，藉此可獲得積層板。數片預浸物層之厚度根據用途而有所不同，通常0.03~2 mm之厚度者較良好。作為積層方法，可應用通常之積層板之方法，例如可使用多段加壓、多段真空加壓、連續成形、高壓釜成形機等通常於溫度100~250℃、壓力0.2~10 MPa、加熱時間0.1~5小時之條件下進行積層或使用真空層壓裝置等於層壓條件50~150℃、0.1~5 MPa、真空壓1.0~760 mmHg之條件下進行層壓。
又，附有載體箔之極薄銅箔(銅箔層104)亦可於該極薄銅箔之粗化面上形成團塊狀之電鍍物層(稱作Burnt plating。例如參照日本專利特開平9-195096)或實施氧化處理、還原處理、藉由蝕刻等之粗化面處理。藉此，於銅箔層104之主體部分之一面形成附有團塊之部分(以下，亦稱作粗化足部分)。
又，於本實施形態中，作為銅箔層104，除由銅而成之銅箔(製造步驟上不可避免地混入之混入物除外)以外，亦可為含有鎳或鋁等添加金屬成分之銅箔(於該情形時，銅之含量並無特別限定，相對於構成銅箔層104之總金屬成分之重量之合計值，較佳為90重量%以上，更佳為95重量%以上，進而較佳為99重量%以上。又，作為添加金屬成分，可為單獨一種，亦可併用數種)。又，亦可使用鎳箔、鋁箔等金屬箔替代銅箔層104。
此處，對銅箔層104中所使用之可剝離型銅箔之詳細之形成方法進行說明。
作為本實施形態中所使用之銅箔之製造方法，並無特別限定，例如，於製造具有載體之可剝離型銅箔之情形時，於厚度10~50 μm之載體箔上形成成為剝離層之金屬等無機化合物或有機化合物層，於該剝離層上藉由鍍敷處理形成銅箔。作為鍍敷液，例如可使用硫酸銅或焦磷酸銅等而進行。又，考慮到銅箔之物性或平滑性，亦可於上述浴中添加各種添加劑。再者，所謂可剝離型金屬箔，係指具有載體且載體可剝離之金屬箔。
於本實施之形成中，於剝離層上之銅箔之形成例如可藉由使用含有明膠及氯化物離子作為添加物之硫酸銅鍍浴進行陰極電解處理而進行。硫酸銅鍍浴例如含有平均分子量為5000以下之明膠15~35 ppm。又，硫酸銅鍍浴例如以氯化物離子濃度計而言含有0.1~100 ppm、較佳為0.5~50 ppm、尤佳為1~25 ppm。
於該情形時，銅箔之形成可藉由以已形成剝離層之載體箔作為陰極，使用上述硫酸銅鍍浴進行電解處理並於剝離層上鍍敷銅而進行。根據此種銅箔之形成方法，可形成高溫加熱後亦具有適度之機械強 度、蝕刻性優異且處理性亦優異之銅箔。此種效果起因於：藉由添加明膠，可使構成銅箔之結晶微細化。
於明膠之平均分子量為5000以下之情形時，可抑制由加熱引起之薄銅層之再結晶。因此，可實現加熱後之結晶之微細化。儘管無法充分明確其原因，但認為原因在於，藉由將明膠之分子量設為固定值以下，明膠於鍍敷時容易進入至結晶粒界中，結果為可抑制再結晶進行。明膠之平均分子量較佳為500~5000，更佳為1000~5000。藉由將明膠之平均分子量設為500以上，可抑制硫酸銅鍍浴中所添加之明膠於酸性溶液中分解，而分解成低分子量之胺基酸等有機化合物。藉此，藉由明膠於鍍敷時進入至結晶粒界中而可抑制防止再結晶之效果下降。
硫酸銅鍍浴中之明膠之濃度較佳為15~35 ppm。於明膠之濃度為15 ppm以上之情形時，可充分獲得由加熱引起之再結晶之抑制效果。因此，於加熱後可維持微細之結晶狀態。於明膠之濃度為35 ppm以下之情形時，可抑制藉由鍍敷所形成之銅箔之內部應力變高。藉此，可抑制附有載體箔之極薄銅箔發生捲曲，而搬送時產生故障之情況。
作為硫酸銅鍍浴，例如可較佳地使用含有硫酸銅五水合物、硫酸、明膠及含氯之硫酸酸性硫酸銅鍍浴。硫酸銅鍍浴中之硫酸銅五水合物之濃度較佳為50 g/L~300 g/L，更佳為100 g/L~200 g/L。硫酸之濃度較佳為40 g/L~160 g/L，更佳為80 g/L~120 g/L。明膠之濃度係如上所述。氯化物離子濃度較佳為1~20 ppm，更佳為3~10 ppm。鍍浴之溶劑通常為水。鍍浴之溫度較佳為20~60℃，更佳為30~50℃。電解處理時之電流密度較佳為1~15 A/dm2，更佳為2~10 A/dm2。
形成銅箔時，於使用上述硫酸銅鍍浴之電解處理前，為了防止針孔之產生，可使用利用所謂分散(Throwing)良好之鍍浴之預電鍍。作為預電鍍中所使用之鍍浴，例如可列舉：焦磷酸銅鍍浴、檸檬酸銅鍍浴、檸檬酸銅鎳鍍浴等。
作為焦磷酸銅鍍浴，例如較佳為含有焦磷酸銅及焦磷酸鉀之鍍浴。焦磷酸銅鍍浴中之焦磷酸銅之濃度較佳為60 g/L~110 g/L，更佳為70 g/L~90 g/L。焦磷酸鉀之濃度較佳為240 g/L~470 g/L，更佳為300 g/L~400 g/L。鍍浴之溶劑通常為水。鍍浴之pH值較佳為8.0~9.0，更佳為8.2~8.8。為了調整pH值，亦可添加氨水等(以下相同)。鍍浴之溫度較佳為20~60℃，更佳為30~50℃。電解處理時之電流密度較佳為0.5~10 A/dm2，更佳為1~7 A/dm2。電解處理時間較佳為5~40秒，更佳為10~30秒。
作為檸檬酸銅鍍浴，例如較佳為含有硫酸銅五水合物及檸檬酸三鈉二水合物之鍍浴。檸檬酸銅鍍浴中之硫酸銅五水合物之濃度較佳為10 g/L~50 g/L，更佳為20 g/L~40 g/L。檸檬酸三鈉二水合物之濃度較佳為20 g/L~60 g/L，更佳為30 g/L~50 g/L。鍍浴之溶劑通常為水。鍍浴之pH值較佳為5.5~7.5，更佳為6.0~7.0。鍍浴之溫度較佳為20~60℃，更佳為30~50℃。電解處理時之電流密度較佳為0.5~8 A/dm2，更佳為1~4 A/dm2。電解處理時間較佳為5~40秒，更佳為10~30秒。
作為檸檬酸銅鎳鍍浴，例如較佳為含有硫酸銅五水合物、硫酸鎳六水合物及檸檬酸三鈉二水合物之鍍浴。檸檬酸銅鎳鍍浴中之硫酸銅五水合物之濃度較佳為10 g/L~50 g/L，更佳為20 g/L~40 g/L。硫酸鎳六水合物之濃度較佳為1 g/L~10 g/L，更佳為3 g/L~8 g/L。檸檬酸三鈉二水合物之濃度較佳為20 g/L~60 g/L，更佳為30 g/L~50 g/L。鍍浴之溶劑通常為水。鍍浴之pH值較佳為5.5~7.5，更佳為6.0~7.0。鍍浴之溫度較佳為20~60℃，更佳為30~50℃。電解處理時之電流密度較佳為0.5~8 A/dm2，更佳為1~4 A/dm2。電解處理時間較佳為5~40秒，更佳為10~30秒。
上述剝離層係金屬氧化物等無機化合物或有機化合物層，只要即便積層時受到100~300℃之間之熱處理亦可剝離，則可使用公知者。作為金屬氧化物，例如可使用：鋅、鉻、鎳、銅、鉬、合金系、金屬與金屬化合物之混合物。作為有機化合物，較佳為使用由選自含氮有機化合物、含硫有機化合物及羧酸中之1種或2種以上而成者。
上述含氮有機化合物較佳為具有取代基之含氮有機化合物。具體而言，較佳為使用作為具有取代基之三唑化合物之1,2,3-苯并三唑(以下稱作「BTA」)、羧基苯并三唑(以下稱作「CBTA」)、N',N'-雙(苯并三唑基甲基)脲(以下稱作「BTD-U」)、1H-1,2,4-三唑(以下稱作「TA」)及3-胺基-1H-1,2,4-三唑(以下稱作「ATA」)等。
作為含硫有機化合物，較佳為使用巰苯并噻唑(以下稱作「MBT」)、三聚硫氰酸(以下稱作「TCA」)及2-苯并咪唑硫醇(以下稱作「BIT」)等。
作為羧酸，尤佳為使用單羧酸，其中較佳為使用油酸、亞油酸(Linoleic Acid)及亞麻酸(Linolenic Acid)等。
如上所述，藉由提高電解密度或使膜厚變薄等適當地控制製法，可於本實施形態之銅箔層104之上表面20實現所期望之配向 性。
又，為了將銅箔層104與絕緣層102之密接性設為實用等級或者其以上，亦可於本實施形態中所使用之銅箔層104之至少下表面22(與絕緣層102之一面接觸之面)實施表面處理。作為對銅箔層104中所使用之金屬箔之表面處理，例如可列舉防銹處理、鉻酸鹽處理、矽烷偶合處理中之任一者或者該等之組合等。可配合構成絕緣層102之樹脂材料適當地選擇任一種表面處理手段。
上述防銹處理例如可藉由將鎳、錫、鋅、鉻、鉬、鈷等金屬中之任一者或該等之合金藉由濺鍍或電鍍、無電解電鍍於金屬箔上形成薄膜而實施。就成本方面而言，較佳為電鍍。為了使金屬離子之析出變容易，亦可添加必需量之檸檬酸鹽、酒石酸鹽、胺磺酸等錯合劑。鍍敷液通常於酸性區域內使用，於室溫(例如25℃)~80℃之溫度下進行鍍敷。鍍敷條件係自電流密度0.1~10 A/dm2、通電時間1~60秒、較佳為1~30秒之範圍內適當選擇。防銹處理金屬之量根據金屬之種類而有所不同，較佳為合計10~2000 μg/dm2。若防銹處理過厚，則引起蝕刻抑制與電特性之下降，若過薄，則可成為與樹脂之剝離強度下降之因素。
又，於構成絕緣層102之樹脂組成物中含有氰酸酯樹脂之情形時，防銹處理較佳為藉由含有鎳之金屬而進行。於該組合中，由於耐熱劣化試驗或耐濕劣化試驗中之剝離強度之下降較少而有用。
作為上述鉻酸鹽處理，較佳為使用含有六價鉻離子之水溶液。鉻酸鹽處理亦可為單純之浸漬處理，較佳為利用陰極處理進行。較佳為於重鉻酸鈉0.1~50 g/L、pH值1~13、浴溫0~60℃、電流密度0.1~5 A/dm2、電解時間0.1~100秒之條件下進行。亦可使用鉻酸 或重鉻酸鉀替代重鉻酸鈉進行鉻酸鹽處理。又，上述鉻酸鹽處理較佳為於上述防銹處理上反覆實施。藉此，可更加提昇絕緣樹脂組成物層(絕緣層102)與金屬箔(銅箔層104)之密接性。
作為上述矽烷偶合處理中所使用之矽烷偶合劑，例如可使用：3-縮水甘油氧丙基三甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷等環氧官能性矽烷；3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷等胺基官能性矽烷；乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基苯基三甲氧基矽烷、乙烯基三(2-甲氧乙氧)矽烷等烯烴官能性矽烷；3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷等丙烯酸系官能性矽烷；3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷等甲基丙烯酸系官能性矽烷；3-巰基丙基三甲氧基矽烷等巰基官能性矽烷等。該等可單獨使用，亦可將數種混合使用。該等偶合劑係以0.1~15 g/L之濃度溶解於水等溶劑中而使用，使所獲得之溶液於室溫~50℃之溫度下塗佈或電鍍至金屬箔上，藉此於金屬箔上吸附矽烷偶合劑。藉由該等矽烷偶合劑與金屬箔表面之防銹處理金屬之羥基進行縮合結合，可於金屬箔上形成覆膜。矽烷偶合處理後藉由加熱、紫外線照射等使上述結合穩定。於加熱處理中，例如較佳為於100~200℃之溫度下乾燥2~60秒。紫外線照射例如較佳為於波長200~400 nm、200~2500 mJ/cm2之範圍內進行。又，矽烷偶合處理較佳為於金屬箔之最外層進行。於構成絕緣層102之絕緣樹脂組成物中含有氰酸酯樹脂之情形時，較佳為利用胺基矽烷系偶合劑進行處理。該組合由於耐熱劣化試驗或耐濕劣化試驗中之剝離強度之下降較少而有用。
又，作為矽烷偶合處理中所使用之矽烷偶合劑，較佳為藉由較佳為60~200℃、更佳為80~150℃之加熱與構成絕緣層102之 絕緣樹脂組成物發生化學反應者。藉此，上述絕緣樹脂組成物中之官能基與矽烷偶合劑之官能基發生化學反應，可獲得更優異之密接性。例如相對於含有環氧基之絕緣樹脂組成物，較佳為使用含有胺基官能性矽烷之矽烷偶合劑。其原因在於，藉由熱而環氧基與胺基容易形成牢固之化學鍵，該鍵相對於熱或水分極為穩定。作為以此種方式形成化學鍵之組合，可例示：環氧基-胺基、環氧基-環氧基、環氧基-巰基、環氧基-羥基、環氧基-羧基、環氧基-氰酸酯基、胺基-羥基、胺基-羧基、胺基-氰酸酯基等。
又，作為本實施形態中所使用之絕緣樹脂組成物中之絕緣樹脂，較佳為使用於常溫下為液狀之環氧樹脂，於該情形時，熔融時之黏度大幅度下降，因此，接著界面之濡濕性提昇，變得容易引起環氧樹脂與矽烷偶合劑之化學反應，其結果是可獲得牢固之剝離強度。具體而言，較佳為環氧當量為200左右之雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、酚系酚醛清漆型環氧樹脂。
又，於絕緣樹脂組成物含有硬化劑之情形時，作為硬化劑，尤佳為使用加熱硬化型潛伏性硬化劑。即，於絕緣樹脂組成物中之官能基與矽烷偶合劑之官能基發生化學反應之情形時，較佳為以絕緣樹脂組成物中之官能基與矽烷偶合劑之官能基的反應溫度低於絕緣樹脂組成物之硬化反應開始之溫度之方式選擇硬化劑。藉此，絕緣樹脂組成物中之官能基與矽烷偶合劑之官能基之反應優先且有選擇地進行，金屬箔(銅箔層104)與絕緣樹脂組成物層(絕緣層102)之密接性變得更高。作為相對於含有環氧樹脂之絕緣樹脂組成物之熱硬化型潛伏性硬化劑，例如可列舉：雙氰胺、二醯肼化合物、咪唑化合物、胺-環氧加成物等固體分散-加熱熔解型硬化劑或脲化合物、鎓鹽類、三氯化 硼-胺鹽類、嵌段羧酸化合物等反應性基嵌段型硬化劑。
以上，藉由將含有絕緣樹脂組成物之預浸物與附有載體箔之極薄銅箔利用上述方法進行積層一體化，可獲得如圖1(a)所示之附有載體箔之覆銅積層板10。繼而，如圖1(b)所示，藉由剝離載體箔層106，可獲得於絕緣層102之兩面具有銅箔層104之覆銅積層板100。再者，銅箔層104並不限定於該樣態，可形成於絕緣層102之至少一面上，又，亦可形成於絕緣層102之整個面或一部分上。又，較佳為本實施形態之銅箔層104具有塊狀部分及粗化足部分。
此處，對積層板(覆銅積層板100)之詳情進行說明。
銅箔層104(薄層銅箔)之上述條件下之蝕刻速率為0.68 μm/min以上且1.25 μm/min以下，更佳為0.68 μm/min以上且1.24 μm/min以下，進而較佳為0.69 μm/min以上且1.23 μm/min以下。此處所記載之銅箔層104之蝕刻速率尤其僅指示塊狀部分之蝕刻速率。
於本實施形態中，藉由將銅箔層104之蝕刻速率設為下限值以上，可降低銅箔層104之蝕刻殘渣，並且可使佈線形狀良好。又，藉由將銅箔之蝕刻速率設為上限值以下，可於銅箔層104之側壁上形成有切口，可抑制佈線與絕緣層之密接性下降。即，於蝕刻至銅箔層104之粗化足部分時，可抑制於銅箔層104之塊狀部分產生異常之收縮。
於本實施形態中，銅箔之塊狀部分之蝕刻速率可藉由以下方法而測定。
1.將於兩面上積層經去除載體箔(載體箔層106)之極薄銅箔而成之基板(覆銅積層板100)裁剪成40 mm×80 mm而獲得樣品片。利用游標卡尺對樣品片讀取小數點以下兩位數，算出樣品片之單面之面積。
2.利用水平乾燥管線於80℃下對樣品片進行3次1分鐘乾燥處理。
3.測定樣品片之初始重量W0(但包含基板重量)。
4.調整蝕刻液。
4-1：稱量95%硫酸(和光純藥公司製造，特級試劑)60 g，並添加至1 L之燒杯中。
4-2：將純水投入至4-1中所使用之燒杯中，使合計為1000 cc。
4-3：利用磁力攪拌器於30℃±1℃下攪拌3分鐘。
4-4：稱量34.5%過氧化氫水(關東化學公司製造，鹿一級試劑)20 cc，並添加至4-1中所使用之燒杯中，使合計為1020 cc後，於30℃±1℃下攪拌3分鐘。藉此，獲得硫酸55.9 g/L及34.5%過氧化氫水19.6 cc/L之蝕刻液。
5.於上述蝕刻液(液溫：30℃±1℃，攪拌條件：磁力攪拌器、250 rmp)中浸漬樣品片。
6.於極薄銅箔之塊狀部分被完全蝕刻之前，每30秒測定一次樣品片之重量W1(但包含基板重量)。
7.算出蝕刻重量(W0-W1)/(浸漬之兩面面積=m2)，於X軸上對蝕刻時間(秒)進行作圖，於Y軸上對蝕刻質量(g/m2)進行作圖。對0~150秒之間使用最小平方法算出斜率K。
表示本實施形態之蝕刻速率之換算式。
蝕刻速率(μm/min)=K(g/sec．m2)÷8.92(銅比重g/cm3)×60(sec/min)
230℃、1小時之條件下之加熱處理前後的銅箔層104之維氏硬度之差較佳為0 Hv以上且50 Hv以下，更佳為0 Hv以上且30 Hv以下。藉由將銅箔層104之維氏硬度之差設為上限值以下，可抑制由於藉由加熱而進行銅箔層104之再結晶從而結晶粒度變大而使蝕刻速 度變慢，或可抑制蝕刻後細電路之變形累積。此處，較佳為將230℃、1小時之條件之加熱處理前後的銅箔層104之維氏硬度之差的絕對值設為0 Hv以上且50 Hv以下，更佳為設為0 Hv以上且30 Hv以下。
又，銅箔層104之230℃、1小時加熱處理後之維氏硬度較佳為180 Hv以上且240 Hv以下，更佳為185 Hv以上且235 Hv以下。藉由將加熱後之維氏硬度設為180 Hv以上，可抑制由於加熱而進行薄銅層(銅箔層104)之再結晶從而結晶粒度變大，或可抑制蝕刻後之電路直線性下降。另一方面，藉由將加熱後之維氏硬度設為240 Hv以下，可抑制薄銅層變得過硬而變脆因此操作時產生破裂之情況及可提昇所形成之微細佈線之冷熱衝擊耐性。
於本實施形態中，維氏硬度例如可利用以下方法而測定。
即，維氏硬度之測定係依據JIS Z 2244並利用以下程序使用Akashi公司製造之微小硬度計(型號MVK-2H)於23℃下進行。(1)將形成銅箔層之附有載體箔之極薄銅箔於加熱至230℃之烘箱(氮氣環境)中放置1小時後切割成10×10 mm見方。(2)於負荷速度3 μm/sec、試驗荷重5 gf、保持時間15秒之條件下對切割試樣施加壓痕，根據壓痕之測定結果算出維氏硬度。(3)將測定任意5點之維氏硬度之平均值作為本實施形態之維氏硬度之值。
再者，作為試樣，亦可使用形成銅箔層後不久未進行加熱處理之附有載體箔之極薄銅箔。
又，於銅箔層104中，230℃、1小時加熱處理後之剖面之結晶粒度較佳為2.0 μm以下，更佳為0.5 μm以下，進而較佳為0.25 μm以上且0.5 μm以下。藉由將銅箔層104之結晶粒度設為上限值以 下，可抑制蝕刻後之電路直線性下降。藉由將銅箔層104之結晶粒度設為下限值以上，可抑制鍍敷薄銅層後加熱前之內部應力(拉伸應力)變得過高，且可抑制因附有支撐體之極薄銅箔整體發生捲曲而於搬送時產生故障之情況。
於本實施形態中，銅箔層104之結晶粒度可藉由以下方法而測定。
即，銅箔層104之結晶粒度係依據JIS H 0501而測定。具體之程序如下所述。首先，利用聚焦離子束(FIB，Focused Ion Beam)加工裝置對積層板(覆銅積層板100)進行加工，拍攝掃描離子顯微鏡(SIM，Scanning Ion Microscope)觀察照片。根據JIS H 0501中所規定之比較法之標準照片算出所拍攝之照片之剖面的結晶粒度。
於本實施形態中，藉由減小銅箔層104之結晶粒度、減少加熱後之維氏硬度之變化、提高粗化足部分之蝕刻速度等，可提高銅箔層104(尤其是塊狀部分)之蝕刻速度。又，粗化足部分之蝕刻速度通常較塊狀部分之蝕刻速度慢，例如可藉由減小電解密度而提高。
銅箔層104之膜厚可根據用途任意地設定。例如銅箔層104之膜厚較佳為0.1 μm以上且5 μm以下，更佳為1 μm以上且4 μm以下。藉由將銅箔層104之膜厚設為上述範圍內，可形成良好之微細電路。
其次，如圖1(c)所示，於覆銅積層板100上形成自其上表面向下表面貫通之層間連接用貫通孔108。形成貫通孔108之方法可使用各種公知之手段，例如於形成孔徑為100 μm以上之貫通孔108之情形時，就生產性之觀點而言，較佳為使用鑽孔等之手段，於形成100 μm以下之貫通孔108之情形時，較佳為使用二氧化碳或準分子等氣體 雷射或者釔鋁石榴石(YAG，Yttrium Aluminum Garnet)等固體雷射之手段。
其次，亦可至少於銅箔層104上賦予觸媒核，於本實施形態中，於銅箔層104之整個面上及貫通孔108之內壁面上賦予觸媒核。作為該觸媒核，並無特別限定，例如可使用貴金屬離子或鈀膠體。繼而，以該觸媒核作為核形成無電解鍍敷層，於該無電解電鍍處理前，亦可於銅箔層104或貫通孔108之表面上藉由例如藥液進行污垢去除等。作為除膠渣處理，並無特別限定，可使用：使用具有有機物分解作用之氧化劑溶液等之濕式法、及對成為對象物者直接照射氧化作用較強之活性種(電漿、自由基等)而去除有機物殘渣之電漿法等乾式法等公知之方法。作為濕式法之除膠渣處理，具體而言，可列舉如下方法等：於對樹脂表面實施膨潤處理後，藉由鹼處理進行蝕刻，繼而進行中和處理。
其次，如圖1(d)所示，於賦予觸媒核之銅箔層104上及貫通孔108之內壁上藉由無電解電鍍處理形成薄層之無電解鍍敷層110。該無電解鍍敷層110將絕緣層102之上表面上之銅箔層104與其下表面上之銅箔層104電連接。關於無電解電鍍，例如可使用含有硫酸銅、福馬林、錯合劑、氫氧化鈉等者。再者，較佳為於無電解電鍍後實施100~250℃之加熱處理使鍍敷覆膜穩定化。120~180℃之加熱處理於可形成可抑制氧化之覆膜之方面而言尤佳。又，無電解鍍敷層110之平均厚度只要為可進行如下電鍍之厚度即可，例如為0.1~1 μm左右較充分。又，貫通孔108之內部可填充導電膏或絕緣膏，亦可利用電氣圖案鍍敷進行填充。
其次，如圖1(e)所示，於設置於銅箔層104上之無電解 鍍敷層110上形成具有既定之開口圖案之抗蝕劑層112。該開口圖案相當於下述導體電路圖案。因此，抗蝕劑層112係以覆蓋銅箔層104上之非電路形成區域之方式而設置。換言之，於貫通孔108上與銅箔層104上之導體電路形成區域中不形成抗蝕劑層112。作為抗蝕劑層112，並無特別限定，可使用公知之材料，可使用液狀及乾膜。於微細佈線形成之情形時，作為抗蝕劑層112，較佳為使用感光性乾膜等。為了形成抗蝕劑層112，例如於無電解鍍敷層110上積層感光性乾膜，使非電路形成區域曝光而光硬化，利用顯影液溶解並去除未曝光部。再者，殘留之經硬化之感光性乾膜成為抗蝕劑層112。抗蝕劑層112之厚度較佳為設為與其後鍍敷之導體(鍍敷層114)之厚度相同或更厚之膜厚。
其次，如圖2(a)所示，至少於抗蝕劑層112之開口圖案內部並且無電解鍍敷層110上藉由電鍍處理形成鍍敷層114。此時，銅箔層104係作為供電層而發揮作用。於本實施形態中，亦可於絕緣層102之上表面、貫通孔108之內壁及其下表面連續地設置有鍍敷層114。作為此種電鍍，並無特別限定，可使用通常之印刷佈線板中所使用之公知之方法，例如可使用於浸漬於硫酸銅等鍍敷液中之狀態下於上述鍍敷液中流通電流等之方法。鍍敷層114之厚度並無特別限定，只要可作為電路導體即可，例如，較佳為1~100 μm之範圍，更佳為5~50 μm之範圍。鍍敷層114可為單層，亦可具有多層構造。作為鍍敷層114之材料，並無特別限定，例如可使用：銅、銅合金、42合金、鎳、鉄、鉻、鎢、金、焊錫等。
其次，如圖2(b)所示，使用鹼性剝離液或硫酸或者市售之抗蝕劑剝離液等將抗蝕劑層112去除。
其次，如圖2(c)所示，將形成有鍍敷層114之區域以外 之無電解鍍敷層110及銅箔層104去除。將該銅箔層104去除之方法例如使用軟蝕刻(快速蝕刻)等。藉此，可形成銅箔層104及金屬層116(無電解鍍敷層110及鍍敷層114)積層所構成之導體電路118之圖案。
此處，以下對本實施形態之軟蝕刻中所使用之蝕刻液進行說明。作為蝕刻液，並無特別限定，於使用先前之擴散控制型蝕刻液之情形時，有由於佈線微細之部分之液交換必定變差而電路形成性變差之傾向。因此，蝕刻液較理想為使用銅與蝕刻液之反應並非利用擴散控制而是利用反應控制而進行之類型。只要銅與蝕刻液之反應為反應控制，則即便將擴散提高至其以上亦不改變蝕刻速度。即不產生液交換較良好之場所與較差之場所中之蝕刻速度差。作為此種反應控制蝕刻液，例如可列舉以過氧化氫與不含鹵素元素之酸作為主成分者。由於使用過氧化氫作為氧化劑，因此藉由管理其濃度，可進行嚴密之蝕刻速度控制。再者，若於蝕刻液中混入鹵素元素，則溶解反應容易變成擴散控制。作為不含鹵素之酸，可使用硝酸、硫酸、有機酸等，硫酸由於廉價因而較佳。進而，於硫酸與過氧化氫為主成分之情形時，將各自之濃度設為5~300 g/L、5~200 g/L之情況就蝕刻速度、液之穩定性之方面而言較佳。例如可列舉：過硫酸銨、過硫酸鈉、過硫酸鈉系等。
作為蝕刻方法，可採用各種樣態。例如可於儲存於燒杯等儲液容器中之蝕刻液中浸漬覆銅積層板100，亦可利用噴淋方式將蝕刻液塗佈至銅箔層104上。
如此，藉由適當選擇銅箔層104之蝕刻速率，可獲得所期望之形狀之導體電路118。藉由以上操作，可獲得於絕緣層102之兩 面上形成有導體電路118之印刷佈線板200。
再者，如圖2(d-1)所示，亦可以覆蓋絕緣層102上及導體電路118之一部分之方式形成阻焊層120。作為阻焊層120，例如使用絕緣性優異之可含有填料或基材之感光性樹脂、硬化性樹脂及熱塑性樹脂等耐熱性樹脂組成物。其次，亦可於設置有阻焊層120之開口部之導體電路118上進而形成第1鍍敷層122及第2鍍敷層124。藉此，亦可將金屬層116製成兩層以上之多層構造。作為該等第1鍍敷層122及第2鍍敷層124，可採用鍍金層。作為鍍金之方法，可為先前公知之方法，並無特別限定，例如，有如下方法：於鍍敷層114上進行0.1~10 μm左右之無電解鍍鎳，於進行0.01~0.5 μm左右之置換鍍金後進行0.1~2 μm左右之無電解鍍金等。藉由以上步驟可獲得如圖2(d-1)所示之印刷佈線板202。
又，如圖2(d-2)所示，亦可不形成阻焊層120而於導體電路118之周圍形成第1鍍敷層122及第2鍍敷層124。作為該等第1鍍敷層122及第2鍍敷層124，例如亦可採用鍍鎳層及鍍金層之積層體。藉由以上步驟可獲得如圖2(d-2)所示之印刷佈線板204。
又，可於該等印刷佈線板200、202及204上安裝未圖示之半導體晶片而獲得半導體裝置。
(第2實施形態)
其次，對第2實施形態之印刷佈線板之製造方法進行說明。
圖3~圖5係表示第2實施形態之印刷佈線板之製造方法之製造步驟之程序的剖面圖。第2實施形態之印刷佈線板之製造方法例如係使用第1實施形態中獲得之印刷佈線板200、202及204作為內層電路基 板，並於該內層電路基板上進而形成增層者。
首先，採用圖2(c)中獲得之印刷佈線板200作為內層電路基板。對該印刷佈線板200之內層電路(導體電路118)實施粗化處理。此處，所謂粗化處理，意指對導體電路表面實施藥液處理及電漿處理等。作為粗化處理，例如可使用利用氧化還原之黑化處理或利用硫酸-過氧化氫系之公知之粗化液之藥液處理等。藉此，可提昇構成絕緣層130之層間絕緣材料與印刷佈線板200之導體電路118之密接性。又，內層電路基板係替代第2實施形態中所獲得之印刷佈線板200，並無特別限定，亦可使用藉由鍍敷通孔法或增層法等將不含預浸物或基材之樹脂組成物層等積層而成之通常之多層印刷佈線板。成為內層電路之導體電路層亦可藉由先前公知之電路形成方法而形成。又，於多層印刷佈線板中，亦可於成為其核心層之積層體(使數層預浸物積層所獲得之積層體)及覆金屬積層板中藉由進行鑽孔加工、雷射加工等而形成通孔，繼而，利用鍍敷等使兩面之內層電路電連接。
其次，如圖3(a)所示，於導體電路表面經粗化之印刷佈線板200之兩側分別配置絕緣層130(預浸物)及附有載體箔層107之銅箔層105(附有載體箔之極薄銅箔)。其次，如圖3(b)所示，藉由對將該等重合而成之積層體進行加熱加壓處理，而形成多層積層板。繼而，如圖3(c)所示，將載體箔層107剝離去除。
其次，如圖3(d)所示，將絕緣層130及銅箔層105之一部分去除而形成孔109。於孔109之底面露出導體電路118之表面之一部分。作為形成該孔109之方法，並無特別限定，例如可使用利用二氧化碳或準分子等氣體雷射或者YAG等固體雷射形成孔徑100 μm以下之非貫通孔之方法等。再者，孔109於圖3(d)中表示非貫通孔，亦 可為貫通孔。又，於貫通孔之情形時，可利用雷射照射形成，亦可使用鑽孔加工機形成。
其次，如圖4(a)所示，於賦予上述觸媒核之導體電路118上、孔109之內壁上及銅箔層105上形成薄層之無電解鍍敷層111。無電解鍍敷層111係以與上述無電解鍍敷層110相同之方式形成。於該無電解電鍍前，亦可如上所述進行藉由藥液之污垢去除等除膠渣處理。又，無電解鍍敷層110之厚度只要為可進行如下電鍍之厚度即可，為0.1~1 μm左右較充分。又，孔109(非貫通孔)之內部亦可填充導電膏或絕緣膏，亦可利用電氣圖案鍍敷進行填充。
其次，於無電解鍍敷層110上形成具有相當於導體電路圖案之開口圖案之抗蝕劑層113。換言之，藉由形成抗蝕劑層113，而遮罩非電路形成部。作為該抗蝕劑層113，可使用與上述抗蝕劑層112相同者。抗蝕劑層113之厚度較佳為與設為其後鍍敷之導體電路之厚度相同或更厚之膜厚。
其次，如圖4(c)所示，於抗蝕劑層113之開口圖案內部形成鍍敷層132。該鍍敷層132可形成於孔109內部之導體電路118上，亦可形成於上述開口圖案內部之無電解鍍敷層111上。形成鍍敷層132之電鍍可使用與上述鍍敷層114相同之方法。該鍍敷層132之厚度只要可作為電路導體即可，例如較佳為1~100 μm之範圍，更佳為5~50 μm之範圍。
其次，如圖5(a)所示，以與上述抗蝕劑層112相同之方式進行抗蝕劑層113之剝離。其次，如圖5(b)所示，以與上述銅箔層104相同之方式藉由軟蝕刻(快速蝕刻)將銅箔層105及無電解鍍敷層111去除。藉此，可形成包括銅箔層105、無電解鍍敷層111及鍍敷層 132之導體電路圖案。又，於導體電路118上，可藉由鍍敷層132形成與其電連接之通孔及墊。藉由以上步驟可獲得印刷佈線板201。
再者，如圖5(c-1)所示，亦可於絕緣層130上、導體電路圖案之鍍敷層132上及墊之鍍敷層132之一部分上形成阻焊層121。作為阻焊層121，可使用與上述阻焊層120相同者。其次，於設置有阻焊層121之開口部之鍍敷層132上，例如亦可進而形成由鍍鎳層及鍍金層構成之第1鍍敷層123及第2鍍敷層125。藉由以上步驟可獲得如圖5(c-1)所示之印刷佈線板203。
又，如圖5(c-2)所示，亦可不形成阻焊層121而於導體電路圖案之周圍及墊之周圍形成上述第1鍍敷層123及第2鍍敷層125。藉由以上步驟可獲得如圖5(c-2)所示之印刷佈線板205。於第2實施形態中，亦可獲得與第1實施形態相同之效果。
(第3實施形態)
其次，對第3實施形態之印刷佈線基板101之製造步驟進行詳細說明。
如圖6(a)所示，準備附有載體箔之覆銅積層板10。繼而，如圖6(b)所示，自附有載體箔之覆銅積層板10上將載體箔層106進行剝離等而去除。繼而，如圖6(c)所示，於殘留之銅箔層104上形成具有既定之開口圖案之抗蝕劑層112。於抗蝕劑層112之開口圖案內及銅箔層104上藉由鍍敷處理形成鍍敷層(金屬層115)(圖6(d))。繼而，如圖6(e)所示，將抗蝕劑層112去除。藉此，可於銅箔層104上有選擇地形成既定之金屬層115之圖案。其後，如圖6(f)所示，藉由例如軟蝕刻將金屬層115所未覆蓋之區域中之銅箔層104去除。於去除此種銅箔層104 之步驟後，可藉由殘留之銅箔層104與金屬層115形成導體電路119之圖案。藉由以上步驟可獲得第3實施形態之印刷佈線板101。於第3實施形態中，亦可獲得與第1實施形態相同之效果。
(第4實施形態)
其次，對第4實施形態之印刷佈線基板101之製造步驟進行詳細說明。
首先，如圖7(a)所示，準備附有載體箔之覆銅積層板10。於附有載體箔之覆銅積層板10中，於絕緣層102之兩面貼合有銅箔層104與載體箔層106。繼而，如圖7(b)所示，自附有載體箔之覆銅積層板10上剝離載體箔層106。繼而，如圖7(c)所示，於銅箔層104之整個面上藉由鍍敷處理形成金屬層115(鍍敷層)。繼而，如圖7(d)所示，於板形狀之金屬層115上形成具有既定之開口圖案之抗蝕劑層112。繼而，如圖7(e)所示，藉由例如蝕刻而將該抗蝕劑層112之開口圖案內之金屬層115及銅箔層104去除。其後，如圖7(f)所示，將抗蝕劑層112去除。藉此，可形成包括銅箔層104及金屬層115之導體電路119之圖案。藉由以上步驟可獲得第4實施形態之印刷佈線板101。於第4實施形態中，亦可獲得與第1實施形態相同之效果。
如以上所述，根據本實施形態，可提供一種附有載體箔之極薄銅箔之微細電路加工、微細電路之形狀及絕緣可靠性優異的印刷佈線板之製造方法及該印刷佈線板。
本實施形態之印刷佈線板之製造方法不僅可應用於在印刷佈線板用基板之兩面形成導體電路層之情形，亦可應用於僅在印刷佈線板用基板之單面形成導體電路層之情形。又，亦可應用於如圖 2(c)所示以兩面印刷佈線板作為內層電路板形成第3實施形態之多層印刷佈線板之情形。因此，根據本實施形態之印刷佈線板之製造方法，可製造單面印刷佈線板、兩面印刷佈線板及多層印刷佈線板中之任一者。
[實施例]
以下，對本發明之附有載體箔之極薄銅箔及使用該銅箔之覆銅積層板之製造、本發明之印刷佈線板之製造方法之實施形態進行說明。此處，以載體箔使用電解銅箔之情形為中心進行說明。基於實施例及比較例對本發明進行詳細說明，但本發明並不限定於此。
只要無特別記載，以下所記載之「份」表示「重量份」，「%」表示「重量%」。
1.附有載體箔之極薄銅箔之製造
以下，對附有載體箔之極薄銅箔之製造進行說明。
(製造例1)
作為載體箔(支持金屬箔)，而於18 μm厚之電解銅箔之光澤面上依序形成剝離層及極薄銅箔層。製造條件如下所述。
首先，將載體箔於酸洗淨槽(硫酸：30 g/L)中浸漬5秒去除表面之油分、氧化覆膜等。其次，使用剝離層之形成槽(硫酸鎳六水合物：30 g/L，鉬酸鈉二水合物：3 g/L，檸檬酸三鈉二水合物：30 g/L，液溫30℃)於電流密度20 A/dm2下進行5秒電解處理，而於載體箔之光澤面上形成剝離層。其次，於剝離層上形成塊狀部分(以下，稱作塊狀銅層)。塊狀銅層係以如下方式形成。首先，使用鍍浴(焦磷酸銅：80 g/L，焦磷酸鉀：320 g/L，氨水：2 ml/L，液溫40℃)於電流密度2.0 A/dm2下進 行15秒電解處理，而於剝離層上形成第1塊狀銅層。其次，使用鍍浴(硫酸銅五水合物：160 g/L，硫酸：100 g/L，明膠(Nippi公司製造，商品名PBH，重量平均分子量(MW)5000)：15 ppm，氯化物離子：5 ppm，液溫40℃)於電流密度3.5 A/dm2下進行150秒電解處理，而於第1塊狀銅層上形成第2塊狀銅層。藉此，形成塊狀銅層。其次，使用鍍浴(硫酸銅五水合物：150 g/L，硫酸：100 g/L，液溫30℃)於電流密度30 A/dm2下進行3秒電解處理後，於電流密度5 A/dm2下進行70秒電解處理，而於塊狀銅層上形成粗化足部分(以下，稱作粗化銅層)。其次，使用防銹處理槽(重鉻酸鈉二水合物：3.5 g/L，液溫28℃)於電流密度0.5 A/dm2下進行2.5秒電解處理而進行防銹處理。其次，浸漬於N-苯基胺基丙基三甲氧基矽烷1 wt%之水溶液中進行表面處理。其後，於80℃下乾燥10分鐘。藉此，形成製造例1之附有載體箔之極薄銅箔。
(製造例2)
除塊狀銅層之製造條件以外，以與製造例1相同之方式形成附有載體箔之極薄銅箔。
於本製造例中，塊狀銅層係以如下方式形成。首先，使用鍍浴(硫酸銅五水合物：30 g/L，檸檬酸三鈉二水合物：40 g/L，液溫40℃)於電流密度2.0 A/dm2下進行15秒電解處理，而於剝離層上形成第1塊狀銅層。其次，使用鍍浴(硫酸銅五水合物：160 g/L，硫酸：100 g/L，明膠(Nippi公司製造，商品名PBF，重量平均分子量(MW)3000)：20 ppm，氯化物離子：5 ppm，液溫40℃)於電流密度3.5 A/dm2下進行150秒電解處理，而於第1塊狀銅層上形成第2塊狀銅層。藉此，形成塊狀銅層。
(製造例3)
除塊狀銅層之製造條件以外，以與製造例1相同之方式形成附有載體箔之極薄銅箔。
於本製造例中，塊狀銅層係以如下方式形成。首先，使用鍍浴(硫酸銅五水合物：30 g/L，檸檬酸三鈉二水合物：40 g/L，液溫40℃)於電流密度2.0 A/dm2下進行15秒電解處理，而於剝離層上形成第1塊狀銅層。其次，使用鍍浴(硫酸銅五水合物：160 g/L，硫酸：100 g/L，明膠(Nippi公司製造，商品名PA-10，重量平均分子量(MW)1000)：25 ppm，氯化物離子：5 ppm，液溫40℃)於電流密度3.5 A/dm2下進行150秒電解處理，而於第1塊狀銅層上形成第2塊狀銅層。藉此，形成塊狀銅層。
(製造例4)
除塊狀銅層之製造條件以外，以與製造例1相同之方式形成附有載體箔之極薄銅箔。
於本製造例中，塊狀銅層係以如下方式形成。首先，使用鍍浴(硫酸銅五水合物：30 g/L，檸檬酸三鈉二水合物：40 g/L，液溫40℃)於電流密度2.0 A/dm2下進行15秒電解處理，而於剝離層上形成第1塊狀銅層。其次，使用鍍浴(硫酸銅五水合物：160 g/L，硫酸：100 g/L，明膠(Nippi公司製造，商品名PA-10，重量平均分子量(MW)1000)：35 ppm，氯化物離子：5 ppm，液溫40℃)於電流密度3.5 A/dm2下進行150秒電解處理，而於第1塊狀銅層上形成第2塊狀銅層。藉此，形成塊狀銅層。
(製造例5)
除塊狀銅層之製造條件以外，以與製造例1相同之方式形成附有載體箔之極薄銅箔。
於本製造例中，塊狀銅層係以如下方式形成。首先，使用鍍浴(硫酸銅五水合物：30 g/L，硫酸鎳六水合物：5 g/L，檸檬酸三鈉二水合物：40 g/L，液溫40℃)於電流密度2.0 A/dm2下進行15秒電解處理，而於剝離層上形成第1塊狀銅層。其次，使用鍍浴(硫酸銅五水合物：160 g/L，硫酸：100 g/L，明膠(Nippi公司製造，商品名PBH，重量平均分子量(MW)5000)：30 ppm，氯化物離子：5 ppm，液溫40℃)於電流密度3.5 A/dm2下進行150秒電解處理，而於第1塊狀銅層上形成第2塊狀銅層。藉此，形成塊狀銅層。
(製造例6)
作為載體箔(支持金屬箔)，係於18 μm厚之電解銅箔之光澤面上依序形成剝離層及極薄銅箔層。製造條件如下所述。
首先，將載體箔於酸洗淨槽(硫酸：50 g/L)中浸漬15秒去除表面之油分、氧化覆膜等。其次，於剝離層之形成槽(羧基苯并三唑溶液：試劑，液溫40℃)中浸漬15秒，而於載體箔之光澤面上形成剝離層。其次，使用鍍浴(硫酸銅五水合物：150 g/L，硫酸：150 g/L，明膠(Nippi公司製造，商品名PBH，重量平均分子量(MW)5000)：15 ppm，氯化物離子：5 ppm，液溫40℃)於電流密度10 A/dm2下進行180秒電解處理，而於剝離層上形成塊狀銅層。其次，使用鍍浴(硫酸銅五水合物：150 g/L，硫酸：100 g/L，液溫30℃)於電流密度30 A/dm2下進行3秒 電解處理後，於電流密度5 A/dm2下進行70秒電解處理，而於塊狀銅層上形成粗化銅層。其次，使用防銹處理槽(重鉻酸鈉二水合物：3.5 g/L，液溫28℃)於電流密度0.5 A/dm2下進行2.5秒電解處理而進行防銹處理。其次，浸漬於N-苯基胺基丙基三甲氧基矽烷1 wt%之水溶液中進行表面處理。其後，於80℃下乾燥10分鐘。藉此，形成製造例6之附有載體箔之極薄銅箔。
(製造例7)
除塊狀銅層之製造條件以外，以與製造例1相同之方式形成附有載體箔之極薄銅箔。
於本製造例中，塊狀銅層係以如下方式形成。首先，使用鍍浴(硫酸銅五水合物：30 g/L，檸檬酸三鈉二水合物：40 g/L，液溫40℃)於電流密度2.0 A/dm2下進行15秒電解處理，而於剝離層上形成第1塊狀銅層。其次，使用鍍浴(硫酸銅五水合物：160 g/L，硫酸：100 g/L，氯化物離子：5 ppm，液溫40℃)於電流密度3.5 A/dm2下進行150秒電解處理，而於第1塊狀銅層上形成第2塊狀銅層。藉此，形成塊狀銅層。
(製造例8)
除塊狀銅層之製造條件以外，以與製造例1相同之方式形成附有載體箔之極薄銅箔。
於本製造例中，塊狀銅層係以如下方式形成。首先，使用鍍浴(硫酸銅五水合物：30 g/L，檸檬酸三鈉二水合物：40 g/L，液溫40℃)於電流密度2.0 A/dm2下進行15秒電解處理，而於剝離層上形成第1塊 狀銅層。其次，使用鍍浴(硫酸銅五水合物：160 g/L，硫酸：100 g/L，明膠(Nippi公司製造，商品名PBF，重量平均分子量(MW)3000)：20 ppm，液溫40℃)於電流密度3.5 A/dm2下進行150秒電解處理，而於第1塊狀銅層上形成第2塊狀銅層。藉此，形成塊狀銅層。
(製造例9)
除塊狀銅層之製造條件以外，以與製造例1相同之方式形成附有載體箔之極薄銅箔。
於本製造例中，塊狀銅層係以如下方式形成。首先，使用鍍浴(硫酸銅五水合物：30 g/L，檸檬酸三鈉二水合物：40 g/L，液溫40℃)於電流密度2.0 A/dm2下進行15秒電解處理，而於剝離層上形成第1塊狀銅層。其次，使用鍍浴(硫酸銅五水合物：160 g/L，硫酸：100 g/L，明膠(Nippi公司製造，商品名AP，重量平均分子量(MW)8000)：30 ppm，氯化物離子：5 ppm，液溫40℃)於電流密度3.5 A/dm2下進行150秒電解處理，而於第1塊狀銅層上形成第2塊狀銅層。藉此，形成塊狀銅層。
(製造例10)
除塊狀銅層之製造條件以外，以與製造例1相同之方式形成附有載體箔之極薄銅箔。
於本製造例中，塊狀銅層係以如下方式形成。首先，使用鍍浴(硫酸銅五水合物：30 g/L，檸檬酸三鈉二水合物：40 g/L，液溫40℃)於電流密度2.0 A/dm2下進行15秒電解處理，而於剝離層上形成第1塊狀銅層。其次，使用鍍浴(硫酸銅五水合物：160 g/L，硫酸：100 g/L， 明膠(Nippi公司製造，商品名PBF，重量平均分子量(MW)3000)：5 ppm，氯化物離子：5 ppm，液溫40℃)於電流密度3.5 A/dm2下進行150秒電解處理，而於第1塊狀銅層上形成第2塊狀銅層。藉此，形成塊狀銅層。
2.樹脂清漆之製造
使伸萘基醚型環氧樹脂(DIC公司製造，HP-6000)20重量份、萘型環氧樹脂(DIC(股)製造，HP4032D)5重量份、氰酸酯樹脂(Lonza Japan公司製造，PT-30)17重量份、雙馬來醯亞胺樹脂(K-I化成工業公司製造，BMI-70)7.5重量%、二氧化矽粒子(Tokuyama公司製造之NSS-5N，平均粒徑70 nm)7重量份、球狀二氧化矽(Admatechs公司製造之SO-25R，平均粒徑0.5 μm)35.5重量份、聚矽氧粒子(信越化學工業(股)製造之KMP600，平均粒徑5 μm)7.5重量份、辛酸鋅0.01重量份、環氧矽烷(信越化學工業公司製造之KBM-403E)0.5重量份溶解於甲基乙基酮中並混合。其次，使用高速攪拌裝置進行攪拌並以不揮發成分成為70重量%之方式進行調整，而製備樹脂清漆。
3.預浸物之製造
使用玻璃織布(日東紡織公司製造之T玻璃織布WTX-1078，基重48 g/m2，厚度45 μm)作為纖維基材，含浸塗佈上述調整而成之樹脂清漆，於180℃之加熱爐中乾燥2分鐘，而獲得厚度0.05 mm之預浸物。
4.覆銅積層板之製造
將4片上述所獲得之預浸物重合，於其兩面重合附有載體箔之極 薄銅箔(2 μm)，於壓力3 MPa、溫度200℃下進行60分鐘(到達200℃後，加熱60分鐘)加熱加壓成形，藉此，獲得於兩面具有銅箔之覆銅積層板。再者，各實施例及比較例中所使用之附有載體箔之極薄銅箔係如表1及表2中之記載。
5.評價
使用各實施例及比較例中所獲得之附有載體之極薄銅箔進行以下評價。將評價項目與內容一併表示，將所獲得之結果示於表1及表2中。
(1)維氏硬度之測定
維氏硬度之測定係依據JIS Z 2244利用以下程序使用Akashi公司製造之微小硬度計(型號MVK-2H)於23℃下進行。作為常態之樣品，係使用形成塊狀銅層後不久之附有載體之極薄銅箔。又，作為熱處理後之樣品，係使用將形成塊狀銅層之附有載體之極薄銅箔於加熱至230℃之烘箱(氮氣環境)中放置1小時後者。測定條件係於負荷速度3 μm/sec、試驗荷重5 gf、保持時間15秒之條件下對切割試樣施加壓痕，根據壓痕之測定結果算出維氏硬度，將測定任意5點之維氏硬度之平均值作為該條件之值。
(2)蝕刻速度(V1、V2)
1.將於兩面積層經去除載體箔之極薄銅箔而成之基板裁剪成40 mm×80 mm而獲得樣品片。利用游標卡尺對樣品片讀取至小數點以下兩位數，算出樣品片之單面之面積。
2.利用水平乾燥管線於80℃下對樣品片進行3次1分鐘乾燥處理。
3.測定樣品片之初始重量W0(但包含基板重量)。
4.調整蝕刻液。
4-1：稱量95%硫酸(和光純藥公司製造，特級試劑)60 g，並添加至1 L之燒杯中。
4-2：將純水投入至4-1中所使用之燒杯中，使合計為1000 cc。
4-3：利用磁力攪拌器於30℃±1℃下攪拌3分鐘。
4-4：稱量34.5%過氧化氫水(關東化學公司製造，鹿一級試劑)20 cc，並添加至4-1中所使用之燒杯中，使合計為1020 cc後，於30℃±1℃下攪拌3分鐘。藉此，獲得硫酸55.9 g/L及34.5%過氧化氫水19.6 cc/L之蝕刻液。
5.於上述蝕刻液(液溫：30℃±1℃，攪拌條件：磁力攪拌器、250 rmp)中浸漬樣品片。
6.於極薄銅箔之塊狀部分被完全蝕刻之前，每30秒測定一次樣品片之重量W1(但包含基板重量)。
7.算出蝕刻重量(W0-W1)/(浸漬之兩面面積=m2)，於X軸上對蝕刻時間(秒)進行作圖，於Y軸上對蝕刻質量(g/m2)進行作圖。根據對0~150秒之間使用最小平方法所算出之斜率K算出塊狀銅層之蝕刻速率V1(μm/min)=K1(g/sec．m2)÷8.92(銅比重g/cm3)×60(sec/min)。
8.其後，於極薄銅箔之粗化銅層被完全蝕刻之前，每10秒測定一次樣品片之重量W2(其中包含基板重量)。
9.算出蝕刻重量(W0-W2)/(浸漬之兩面面積=m2)，於X軸上對蝕刻時間(秒)進行作圖，於Y軸上對蝕刻質量(g/m2)進行作圖。根據對0~30秒之間使用最小平方法所算出之斜率K2算出粗化銅層之蝕刻速 率V2(μm/min)=K2(g/sec．m2)÷8.92(銅比重g/cm3)×60(sec/min)。
(3)凹凸評價方法
使用自正上方觀察下述(4)中獲得之印刷佈線板所獲得之SEM像(2000倍)，將佈線間之殘餘銅2值化(Media Cybernetics公司製造之影像處理軟體，Image Pro Prus ver 5.1)而算出殘銅度。
表1及表2中之各符號如以下所述。
◎：2以下
○：大於2且為10以下
×：10以上
(4)細線間之絕緣性
1.利用化學研磨液(三菱瓦斯化學(股)製造，商品名：CPB-60)於5秒、23℃下對於兩面積層經去除載體箔之極薄銅箔而成之基板之表面進行軟蝕刻而去除氧化銅。其次，藉由加熱輥貼合機將厚度25 μm之紫外線感光性乾膜(旭化成公司製造之SUNFORT UFG-255)貼合於基板上。其次，進行繪製最小線寬/線間距為20/20 μm之圖案之玻璃遮罩(Topic公司製造)之位置對準。其次，使用上述玻璃遮罩並利用曝光裝 置(小野測器EV-0800)對上述乾膜進行曝光，利用碳酸鈉水溶液進行顯影。藉此，形成抗蝕劑遮罩。
2.其次，將極薄銅箔層作為供電層電極，於3 A/dm2下進行25分鐘電解鍍銅(奧野製藥公司製造之81-HL)，形成厚度約20 μm之銅佈線之圖案。繼而，使用剝離機並藉由單乙醇胺溶液(三菱氣體化學公司製造之R-100)將上述抗蝕劑遮罩剝離。
3.然後，藉由快速蝕刻(與蝕刻速率相同之液)去除作為供電層之極薄銅箔層，形成L/S=20/20 μm之圖案(圖案狀蝕刻)。藉此，獲得印刷佈線板。
4.作為試驗樣品，係替代阻焊劑而使用積層絕緣樹脂片材(Sumitomo Bakelite公司製造之BLA-3700GS)並於溫度220℃下硬化而成之樣品，於溫度130℃、濕度85%、施加電壓10 V之條件下評價連續濕中絕緣電阻。再者，將電阻值106 Ω以下設為故障。
符號如下所述。
◎：300小時以上無故障
○：於150~未滿300小時內有故障
×：於未滿150小時內有故障
(5)佈線形狀(或電路直線性)
1.樣品係使用上述(4)中所獲得之印刷佈線板。
2.使用顯微鏡對自正上方觀察蝕刻後之電路時之電路底部之輪廓進行評價。又，使用顯微鏡對觀察蝕刻後之電路之剖面時之佈線形狀進行評價。
符號如下所述。
◎：自正上方進行觀察時，電路底部之輪廓看起來是直線。又，於剖面中底部之最下邊未加寬。
○：自正上方進行觀察時，電路底部之輪廓看起來是直線。又，於剖面中底部之最下邊較小。
×：自正上方進行觀察時，有電路底部之輪廓看起來是曲線狀之部分。又，於剖面中底部之最下邊較大。
(6)結晶粒界直徑(μm)
依據JIS H 0501測定結晶粒界直徑。程序如下所述。
1.使用FIB(聚焦離子束)加工裝置對於兩面積層經去除載體箔之極薄銅箔而成之基板進行加工後，拍攝SIM(Scanning Ion Microscope)觀察照片。
2.根據JIS H 0501中所規定之比較法的標準照片算出所拍攝之照片之剖面之結晶粒度。再者，於該規格之隨附圖式中利用75倍觀察之結晶粒度僅顯示為0.010 mm，因此考慮觀察為最類似之圖時之倍率而算出。
再者，當然，上述實施形態及數個變形例於不違背其內容之範圍內可進行組合。又，於上述實施形態及變形例中，對各部之構造等具體地進行說明，但其構造於滿足本案發明之範圍內可進行各種變更。
該申請案係以於2012年3月16日提出申請之日本專利申請特願2012-059742為基礎且主張優先權，且將其揭示之全部內容併入文中。
10‧‧‧附有載體箔之覆銅積層板
20‧‧‧銅箔層104之上表面
22‧‧‧銅箔層104之下表面
100‧‧‧覆銅積層板
102‧‧‧絕緣層
104‧‧‧銅箔層
106‧‧‧載體箔層
108‧‧‧貫通孔
110‧‧‧無電解鍍敷層
112‧‧‧抗蝕劑層

Claims (6)

  1. 一種積層板，其係具備絕緣層及位於上述絕緣層之至少一個面上之銅箔，且用於藉由將上述銅箔進行蝕刻而形成導體電路所獲得之元件搭載基板者；且於在包括硫酸55.9 g/L及34.5%過氧化氫水19.6 cc/L，且液溫為30℃±1℃之硫酸/過氧化氫系蝕刻液中浸漬上述積層板之條件下，上述銅箔之蝕刻速率為0.68 μm/min以上且1.25 μm/min以下。
  2. 如申請專利範圍第1項之積層板，其中，以下條件之加熱處理前後之上述銅箔之維氏硬度之差為0 Hv以上且50 Hv以下，條件：加熱溫度為230℃，加熱時間為1小時。
  3. 如申請專利範圍第1項之積層板，其中，上述銅箔之膜厚為0.1 μm以上且5 μm以下。
  4. 如申請專利範圍第1項之積層板，其中，於230℃下加熱處理1小時後之上述銅箔之維氏硬度為180 Hv以上且240 Hv以下。
  5. 如申請專利範圍第1項之積層板，其中，於230℃下加熱處理1小時後之上述銅箔之剖面結晶粒度為2.0 μm以下。
  6. 一種印刷佈線板之製造方法，其包括準備具備絕緣層及位於上述絕緣層之至少一面上之銅箔之積層板之步驟，及藉由選擇性地去除上述銅箔而形成導體電路之步驟，且上述積層板係申請專利範圍第1至5項中任一項之積層板。
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