JP2005212396A - 接着補助剤付金属箔及びそれを用いたプリント配線板 - Google Patents

Abstract

【課題】 微細配線形成や電気特性、製造コストの上で有利な配線板を提供するものであり、尚且つ信頼性が高く、高周波特性が良好な配線板を提供する
【解決手段】 エポキシ樹脂を必須成分とする接着補助剤の層を金属上に有し、接着補助剤の厚みが0.1〜5μｍである接着補助剤付金属箔である。
【選択図】 図１

Description

本発明は、接着補助剤付金属箔及びそれを用いたプリント配線板に関する。さらに、本発明は、接着補助剤付金属箔を用いた多層配線板、半導体チップ搭載基板及び半導体パッケージ基板に関する。

近年、電子機器の小型化・軽量化・高速化の要求が高まり、プリント配線板の高密度化が進んでおり、近年、電気めっきを用いたセミアディティブ法によるプリント配線板の製造方法が注目されている。このセミアディティブ法は、例えば、特許文献１にあるように回路を形成したい樹脂表面にレーザー等でＩＶＨとなる穴を形成した後に、化学粗化やプラズマ処理等により数μｍの凹凸を樹脂上に形成し、Pd触媒を付与し、１μｍ程度の無電解めっきを行い、パターン電気めっきレジストを形成し、パターン電気めっきにより回路形成を行った後にレジスト及び回路以外の部分に存在する給電層を除去する手法であり、サイドエッチングの大きいサブトラクティブ法に比べ、より微細な配線形成を可能とするものである。さらに、樹脂付き金属箔上にセミアディティブ法により回路形成を行う方法もある。近年は金属箔の厚みを薄くするために、例えば、特許文献２にあるような支持金属箔上に５μｍ以下の厚みの金属箔が形成されている引き剥がし可能なタイプの金属箔が用いられる。この手法では、絶縁樹脂層の表面に無電解めっきを施す必要がなく、より信頼性の高いプリント配線板を作製できる。また、特許文献３にあるようにポリイミドフィルムの片面に電子ビーム蒸着装置を用いて１μｍ程度の銅層を形成し、接着剤やプリプレグを介して内層回路に積層し、給電層とする方法もある。
特開平10−4254 特開2003-158364 特開平７-221444

上記公知の方法の内、数μｍの凹凸を樹脂上に形成する方法や樹脂付き金属箔上にセミアディティブ法により回路形成を行う方法は、粗化形状が微細配線形成の妨げになるだけでなく、粗化形状により電気特性が低下する不具合が発生する。また、ポリイミドフィルムの片面に電子ビーム蒸着装置を用いて１μｍ程度の銅層を形成し、接着剤やプリプレグを介して内層回路に積層し、給電層とする方法は粗化形状を形成しないため、微細配線形成や電気特性上有利であるが、基板自体が高価になってしまい汎用性が乏しい。

本発明は公知の方法の不具合点を解消し、微細配線形成や電気特性、製造コストの上で有利な配線板を提供するものであり、尚且つ信頼性が高く、高周波特性が良好な配線板を提供するものである。

本発明は以下のことを特徴とする。

（1） エポキシ樹脂を必須成分とする接着補助剤を金属上に有し、接着補助剤の厚みが0.1〜5μｍである接着補助剤付金属箔。

（2） 前記エポキシ樹脂を必須成分とする樹脂が、（Ａ）ビフェニル構造を有するノボラック型エポキシ樹脂、（Ｂ）カルボン酸変性アクリロニトリルブタジエンゴム粒子、及び（Ｃ）トリアジン環含有クレゾールノボラック型フェノール樹脂、を含むことを特徴とする（1）に記載の接着補助剤付金属箔。

（3） （Ｃ）成分が、窒素含有量が１２〜２２重量％のトリアジン環含有クレゾールノボラック型フェノール樹脂である、（2）に記載の接着補助剤付金属箔。

（4） （Ａ）成分中のエポキシ基の個数に対する、（Ｃ）成分中の水酸基の比が、０．１５〜０．５である、（2）又は（3）に記載の接着補助剤付金属箔。

（5） （Ｂ）成分の重量に対する（Ａ）成分の重量が、８８／１２〜９８／２である、（2）〜（4）のいずれかに記載の接着補助剤付金属箔。

（6） 銅箔の十点平均粗さ（Rz）が2.0μｍ以下であることを特徴とする（1）〜（5）に記載の接着補助剤付金属箔。

（7） 銅箔が防錆処理されており、防錆処理が亜鉛及びクロムから選択される少なくとも一種により行われていることを特徴とする（1）〜（6）に記載の接着補助剤付金属箔。

（8） 銅箔上にシランカップリング処理が施されていることを特徴とする（1）〜（7）に記載の接着補助剤付金属箔。

（9） シランカップリング剤がエポキシ基あるいはアミノ基を有することを特徴とする（1）〜（8）に記載の接着補助剤付金属箔。

（10） （1）〜（9）に記載の銅箔を用いて作製したプリント配線板であって、接着補助剤付絶縁層と１ｍｍ幅の導体回路の２０℃における引き剥がし強さが０．６ｋＮ／ｍ以上であることを特徴とするプリント配線板。

（11） １５０℃で２４０時間加熱した後の接着補助剤付絶縁層と１ｍｍ幅の導体回路の２０℃における引き剥がし強さが０．４ｋＮ／ｍ以上であることを特徴とする（10）に記載のプリント配線板。

本発明によると、微細配線形成や電気特性、製造コストの上で有利であって、尚且つ信頼性が高く、高周波特性が良好な配線板を提供することが可能となる。

以下、本発明の実施の形態を、図１を参照して詳細に説明する。

まず、２層より成るコア基板を作製する。コア基板の製造方法は本発明では特に限定しない。本発明で述べるコア基板とは基板を作製するための中間体となる配線が形成された基板である。以下に述べるのはコア基板に微細配線を形成する方法の一例である。コア基板は絶縁層と金属層からなるものであって、これを作製する場合、図１（ａ）に示すようなプリプレグ１の両側に金属箔２を有する積層板を作成する方法が安価で好ましい。

プリプレグは樹脂組成物を基材に含浸又は塗工してなるものであり、基材としては各種の電気絶縁材料用積層板に用いられている周知のものが使用できる。基材の材質の例としては、Ｅガラス，Ｄガラス，Ｓガラス又はＱガラス等の無機物繊維、ポリイミド、ポリエステル又はテトラフルオロエチレン等の有機繊維、及びそれらの混合物等が挙げられる。これらの基材は、例えば織布、不織布、ロービンク、チョップドストランドマット、サーフェシングマット等の形状を有するが、材質及び形状は、目的とする成形物の用途や性能により選択され必要により単独もしくは２種類以上の材質及び形状からの使用が可能である。基材の厚みには特に制限はないが、通常０．０３〜０．５ｍｍ程度のものを使用し、シランカップリング剤等で表面処理したものや機械的に開繊処理を施したものは耐熱性や耐湿性、加工性の面から好適である。

樹脂組成物は、プリント配線板の絶縁材料として用いられる公知慣例の樹脂組成物を用いることができる。通常、耐熱性、耐薬品性の良好な熱硬化性樹脂がベースとして用いられ、熱硬化性樹脂としては、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、シアネート樹脂、マレイミド樹脂、イソシアネート樹脂、ベンゾシクロブテン樹脂、ビニル樹脂などが例示されるが、これらに限定されるわけではない。熱硬化性樹脂は、１種類のものを単独で用いても良いし、２種類以上を混合して用いても良い。

熱硬化性樹脂の中でも、エポキシ樹脂は耐熱性、耐薬品性、電気特性に優れ、比較的安価であることから、絶縁樹脂として広く用いられており特に重要である。エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂などのビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂などのノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂、ビフェノールのジグリシジルエーテル化物、ナフタレンジオールのジグリシジルエーテル化物、フェノール類のジグリシジルエーテル化物、アルコール類のジグリシジルエーテル化物、及びこれらのアルキル置換体、ハロゲン化物、水素添加物などが例示される。エポキシ樹脂は、１種類のものを単独で用いても良いし、２種類以上を混合して用いても良い。また、このエポキシ樹脂とともに用いる硬化剤はエポキシ樹脂を硬化させるものであれば、限定することなく使用でき、例えば、多官能フェノール類、多官能アルコール類、アミン類、イミダゾール化合物、酸無水物、有機リン化合物及びこれらのハロゲン化物などがある。これらのエポキシ樹脂硬化剤は、１種類のものを単独で用いても良いし、２種類以上を混合して用いても良い。

シアネートエステル樹脂は、加熱によりトリアジン環を繰り返し単位とする硬化物を生成する樹脂であり、硬化物は誘電特性に優れるため、特に高周波特性が要求される場合などに用いられることが多い。シアネートエステル樹脂としては、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン、ビス（４−シアナトフェニル）エタン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−シアナトフェニル）メタン、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、α，α’−ビス（４−シアナトフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼン、フェノールノボラック及びアルキルフェノールノボラックのシアネートエステル化物等が挙げられる。その中でも、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパンは硬化物の誘電特性と硬化性のバランスが特に良好であり、コスト的にも安価であるため好ましい。またシアネートエステル化合物は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を混合して用いてもよい。また、ここで用いられるシアネートエステル化合物は予め一部が三量体や五量体にオリゴマー化されていても構わない。さらに、シアネート樹脂に対して硬化触媒や硬化促進剤を入れても良い。硬化触媒としては、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛等の金属類が用いられ、具体的には、２−エチルヘキサン酸塩、ナフテン酸塩、オクチル酸塩等の有機金属塩及びアセチルアセトン錯体などの有機金属錯体として用いられる。これらは、単独で使用しても良いし、二種類以上を混合して使用しても良い。硬化促進剤としてはフェノール類を使用することが好ましく、ノニルフェノール、パラクミルフェノールなどの単官能フェノールや、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなどの二官能フェノールあるいはフェノールノボラック、クレゾールノボラックなどの多官能フェノールなどを用いることができる。これらは、単独で使用しても良いし、二種類以上を混合して使用しても良い。

絶縁材料として用いられる樹脂組成物には、誘電特性、耐衝撃性、フィルム加工性などを考慮して、熱可塑性樹脂がブレンドされてあっても良い。熱可塑性樹脂としては、フッ素樹脂、ポリフェニレンエーテル、変性ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリカーボネート、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアリレート、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリブタジエンなどが例示されるが、これらに限定されるわけではない。熱可塑性樹脂は、１種類のものを単独で用いても良いし、２種類以上を混合して用いても良い。

熱可塑性樹脂の中でも、ポリフェニレンエーテルおよび変性ポリフェニレンエーテルを配合すると、硬化物の誘電特性が向上するので有用である。ポリフェニレンエーテルおよび変性ポリフェニレンエーテルとしては、例えば、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルとポリスチレンのアロイ化ポリマ、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルとスチレン−ブタジエンコポリマのアロイ化ポリマ、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルとスチレン−無水マレイン酸コポリマのアロイ化ポリマ、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルとポリアミドのアロイ化ポリマ、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルとスチレン−ブタジエン−アクリロニトリルコポリマのアロイ化ポリマなどが挙げられる。また、ポリフェニレンエーテルに反応性、重合性を付与するために、ポリマー鎖末端にアミノ基、エポキシ基、カルボキシル基、スチリル基、メタクリル基などの官能基を導入したり、ポリマー鎖側鎖にアミノ基、エポキシ基、カルボキシル基、スチリル基、メタクリル基などの官能基を導入したりしてもよい。

熱可塑性樹脂の中でも、ポリアミドイミド樹脂は、耐熱性、耐湿性に優れることに加え、金属に対する接着性が良好であるので有用である。ポリアミドイミドの原料のうち、酸成分としては、無水トリメリット酸、無水トリメリット酸モノクロライド、アミン成分としては、メタフェニレンジアミン、パラフェニレンジアミン、４，４’-ジアミノジフェニルエーテル、４，４’-ジアミノジフェニルメタン、ビス［４-（アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２’-ビス［４-（４-アミノフェノキシ）フェニル］プロパンなどが例示されるが、これに限定されるわけではない。乾燥性を向上させるためにシロキサン変性としても良く、この場合、アミノ成分にシロキサンジアミンが用いられる。フィルム加工性を考慮すると、分子量は５万以上のものを用いるのが好ましい。

絶縁材料として用いられる樹脂組成物には、無機フィラーが混合されてあっても良い。無機フィラーとしては、アルミナ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、クレー、タルク、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、酸化亜鉛、溶融シリカ、ガラス粉、石英粉、シラスバルーンなどが挙げられる。これら無機フィラーは単独で使用しても良いし、２種類以上を混合して使用しても良い。

絶縁材料として用いられる樹脂組成物は、有機溶媒を含有しても良い。有機溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼンのような芳香族炭化水素系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン系溶媒；テトラヒドロフランのようなエーテル系溶媒；イソプロパノール、ブタノールのようなアルコール系溶媒；２−メトキシエタノール、２−ブトキシエタノールのようなエーテルアルコール系溶媒；Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドのようなアミド系溶媒などを、適宜、併用しても良い。プリプレグを作製する場合におけるワニス中の溶媒量は４０〜８０重量％の範囲とするのが好ましく、また、ワニスの粘度は２０〜１００ｃＰの範囲とするのが好ましい。

絶縁材料として用いられる樹脂組成物は難燃剤を含有しても良い。難燃剤としては、デカブロモジフェニルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモ無水フタル酸、トリブロモフェノールなどの臭素化合物、トリフェニルフォスフェート、トリクレジルフォスフェート、トリキシリルフォスフェート、クレジルジフェニルフォスフェートなどのリン化合物、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムなどの金属水酸化物、赤リン及びその変性物、三酸化アンチモン、五酸化アンチモンなどのアンチモン化合物、メラミン、シアヌール酸、シアヌール酸メラミンなどのトリアジン化合物など公知慣例の難燃剤を用いることができる。

絶縁材料として用いられる樹脂組成物に対して、さらに必要に応じて硬化剤、硬化促進剤、熱可塑性粒子、着色剤、紫外線不透過剤、酸化防止剤、還元剤などの各種添加剤や充填剤を加えて調合する。

通常、基材に対する樹脂組成物の付着量が、乾燥後のプリプレグの樹脂含有率で２０〜９０重量％となるように基材に含浸又は塗工した後、通常１００〜２００℃の温度で１〜３０分加熱乾燥し、半硬化状態（Ｂステージ状態）のプリプレグを得る。このプリプレグを通常１〜２０枚重ね、その両面に金属箔を配置した構成で加熱加圧する。成形条件としては通常の積層板の手法が適用でき、例えば多段プレス、多段真空プレス、連続成形、オートクレーブ成形機等を使用し、通常、温度１００〜２５０℃、圧力２〜１００ｋｇ／ｃｍ^２、加熱時間０．１〜５時間の範囲で成形したり、真空ラミネート装置などを用いてラミネート条件５０〜１５０℃、０．１〜５ＭＰaの条件で減圧下又は大気圧の条件で行う。絶縁層となるプリプレグ層の厚みは用途によって異なるが、通常０.１〜５.０ｍｍの厚みのものが良い。

本発明に用いる金属箔の表面粗さはＪＩＳＢ０６０１に示す１０点平均粗さ（Ｒｚ）が両面とも２.０μｍ以下であることが電気特性上好ましい。金属箔には銅箔、ニッケル箔、アルミ箔などを用いることができるが、通常は銅箔を使用する。銅箔の製造条件は、硫酸銅浴の場合、硫酸５０〜１００ｇ／Ｌ、銅３０〜１００ｇ／Ｌ、液温２０℃〜８０℃、電流密度０．５〜１００Ａ／ｄｍ^２の条件、ピロリン酸銅浴の場合、ピロリン酸カリウム１００〜７００ｇ／Ｌ、銅１０〜５０ｇ／Ｌ、液温３０℃〜６０℃、ｐＨ８〜１２、電流密度１〜１０Ａ／ｄｍ^２の条件が一般的によく用いられ、銅の物性や平滑性を考慮して各種添加剤をいれる場合もある。銅箔は通常粗し処理とよばれる粗面化処理を行うが、本発明では実質的な粗し処理を行わず、銅箔が足を有さないことを特徴とする。「銅箔が足を有さない」とは、銅箔の凹凸が少ないことを意味する。銅箔の凹凸が少ないと、エッチングの際に樹脂上の回路がない部分に銅箔残さが残らない。

微細配線を形成するために、好ましくは、厚みが３.０μｍ以下のピーラブルタイプであり、かつ表面粗さＲｚが両面とも2.0μｍ以下である金属箔を用いると良い。ここで、ピーラブルタイプの金属箔とは、キャリアを有する金属箔であり、キャリアが引き剥がし可能な金属箔である。例えば、ピーラブルタイプの極薄銅箔の場合、厚み１０〜５０μｍのキャリア箔上に剥離層となる金属酸化物或いは有機物層を形成し、その上に硫酸銅浴であれば硫酸５０〜１００ｇ／Ｌ、銅３０〜１００ｇ／Ｌ、液温２０℃〜８０℃、電流密度０．５〜１００Ａ／ｄｍ^２の条件、ピロリン酸銅浴であればピロリン酸カリウム１００〜７００ｇ／Ｌ、銅１０〜５０ｇ／Ｌ、液温３０℃〜６０℃、ｐＨ８〜１２、電流密度１〜１０Ａ／ｄｍ^２の条件で厚み０．３〜３．０μｍの金属箔を形成し、製造される。このような箔を給電層に用いた場合、後述するように配線形成性が良好である。尚、ピーラブルタイプの代わりにアルミキャリアやニッケルキャリアを有するエッチャブルタイプの銅箔を用いることもできる。

金属箔の樹脂接着面に行う防錆処理は、ニッケル、錫、亜鉛、クロム、モリブデン、コバルトのいずれか、若しくはそれらの合金を用いて行うことができるが、亜鉛及びクロムから選択される少なくとも一種により行われることが好ましい。これらはスパッタや電気めっき、無電解めっきにより金属箔上に薄膜形成を行うものであるが、コストの面から電気めっきが好ましい。具体的にはめっき層にニッケル、錫、亜鉛、クロム、モリブデン、コバルトの内一種類以上の金属塩を含むめっき層を用いてめっきを行う。後の信頼性等の観点から、亜鉛を含むめっきを行うのが好適である。金属イオンの析出を容易にするためにクエン酸塩、酒石酸塩、スルファミン酸等の錯化剤を必要量添加することも出来る。めっき液は通常酸性領域で用い、室温〜８０℃の温度で行う。めっきは通常電流密度０．１〜１０Ａ／ｄｍ²、通電時間１〜６０秒、好ましくは１〜３０秒の範囲から適宜選択する。防錆処理金属の量は、金属の種類によって異なるが、合計で１０〜２０００μｇ／ｄｍ²が好適である。防錆処理が厚すぎるとエッチング阻害と電気特性の低下を引き起こし、薄すぎると樹脂とのピール強度低下の要因となりうる。

さらに、防錆処理上にクロメート処理層が形成されていると樹脂とのピール強度低下を抑制できるため有用である。具体的には六価クロムイオンを含む水溶液を用いて行われる。クロメート処理は単純な浸漬処理でも可能であるが、好ましくは陰極処理で行う。重クロム酸ナトリウム０．１〜５０ｇ／Ｌ、ｐＨ１〜１３、浴温０〜６０℃、電流密度０．１〜５Ａ／ｄｍ^２、電解時間０．１〜１００秒の条件で行うのが良い。重クロム酸ナトリウムの代わりにクロム酸或いは重クロム酸カリウムを用いて行うことも出来る。

本発明においては、金属箔の最外層にさらにシランカップリング剤が吸着していることが好ましい。シランカップリング剤としては例えば、３-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２-（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ官能性シラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン等のアミノ官能性シラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルフェニルトリメトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン等のオレフィン官能性シラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のアクリル官能性シラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のメタクリル官能性シラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト官能性シランなどが用いられる。後に塗工する接着補助剤との相性を考えると、分子内にエポキシ基あるいはアミノ基を有することが望ましい。これらは単独で用いても良いし、複数を混合して用いても良い。これらのカップリング剤は、水などの溶媒に０．１〜１５ｇ／Ｌの濃度で溶解させて室温〜５０℃の温度で金属箔に塗布したり、電着させたりして吸着させる。これらのシランカップリング剤は金属箔表面の防錆金属の水酸基と縮合結合することで皮膜を形成する。シランカップリング処理後は加熱、紫外線照射等によって安定的結合を形成する。加熱であれば１００〜２００℃の温度で２〜６０秒乾燥させる。紫外線照射であれば２００〜４００ｎｍ、２００〜２５００ｍＪ／ｃｍ^２の範囲で行う。

シランカップリング剤処理を行った銅箔上にエポキシ樹脂を必須成分とする接着補助剤を銅箔上に塗布し接着補助剤層３を形成する。塗布する厚みは、乾燥後又は半硬化時の厚みが0.1〜5μｍとなることが望ましく、1.0〜3.0μｍの範囲であることが更に望ましい。

本発明の接着補助剤は、（Ａ）ビフェニル構造を有するノボラック型エポキシ樹脂、（Ｂ）カルボン酸変性アクリロニトリルブタジエンゴム粒子、（Ｃ）トリアジン環含有クレゾールノボラック型フェノール樹脂を必須成分とすることが好ましい。

本発明における、（Ａ）ビフェニル構造を有するノボラック型エポキシ樹脂とは、分子中にビフェニル誘導体の芳香族環を含有したノボラック型のエポキシ樹脂をいい、例えば、式（１）：

（式中、ｐは、１〜５を示す）で示されるエポキシ樹脂が挙げられる。これらは単独でも、２種以上を組み合せて用いてもよい。

市販品としては、日本化薬株式会社製のＮＣ−３０００Ｓ（ｐが１．７の式（１）のエポキシ樹脂）、ＮＣ−３０００Ｓ−Ｈ（ｐが２．８の式（１）のエポキシ樹脂）が挙げられる。

本発明における、（Ｂ）カルボン酸変性アクリロニトリルブタジエンゴム粒子とは、アクリロニトリル、ブタジエン及びカルボン酸（アクリル酸、メタクリル酸等）を共重合させ、かつ共重合する段階で、部分的に架橋させ、粒子状にしたものである。カルボン酸は、アクリル酸が好ましい。また、粒子の大きさは、一次平均粒子径で、６０〜８０ｎｍであることができる。これらは、単独でも、２種以上を組み合せて用いてもよい。

市販品としては、例えば、日本合成ゴム株式会社製のＸＥＲ−９１が挙げられる。

本発明における、（Ｃ）トリアジン環含有クレゾールノボラック型フェノール樹脂とは、クレゾールノボラック型フェノール樹脂の主鎖にトリアジン環を含むクレゾールノボラック型フェノール樹脂をいう。窒素含有量は、トリアジン環含有クレゾールノボラック型フェノール樹脂中、１２〜２２重量％が好ましく、より好ましくは１７〜１９重量％であり、特に好ましくは１８重量％である。分子中の窒素含有量がこの範囲であると、誘電損失が大きくなりすぎることもなく、接着補助剤をワニスとする場合に、溶剤への溶解度が適切で、未溶解物の残存量が抑えられる。トリアジン環含有クレゾールノボラック型フェノール樹脂は、数平均分子量が、５００〜６００であるものを用いることができる。これらは単独でも、２種以上を組み合せて用いてもよい。

なお、トリアジン環含有クレゾールノボラック型フェノール樹脂は、クレゾールとアデヒドとトリアジン環含有化合物を、ｐＨ５〜９の条件下で反応させて得ることができる。クレゾールは、ｏ−、ｍ−、ｐ−クレゾールのいずれも使用することができ、トリアジン環含有化合物としてはメラミン、グアナミン及びその誘導体、シアヌル酸及びその誘導体を使用することができる。

市販品としては、大日本インキ化学工業（株）製のトリアジン環含有クレゾールノボラック型フェノール樹脂フェノライトＥＸＢ−９８２９（窒素含有量１８重量％）が挙げられる。

本発明の接着補助剤には難燃性を向上させるため、（Ｄ）フェノール性水酸基含有リン化合物を含有させても良い。

（Ｄ）フェノール性水酸基含有リン化合物は、式（２）：

（式中、ｎが、１の場合、Ｒ₄は、水素原子、直鎖状若しくは分枝状のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基であり、ｎが２の場合、それぞれのＲ₄は独立して、水素原子、直鎖状若しくは分枝状のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基であるか、２つのＲ₄は、それぞれが結合している炭素原子と一緒になって、非置換又はアルキル基若しくはシクロアルキル基で置換されているベンゼン環を形成し、ｘは、２以上の自然数である）で示されるような、フェノール性水酸基を含有するリン化合物である。これらは、単独でも、２種以上を組み合せて用いてもよい。

式（２）において、Ｒ₄が直鎖状若しくは分枝状のアルキル基の場合、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル基が好ましく、シクロアルキル基の場合は、Ｃ₆〜Ｃ₈シクロアルキル基が好ましい。アリール基の場合、フェニル基が好ましく、アラルキルの場合、Ｃ₇〜Ｃ₁₀アラルキル基が好ましい。ｘは、２が好ましい。また、式（２）において、ｎが２であり、２つのＲ₄が、それぞれが結合している炭素原子と一緒になって、２つのＲ₄は、それぞれが結合している炭素原子と一緒になって、非置換又はアルキル基若しくはシクロアルキル基で置換されているベンゼン環を形成する場合は、非置換又はＣ₁〜Ｃ₄アルキル基若しくはＣ₆〜Ｃ₈シクロアルキル基で置換されているベンゼン環が好ましい。

具体的には、式（３）又は式（４）：

（式中、Ｒ₅は、水素原子、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、sec−ブチル、tert−ブチル基、シクロヘキシル基を表す）で示されるリン化合物が挙げられる。

特に、１０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド及びそれらの誘導体が好ましい。

市販品としては、三光株式会社製のＨＣＡ−ＨＱが挙げられる。

本発明における接着補助剤には信頼性向上のため、（Ｅ）無機フィラーを含有していても良い。

本発明における、（Ｅ）無機フィラーは、特に限定されないが、シリカ、溶融シリカ、タルク、アルミナ、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、水酸化カルシウム、アエロジル及び炭酸カルシウムが挙げられる。無機フィラーには、分散性を高める等の目的で、これらをシランカップリング剤等の各種カップリング剤で処理したものを含む。これらは、単独でも、２種以上を組み合せて用いてもよい。なお、誘電特性や低熱膨張の点からシリカが好ましい。

本発明の接着補助剤における、（Ａ）ビフェニル構造を有するノボラック型エポキシ樹脂の配合量は、（Ａ）〜（Ｃ）成分の重量の合計中、69〜94重量％が好ましく、より好ましくは78〜90重量％である。配合量がこの範囲にあると、はんだ耐熱性が良好で、かつ接着補助剤を、銅箔に塗布した際に、流動性が適切で、硬化塗膜に凹凸が発生しやすいということもない。

本発明の接着補助剤における、（Ｂ）カルボン酸変性アクリロニトリルブタジエンゴム粒子の配合量は、（Ａ）〜（Ｃ）成分の重量の合計中、1重量％以上が好ましく、3〜１3重量％の範囲がさらに好ましく、特に好ましくは4〜8重量％である。配合量がこの範囲にあると、接着補助剤を、銅箔に塗布した際の塗膜外観が乾燥前後で良好で、粗化によるむらの発生や、絶縁信頼性が不足するという問題が起こりにくい。

（Ａ）成分と（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分の重量／（Ｂ）成分の重量で、８８／１２〜９８／２であることが好ましく、より好ましくは９３／１７〜９７／３である。配合量の比がこの範囲にあると、はんだ耐熱性、絶縁信頼性が良好で、かつ接着補助剤を銅箔に塗布した際の塗膜外観が良好で、流動性流動性が適切で、硬化塗膜に凹凸が発生しやすいという問題や、粗化によるむらの発生や、絶縁信頼性が不足するという問題が起こりにくい。

本発明の接着補助剤における、（Ｃ）トリアジン環含有クレゾールノボラック型フェノール樹脂の配合量は、（Ａ）〜（Ｃ）成分の重量の合計中、5〜19重量％が好ましく、より好ましくは6〜11重量％である。配合量がこの範囲にあると、粗化形状を粗くせずに導体層との十分な接着強度を確保することができ、硬化塗膜の誘電損失、熱膨張係数、伸びが良好であり、熱ストレス試験による断線発生や誘電損失悪化といった問題が起こりにくい。

難燃性を付与する場合、本発明の接着補助剤における、(Ｄ)フェノール性水酸基含有リン化合物の配合量は、（Ａ）〜（Ｄ）成分の重量の合計中、リン原子換算で、１．５〜２．５重量％の範囲であり、より好ましくは１．８〜２．２重量％の範囲である。配合量がこの範囲にあると、難燃性が良好で、絶縁信頼性に優れ、かつ硬化塗膜のＴｇが低すぎることもない。

本発明の接着補助剤において、（Ａ）成分中のエポキシ基の個数に対する、（Ｃ）成分中の水酸基と(Ｄ)成分中の水酸基の個数の合計の比（水酸基の個数／エポキシ基の個数）は、０．６〜１．３の範囲が好ましく、より好ましくは０．７５〜１．２５である。これらの比がこの範囲にあると、硬化が十分であり、硬化塗膜の誘電損失、熱膨張係数を小さくすることができる一方、塗膜の十分な伸びが得られる。また、適度な粗化が可能で、その結果、十分な導体層との接着強度が得られる。

また、本発明の接着補助剤において、（Ａ）成分中のエポキシ基の個数に対する、（Ｃ）成分中の水酸基の個数の比（水酸基の個数／エポキシ基の個数）は、０．１５〜０．５０が好ましく、より好ましくは０．１７〜０．３０である。これらの比がこの範囲にあると、塗膜の伸び率が大きく、導体層との接着強度が不足するという問題が起こることもない。

信頼性向上のために（Ｅ）無機フィラーを用いる場合、本発明の接着補助剤における、（Ｅ）無機フィラーの配合量は、（Ａ）〜（Ｅ）成分の容積の合計中、５〜３５容積％の範囲であることが好ましく、より好ましくは、１０〜３０容積％である。配合量がこの範囲にあると、熱膨張係数と誘電損失が大きくなることもなく、絶縁層を内層回路上に形成するのに、十分なフローが得られる。なお、本発明の接着補助剤に無機フィラーを分散させるには、例えば、ニーダー、ボールミル、ビーズミル、３本ロール等既知の混練方法を用いることができる。

本発明の接着補助剤には、反応促進剤として、潜在性の熱硬化剤である各種イミダゾール類やＢＦ_３アミン錯体を配合してもよい。接着補助剤の保存安定性、Ｂステージにした際の取り扱い性及びはんだ耐熱性の点から、２−フェニルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテートが好ましい。これらの配合量は、接着補助剤中の（Ａ）ビフェニル構造を有するノボラック型エポキシ樹脂に対して、０．２〜０．６重量％の範囲が好ましい。これらの範囲にあると、十分なはんだ耐熱性、良好な接着補助剤の保存安定性及びＢステージにした際の良好な取り扱い性が得られる。

本発明の接着補助剤には、必要に応じて、顔料、レベリング剤、消泡剤、イオントラップ剤等の添加剤を配合してもよい。

以上のように作製した接着補助剤は溶剤に希釈してワニスにして、銅箔に塗工する。溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ベンゼン、キシレン、トルエン等の芳香族炭化水素類、エチレングリコールモノエチルエーテル等のアルコール類、エチルエトキシプロピオネート等のエステル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類が挙げられる。これらの溶剤は、単独でも、２種以上を混合して用いてもよい。接着補助剤に対する溶剤の使用量は、特に限定されず、従来から使用されている量とすることができる。

本発明の接着補助剤、及び上記のワニスを、銅箔の片面に塗工し、半硬化させることにより、接着補助剤付銅箔が完成する。

接着補助剤をワニスとして、コンマコータで銅箔に塗工する場合は、接着補助剤の全固形分量が、４０〜７０重量％となるように溶剤の使用量を調節することが好ましいが、またフィルム形成用の設備にあわせて量を調整することもできる。

以上のような接着補助剤付金属箔を用いた基板の製造方法の例を以下に示す。接着補助剤付金属箔とプリプレグとは従来公知の方法により積層一体化され、図1（ａ）に示す積層板を得ることができる。

次に上記積層体に層間接続用の貫通スルーホール４を形成する（図1（ｂ））。スルーホール径が１００μｍ以上であればドリルによる加工が適しており、スルーホール径が１００μｍ以下であればＣＯ_２やＣＯ、エキシマ等の気体レーザーやＹＡＧ等の固体レーザーが適している。スルーホール径が１００μｍ程度ならどちらでもよい。

次いで金属箔上及びスルーホール内部に触媒核を付与する。触媒核の付与には、パラジウムイオン触媒であるアクチベーターネオガント（アトテック・ジャパン株式会社製、商品名）やパラジウムコロイド触媒であるＨＳ201Ｂ（日立化成工業株式会社製、商品名）を使用する。パラジウム触媒を付与する場合、ＣＬＣ-201（日立化成工業株式会社製、商品名）のようなコンディショニング処理を事前に行う。

次に図1（ｃ）に示すように触媒核を付与した金属箔上及びスルーホール内部に薄付けの無電解めっき層５を形成する。この無電解めっきには、ＣＵＳＴ２０００（日立化成工業株式会社製、商品名）やＣＵＳＴ２０１（日立化成工業株式会社製、商品名）等の市販の無電解銅めっきが使用できる。これらの無電解銅めっきは硫酸銅、ホルマリン、錯化剤、水酸化ナトリウムを主成分とする。めっきの厚さは次の電気めっきが行うことができる厚さであればよく、０．１〜１μｍ程度で十分である。尚、層間接続が必要ない場合は、無電解銅めっきを省略することができる。

次に図1（ｄ）に示すように無電解めっきを行った上にめっきレジスト６を形成する。めっきレジストの厚さは、その後めっきする導体の厚さと同程度かより厚い膜厚にするのが好適である。めっきレジストに使用できる樹脂には、ＰＭＥＲ Ｐ−ＬＡ９００ＰＭ（東京応化株式会社製、商品名）のような液状レジストや、ＨＷ−４２５（日立化成工業株式会社、商品名）、ＲＹ−3325（日立化成工業株式会社、商品名）等のドライフィルムがある。ビアホール上と導体回路となるべき個所はめっきレジストを形成しない。

次に図1（ｅ）に示すように電気めっきにより回路パターン７を形成する。電気めっきには、通常プリント配線板で使用される硫酸銅電気めっきが使用できる。めっきの厚さは、回路導体として使用できればよく、１〜１００μｍの範囲である事が好ましく、５〜５０μｍの範囲である事がより好ましい。

次に図1（ｆ）に示すようにアルカリ性剥離液や硫酸あるいは市販のレジスト剥離液を用いてレジストの剥離を行い、パターン部以外の銅をエッチング除去する。この場合高圧スプレー等によりエッチングを行うのが一般的であるが、配線の微細な部分はどうしても液の交換が悪くなる。従って銅とエッチング液の反応は拡散律速ではなく、反応律速であることが望ましい。銅とエッチング液の反応が反応律速であれば、拡散をそれ以上強めたとしてもエッチング速度は変わらない。即ち液交換の良い場所と悪い場所でのエッチング速度差があまり生じない。具体的には過酸化水素とハロゲン元素を含まない酸とを主成分とするエッチング液を用いるのが良い。酸化剤に過酸化水素を用いると、過酸化水素濃度を管理することで厳密なエッチング速度制御が可能になる。尚、エッチング液にハロゲン元素が混入すると、溶解反応が拡散律速になりやすい。ハロゲンを含まない酸としては、硝酸、硫酸、有機酸等が使用できるが、硫酸であることが安価で好ましい。更に硫酸と過酸化水素が主成分である場合には、それぞれの濃度を５〜３００ｇ/Ｌ，５〜２００ｇ/Ｌとする事がエッチング速度、液の安定性の面から好ましい。

以上パターン電気めっき法で基板を作製する方法を示したが、サブトラクティブ法であっても構わない。以上示した方法により２層より成るコア基板が完成する。以上のように作製したコア基板は導体回路の表面粗さがRz＝2.0μｍ以下であり、コア基板の絶縁層の表面粗さがRz＝2.0μｍ以下であることが電気特性上望ましい。

以上のように作製した平滑な導体回路、絶縁層はアンカー効果が見込めないため、図1（ｇ）に示す様に接着性を促進するための接着補助剤層８を形成することが信頼性を考慮すると好ましい。接着補助剤層の厚みは0.1〜5μｍの間であることが好ましい。接着補助剤層の厚みが０.１μｍより少ないと接着性が不十分であり、5μｍより大きいと伸び率や誘電率、誘電正接といった各種特性に影響を及ぼす。接着補助剤は銅箔に塗工した樹脂と同様でよい。

導体回路上にニッケルやクロム、錫、亜鉛、パラジウムといった防錆処理を行い、カップリング剤処理を行った後に接着補助剤層を形成すると効果が大きい。防錆処理やカップリング剤処理を行う方法は銅箔に行う場合と同様でよいが、防錆処理は無電解めっきで行った方が良い。

接着補助剤層の塗膜方法は、接着補助剤溶液にコア基板を浸漬させる。浸漬する前に酸やアルカリ、各種界面活性剤溶液に浸漬し、酸化層の除去や濡れ性を向上させることができるが、処理後の導体回路の表面粗さはRz＝2.0μｍ以下であることが望ましい。接着補助剤の固形分濃度は特に限定しないが、浸漬後の樹脂厚を考えると1％〜５０％の範囲がよく、３％〜２５％の範囲であることがさらに望ましい。接着補助剤処理温度は室温で十分であるが、１０〜５０℃の範囲で液温をコントロールしても良い。

浸漬後は温風ブロー等で乾燥する。乾燥温度は９０℃〜２１０℃の範囲がよく、１２０℃〜１９０℃の範囲であることが更に望ましい。乾燥後に残溶剤が1％以下となるようにする。残溶剤が1％以上あると最終的に作製したプリント配線板の信頼性が低下する。乾燥時間は乾燥温度等によって異なるが、１分〜６０分の間がよい。乾燥後の樹脂は完全硬化ではなく半硬化のBステージ状態にしておく。樹脂を完全硬化するとその上に積層する絶縁層との接着力が弱くなる場合がある。

次に接着補助剤で処理したコア基板の上に、図1（ｈ）に示す様に絶縁層９と金属層１０からなる片面金属箔付樹脂をラミネートとする。絶縁層９と金属層１０の間に接着補助剤層１１を設けてもよい。絶縁層の厚みは１０から１００μｍ程度、望ましくは２０から６０μｍがよく、金属箔１０の厚みは０．３から３μｍが好適である。片面金属箔付樹脂の作製に用いる樹脂、銅箔は積層板の時と同様のものを用い、樹脂ワニスを金属箔にキスコーター、ロールコーター、コンマコーター等を用いて塗布するか或いはフィルム状の樹脂を金属箔にラミネートして行う。樹脂ワニスを金属箔に塗布する場合は、その後、加熱ならびに乾燥させるが、条件は１００〜２００℃の温度で１〜３０分とするのが適当であり、加熱、乾燥後の樹脂組成物中における残留溶剤量は、０.２〜１０％程度が適当である。フィルム状の樹脂を金属箔にラミネートする場合は、５０〜１５０℃、０．１〜５ＭＰaの条件で真空或いは大気圧の条件が適当である。絶縁層にエポキシ樹脂が入ることでBステージのポリアミドイミドとの接着性が向上する。また、コア基板とプリプレグ、銅箔を積層プレスする方法もある。この場合用いるプリプレグはコア基板と同様の方法で作製する。接着補助剤層と銅箔との引き剥がし強さは、接着補助剤付絶縁層と１ｍｍ幅の導体回路の20℃での引き剥がし強さが0.6ｋＮ／ｍ以上であることが好ましく、150℃で240時間加熱した後の接着補助剤付絶縁層と1mm幅の導体回路の20℃における引き剥がし強さが0.4ｋN/m以上であることがさらに好ましい。

次いで図1（i）に示す様に金属箔の上から層間樹脂絶縁層にＩＶＨ１２を形成する。ＩＶＨを形成する方法としては、レーザーを用いるのが好適である。ここで用いることが出来るレーザーとしては、ＣＯ_２やＣＯ、エキシマ等の気体レーザーやＹＡＧ等の固体レーザーがある。ＣＯ_２レーザーが容易に大出力を得られる事からφ５０μｍ以上のＩＶＨの加工に適している。φ５０μｍ以下の微細なＩＶＨを加工する場合は、より短波長で集光性のよいＹＡＧレーザーが適している。

次いで過マンガン酸塩、クロム酸塩、クロム酸のような酸化剤を用いてＩＶＨ内部の樹脂残さの除去を行い、次いで金属箔上及びＩＶＨ内部に触媒核を付与する。

次に図1（ｊ）に示すように触媒核を付与した金属箔上及びＩＶＨ内部に薄付けの無電解めっき層１３を形成する。この無電解めっきには、ＣＵＳＴ２０００（日立化成工業株式会社製、商品名）やＣＵＳＴ２０１（日立化成工業株式会社製、商品名）等の市販の無電解銅めっきが使用できる。これらの無電解銅めっきは硫酸銅、ホルマリン、錯化剤、水酸化ナトリウムを主成分とする。めっきの厚さは次の電気めっきが行うことができる厚さであればよく、０．１〜１μｍ程度で十分である。

次に図1（ｋ）に示すように無電解めっきを行った上にめっきレジスト１４を形成する。めっきレジストの厚さは、その後めっきする導体の厚さと同程度かより厚い膜厚にするのが好適である。めっきレジストに使用できる樹脂には、ＰＭＥＲ Ｐ−ＬＡ９００ＰＭ（東京応化株式会社製、商品名）のような液状レジストや、ＨＷ−４２５（日立化成工業株式会社、商品名）、ＲＹ−3325（日立化成工業株式会社、商品名）等のドライフィルムがある。ビアホール上と導体回路となるべき個所はめっきレジストを形成しない。

次に図1（ｌ）に示すように電気めっきにより回路パターン１５を形成する。電気めっきには、通常プリント配線板で使用される硫酸銅電気めっきが使用できる。めっきの厚さは、回路導体として使用できればよく、１〜１００μｍの範囲である事が好ましく、５〜５０μｍの範囲である事がより好ましい。

次にアルカリ性剥離液や硫酸あるいは市販のレジスト剥離液を用いてレジストの剥離を行う。

次にパターン部以外の銅を好ましくは１０〜３００ｇ／Ｌの硫酸及び１０〜２００ｇ／Ｌの過酸化水素を主成分とするエッチング液を用いて除去することで回路形成が終了する（図1（ｍ））。

さらに回路上に無電解金めっきを行い金めっき層１６を形成する（図1（ｎ））。金めっきの方法としては、ＳＡ―１００（日立化成工業株式会社製、商品名）のような活性化処理液で導体界面の活性化処理を行い、ＮＩＰＳ―１００（日立化成工業株式会社製、商品名）のような無電解ニッケルめっきを１〜１０μｍ程度行い、ＨＧＳ―１００（日立化成工業株式会社製、商品名）のような置換金めっきを０．０１〜０．１μｍ程度行った後にＨＧＳ−２０００（日立化成工業株式会社製、商品名）のような無電解金めっきを０．１〜１μｍ程度行う。また特開平１１−140659にあるように無電解ニッケルめっきと無電解金めっきの間に無電解パラジウムめっきを行うと、接続信頼性が更に向上する。無電解パラジウムめっきはパレット（小島化学薬品株式会社製、商品名）等を0.01〜1μｍ程度行う。電気特性を考慮した場合、無電解ニッケルめっきを省略することもできる。これらの組み合わせは製品用途によって異なり、コスト、電気特性、接続信頼性を考慮した上で決まる。本発明はいずれの手法を用いた場合でも有効である。

（実施例１）
下記に示す金属箔Ａを作製した。

（金属箔Ａ）
幅510ｍｍ、厚み35μｍの電解銅箔（キャリア銅箔）の光択面に下記の条件でクロムめっきを連続的に行って1.0mg/dm²の厚さのクロムめっき層（剥離層）を形成した。クロムめっき形成後の表面粗度Ｒｚ＝0.5μｍであった。なお、表面粗さはＪＩＳ−Ｂ−０６０１に基づき測定した。

クロムめっき条件
液組成：三酸化クロム２５０ｇ/Ｌ、硫酸２.５ｇ/Ｌ
・浴温：２５℃
アノード：鉛
電流密度２０Ａ/dm²
次に下記に示す光択めっき条件で厚さ２.０μｍの電気銅めっきを行った。電気銅めっき終了後の金属箔表面粗さＲｚ＝0.6μｍであった。

硫酸銅めっき条件
液組成：硫酸銅５水和物１００ｇ/L、硫酸１５０ｇ/L、塩化物イオン３０ppm
・浴温：２５℃
アノード：鉛
電流密度：１０Ａ/dm²
次に下記に示すように電気めっきにより亜鉛防錆処理を行った。

液組成：亜鉛２０ｇ/Ｌ，硫酸70ｇ/Ｌ
・浴温：４０℃
アノード：鉛
電流密度：１５Ａ/dm²
電解時間：１０秒
次に引き続き下記に示すクロメート処理を行った。

液組成：クロム酸5.0ｇ/Ｌ
・ｐＨ11.5
・浴温：５５℃
アノード：鉛
・浸漬時間：５秒
次に下記に示すシランカップリング処理を行った。

液組成：３-アミノプロピルトリメトキシシラン5.0ｇ/Ｌ
液温２５℃
浸漬時間１０秒
シランカップリング処理後、金属箔を１２０℃で乾燥してカップリング剤を金属箔表面に吸着させた。そのときの金属箔表面粗さはＲｚ＝0.6μｍであった。

下記の組成よりなる樹脂組成物Aを作成した。

（樹脂組成物A）
・ビフェニル構造を有するノボラック型エポキシ樹脂、ＮＣ３０００Ｓ−Ｈ（日本化薬株式会社社製） ８０重量部
・カルボン酸変性アクリロニトリルブタジエンゴム粒子、ＸＥＲ−９１ＳＥ−
１５（ＪＳＲ株式会社） ５重量部
・トリアジン環含有クレゾールノボラック型フェノール樹脂、フェノライトＥ
ＸＢ−９８２９（窒素含有量１８％、水酸基当量１５１、大日本インキ化学工業
株式会社製） ９重量部
・フェノール性水酸基含有リン化合物、ＨＣＡ−ＨＱ（三光株式会社製）２６重量部
・無機フィラー、球状シリカ、アドマファインＳＣ−２０５０（株式会社アド
マテックス社製） ４０重量部
・イミダゾール誘導体化合物、１−シアノエチル−２フェニルイミダゾリウム
トリメリテート、２ＰＺ−ＣＮＳ（四国化成工業株式会社製） ０．２４重量部
・溶剤、メチルエチルケトン
下記に示す樹脂組成物Bを作成した。

（樹脂組成物B）
ポリフェニレンエーテル樹脂（ＰＫＮ４７５２、日本ジーイープラスチックス株式会社製商品名）２０重量％、２，２-ビス（４-シアナトフェニル）プロパン（ＡｒｏｃｙＢ−１０、旭チバ株式会社製商品名）４０重量％、リン含有フェノール化合物（ＨＣＡ-ＨＱ、三光化学株式会社製商品名）８重量％、ナフテン酸マンガン（Ｍｎ含有量＝６重量％、日本化学産業株式会社製）０．１重量％、２，２-ビス（４-グリシジルフェニル）プロパン（ＤＥＲ３３１Ｌ、ダウケミカル日本株式会社製商品名）３２重量％をトルエンに８０℃で加熱溶解させ、ポリフェニレンエーテル−シアネート系樹脂組成物ワニスを作製した。

下記に示す金属箔Bを作製した。

（金属箔B）
金属箔Aのシランカップリング剤処理面に樹脂組成物Ａを塗工した。塗工後は残溶剤が1％以下になるように160℃で1分程度の乾燥を行った。塗工した樹脂組成物Ａの厚みは2.0μｍであった。

樹脂組成物Bを０．２ｍｍ厚のガラス布（坪量２１０ｇ／ｍ²）に含浸し１２０℃で５分間乾燥してプリプレグを得た。このプリプレグ４枚とその上下に樹脂組成物Aが塗工された面がプリプレグに接するように金属箔Bを積層し、１７０℃、２．４５ＭＰａの条件で１時間プレス成形し、銅箔上のキャリア箔を引き剥がすことで図１（a）に示すようなプリプレグ１、接着補助剤層３及び金属箔２よりなる銅張積層板を製造した。

図１（ｂ）に示すように、金属箔上から炭酸ガスインパクトレーザー穴あけ機Ｌ−５００（住友重機械工業株式会社製、商品名）により、直径８０μｍの貫通スルーホール４をあけ、過マンガン酸カリウム６５ｇ／リットルと水酸化ナトリウム４０ｇ／リットルの混合水溶液に、液温７０℃で２０分間浸漬し、スミアの除去を行なった。

その後、パラジウム触媒であるＨＳ-201Ｂ（日立化成工業株式会社製、商品名）を付与した後、ＣＵＳＴ−２０１（日立化成工業株式会社製、商品名）を使用し、液温２５℃、３０分の条件で無電解銅めっきを行ない、図１（ｃ）に示すように厚さ０．５μｍの無電解銅めっき層５を形成した。パラジウム触媒の付与条件を表１に示す。

図１（ｄ）に示すように、ドライフィルムフォトレジストであるＲＹ−３３２５（日立化成工業株式会社製、商品名）を、無電解めっき層の表面にラミネートし、電解銅めっきを行う箇所をマスクしたフォトマスクを介して紫外線を露光し、現像してめっきレジスト６を形成した。

図１（e）に示すように、硫酸銅浴を用いて、液温２５℃、電流密度１．０Ａ／ｄｍ²の条件で、電解銅めっきを２０μｍほど行い、最小回路導体幅／回路導体間隔（Ｌ／Ｓ）＝２３／１７μｍとなるように回路パターン７を形成した。

次に図１（f）に示すように、レジスト剥離液であるHTO（ニチゴー・モートン株式会社製、商品名）でドライフィルムの除去を行った後にＨ₂ＳＯ₄１００ｇ／Ｌ、Ｈ₂Ｏ₂１０ｇ／Ｌの組成のエッチング液を用いてパターン部以外の銅をエッチング除去し、コア基板を作製した。コア基板の絶縁層の表面粗さＲｚ＝0.5μｍであり、導体回路の表面粗さＲｚ＝1.2μｍであった。なお、表面粗さはＪＩＳ−Ｂ−０６０１に基づき測定した。

次に導体回路表面に１μｍの無電解ニッケルめっきを行った後、下記に示すシランカップリング処理を行った。

液組成：３-アミノプロピルトリメトキシシラン5.0ｇ/Ｌ
液温２５℃
浸漬時間１０秒
次に基板全体を樹脂組成物Ａの溶液に浸漬し、引き上げた後１６０℃１０分乾燥を行うことで残溶剤を1％以下にし、図１（ｇ）に示すように基板全体を樹脂組成物Ａでコーティングして接着補助剤層８を形成した。コーティング厚は乾燥後約２μｍであった。

コーティング後のコア基板上に厚み６０μｍのプリプレグであるＧＥＡ-679-ＦＧ（日立化成工業株式会社製、商品名）と金属箔Ｂを積層し、１７０℃、２．４５ＭＰａの条件で１時間プレス成形し、銅箔上のキャリア箔を引き剥がすことで図１（ｈ）に示すような絶縁層９，接着補助剤層１１及び金属箔１０が形成された基板を作製した。

図１（i）に示すように、金属箔上から炭酸ガスインパクトレーザー穴あけ機Ｌ−５００（住友重機械工業株式会社製、商品名）により、最小直径50μｍのＩＶＨ１２をあけ、過マンガン酸カリウム６５ｇ／リットルと水酸化ナトリウム４０ｇ／リットルの混合水溶液に、液温７０℃で２０分間浸漬し、スミアの除去を行なった。

その後、パラジウム触媒であるＨＳ-201Ｂ（日立化成工業株式会社製、商品名）を付与した後、ＣＵＳＴ−２０１（日立化成工業株式会社製、商品名）を使用し、液温２５℃、３０分の条件で無電解銅めっきを行ない、図１（ｊ）に示すように厚さ０．５μｍの無電解銅めっき層１３を形成した。パラジウム触媒の付与条件を表2に示す。

図１（ｋ）に示すように、ドライフィルムフォトレジストであるＲＹ−３３２５（日立化成工業株式会社製、商品名）を、無電解めっき層の表面にラミネートし、電解銅めっきを行う箇所をマスクしたフォトマスクを介して紫外線を露光し、現像してめっきレジスト１４を形成した。

図１（ｌ）に示すように、硫酸銅浴を用いて、液温２５℃、電流密度１．０Ａ／ｄｍ²の条件で、電解銅めっきを２０μｍほど行い、最小回路導体幅／回路導体間隔（Ｌ／Ｓ）＝２３／１７μｍとなるように回路パターン１５を形成した。

次に図１（ｍ）に示すように、レジスト剥離液であるHTO（ニチゴー・モートン株式会社製、商品名）でドライフィルムの除去を行った後にＨ₂ＳＯ₄１００ｇ／Ｌ、Ｈ₂Ｏ₂１０ｇ／Ｌの組成のエッチング液を用いてパターン部以外の銅をエッチング除去した。

エッチング後の最小回路導体幅／回路導体間隔（Ｌ／Ｓ）＝２０／２０μｍであった。

次に図１（ｎ）に示すように最外層に無電解金めっきを行い、金めっき層１６を形成した。無電解金めっきの条件を表３に示す。

注） Z-200（株式会社ワールドメタル製、商品名）
SA-100（日立化成工業株式会社製、商品名）
NIPS-100（日立化成工業株式会社製、商品名）
トップケミアロイ６６（奥野薬品工業株式会社製、商品名）
パレット（小島化学薬品株式会社製、商品名）
HGS-100（日立化成工業株式会社製、商品名）
HGS-2000（日立化成工業株式会社製、商品名）
（実施例２）
実施例１において、ビフェニル構造を有するノボラック型エポキシ樹脂（ＮＣ３０００Ｓ−Ｈ）の配合量を８２．８重量部、トリアジン環含有クレゾールノボラック型フェノール樹脂（フェノライトＥＸＢ−９８２９）の配合量を１２．２重量部とした。その他は、実施例１と同様にして行った。

（実施例３）
実施例１において、金属箔Ｂを作製する際、樹脂組成物Ａを５μｍの厚みに塗布したこと以外は実施例１と同様に基板を作製した。

（実施例４）
実施例１において、金属箔Ａを作製する際、３-アミノプロピルトリメトキシシランを用いる代わりに３-グリシドキシプロピルトリメトキシシランを用いたこと以外は実施例１と同様に基板を作製した。

（比較例１）
実施例１の工程（ｇ）において、コーティング後のコア基板上に厚み６０μｍのプリプレグであるＧＥＡ-679-ＦＧ（日立化成工業株式会社製、商品名）と金属箔Ｂを積層する代わりに金属箔Ａを積層したこと以外は実施例１と同様に基板を作製した。

（導体引き剥がし強さの測定）
実施例1〜4、比較例1用の評価サンプルの導体引き剥がし強さを測定した。引き剥がしは垂直引き剥がし強さを測定した。引き剥がし強さは初期値、150℃240時間加熱後に行った。測定は常に20℃で行った。測定条件を表４に示す。

（吸湿耐熱試験）
実施例1〜4、比較例1用基板及び評価用サンプルの吸湿耐熱試験を行った。基板の試験は各サンプルを121℃、湿度100％、2気圧の条件で96時間処理し、基板に膨れ等が発生しないかどうかの確認を行った。評価用サンプルの試験は96時間処理後のサンプルの導体引き剥がし強さを測定した。試験には平山製作所製飽和型PCT装置PC-242を用いた。

（接続信頼性評価）
実施例1〜4、比較例1で得られた基板の接続信頼性評価を行った。接続信頼性評価は図２に示すパターンを用いた。図２に示したパターンの仕様を表５に示す。接続信頼性評価は−６５℃３０分→１２５℃３０分を１サイクルとし、1000サイクル後の抵抗値変化が初期値の±10％以内であれば合格とした。

（試験結果）
試験結果を表6に示す。実施例1〜4で作製した基板及び評価用サンプルは導体引き剥がし強さの初期値、１５０℃２４０時間後、吸湿耐熱試験後すべて0.７ｋＮ/ｍ以上と高い値であった。また吸湿耐熱試験後の膨れもなく、接続信頼性も良好な結果であった。一方比較例1で得られた基板及び評価用サンプルは導体引き剥がし強さが弱く、吸湿耐熱試験後内層導体と絶縁層の間で膨れが発生した。また接続信頼性も良好な結果が得られなかった。

本発明によるプリント配線板の製造工程の一例を示す断面図である。 接続信頼性評価用の基板の断面図である。

符号の説明

1 プリプレグ
2 金属箔
3 接着補助剤層
4 貫通スルーホール
5 無電解めっき層
6 めっきレジスト
7 回路パターン
8 接着補助剤層
9 絶縁層
10 金属箔
11 接着補助剤層
12 ＩＶＨ
13 無電解めっき層
14 めっきレジスト
15 回路パターン
16 金めっき層
17 導体回路
18 IVH
19 絶縁層

Claims (11)

1. エポキシ樹脂を必須成分とする接着補助剤の層を金属上に有し、接着補助剤の厚みが0.1〜5μｍである接着補助剤付金属箔。
2. 前記エポキシ樹脂を必須成分とする樹脂が、
   （Ａ）ビフェニル構造を有するノボラック型エポキシ樹脂、
   （Ｂ）カルボン酸変性アクリロニトリルブタジエンゴム粒子、及び
   （Ｃ）トリアジン環含有クレゾールノボラック型フェノール樹脂、
   を含むことを特徴とする請求項1に記載の接着補助剤付金属箔。
3. （Ｃ）成分が、窒素含有量が12〜22重量％のトリアジン環含有クレゾールノボラック型フェノール樹脂である、請求項２に記載の接着補助剤付金属箔。
4. （Ａ）成分中のエポキシ基の個数に対する、（Ｃ）成分中の水酸基の比が、0.15〜0.5である、請求項2又は3に記載の接着補助剤付金属箔。
5. （Ｂ）成分の重量に対する（Ａ）成分の重量が、88／12〜98／2である、請求項２〜４のいずれに記載の接着補助剤付金属箔。
6. 銅箔の表面の十点平均粗さがRz＝2.0μｍ以下であることを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載の接着補助剤付金属箔。
7. 銅箔が防錆処理されており、防錆処理が亜鉛及びクロムから選択される少なくとも一種により行われていることを特徴とする請求項1〜6のいずれかに記載の接着補助剤付金属箔。
8. 銅箔上にシランカップリング処理が施されていることを特徴とする請求項1〜7のいずれかに記載の接着補助剤付金属箔。
9. シランカップリング剤がエポキシ基あるいはアミノ基を有することを特徴とする請求項１〜8のいずれかに記載の接着補助剤付金属箔。
10. 請求項1〜9のいずれかに記載の銅箔を用いて作製したプリント配線板であって、接着補助剤付絶縁層と１ｍｍ幅の導体回路の20℃での引き剥がし強さが0.6ｋＮ／ｍ以上であることを特徴とするプリント配線板。
11. 150℃で240時間加熱した後の接着補助剤付絶縁層と1mm幅の導体回路の20℃における引き剥がし強さが0.4ｋN/m以上であることを特徴とする請求項10に記載のプリント配線板。

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