KR20140133910A - 적층판 및 프린트 배선판의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

절연층과 상기 절연층의 적어도 한쪽 면에 위치하는 동박을 구비하고 있으며, 상기 동박을 에칭함으로써 도체 회로를 형성하여 얻어지는 소자 탑재 기판에 이용하는 적층판으로서, 황산 55.9g/L 및 34.5% 과산화수소수 19.6cc/L로 이루어지며 또한 액온이 30℃±1℃인 황산/과산화수소계의 에칭액에, 상기 적층판을 침지시키는 조건 하에서의 상기 동박의 에칭 속도가 0.68㎛/분 이상, 1.25㎛/분 이하인 적층판.

Description

적층판 및 프린트 배선판의 제조 방법{MANUFACTURING METHOD FOR LAMINATED BOARD AND PRINTED WIRING BOARD}
본 발명은 적층판 및 프린트 배선판의 제조 방법에 관한 것이다.
전자 기기의 고 기능화 등의 요구에 수반하여, 전자 부품의 고밀도 집적화, 또한 고밀도 실장화 등이 진행되고 있으며 이들에 사용되는 고밀도 실장 대응의 프린트 배선판 등은 종래에서도 늘어나 소형박형화, 고밀도화 및 다층화가 진행되고 있다.
프린트 배선판의 기판 위에 고밀도로 패턴 정밀도가 높은 도체 회로층을 효율적으로 형성하는 방법으로 세미 애디티브법(semi additive process)이 사용되기 시작하고 있다. 세미 애디티브법을 이용한 프린트 배선판의 제조 방법은 예컨대, 특허문헌 1 및 특허문헌 2에 기재되어 있다.
특허문헌 1 및 2에 기재된 제조 방법은 우선, 절연층의 한 면에 동박(銅箔)을 붙인 적층판을 준비하고, 상기 적층판 위에 레지스트 패턴을 형성한다. 계속해서, 레지스트 패턴의 개구부 내에 도금층을 충전한다. 이어서, 레지스트 패턴을 제거한다. 이 후, 도금층의 패턴을 마스크로 하여 하층의 동박을 에칭함으로써 도금층 및 동박으로 구성되는 도체 회로를 형성한다.
일본 특개 2003-69218호 공보 일본 특개 2003-60341호 공보
특허문헌 1 및 2의 제조 과정에 있어서, 절연층의 표면에 형성된 미세한 요철 부분에 동박의 잔사가 발생하는 경우가 있었다. 도체 회로 사이에 잔존하는 동박의 에칭 잔사는 미세화가 진행됨에 따라 도체 회로의 절연 불량 등의 단락의 원인이 된다. 이 때문에 절연층 표면상의 동박의 에칭 잔사는 제거되는 편이 바람직하다.
동박의 에칭 잔사를 제거하기 위해서는 절연층의 표면을 과잉으로 에칭할 필요가 있다. 그러나, 절연층을 과잉으로 에칭하면 도체 회로도 과잉으로 에칭되기 때문에 도체 회로의 형성 이상이나 도체 회로의 절단, 누락이 발생하는 경우가 있다. 과잉의 에칭을 계속 실시해도 배선 형상을 원하는 형상으로 유지하는 것은 어렵다.
이상과 같이, 특허문헌 1 및 2의 적층판에 있어서, 동박의 에칭 잔사의 저감과 배선 형상 유지의 밸런스에 개선의 여지가 있었다.
본 발명에 따르면,
절연층과 상기 절연층의 적어도 한쪽 면에 위치하는 동박을 구비하고 있으며, 상기 동박을 에칭함으로써 도체 회로를 형성하여 얻어지는 소자 탑재 기판에 이용하는 적층판으로서,
황산 55.9g/L 및 34.5% 과산화수소수 19.6cc/L로 이루어지며 또한 액온(液溫)온이 30℃±1℃인 황산/과산화수소계의 에칭액에, 상기 적층판을 침지시키는 조건 하에서의 상기 동박의 에칭 속도가 0.68㎛/분 이상, 1.25㎛/분 이하인 적층판이 제공된다.
본 발명자들은 동박의 에칭 속도를 높임에 따라 동박의 에칭 잔사의 저감과 배선 형상 유지의 양립을 실현할 수 있다고 생각하였다.
추가로 검토한 결과, 에칭 속도의 평가 방법에 있어서, 식각액(etchant)의 성분이나 성분 농도 및 액온의 조건에 의해 결과가 각기 달라짐이 판명되었다.
여기서, 식각액을 황산, 순수 및 과산화수소수로 하여 성분 농도를 결정하고, 또한 액온을 30℃±1℃로 하는 조건을 평가 방법의 전제로 함으로써 결과의 불규칙성이 저감되는 것을 확인하였다.
또한, 본 발명자들은 전제 조건하에 있어서 구리의 에칭 속도에 대하여 각종 실험을 행한 결과, 구리의 에칭 속도의 하한값을 0.68㎛/분 이상으로 함으로써 동박의 에칭 잔사가 저감되고 배선 형상이 양호하게 되는 것을 확인하여 본 발명의 완성에 이르게 된 것이다.
또한, 본 발명에 의하면 절연층과 상기 절연층의 적어도 한 면에 위치하는 동박을 구비하는 적층판을 준비하는 공정과, 상기 동박을 선택적으로 제거함으로써 도체 회로를 형성하는 공정을 포함하며, 상기 적층판이 상술의 적층판인 프린트 배선판의 제조 방법이 제공된다.
본 발명에 의하면, 동박의 에칭 잔사가 저감되고, 배선 형상이 양호하게 되는 적층판이 제공된다.
도 1은 제1 실시형태의 프린트 배선판의 제조 방법의 일례를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 2는 제1 실시형태의 프린트 배선판의 제조 방법의 일례를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 3은 제2 실시형태의 프린트 배선판의 제조 방법의 일례를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 4는 제2 실시형태의 프린트 배선판의 제조 방법의 일례를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 5는 제2 실시형태의 프린트 배선판의 제조 방법의 일례를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 6은 제3 실시형태의 프린트 배선판의 제조 방법의 일례를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 7은 제3 실시형태의 프린트 배선판의 제조 방법의 변형예를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대하여 도면을 이용하여 설명한다. 또한, 전체 도면에 있어서 동일한 구성 요소에는 동일한 부호를 붙이고, 적절히 설명을 생략한다.
(제1 실시형태)
도 1 및 도 2는 제1 실시형태의 프린트 배선판의 제조 방법의 공정 순서를 나타내는 단면도이다.
우선, 본 실시형태의 프린트 배선기판(101)의 개요를 설명한다.
본 실시형태의 프린트 배선기판(101)의 제조방법은 다음 공정을 포함하는 것이다. 우선, 절연층(102)과 절연층(102)의 적어도 한 면에 위치하는 동박(동박층(104))을 구비하는 적층판(동장 적층판(100))을 준비한다. 이어서, 동박을 선택적으로 제거함으로써 도체 회로(도체 회로(119))를 형성한다. 프린트 배선기판(101)은 소자 탑재 기판으로 이용된다.
본 실시형태의 프린트 배선기판(101)의 제조 방법은 동박을 에칭함으로써 도체 회로를 형성하여 얻어지는 적층판(동장 적층판(100))을 사용한다.
적층판(동장 적층판(100))에 있어서 동박(동박층(104))의 에칭 속도는, 황산 55.9g/L 및 34.5% 과산화수소수 19.6cc/L로 이루어지며 또한 액온이 30℃±1℃인 황산/과산화수소계의 에칭액에, 적층판을 침지시키는 조건 하에서 0.68㎛/분 이상, 1.25㎛/분 이하인 것으로 특정된다.
동장 적층판(100)에 있어서, 동박층(104)의 에칭 속도가 0.68㎛/분 이상으로 특정되어 있다. 이 때문에, 프린트 배선기판(101)의 제조 과정에 있어서, 동박층(104)이 도체 회로(119) 사이의 절연층(102) 위에 잔존하는 것을 억제할 수 있을 뿐만 아니라 도체 회로(119)의 배선 형상을 양호하게 할 수 있다.
이하, 본 실시형태의 프린트 배선기판(101)의 제조 공정에 대하여 상세한 점을 설명한다.
우선, 도 1(a)에 나타낸 바와 같이 절연층(102)의 양면에 캐리어박층(106)과 함께 동박층(104)을 맞붙인 캐리어박 부착 동장 적층판(10)을 준비한다. 캐리어박 부착 동장 적층판(10)은 절연층(102), 동박층(104) 및 캐리어박층(106)을 구비한다. 절연층(102)의 양면에는 동박층(104)과 함께 캐리어박층(106)이 첩부(貼付)되어 있다. 본 실시형태에서는 절연층(102)의 양면에 동박층(104)이 형성되어 있지만, 절연층(102)의 한쪽 면에만 동박층(104)이 형성되어 있어도 무방하다.
캐리어박 부착 동장 적층판(10)으로는 예를 들면, 동장 적층판(100)의 적어도 한 면에 박리 가능한 캐리어박층(106)이 적층되어 있다. 동장 적층판(100)은(이하, 적층판으로 호칭하는 경우도 있다), 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 기재가 들어간 절연 수지층을 갖는 절연층(102)의 적어도 한 면에 동박층(104)이 적층된 것을 이용할 수 있다(도면에서는 섬유 기재를 생략하고 있다). 적층판은 단층이어도 되지만 다층 구조를 가지고 있어도 된다. 즉, 적층판으로는 코어층만으로 구성되어 있어도 되지만, 코어층 위에 빌드업층이 형성되어 있는 것을 이용해도 된다. 적층판은 예를 들어 프리프레그를 여러 장 중첩한 것 등을 이용할 수 있다. 프리프레그는 특별히 한정되지 않지만 예를 들면, 유리 클로스 등의 기재에 경화성 수지, 경화제 및 충전제 등을 함유한 수지 조성물을 함침시키는 등의 방법으로 얻을 수 있다. 그리고, 적층판으로는 적어도 한쪽 면에 캐리어박 부착 극박 금속박을 중첩시켜 가열 가압 성형한 것 등을 이용할 수 있다. 또한, 빌드업층의 층간 절연층에는 코어층과 동일한 재료의 것을 사용해도 되지만, 기재 또는 수지 조성물이 상이해도 된다. 본 실시형태에서는, 절연층(102)은 코어층 또는 빌드업층을 구성하는 절연 수지층에 상당하는 것이며, 단층 또는 다층 구조의 어느 것이어도 무방하다. 빌드업층을 구비하는 적층판을 이용한 예에 대해서는 제2 실시형태에서 후술한다.
본 실시형태에 이용되는 적층판 및 층간 절연층을 구성하는 수지 조성물은 프린트 배선판의 절연 재료로 이용되는 공지의 수지(이하, 절연 수지 조성물이라고도 칭한다)를 이용할 수 있으며, 통상, 내열성, 내약품성이 양호한 경화성 수지가 주로 이용된다. 상기 수지 조성물은 특별히 한정되지 않으며 적어도 열 및/또는 광 조사(照射)에 의해 경화하는 경화성 수지가 포함되는 수지 조성물인 것이 바람직하다.
경화성 수지로는 예를 들면, 우레아(요소) 수지, 멜라민 수지, 말레이미드 화합물, 폴리우레탄 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 벤조옥사진환(環)을 갖는 수지, 비스알릴나디이미드 화합물, 비닐벤질 수지, 비닐벤질에테르 수지, 벤조시클로부텐 수지, 시아네이트 수지, 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 경화성 수지는 유리 전이 온도가 200℃ 이상이 되는 조합이 바람직하다. 예를 들면, 스피로환 함유, 복소환식, 트리메틸올형, 비페닐형, 나프탈렌형, 안트란형, 노볼락형의 2 또는 3 관능 이상의 에폭시 수지, 시아네이트 수지(시아네이트 수지의 프리폴리머를 포함), 말레이미드 화합물, 벤조시클로부텐 수지, 벤조옥사진환을 갖는 수지를 이용하는 것이 바람직하다. 에폭시 수지 및/또는 시아네이트 수지를 이용하는 경우에는 선팽창이 작게 되고 내열성이 현저히 향상한다. 또한, 에폭시 수지 및/또는 시아네이트 수지를 고충전량의 충전재와 조합하면 난연성, 내열성, 내충격성, 고강성 및 전기특성(저유전율, 저유전정접)이 우수하다는 장점이 있다. 여기에서, 내열성의 향상은 상기 경화성 수지의 경화 반응 후에 유리 전이 온도가 200℃ 이상이 되는 점, 경화 후의 수지 조성물의 열분해 온도가 높게 되는 점, 250℃ 이상에서의 반응 잔사 등의 저분자량이 저감하는 점에 기인하는 것으로 생각된다. 아울러 또한, 난연성의 향상은 방향족계의 경화성 수지로 인해 그 구조상 벤젠환의 비율이 높기 때문에 이 벤젠환이 탄화(그래파이트화)하기 쉽고 탄화 부분이 생기는 것에 기인하는 것으로 생각된다.
상기 수지 조성물은 또한, 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서 난연제를 함유하여도 되지만, 환경의 측면에서 비할로겐계 난연제가 바람직하다. 난연제로는 예를 들면, 유기 인계 난연제, 유기계 질소 함유 인 화합물, 질소 화합물, 실리콘계 난연제, 금속 수산화물 등을 들 수 있다. 유기 인계 난연제로는 산코(주) 제의 HCA, HCA-HQ, HCA-NQ 등의 포스핀 화합물, 쇼와코분시(주) 제의 HFB-2006M 등의 인 함유 벤조옥사진 화합물, 호쿠코우카가꾸코교(주) 제의 PPQ, 클라리안트(주) 제의 OP930, 다이하치카가꾸(주) 제의 PX200 등의 인산 에스테르 화합물, 토우토카세이(주) 제의 FX289, FX310 등의 인 함유 에폭시 수지, 토우토카세이(주) 제의 ERF001 등의 인 함유 페녹시 수지 등을 들 수 있다. 유기계 질소 함유 인 화합물로는 시코쿠카세이코교(주) 제의 SP670, SP703 등의 인산 에스테르이미드 화합물, 오오츠카카가꾸(주) 사제의 SPB100, SPE100, (주)후시미세이사꾸쇼 제 FP-series 등의 포스파젠 화합물 등을 들 수 있다. 금속 수산화물로는 우베머티리얼스(주) 제의 UD650, UD653 등의 수산화마그네슘, 스미토모카가꾸(주) 제 CL310, 쇼와덴코(주) 제, HP-350 등의 수산화알루미늄 등을 들 수 있다.
상기 수지 조성물에 이용되는 에폭시 수지로는 예를 들면, 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀F형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀A 노볼락형 에폭시 수지, 비페닐 노볼락형 에폭시 수지, 안트라센형 에폭시 수지, 디히드로안트라센형 에폭시 수지, 3관능 페놀형 에폭시 수지, 4관능 페놀형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 아랄킬 변성 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 폴리올형 에폭시 수지, 글리시딜아민, 글리시딜에스테르, 부타디엔 등의 2중 결합을 에폭시화한 화합물, 수산기 함유 실리콘 수지류와 에피크롤히드린과의 반응에 의해 얻어지는 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 에폭시 수지는 나프탈렌형, 아릴알킬렌형 에폭시 수지인 것이 바람직하다. 아릴알킬렌형 에폭시 수지로는 반복 단위 중에 방향족기와 메틸렌 등의 알킬렌기의 조합을 하나 이상 포함하는 에폭시 수지의 것을 말하며, 내열성, 난연성 및 기계적 강도가 우수하다. 나프탈렌형, 아릴알킬렌형 에폭시 수지를 이용함으로써 얻어지는 적층판에 있어서, 흡습 땜납 내열성(흡습 후의 땜납 내열성) 및 난연성을 향상시킬 수 있다. 나프탈렌형 에폭시로는 DIC(주) 제의 HP-4700, HP-4770, HP-4032D, HP-5000, HP-6000, 닛폰카야꾸(주) 제의 NC-7300L, 신닛테츠카가꾸(주) 제의 ESN-375 등을 들 수 있으며, 아릴알킬렌형 에폭시 수지로는 닛폰카야꾸(주) 제의 NC-3000, NC-3000L, NC-3000-FH, 닛폰카야꾸(주) 제의 NC-7300L, 신닛테츠카가꾸(주) 제의 ESN-375 등을 들 수 있다.
상기 수지 조성물에 이용하는 시아네이트 수지는 예를 들면, 할로겐화 시안 화합물과 페놀류를 반응시켜 얻을 수 있다. 시아네이트 수지의 구체예로는 예를 들면, 페놀 노볼락형 시아네이트 수지, 크레졸 노볼락형 시아네이트 수지 등의 노볼락형 시아네이트 수지, 나프톨 아랄킬형 시아네이트 수지, 디시클로펜타디엔형 시아네이트 수지, 비페닐형 시아네이트 수지, 비스페놀A형 시아네이트 수지, 비스페놀AD형 시아네이트 수지, 테트라메틸비스페놀F형 시아네이트 수지 등의 비스페놀형 시아네이트 수지 등을 들 수 있다.
이들 중에서도 특히 노볼락형 시아네이트 수지, 나프톨아랄킬형 시아네이트 수지, 디시클로펜타디엔형 시아네이트 수지, 비페닐형 시아네이트 수지를 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 수지 조성물은 이 시아네이트 수지를 수지 조성물의 전 고형분 중에 10중량% 이상 포함하는 것이 바람직하다. 이로써 프리프레그의 내열성(유리 전이온도, 열 분해온도)을 향상시킬 수 있다. 또한, 프리프레그의 열팽창계수(특히, 프리프레그의 두께 방향의 열팽창계수)를 저하시킬 수 있다. 프리프레그의 두께 방향의 열팽창계수가 저하되면 다층 프린트 배선의 응력 변형을 경감할 수 있다. 아울러, 미세한 층간 접속부를 갖는 다층 프린트 배선판에 있어서는 그 접속 신뢰성을 큰 폭으로 향상시킬 수 있다.
상기 수지 조성물에 이용되는 노볼락형 시아네이트 수지 중에서도 바람직한 것으로는 하기 식 (1)로 표시되는 노볼락형 시아네이트 수지를 들 수 있다. 중량 평균 분자량이 2000 이상, 보다 바람직하게는 2,000∼10,000, 더욱 바람직하게는 2,200∼3,500의 식 (1)로 표시되는 노볼락형 시아네이트 수지와, 중량 평균 분자량이 1500 이하, 보다 바람직하게는 200∼1,300의 식 (1)로 표시되는 노볼락형 시아네이트 수지를 조합하여 이용하는 것이 바람직하다(이하, 「∼」는 특별히 명시하지 않는 한, 상한값과 하한값을 포함함을 나타낸다). 또한, 본 실시형태에 있어서 중량 평균 분자량은 폴리스티렌 환산의 겔 투과 크로마토그래피법으로 측정한 값이다.
Figure pct00001
식 (1) 중, n은 0 이상의 정수를 나타낸다.
또한, 시아네이트 수지로는 하기 일반식 (2)로 표시되는 시아네이트 수지도 바람직하게 이용된다. 하기 일반식 (2)로 표시되는 시아네이트 수지는 α-나프톨 또는 β-나프톨 등의 나프톨류와 p-크실렌글리콜, α,α'-디메톡시-p-크실렌, 1,4-디(2-히드록시-2-프로필)벤젠 등과의 반응에 의해 얻어지는 나프톨아랄킬 수지와 시안산을 축합시켜 얻어지는 것이다. 일반식 (2)의 n은 1 이상이지만, 10 이하인 것이 보다 바람직하다. n이 10 이하인 경우, 수지 점도가 높게 되지 않고, 기재로의 함침성이 양호하며 적층판으로서의 성능 저하를 억제할 수 있다. 또한, 합성시에 분자 내 중합이 일어나기 어렵고, 수세(水洗)시의 분액성이 향상되어 수득량의 저하를 방지할 수 있다.
Figure pct00002
식 (2) 중, R은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R은 동일하거나 상이해도 무방하며, n은 1 이상의 정수를 나타낸다.
또한, 시아네이트 수지로는 하기 일반식 (3)으로 표시되는 디시클로펜타디엔형 시아네이트 수지도 바람직하게 이용된다. 하기 일반식 (3)으로 표시되는 디시클로펜타디엔형 시아네이트 수지는 하기 일반식 (3)의 n이 0 이상 8 이하인 것이 보다 바람직하다. n이 8 이하인 경우, 수지 점도가 높게 되지 않으며 기재에 대한 함침성이 양호하고 적층판으로서의 성능 저하를 방지할 수 있다. 또한, 디시클로펜타디엔형 시아네이트 수지를 이용함으로써 저흡습성 및 내약품성이 우수해진다.
Figure pct00003
식 (3) 중, n은 0∼8의 정수를 나타낸다.
또한, 수지 조성물은 추가로 경화 촉진제를 함유하여도 된다. 예를 들면, 경화성 수지가 에폭시 수지나 시아네이트 수지라면 페놀 수지나 에폭시 수지나 시아네이트 수지의 경화 촉진제를 이용할 수 있다. 페놀 수지는 특별히 한정되지 않지만 예를 들면, 페놀 노볼락 수지, 크레졸 노볼락 수지, 비스페놀A 노볼락 수지, 아릴알킬렌형 노볼락 수지 등의 노볼락형 페놀 수지, 미변성의 레졸 페놀 수지, 동유(桐油), 아마씨유, 호두유 등으로 변성한 유변성 레졸 페놀 수지 등의 레졸형 페놀 수지 등을 들 수 있다. 상기 페놀 수지로는 페놀 노볼락 또는 크레졸 노볼락 수지가 바람직하다. 그 중에서도 비페닐아랄킬 변성 페놀 노볼락 수지가 흡습 땜납 내열성의 점에서 바람직하다.
이들 중의 1 종류를 단독으로 이용하는 것도 가능하며, 상이한 중량 평균 분자량을 갖는 2 종류 이상을 병용하거나 1 종류 또는 2 종류 이상과, 그들의 프리폴리머를 병용하거나 하는 것도 가능하다.
상기 경화 촉진제는 특별히 한정되지 않지만 예를 들면, 나프텐산 아연, 나프텐산 코발트, 옥틸산 주석, 옥틸산 코발트, 비스아세틸아세토네이트 코발트(II), 트리스아세틸아세토네이트 코발트(III) 등의 유기 금속염, 트리에틸아민, 트리부틸아민, 디아자비시클로[2,2,2]옥탄 등의 3급 아민류, 2-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 2-에틸-4-에틸이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸, 2-운데실이미다졸, 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-히드록시이미다졸, 2-페닐-4,5-디히드록시이미다졸, 2,3-디히드로-1H-피롤로(1,2-a)벤즈이미다졸 등의 이미다졸류, 페놀, 비스페놀A, 노닐페놀 등의 페놀 화합물, 아세트산, 벤조산, 살리실산, 파라톨루엔설폰산 등의 유기산, 오늄염 화합물 등 또는 이 혼합물을 들 수 있다. 이들 중의 유도체도 포함하여 1종류를 단독으로 이용하는 것도 가능하며, 이들 유도체도 포함하여 2종류 이상을 병용하거나 하는 것도 가능하다.
또한, 상기 경화성 수지 중에는 내열성의 점에서 말레이미드 화합물이 포함되어 있어도 무방하다. 말레이미드 화합물은 1분자 중에 1개 이상의 말레이미드기를 갖는 화합물이면 특별히 한정되는 것은 아니다. 그 구체예로는 N-페닐말레이미드, N-히드록시페닐말레이미드, 비스(4-말레이미드페닐)메탄, 2,2-비스{4-(4-말레이미드페녹시)-페닐}프로판, 비스(3,5-디메틸-4-말레이미드페닐)메탄, 비스(3-에틸-5-메틸-4-말레이미드페닐)메탄, 비스(3,5-디에틸-4-말레이미드페닐)메탄, 폴리페닐메탄말레이미드, 이들 말레이미드 화합물의 프리폴리머, 또는 말레이미드 화합물과 아민 화합물의 프리폴리머 등을 들 수 있다.
또한, 상기 경화성 수지 중에는 금속박과의 밀착성의 점에서 페녹시 수지, 폴리비닐알코올계 수지, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르설폰 수지, 폴리페닐렌에테르 수지가 포함되어 있어도 된다.
페녹시 수지로는 예를 들면, 비스페놀 골격을 갖는 페녹시 수지, 나프탈렌 골격을 갖는 페녹시 수지, 비페닐 골격을 갖는 페녹시 수지 등을 들 수 있다. 또한, 이들 골격을 복수 종 가진 구조의 페녹시 수지를 이용할 수도 있다.
이들 중에서도 페녹시 수지로는 비페닐 골격 및 비스페놀S 골격을 갖는 페녹시 수지를 이용하는 것이 바람직하다. 이에 따라, 비페닐 골격이 갖는 강직성에 의해 페녹시 수지의 유리 전이온도를 높게 할 수 있을 뿐만 아니라 비스페놀S 골격의 존재에 의해 페녹시 수지와 금속의 밀착성을 향상시킬 수 있다. 그 결과, 절연층(102)의 내열성 향상을 도모할 수 있으면서 다층 기판을 제조하는 때에 절연층(102)에 대한 배선부(도체 회로(118))의 밀착성을 향상시킬 수 있다. 또한, 페녹시 수지로는 비스페놀A 골격 및 비스페놀F 골격을 갖는 페녹시 수지를 이용하는 것도 바람직하다. 이에 따라, 다층 기판의 제조시에 배선부의 절연층(102)에 대한 밀착성을 보다 향상시킬 수 있다.
페녹시 수지의 시판품으로는 토우토카세이(주) 제 FX280 및 FX293, 제팬에폭시레진(주) 제 YX8100, YX6954, YL6974, YL7482, YL7553, YL6794, YL7213 및 YL7290 등을 들 수 있다. 페녹시 수지의 분자량은 특별히 한정되지 않지만 중량 평균 분자량이 5,000∼70,000인 것이 바람직하고, 10,000∼60,000인 것이 보다 바람직하다.
페녹시 수지를 이용하는 경우, 그 함유량은 특별히 한정되지 않지만 수지 조성물 전체의 1∼40중량%인 것이 바람직하고, 5∼30중량%인 것이 보다 바람직하다.
폴리비닐알코올계 수지의 시판품으로는 덴키카가꾸코교(주) 제 덴카부티랄4000-2, 5000-A, 6000-C 및 6000-EP, 세키스이카가꾸코교(주) 제 에슬렉 BH 시리즈, BX 시리즈, KS 시리즈, BL 시리즈 및 BM 시리즈 등을 들 수 있다. 특히, 유리 전이온도가 80℃ 이상인 것이 특히 바람직하다.
폴리이미드, 폴리아미드, 폴리아미드이미드의 시판품으로는 토요보우세키(주)사 제 「바이로막스 HR11NN(등록상표)」 및 「HR-16NN」「HR15ET」, 히타치카세이코교(주) 제 폴리아미드이미드 「KS-9300」 등을 들 수 있다. 미츠비시가스카가꾸(주)사 제 「네오프림 C-1210」, 신닛폰리카(주) 사 제의 가용성 폴리이미드 「리카코트 SN20(등록상표)」 및 「리카코트 PN20(등록상표)」, 닛폰GE플라스틱스(주)사 제의 폴리에테르이미드 「우루템(등록상표)」, DIC(주) 제 「V8000」 및 「V8002」 및 「V8005」: 닛폰카야꾸(사) 제 「BPAM155」 등을 들 수 있다.
폴리에테르설폰 수지의 시판품으로는 공지의 것을 이용할 수 있으며, 예를 들면 스미토모카가꾸사 제의 PES4100P, PES4800P, PES5003P 및 PES5200P 등을 들 수 있다.
폴리페닐렌에테르 수지로는 예를 들면, 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)옥사이드, 폴리(2,6-디에틸-1,4-페닐렌)옥사이드, 폴리(2-메틸-6-에틸-1,4-페닐렌)옥사이드, 폴리(2-메틸-6-프로필-1,4-페닐렌)옥사이드, 폴리(2,6-디프로필-1,4-페닐렌)옥사이드, 폴리(2-에틸-6-프로필-1,4-페닐렌)옥사이드 등을 들 수 있다. 시판품으로는 예를 들면 닛폰G.E.플라스틱사 제 「노릴 PX9701(등록상표)」(수 평균분자량 Mn=14,000), 「노릴 640-111(등록상표)」(수 평균분자량 Mn=25,000) 및 아사히카세이사 제 「SA202」(수 평균분자량 Mn=20,000) 등이 있으며, 이들을 공지의 방법으로 저분자량화하여 이용할 수 있다.
이들 중에서도 말단을 관능기로 변성한 반응성 올리고페닐렌옥사이드가 바람직하다. 이에 따라, 경화성 수지와의 상용성이 향상하고, 폴리머 간의 3차원 가교 구조를 형성할 수 있기 때문에 기계 강도가 우수하다. 예를 들면, 특개 2006-28111호 공보에 기재되어 있는 2,2',3,3',5,5'-헥사메틸비페닐-4,4'-디올-2,6-디메틸페놀 중축합물과 클로로메틸스티렌의 반응 생성물을 들 수 있다.
이러한 반응성 올리고페닐렌옥사이드는 공지의 방법에 따라 제조할 수 있다. 또한, 시판품을 이용할 수도 있다. 예를 들면, OPE-2st 2200(미츠비시가스카가꾸사 제)을 바람직하게 사용할 수 있다.
반응성 올리고페닐렌옥사이드의 중량 평균 분자량은 2,000∼20,000인 것이 바람직하고, 4,000∼15,000인 것이 보다 바람직하다. 반응성 올리고페닐렌옥사이드의 중량 평균 분자량이 20,000을 넘으면 휘발성 용제에 용해하기 어렵게 된다. 한편, 중량 평균 분자량이 2,000 미만이면 가교 밀도가 너무 높게 되기 때문에 경화물의 탄성율이나 가소성에 악영향이 나온다.
본 실시형태에 이용하는 수지 조성물 중의 경화성 수지 량은 그 목적에 따라 적절히 조정되면 되고 특별히 한정되지 않지만, 수지 조성물의 전 고형분 중에 경화성 수지는 10∼90중량%인 것이 바람직하고, 20∼70중량%이 보다 바람직하며, 25∼50중량%인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 경화성 수지로 에폭시 수지 및/또는 시아네이트 수지를 이용하는 경우에는 상기 수지 조성물의 전 고형분 중에 에폭시 수지는 5∼50중량%인 것이 바람직하고, 더욱이 에폭시 수지는 5∼25중량%인 것이 바람직하다. 또한, 수지 조성물의 전 고형분 중에 시아네이트 수지는 5∼50중량%인 것이 바람직하고, 더욱이 시아네이트 수지는 10∼25중량%인 것이 바람직하다.
상기 수지 조성물 중에는 무기 충전재를 함유하는 것이 저열팽창과 기계 강도의 점에서 바람직하다. 무기 충전재는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 탈크, 소성 클레이, 미소성 클레이, 마이카, 유리 등의 규산염, 산화티탄, 알루미나, 실리카, 용융 실리카 등의 산화물, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 하이드로탈사이트 등의 탄산염, 수산화알루미늄, 베마이트(AlO(OH), 「유사(擬)」베마이트로 통상 불리는 베마이트(즉, Al2O3·xH2O, 여기에서 x=1 내지 2), 수산화마그네슘, 수산화칼슘 등의 금속 수산화물, 황산바륨, 황산칼슘, 아황산칼슘 등의 황산염 또는 아황산염, 붕산아연, 메타붕산바륨, 붕산알루미늄, 붕산칼슘, 붕산나트륨 등의 붕산염, 질화알루미늄, 질화붕소, 질화규소, 질화탄소 등의 질화물, 티탄산스트론튬, 티탄산바륨 등의 티탄산염 등을 들 수 있다. 이들 중의 1종류를 단독으로 이용할 수도 있으며, 2종류 이상을 병용할 수도 있다.
이들 중에서도 수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 베마이트, 실리카, 용융 실리카, 탈크, 소성 탈크, 알루미나가 바람직하다. 저열팽창성 및 절연 신뢰성의 점에서 특히 실리카가 바람직하며, 보다 바람직하게는 구상의 용융 실리카이다. 또한, 내연성의 점에서 수산화알루미늄이 바람직하다. 또한, 본 실시형태에서는 무기 충전재라도 함침하기 쉬운 기재를 사용하기 때문에 상기 수지 조성물 중에 무기 충전재의 양을 많게 할 수 있다. 수지 조성물 중에 무기 충전재가 고농도인 경우, 드릴 마모성이 악화하지만 무기 충전재가 베마이트인 경우에는 드릴 마모성이 양호하게 된다는 점에서 바람직하다.
무기 충전재의 입경은 특별히 한정되지 않지만, 평균 입경이 단분산의 무기 충전재를 이용하는 것도 가능하며, 평균 입경이 다분산의 무기 충전재를 이용할 수 있다. 또한 평균 입경이 단분산 및/또는 다분산의 무기 충전재를 1종류 또는 2종류 이상 병용하거나 하는 것도 가능하다. 무기 충전재의 평균 입경은 특별히 한정되지 않지만 0.1㎛∼5.0㎛가 바람직하며, 특히 0.1㎛∼3.0㎛가 바람직하다. 무기 충전재의 입경이 상기 하한값 미만이면 수지 조성물의 점도가 높게 되기 때문에 프리프레그 제작시의 작업성에 영향을 미치는 경우가 있다. 또한, 상기 상한값을 넘으면 수지 조성물 중에서 무기 충전재의 침강 등의 현상이 일어나는 경우가 있다. 아울러, 평균 입경은 레이저 회절/산란식 입도 분포 측정 장치(시마즈세이사꾸쇼 제, SALD-7000 등의 일반적인 기기)를 이용하여 측정할 수 있다.
무기 충전재의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 상기 수지 조성물의 전 고형분 중에 10∼90중량%인 것이 바람직하고, 30∼80중량%인 것이 보다 바람직하며, 50∼75중량%인 것이 더욱 바람직하다. 상기 수지 조성물 중에 시아네이트 수지 및/또는 그 프리폴리머를 함유하는 경우에는 상기 무기 충전재의 함유량은 수지 조성물의 전 고형분 중에 50∼75중량%인 것이 바람직하다. 무기 충전재 함유량이 상기 상한값을 넘으면 수지 조성물의 유동성이 현저하게 악화되기 때문에 바람직하지 않은 경우가 있고, 상기 하한값 미만이라면 수지 조성물로 이루어진 절연층의 강도가 충분하지 않아 바람직하지 않은 경우가 있다.
또한, 본 실시형태에 이용하는 수지 조성물은 고무 성분도 배합할 수 있으며, 예를 들면 본 실시형태에서 사용될 수 있는 고무 입자의 바람직한 예로는 코어쉘형 고무 입자, 가교 아크릴로니트릴부타디엔 고무 입자, 가교 스티렌부타디엔 고무 입자, 아크릴 고무 입자, 실리콘 입자 등을 들 수 있다.
코어쉘형 고무 입자는 코어층과 쉘층을 갖는 고무 입자이며, 예를 들면 외층의 쉘층이 유리상 폴리머로 구성되며, 내층의 코어층이 고무상 폴리머로 구성되는 2층 구조, 또는 외층의 쉘층이 유리상 폴리머로 구성되고, 중간층이 고무상 폴리머로 구성되며, 코어층이 유리상 폴리머로 구성되는 3층 구조인 것 등을 들 수 있다. 유리상 폴리머층은 예를 들면 메타크릴산메틸의 중합물 등으로 구성되며, 고무상 폴리머층은 예를 들면 부틸아크릴레이트 중합물(부틸고무) 등으로 구성된다. 코어셀형 고무 입자의 구체예로는 스타필로이드 AC3832, AC3816N(상품명, 간츠카세이(주) 제), 메타블렌 KW-4426(상품명, 미츠비시레이욘(주) 제)을 들 수 있다. 가교 아크릴로니트릴부타디엔고무(NBR) 입자의 구체예로는 XER-91(평균 입자 지름 0.5㎛, JSR(주) 제) 등을 들 수 있다.
가교 스티렌 부타디엔 고무(SBR) 입자의 구체예로는 XSK-500(평균 입자 지름 0.5㎛, JSR(주) 제) 등을 들 수 있다. 아크릴 고무 입자의 구체예로는 메타블렌 W300A(평균 입자 지름 0.1㎛), W450A(평균 입자 지름 0.2㎛)(미츠비시레이욘(주) 제) 등을 들 수 있다.
실리콘 입자는 오가노폴리실록산으로 형성된 고무 탄성 미립자라면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 실리콘 고무(오가노 폴리실록산 가교 엘라스토머) 그 자체로 이루어진 미립자, 및 2차원 가교 주체의 실리콘으로 이루어진 코어부를 3차원 가교형 주체의 실리콘으로 피복한 코어쉘 구조 입자 등을 들 수 있다. 실리콘 고무 미립자로는 KMP-605, KMP-600, KMP-597, KMP-594(신에츠카가꾸(주) 제), 트레필 E-500, 트레필 E-600(토레·다우코닝(주) 제) 등의 시판품을 이용할 수 있다.
상기 수지 조성물에는 또한 커플링제를 함유해도 된다. 커플링제는 경화성 수지와 무기 충전재의 계면의 젖음성을 향상시킴으로써, 기재에 대하여 수지 및 무기 충전재를 균일하게 정착시켜 내열성, 특히 흡습 후의 땜납 내열성을 개량하기 위하여 배합한다.
상기 커플링제는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 에폭시 실란 커플링제, 양이온성 실란 커플링제, 아미노 실란 커플링제, 티타네이트계 커플링제, 실리콘 오일형 커플링제 등을 들 수 있다. 이로써, 무기 충전재의 계면과의 젖음성을 높게 할 수 있으며, 이에 따라 내열성을 보다 향상시킬 수 있다.
상기 커플링제의 첨가량은 특별히 한정되지 않지만, 무기 충전재 100중량부에 대하여 0.05∼3중량부가 바람직하고, 특히 0.1∼2중량부가 바람직하다. 함유량이 상기 하한값 미만이라면 무기 충전재를 충분히 피복할 수 없기 때문에 내열성을 향상시키는 효과가 저하되는 경우가 있으며, 상기 상한값을 넘으면 반응에 영향을 미쳐 굽힘 강도 등이 저하되는 경우가 있다.
본 실시형태에 이용하는 수지 조성물에는 필요에 따라 소포제, 레벨링제, 자외선 흡수제, 발포제, 산화 방지제, 난연제, 실리콘 파우더 등의 난연 보조제, 이온 포착제 등의 상기 성분 이외의 첨가물을 첨가해도 된다.
상기 수지 조성물은 프리프레그의 저선팽창화, 고강성화 및 고내열화를 실현하기 쉽다는 점에서 적어도 에폭시 수지, 시아네이트 수지 및 무기 충전재를 포함하는 것이 바람직하다. 그 중에서도 수지 조성물의 고형분 중에 에폭시 수지를 5∼50중량%, 시아네이트 수지를 5∼50중량% 및 무기 충전재를 10∼90중량% 포함하는 것이 바람직하고, 또한 에폭시 수지를 5∼25중량%, 시아네이트 수지를 10∼25중량% 및 무기 충전재를 30∼80중량% 포함하는 것이 바람직하다.
본 실시형태에 이용하는 프리프레그는 기재에 수지 조성물의 바니시를 함침 또는 도공하여 이루어진 것이며, 기재로서는 각종의 전기 절연 재료용 적층판에 이용되고 있는 주지의 것을 사용할 수 있다. 기재의 재질의 예로서는 E 유리, D 유리, NE 유리, T 유리, S 유리 또는 Q 유리 등의 무기물 섬유, 폴리이미드, 폴리에스테르 또는 테트라플루오로에틸렌 등의 유기 섬유 및 이들 혼합물 등을 들 수 있다. 이들 기재는 예를 들면 직포, 부직포, 로빙(roving), 촙드 스트랜드 매트(chopped strand mat), 서피싱 매트(surfacing mat) 등의 형상을 가지지만 재질 및 형상은 목적으로 하는 성형물의 용도나 성능에 의해 선택되며 필요에 따라 단독 또는 2종류 이상의 재질 및 형상으로부터의 사용이 가능하다. 기재의 두께는 특별히 제한은 없지만, 통상 0.01∼0.5mm 정도의 것을 사용하며, 실란 커플링제 등으로 표면 처리한 것이나 기계적으로 개섬 처리 및 편평화를 실시한 것은 내열성이나 내습성, 가공성의 면에서 바람직하다. 또한, 프리프레그는 통상 그 수지 함유율이 건조 후에 20∼90중량%가 되도록 기재에 수지를 함침 또는 도공하고, 120∼220℃의 온도에서 1∼20분 가열 건조하여 반경화 상태(B 스테이지 상태)로 함으로써 얻을 수 있다. 또한, 이 프리프레그를 통상 1∼20장 겹치고, 또한 그 양면에 캐리어박 부착 극박동박(極薄銅箔)을 배치한 구성에서 가열 가압하여 적층함으로써 적층판을 얻을 수 있다. 복수 장의 프리프레그층의 두께는 용도에 따라 상이하지만, 통상 0.03∼2mm의 두께인 것이 바람직하다. 적층 방법으로는 통상의 적층판의 방법을 적용할 수 있으며, 예를 들면 다단 프레스, 다단 진공 프레스, 연속 성형, 오토클레이브 성형기 등을 사용하고, 통상, 온도 100∼250℃, 압력 0.2∼10MPa, 가열 시간 0.1∼5시간의 조건에서 적층하거나 진공 라미네이트 장치 등을 이용하여 라미네이트 조건 50∼150℃, 0.1∼5MPa, 진공압 1.0∼760mmHg의 조건에서 라미네이트 할 수 있다.
또한, 캐리어박 부착 극박동박(동박층(104))은 그 극박동박의 조화면(粗化面)에 혹 모양의 전착물층(소성도금(burn plating)이라고도 한다. 예를 들면, 특개평 9-195096 참조)의 형성이나 산화 처리, 환원 처리, 에칭 등에 의한 조화면 처리가 되어 있어도 무방하다. 이로써 동박층(104)의 벌크 부분의 일면에 혹 부착 부분(이하, 조화족(粗化足) 부분으로도 불린다)이 형성된다.
또한, 본 실시형태에 있어서는 동박층(104)으로서는 구리로 이루어진 동박(제조 공정상에 불가피하게 혼입하는 혼입물을 제외함) 외에 니켈이나 알루미늄 등의 첨가 금속 성분을 포함하는 동박이어도 된다(이 경우, 구리의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 동박층(104)을 구성하는 전 금속성분의 중량의 합계값에 대하여 90중량% 이상이 바람직하고, 95중량% 이상이 보다 바람직하며, 99중량% 이상이 더욱 바람직하다. 또한 첨가 금속 성분으로는 단독이어도 되며, 복수종 병용하여도 된다). 또한 동박층(104)에 대신해 니켈박, 알루미늄박 등의 금속박을 이용해도 된다.
여기에서, 동박층(104)에 이용하는 필러블(peelable) 형태의 동박의 상세한 형성 방법을 설명한다.
본 실시형태에 이용하는 동박의 제조 방법으로는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 캐리어를 갖는 필러블 형태의 동박을 제조하는 경우, 두께 10∼50㎛의 캐리어박 위에 박리층이 되는 금속 등의 무기화합물 또는 유기 화합물층을 형성하고, 그 박리층 위에 동박을 도금 처리하여 형성한다. 도금액으로는 예를 들면 황산구리 또는 피로인산구리 등을 이용할 수 있다. 또한, 동박의 물성이나 평활성을 고려하여 상기 욕(浴) 중에 각종 첨가제를 첨가해도 된다. 또한, 필러블 형태의 금속박이란 캐리어를 갖는 금속박이며 캐리어가 떼어질 수 있는 금속박이다.
본 실시형태에 있어서 박리층 위로의 동박의 형성은 예를 들면 첨가물로서 젤라틴 및 염화물 이온을 함유하는 황산구리 도금욕을 이용하여 음극 전해 처리함으로써 이루어질 수 있다. 황산구리 도금욕은 예를 들면 평균 분자량이 5000 이하인 젤라틴을 15∼35ppm 함유한다. 또한, 황산구리 도금욕은 예를 들면 염화물 이온 농도로서 0.1∼100ppm, 바람직하게는 0.5∼50ppm, 특히 바람직하게는 1∼25ppm 함유한다.
이 경우, 동박의 형성은 박리층을 형성한 캐리어박을 음극으로 하고, 상기 황산구리 도금욕을 이용하여 전해 처리하여 박리층 위에 구리도금함으로써 이루어진다. 이러한 동박의 형성 방법에 의하면 고온 가열 후도 적당한 기계적 강도를 가지며 에칭성이 우수하고 또한 조작성도 우수한 동박을 형성할 수 있다. 이러한 효과는 젤라틴을 첨가함으로써 동박을 구성하는 결정을 미세화할 수 있다는 점에 기인한다.
젤라틴의 평균 분자량이 5000 이하인 경우, 가열에 의한 박동층의 재결정을 억제할 수 있다. 이로써 가열 후에 있어서의 결정의 미세화가 실현된다. 이 이유에 대해서는 충분히 해명되어 있지 않지만 젤라틴의 분자량을 일정한 값 이하로 함으로써 젤라틴이 도금시에 결정 입계에 도입되기 쉽게 되어 결과로서 재결정이 진행하는 것을 억제할 수 있기 때문으로 생각된다. 젤라틴의 평균 분자량은 500∼5000인 것이 바람직하고, 1000∼5000인 것이 보다 바람직하다. 젤라틴의 평균 분자량을 500 이상으로 함으로써 황산구리 도금욕에 참가한 젤라틴이 산성 용액 중에서 분해되고 저분자량의 아미노산 등의 유기 화합물에 분해되는 것을 억제할 수 있다. 이로써 젤라틴이 도금시에 결정 입계에 도입됨으로써 재결정을 방지한다고 하는 효과가 저하해 버리는 것을 억제할 수 있다.
황산구리 도금욕 중의 젤라틴 농도는 15∼35ppm인 것이 바람직하다. 젤라틴의 농도가 15ppm 이상인 경우, 가열에 의한 재결정의 억제 효과를 충분히 얻을 수 있다. 따라서, 가열 후에 있어서 미세한 결정 상태를 유지하는 것이 가능하게 된다. 젤라틴의 농도가 35ppm 이하인 경우, 도금에 의해 형성되는 동박의 내부 응력이 높게 되는 것을 억제할 수 있다. 이로써, 캐리어박 부착 극박동박이 컬(curl) 되어 반송시에 변형이 발생하는 것을 억제할 수 있다.
황산구리 도금욕으로는 예를 들면, 황산구리 5수화물, 황산, 젤라틴 및 염소를 함유하는 황산 산성 황산구리 도금욕이 바람직하게 이용된다. 황산구리 도금욕 중의 황산구리 5수화물의 농도는 바람직하게는 50g/L∼300g/L, 보다 바람직하게는 100g/L∼200g/L이다. 황산의 농도는 바람직하게는 40g/L∼160g/L, 보다 바람직하게는 80g/L∼120g/L이다. 젤라틴의 농도는 상기와 같다. 염화물 이온 농도는 바람직하게는 1∼20ppm, 보다 바람직하게는 3∼10ppm이다. 도금욕의 용매는 통상 물이다. 도금욕의 온도는 바람직하게는 20∼60℃, 보다 바람직하게는 30∼50℃이다. 전해 처리시의 전류 밀도는 바람직하게는 1∼15A/dm2이며, 보다 바람직하게는 2∼10A/dm2이다.
동박을 형성할 때, 상기 황산구리 도금욕을 이용하는 전해 처리 전에 핀홀의 발생을 방지하기 위해, 이른바 밀착성이 좋은 도금욕을 이용한 스트라이크 도금을 사용할 수 있다. 스트라이크 도금에 이용되는 도금욕으로는 예를 들면 피로인산구리 도금욕, 구연산구리 도금욕, 구연산구리니켈 도금욕 등을 들 수 있다.
피로인산구리 도금욕으로는 예를 들면 피로인산구리 및 피로인산칼륨을 함유하는 도금욕이 바람직하다. 피로인산구리 도금욕 중의 피로인산구리의 농도는 바람직하게는 60g/L∼110g/L, 보다 바람직하게는 70g/L∼90g/L이다. 피로인산칼륨의 농도는 바람직하게는 240g/L∼470g/L, 보다 바람직하게는 300g/L∼400g/L이다. 도금욕의 용매는 통상 물이다. 도금욕의 pH는 바람직하게는 8.0∼9.0, 보다 바람직하게는 8.2∼8.8이다. pH값 조정을 위해서 암모니아수 등을 첨가해도 된다(이하 동일). 도금욕의 온도는 바람직하게는 20∼60 ℃, 보다 바람직하게는 30∼50℃이다. 전해처리시의 전류밀도는 바람직하게는 0.5∼10A/dm2이며, 보다 바람직하게는 1∼7A/dm2이다. 전해처리 시간은 바람직하게는 5∼40초, 보다 바람직하게는 10∼30초이다.
구연산구리 도금욕으로는 예를 들면, 황산구리 5수화물 및 구연산 3나트륨 2수화물을 함유하는 도금욕이 바람직하다. 구연산구리 도금욕 중의 황산구리 5수화물의 농도는 바람직하게는 10g/L∼50g/L, 보다 바람직하게는 20g/L∼40g/L이다. 구연산 3나트륨 2수화물의 농도는 바람직하게는 20g/L∼60g/L, 보다 바람직하게는 30g/L∼50g/L이다. 도금욕의 용매는 통상 물이다. 도금욕의 pH는 바람직하게는 5.5∼7.5, 보다 바람직하게는 6.0∼7.0이다. 도금욕의 온도는 바람직하게는 20∼60℃, 보다 바람직하게는 30∼50℃이다. 전해처리시의 전류 밀도는 바람직하게는 0.5∼8A/dm2이며, 보다 바람직하게는 1∼4A/dm2이다. 전해처리 시간은 바람직하게는 5∼40초, 보다 바람직하게는 10∼30초이다.
구연산구리니켈 도금욕으로는 예를 들면, 황산구리 5수화물, 황산니켈 6수화물 및 구연산 3나트륨 2수화물을 함유하는 도금욕이 바람직하다. 구연산구리니켈 도금욕 중의 황산구리 5수화물의 농도는 바람직하게는 10g/L∼50g/L, 보다 바람직하게는 20g/L∼40g/L이다. 황산니켈 6수화물의 농도는 바람직하게는 1g/L∼10g/L, 보다 바람직하게는 3g/L∼8g/L이다. 구연산 3나트륨 2수화물의 농도는 바람직하게는 20g/L∼60g/L, 보다 바람직하게는 30g/L∼50g/L이다. 도금욕의 용매는 통상 물이다. 도금욕의 pH는 바람직하게는 5.5∼7.5, 보다 바람직하게는 6.0∼7.0이다. 도금욕의 온도는 바람직하게는 20∼60℃, 보다 바람직하게는 30∼50℃이다. 전해처리시의 전류 밀도는 바람직하게는 0.5∼8A/dm2이며, 보다 바람직하게는 1∼4A/dm2이다 전해처리 시간은 바람직하게는 5∼40초, 보다 바람직하게는 10∼30초이다.
상기 박리층은 금속 산화물 등의 무기 화합물 또는 유기 화합물층이며, 적층시의 100∼300℃ 사이의 열처리를 받아도 박리 가능하다면 공지의 것을 이용할 수 있다. 금속 산화물로는 예를 들면, 아연, 크롬, 니켈, 구리, 몰리브덴, 합금계, 금속과 금속 화합물의 혼합물이 이용된다. 유기 화합물로는 질소함유 유기 화합물, 황함유 유기 화합물 및 카복시산 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상으로 이루어진 것을 이용하는 것이 바람직하다.
상기 질소 함유 유기 화합물은 치환기를 갖는 질소 함유 유기 화합물인 것이 바람직하다. 구체적으로는 치환기를 갖는 트리아졸 화합물인 1,2,3-벤조트리아졸(이하, 「BTA」로 약칭), 카복시벤조트리아졸(이하, 「CBTA」로 약칭), N',N'-비스(벤조트리아졸릴메틸)우레아(이하, 「BTD-U」로 약칭), 1H-1,2,4-트리아졸(이하, 「TA」로 약칭) 및 3-아미노-1H-1,2,4-트리아졸(이하, 「ATA」로 약칭) 등을 이용하는 것이 바람직하다.
황함유 유기 화합물로는 머캅토벤조티아졸(이하, 「MBT」로 약칭), 티오시아눌산(이하, 「TCA」로 약칭) 및 2-벤즈이미다졸티올(이하, 「BIT」로 약칭) 등을 이용하는 것이 바람직하다.
카복시산으로는 특히 모노카복시산을 이용하는 것이 바람직하고, 그 중에서도 올레산, 리놀산 및 리놀레산 등을 이용하는 것이 바람직하다.
이상과 같이, 전해 밀도를 높이거나, 막 두께를 얇게 하거나 하는 등, 제법을 적절히 제어함에 따라 본 실시형태의 동박층(104)의 상면에 있어서 원하는 배향성을 실현할 수 있다.
또한, 본 실시형태에 이용하는 동박층(104)의 적어도 하면(22)(절연층(102)의 한 면과 접하는 면)에는 동박층(104)과 절연층(102)의 밀착성을 실용 레벨 또는 그 이상으로 하기 위하여 표면 처리가 실시되어 있어도 된다. 동박층(104)에 이용하는 금속박에 대한 표면 처리로는 예를 들면 방청 처리(rust proofing), 크로메이트 처리, 실란 커플링 처리 중 어느 하나 또는 이들의 조합 등을 들 수 있다. 절연층(102)을 구성하는 수지 재료에 맞추어 적절하게 어느 하나의 표면 처리 수단을 선택할 수 있다.
상기 방청 처리는 예를 들면, 니켈, 주석, 아연, 크롬, 몰리브덴, 코발트 등의 금속 중 어느 하나 또는 이들 합금을 스퍼터나 전기 도금, 무전해 도금에 의해 금속박 위에 박막 형성함으로써 실시할 수 있다. 비용면에서는 전기 도금이 바람직하다. 금속 이온의 석출을 용이하게 하기 위하여 구연산염, 주석산염, 설파민산 등의 착화제를 필요량 첨가하는 것도 가능하다. 도금액은 통상 산성 영역에서 이용하고, 실온(예를 들면 25℃)∼80℃의 온도에서 수행한다. 도금 조건은 전류 밀도 0.1∼10A/A/dm2, 통전 시간 1∼60초, 바람직하게는 1∼30초의 범위로부터 적절히 선택한다. 방청 처리 금속의 양은 금속의 종류에 따라 상이하지만 합계로 10∼2000㎍/dm2이 바람직하다. 방청 처리가 너무 두꺼우면 에칭 저해와 전기 특성의 저하를 일으키고, 너무 얇으면 수지와의 필 강도 저하의 요인이 될 수 있다.
또한, 절연층(102)을 구성하는 수지 조성물 중에 시아네이트 수지를 포함하는 경우에는 방청 처리가 니켈을 포함하는 금속에 의해 이루어지고 있는 것이 바람직하다. 이 조합에 있어서는 내열 열화 시험이나 내습 열화 시험에서의 필 강도의 저하가 적어 유용하다.
상기 크로메이트 처리로서 바람직하게는 육가크롬 이온을 포함하는 수용액을 이용한다. 크로메이트 처리는 단순한 침지 처리로도 가능하지만, 바람직하게는 음극 처리로 수행한다. 중크롬산나트륨 0.1∼50g/L, pH 1∼13, 욕온 0∼60℃, 전류밀도 0.1∼5A/dm2, 전해시간 0.1∼100초의 조건에서 수행하는 것이 바람직하다. 중크롬산나트륨 대신에 크롬산 또는 중크롬산칼륨을 이용하여 수행하는 것도 가능하다. 또한, 상기 크로메이트 처리는 상기 방청 처리 위에 겹쳐 실시하는 것이 바람직하다. 이로써, 절연 수지 조성물층(절연층(102))과 금속박(동박층(104))의 밀착성을 보다 향상시킬 수 있다.
상기 실란 커플링 처리에 이용하는 실란 커플링제로는 예를 들면, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 등의 에폭시 관능성 실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, N-2-(아미노에틸)3-아미노프로필트리메톡시실란, N-2-(아미노에틸)3-아미노프로필메틸디메톡시실란 등의 아미노 관능성 실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐페닐트리메톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란 등의 올레핀 관능성 실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란 등의 아크릴 관능성 실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 등의 메타크릴 관능성 실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란 등의 머캅토 관능성 실란 등이 이용된다. 이들은 단독으로 이용해도 무방하며, 복수를 혼합해서 이용해도 무방하다. 이들 커플링제는 물 등의 용매에 0.1∼15g/L의 농도로 용해시켜 이용하며, 얻어진 용액을 실온∼50℃의 온도에서 금속박에 도포 또는 전착시켜 금속박에 실란 커플링제를 흡착시킨다. 이들 실란 커플링제가 금속박 표면의 방청 처리 금속의 수산기와 축합 결합하여 금속박 위에 피막이 형성된다. 실란 커플링 처리 후는 가열, 자외선 조사 등으로 이러한 결합을 안정적이 되도록 한다. 가열 처리에 있어서는 예를 들면, 100∼200℃의 온도, 2∼60초의 건조를 수행하는 것이 바람직하다. 자외선 조사는 예를 들면, 파장 200∼400nm, 200∼2500mJ/cm2의 범위에서 수행하는 것이 바람직하다. 또한, 실란 커플링 처리는 금속박의 최외층에서 수행하는 것이 바람직하다. 절연층(102)을 구성하는 절연 수지 조성물 중에 시아네이트 수지를 포함하는 경우에는 아미노실란계의 커플링제로 처리되어 있는 것이 바람직하다. 이 조합은 내열 열화 시험이나 내습 열화 시험에서의 필 강도의 저하가 적어 유용하다.
또한, 실란 커플링 처리에 이용하는 실란 커플링제로는 바람직하게는 60∼200℃, 보다 바람직하게는 80∼150℃의 가열에 의해 절연층(102)을 구성하는 절연 수지 조성물과 화학 반응하는 것이 바람직하다. 이로써, 상기 절연 수지 조성물 중의 관능기와 실란 커플링제의 관능기가 화학 반응하여 보다 우수한 밀착성을 얻는 것이 가능하게 된다. 예를 들면, 에폭시기가 포함되는 절연 수지 조성물에 대해서는 아미노 관능성 실란을 포함하는 실란 커플링제를 이용하는 것이 바람직하다. 이는 열에 의해 에폭시기와 아미노기가 용이하게 강고한 화학결합을 형성하고, 이 결합이 열이나 수분에 대하여 현저하게 안정적인 것에 기인한다. 이와 같이 화학결합을 형성하는 조합으로 에폭시기-아미노기, 에폭시기-에폭시기, 에폭시기-머캅토기, 에폭시기-수산기, 에폭시기-카복시기, 에폭시기-시아나토기, 아미노기-수산기, 아미노기-카복시기, 아미노기-시아나토기 등이 예시된다.
또한, 본 실시형태에 이용하는 절연 수지 조성물의 절연 수지로서 상온에서 액상의 에폭시 수지를 이용하는 것이 바람직하고, 이 경우, 용융시의 점도가 큰 폭으로 저하하기 때문에 접착 계면에서의 젖음성이 향상하고, 에폭시 수지와 실란 커플링제의 화학 반응이 일어나기 쉬워 그 결과 강고한 필 강도를 얻을 수 있다. 구체적으로는 에폭시 당량 200 정도의 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀F형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지가 바람직하다.
또한, 절연 수지 조성물이 경화제를 포함하는 경우, 경화제로는 특히 가열 경화형 잠재성 경화제를 이용하는 것이 바람직하다. 즉, 절연 수지 조성물 중의 관능기와 실란 커플링제의 관능기가 화학 반응하는 경우는 절연 수지 조성물 중의 관능기와 실란 커플링제의 관능기의 반응 온도가 절연 수지 조성물의 경화 반응이 개시되는 온도보다 낮게 되도록 경화제를 선택하는 것이 바람직하다. 이로써, 절연 수지 조성물 중의 관능기와 실란 커플링제의 관능기의 반응이 우선적, 선택적으로 이루어지고, 금속박(동박층(104))과 절연 수지 조성물층(절연층(102))의 밀착성이 보다 높게 된다. 에폭시 수지를 포함하는 절연 수지 조성물에 대한 열경화형 잠재성 경화제로는 예를 들면, 디시안디아미드, 디히드라지드 화합물, 이미다졸 화합물, 아민-에폭시 어덕트 등의 고체 분산-가열 용해형 경화제나 요소 화합물, 오늄염류, 보론트리클로라이드·아민염류, 블록카복시산 화합물 등의 반응성기 블록형 경화제를 들 수 있다.
이상, 절연 수지 조성물을 함유하는 프리프레그와, 캐리어박 부착 극박동박을 전술의 방법에 따라 적층 일체화함으로써 도 1(a)에 나타내는 것과 같은 캐리어박 부착 동장 적층판(銅張 積層板)(10)을 얻을 수 있다. 이어서, 도 1(b)에 나타내는 것과 같이, 캐리어박층(106)을 떼어냄으로써 동박층(104)을 절연층(102)의 양면에 갖는 동장 적층판(100)이 얻어진다. 또한, 이 태양에 한정되지 않고, 동박층(104)은 절연층(102)의 적어도 한 면에 형성되어 있으면 되고, 또한 절연층(102)의 전면 또는 일부에 형성되어 있어도 된다. 또한, 본 실시형태의 동박층(104)은 벌크 부분과 조화족 부분을 갖는 것이 바람직하다.
여기에서, 적층판(동장 적층판(100))의 상세한 점을 설명한다.
동박층(104)(박층동박)의 전술 조건하의 에칭 속도는 0.68㎛/분 이상 1.25㎛/분 이하이며, 보다 바람직하게는 0.68㎛/분 이상 1.24㎛/분 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.69㎛/분 이상 1.23㎛/분 이하이다. 여기에서 기재하는 동박층(104)의 에칭 속도는 특히 벌크 부분의 에칭 속도만을 가리킨다.
본 실시형태에 있어서, 동박층(104)의 에칭 속도를 하한값 이상으로 함으로써 동박층(104)의 에칭 잔사를 저감할 수 있을 뿐만 아니라 배선 형상을 양호하게 할 수 있다. 또한, 동박의 에칭 속도를 상한값 이하로 함으로써 동박층(104)의 측벽에 절결이 형성되어 배선과 절연층의 밀착성이 저하하는 것을 억제할 수 있다. 즉, 동박층(104)의 조화족 부분까지 에칭할 때에, 동박층(104)의 벌크 부분에 이상한 오목 부분이 발생하는 것을 억제할 수 있다.
본 실시형태에 있어서, 동박의 벌크 부분의 에칭 속도는 이하의 방법에 의해 측정할 수 있다.
1. 캐리어박(캐리어박층(106))을 제거한 극박동박을 양면에 적층한 기판(동장 적층판(100))을 40mm×80mm로 재단하여 샘플편을 얻는다. 샘플편을 버니어 캘리퍼스로 소수점 이하 2자리까지 읽어 샘플편의 편면적을 산출한다.
2. 수평 건조 라인에서 80℃, 1분×3회의 건조 처리를 샘플편에 수행한다.
3. 샘플편의 초기 중량 WO를 측정한다(단, 기판 중량 포함).
4. 에칭액을 조정한다.
4-1: 95% 황산(와코준야꾸사 제, 특급)을 60g 칭량하고 1L의 비이커에 넣는다.
4-2: 순수를 4-1에서 이용한 비이커에 투입하여 계 1000cc로 한다.
4-3: 마그네틱 교반기로 30℃±1℃에서 3분 교반한다.
4-4: 34.5% 과산화수소수(칸토카가꾸사 제, 녹1급)를 20cc 칭량하여 4-1에서 이용한 비이커에 넣고 계 1020cc로 한 후, 30℃±1℃에서 3분 교반한다. 이로써, 황산 55.9g/L 및 34.5% 과산화수소수 19.6cc/L의 에칭액이 얻어진다.
5. 상기 에칭액(액온 30℃±1℃, 교반 조건 마그네틱 교반기, 250rpm)에 샘플편을 침지한다.
6. 극박동박의 벌크 부분이 완전히 에칭되기까지 30초마다 샘플편의 중량 W1을 측정한다(단, 기판 중량 포함).
7. 에칭 중량(W0-W1)/(침지시킨 양면 면적=m2)을 산출하여 X축에 에칭 시간(초), Y축에 에칭 질량(g/m2)을 플롯한다. 0∼150초 사이에 대하여 최소자승법을 이용하여 기울기 K를 산출한다.
본 실시형태의 에칭 속도의 환산식을 나타낸다.
에칭 속도(㎛/분) = K(g/초·m2) ÷ 8.92(구리비중 g/cm3) × 60(초/분)
230℃, 1시간 조건의 가열 처리 전후에 있어서 동박층(104)의 비커스 경도의 차는 바람직하게는 0Hv 이상 50Hv 이하이며, 보다 바람직하게는 0Hv 이상 30Hv 이하이다. 동박층(104)의 비커스 경도의 차를 상한값 이하로 함으로써 가열에 의해 동박층(104)의 재결정이 진행하여 결정 입도가 크게 됨으로써 에칭 속도가 느리게 되는 것을 억제하거나, 에칭 후의 미세회로의 변형이 축적하는 것을 억제하거나 할 수 있다. 여기에서는 230℃, 1시간 조건의 가열 처리의 전후에서의 동박층(104)의 비커스 경도의 차의 절대값을 바람직하게는 0Hv 이상 50Hv 이하로 하고, 보다 바람직하게는 0Hv 이상 30Hv 이하로 할 것이다.
또한, 동박층(104)은 230℃, 1시간 가열처리 후의 비커스 경도가 바람직하게는 180Hv 이상 240Hv 이하이며, 보다 바람직하게는 185Hv 이상 235Hv 이하이다. 가열 후의 비커스 경도를 180Hv 이상으로 함으로써 가열에 의해 박동층(동박층(104))의 재결정이 진행되어 결정 입도가 크게 되는 것을 억제하거나, 에칭 후의 회로 직선성이 저하하는 것을 억제하거나 할 수 있다. 한편, 가열 후의 비커스 경도를 240Hv 이하로 함으로써 박동층이 너무 단단해져 깨지기 쉬움에 기인하여 조작시에 금이 발생하는 것을 억제할 수 있고, 성형한 미세 배선의 냉열 충격 내성을 향상시킬 수 있다.
본 실시형태에 있어서, 비커스 경도는 예를 들면 이하의 방법에 따라 측정할 수 있다.
즉, 비커스 경도 측정은 JIS Z 2244에 준거하여 이하의 순서로 아카시사 제, 미소 경도계(형번 MVK-2H)를 이용하여 23℃에서 수행한다. (1) 동박층까지 형성한 캐리어박 부착 극박동박을 230℃로 가열한 오븐(질소 분위기) 중에 1시간 방치한 후, 10×10mm각(角)으로 절단한다. (2) 절단 시료에 부하 속도 3㎛/초, 시험 하중 5gf, 유지시간 15초의 조건에서 압흔(壓痕)을 찍고, 압흔의 측정 결과로부터 비커스 경도를 산출한다. (3) 임의의 5점의 비커스 경도를 측정한 평균값을 본 실시형태의 비커스 경도 값으로 한다.
아울러, 시료로는 동박층까지 형성한 직후로서, 가열 처리를 하지 않은 캐리어박 부착 극박동박을 이용할 수도 있다.
또한, 동박층(104)에 있어서, 230℃, 1시간 가열 처리 후의 단면의 결정 입도는 바람직하게는 2.0㎛ 이하이며, 보다 바람직하게는 0.5㎛ 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.25㎛ 이상 0.5㎛ 이하이다. 동박층(104)의 결정 입도를 상한값 이하로 함으로써 에칭 후의 회로 직선성이 저하하는 것을 억제할 수 있다. 동박층(104)의 결정 입도를 하한값 이상으로 함으로써 박동층 도금 후 가열 전의 내부 응력(인장 응력)이 너무 높게 되는 것을 억제하고, 지지체 부착 극박동박 전체가 컬(curl) 되어 반송시에 변형이 발생하는 것을 억제할 수 있다.
본 실시형태에 있어서, 동박층(104)의 결정 입도는 이하의 방법에 의해 측정할 수 있다.
즉, 동박층(104)의 결정 입도는 JIS H 0501에 준하여 측정하였다. 구체적인 순서는 하기와 같다. 우선, 적층판(동장 적층판(100))을 FIB(수속 이온빔) 가공 장치로 가공하고, SIM(Scanning Ion Microscope) 관찰 사진을 촬영한다. 촬영한 사진의 단면의 결정 입도를 JIS H 0501에 규정되는 비교법의 표준 사진으로부터 산출한다.
본 실시형태에서는 동박층(104)의 결정 입도를 작게 하는 것, 가열 후의 비커스 경도의 변화를 작게 하는 것, 조화족 부분의 에칭 속도를 높이는 것 등에 의해 동박층(104)(특히 벌크 부분)의 에칭 속도를 높일 수 있다. 또한, 조화족 부분의 에칭 속도는 통상, 벌크 부분보다도 에칭 속도가 느리지만 예를 들면, 전해 밀도를 작게 함으로써 높이는 것이 가능해진다.
동박층(104)의 막 두께는 용도에 따라 임의로 설정할 수 있다. 예를 들면 동박층(104)의 막 두께는 바람직하게는 0.1㎛ 이상 5㎛ 이하이며, 보다 바람직하게는 1㎛ 이상 4㎛ 이하이다. 동박층(104)의 막 두께를 상기 범위 내로 함으로써 양호한 미세 회로를 형성할 수 있다.
이어서, 도 1(c)에 나타내는 것과 같이, 동장 적층판(100)에 그 상면으로부터 하면에 관통하는 층간 접속용 관통공(108)을 형성한다. 관통공(108)을 형성하는 방법은 각종 공지 수단을 이용할 수 있지만, 예를 들면 공 지름이 100㎛ 이상의 관통공(108)을 형성하는 경우에는 생산성의 관점에서 드릴 등을 이용하는 수단이 적합하며, 100㎛ 이하의 관통공(108)을 형성하는 경우에는 탄산 가스나 엑시머 등의 기체 레이저나 YAG 등의 고체 레이저를 이용하는 수단이 적합하다.
이어서, 적어도 동박층(104) 위에 촉매 핵을 부여하는 것도 가능하지만, 본 실시형태에서는 동박층(104)의 전면 위 및 관통공(108)의 내벽면 위에 촉매 핵을 부여한다. 이 촉매 핵으로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 귀금속 이온이나 팔라듐 콜로이드를 이용할 수 있다. 계속 이어서, 이 촉매 핵을 핵으로 무전해 도금층을 형성하지만, 이 무전해 도금 처리 전에 동박층(104)이나 관통공(108)의 표면 위에 대하여 예를 들면 약액에 의한 스미어(smear) 제거 등을 수행해도 된다. 디스미어(desmear) 처리로는 특별히 한정되지 않으며 유기물 분해 작용을 갖는 산화제 용액 등을 사용한 습식법 및 대상물이 되는 것에 직접 산화 작용이 강한 활성종(플라즈마, 라디칼 등)을 조사하여 유기물 잔사를 제거하는 플라즈마법 등의 건식법 등의 공지의 방법을 이용할 수 있다. 습식법의 디스미어 처리로는 구체적으로는 수지 표면의 팽윤 처리를 실시한 후, 알칼리 처리에 의해 에칭을 수행하고 이어서 중화처리를 행하는 방법 등을 들 수 있다.
이어서, 도 1(d)에 나타내는 것과 같이, 촉매 핵을 부여한 동박층(104) 위 및 관통공(108)의 내벽 위에 무전해 도금 처리에 의해 박층의 무전해 도금층(110)을 형성한다. 이 무전해 도금층(110)은 절연층(102)의 상면 위의 동박층(104)과 그 하면 위의 동박층(104)을 전기적으로 접속하고 있다. 무전해 도금에는 예를 들면 황산구리, 포르말린, 착화제, 수산화나트륨 등을 포함하는 것을 이용할 수 있다. 아울러, 무전해 도금 후에 100∼250℃의 가열 처리를 실시하고 도금 피막을 안정화시키는 것이 바람직하다. 120∼180℃의 가열 처리가 산화를 억제할 수 있는 피막을 형성할 수 있다는 점에서 특히 바람직하다. 또한, 무전해 도금층(110)의 평균 두께는 다음 전기 도금이 수행할 수 있는 두께라면 되며, 예를 들면 0.1∼1㎛ 정도로 충분하다. 또한, 관통공(108)의 내부는 도전 페이스트 또는 절연 페이스트를 충전해도 되며, 전기 패턴 도금으로 충전해도 된다.
이어서, 도 1(e)에 나타내는 바와 같이, 동박층(104) 위에 설치된 무전해 도금층(110) 위에 소정의 개구 패턴을 갖는 레지스트층(112)을 형성한다. 이 개구 패턴은 후술의 도체 회로 패턴에 상당한다. 이 때문에 레지스트층(112)은 동박층(104) 위의 비회로 형성영역을 덮도록 설치되어 있다. 바꾸어 말하면 레지스트층(112)은 관통공(108) 위와 동박층(104) 위의 도체 회로 형성 영역에는 형성되지 않는다. 레지스트층(112)으로는 특별히 한정되지 않으며 공지의 재료를 이용할 수 있지만, 액상 및 드라이 필름을 이용할 수 있다. 미세배선 형성의 경우에는 레지스트층(112)으로 감광성 드라이 필름 등을 이용하는 것이 바람직하다. 레지스트층(112)을 형성하기 위해서는 예를 들면, 무전해 도금층(110) 위에 감광성 드라이 필름을 적층하고, 비회로 형성 영역을 노광하여 광경화시키며, 미노광부를 현상액으로 용해, 제거한다. 또한, 잔존하는 경화된 감광성 드라이 필름이 레지스트층(112)이 된다. 레지스트층(112)의 두께는 그 후 도금하는 도체(도금층(114))의 두께와 동일 정도로 하든지 보다 두꺼운 막 두께로 하는 것이 바람직하다.
이어서, 도 2(a)에 나타낸 바와 같이, 적어도 레지스트층(112)의 개구 패턴 내부 및 무전해 도금층(110) 위에 전기 도금 처리에 따라 도금층(114)을 형성한다. 이때 동박층(104)은 급전층으로서 작동한다. 본 실시형태에서는 절연층(102)의 상면, 관통공(108)의 내벽 및 그 하면에 걸쳐, 연속하여 도금층(114)이 설치되어 있어도 된다. 이렇게 한 전기 도금으로는 특별히 한정되지 않지만, 통상의 프린트 배선판에서 이용되는 공지의 방법을 사용할 수 있으며, 예를 들면 황산구리 등의 도금액 중에 침지시킨 상태로, 이러한 도금액에 전류를 흘리는 등의 방법을 사용할 수 있다. 도금층(114)의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 회로 도체로 사용할 수 있으면 되며, 예를 들면 1∼100㎛의 범위인 것이 바람직하고, 5∼50㎛의 범위인 것이 보다 바람직하다. 도금층(114)은 단층이어도 되며 다층 구조를 가져도 된다. 도금층(114)의 재료로는 특별히 한정되지 않지만 예를 들면, 구리, 구리합금, 42합금, 니켈, 철, 크롬, 텅스텐, 금, 땜납 등을 이용할 수 있다.
이어서, 도 2(b)에 나타내는 바와 같이, 알칼리성 박리액이나 황산 또는 시판의 레지스트 박리액 등을 이용하여 레지스트층(112)을 제거한다.
이어서, 도 2(c)에 나타내는 바와 같이, 도금층(114)이 형성되어 있는 영역 이외의 무전해 도금층(110) 및 동박층(104)을 제거한다. 이 동박층(104)을 제거하는 방법은 예를 들면, 소프트 에칭(플래쉬 에칭) 등을 이용한다. 이로써, 동박층(104) 및 금속층(116)(무전해 도금층(110) 및 도금층(114))이 적층하여 구성되는 도체 회로(118)의 패턴을 형성할 수 있다.
여기에서, 본 실시형태의 소프트에칭에 이용하는 에칭액에 대하여 아래에 설명한다. 에칭액으로는 특별히 한정되지 않지만 종래의 확산 율속 타입의 에칭액을 이용한 경우, 배선의 미세한 부분은 어떻게 하여도 액의 교환이 나쁘게 되기 때문에 회로 형성성이 악화해 버리는 경향이 있다. 이 때문에 에칭액은 구리와 에칭액의 반응이 확산 율속이 아니라 반응 율속으로 진행하는 타입을 이용하는 것이 바람직하다. 구리와 에칭액의 반응이 반응 율속이라면 확산을 그 이상 강하게 했다고 하더라도 에칭 속도는 변하지 않는다. 즉 액 교환이 좋은 장소와 나쁜 장소에서의 에칭 속도차가 생기지 않는다. 이러한 반응 율속 에칭액으로는 예를 들면 과산화수소와, 할로겐 원소를 포함하지 않는 산을 주성분으로 하는 것을 들 수 있다. 산화제로서 과산화수소를 이용하므로 그 농도를 관리함으로써 엄밀한 에칭 속도 제어가 가능하게 된다. 또한, 에칭액에 할로겐 원소가 혼입하면 용해 반응이 확산 율속이 되기 쉽다. 할로겐을 포함하지 않는 산으로는 질산, 황산, 유기산 등을 사용할 수 있지만, 황산인 것이 저렴하여 바람직하다. 또한, 황산과 과산화수소가 주성분인 경우에는 각각의 농도를 5∼300g/L, 5∼200g/L로 하는 것이 에칭 속도, 액의 안정성 면에서 바람직하다. 예를 들면 과황산암모늄, 과황산나트륨, 과황산소다계 등을 들 수 있다.
에칭 방법으로는 각종의 태양을 채용할 수 있다. 예를 들면, 비이커 등의 액류 용기에 담은 에칭액 내에 동장 적층판(100)을 침지시켜도 되며, 샤워 방식으로 에칭액을 동박층(104)에 도포해도 된다.
이처럼, 동박층(104)의 에칭 속도를 적절하게 선택함으로써 원하는 형상의 도체 회로(118)가 얻어진다. 이상에 의해, 절연층(102)의 양면에 도체 회로(118)가 형성된 프린트 배선판(200)이 얻어진다.
또한, 도 2(d-1)에 나타내는 바와 같이, 절연층(102) 위 및 도체 회로(118)의 일부를 덮도록 솔더 레지스트층(120)을 형성해도 된다. 솔더 레지스트층(120)으로는 예를 들면 절연성이 우수한 필러 또는 기재를 포함하여도 되며, 감광성 수지, 경화성 수지 및 열가소성 수지 등의 내열성 수지 조성물을 이용한다. 이어서, 솔더 레지스트층(120)의 개구부가 설치되어 있는 도체 회로(118) 위에 제1 도금층(122) 및 제2 도금층(124)을 추가로 형성해도 무방하다. 이로써, 금속층(116)을 2이상의 다층 구조로 해도 된다. 이들 제1 도금층(122) 및 제2 도금층(124)으로는 금 도금층을 채용할 수 있다. 금 도금의 방법으로는 종래 공지의 방법이어도 되며, 특별히 한정되지 않지만 예를 들면, 도금층(114) 위에 무전해 니켈 도금을 0.1∼10㎛ 정도 실시하고, 치환 금 도금을 0.01∼0.5㎛ 정도 실시한 후에 무전해 금 도금을 0.1∼2㎛ 정도 실시하는 등의 방법이 있다. 이상에 의해, 도 2(d-1)에 나타내는 프린트 배선판(202)이 얻어진다.
또한, 도 2(d-2)에 나타내는 바와 같이, 솔더 레지스트층(120)을 형성하지 않고, 도체 회로(118)의 주위에 제1 도금층(122) 및 제2 도금층(124)을 형성해도 된다. 이들 제1 도금층(122) 및 제2 도금층(124)으로는 예를 들면, 니켈 도금층 및 금 도금층의 적층체를 채용해도 된다. 이상에 의해, 도 2(d-2)에 나타내는 프린트 배선판(204)이 얻어진다.
또한, 이들 프린트 배선판(200, 202 및 204) 위에 도시하지 않은 반도체 칩을 실장하여 반도체 장치를 얻을 수 있다.
(제2 실시형태)
다음에 제2 실시형태의 프린트 배선판의 제조 방법에 대하여 설명한다.
도 3∼도 5는 제3 실시형태의 프린트 배선판의 제조 방법의 제조 공정의 순서를 나타내는 단면도이다. 제3 실시형태의 프린트 배선판의 제조 방법은 예를 들면, 제2 실시형태에서 얻어진 프린트 배선판(200, 202 및 204)을 내층 회로 기판으로 이용하고, 이 내층 회로 기판 위에 빌드업층을 추가로 형성하는 것이다.
우선, 내층 회로 기판으로 도 2(c)에서 얻은 프린트 배선판(200)을 채용한다. 이 프린트 배선판(200)의 내층 회로(도체 회로(118))에 대하여 조화(粗化) 처리를 실시한다. 여기에서 조화 처리란 도체 회로 표면에 약액 처리 및 플라즈마 처리 등을 실시하는 것을 의미한다. 조화 처리로는 예를 들면, 산화 환원을 이용한 흑화 처리 또는 황산-과산화수소계의 공지의 조화액을 이용한 약액 처리 등을 이용할 수 있다. 이로써, 절연층(130)을 구성하는 층간 절연 재료와 프린트 배선판(200)의 도체 회로(118)의 밀착성을 향상시킬 수 있다. 또한, 내층 회로 기판은 제2 실시형태에서 얻어진 프린트 배선판(200) 대신에 특별히 한정되지 않지만 도금 스루홀법이나 빌드업법 등에 의해, 프리프레그 또는 기재를 포함하지 않은 수지 조성물층 등이 적층된 통상의 다층 프린트 배선판을 이용할 수도 있다. 내층 회로가 되는 도체 회로층은 종래 공지의 회로 형성 방법에 따라 형성해도 된다. 또한, 다층 프린트 배선판에 있어서는 그 코어층이 되는 적층체(프리프레그를 복수 적층시켜 얻어진 적층체) 및 금속장 적층판에 드릴 가공, 레이저 가공 등을 실시함으로써 스루홀을 형성하고 이어서 도금 등으로 양면의 내층 회로를 전기적 접속할 수도 있다.
이어서, 도 3(a)에 나타내는 바와 같이, 도체 회로 표면이 조화된 프린트 배선판(200)의 양측에 각각 절연층(130)(프리프레그) 및 캐리어박층(107) 부착 동박층(105)(캐리어박 부착 극박동박)을 배치한다. 이어서, 도 3(b)에 나타내는 바와 같이 이들을 겹친 적층체를 가열 가압 처리하여 다층 적층판을 형성한다. 계속해서, 도 3(c)에 나타내는 바와 같이 캐리어박층(107)을 박리 제거한다.
이어서, 도 3(d)에 나타내는 바와 같이, 절연층(130) 및 동박층(105)의 일부를 제거하여 공(109)을 형성한다. 공(109)의 저면에 있어서는 도체 회로(118)의 표면의 일부가 노출하고 있다. 이 공(109)을 형성하는 방법으로서는 특별히 한정되지 않지만 예를 들면 탄산가스나 엑시머 등의 기체 레이저나 YAG 등의 고체 레이저를 이용하여 공 지름 100㎛ 이하의 블라인드 비어홀을 형성하는 방법 등을 이용할 수 있다. 또한, 공(109)은 도 3(d)에서는 비관통공으로 표시되어 있지만 관통공이어도 된다. 또한, 관통공의 경우는 레이저 조사나, 드릴 가공기를 이용하여 형성해도 된다.
이어서, 도 4(a)에 나타내는 바와 같이, 전술의 촉매 핵을 부여한 도체 회로(118) 위, 공(109)의 내벽 위 및 동박층(105) 위에 박층의 무전해 도금층(111)을 형성한다. 무전해 도금층(111)은 전술의 무전해 도금층(110)과 동일하게 하여 형성한다. 이 무전해 도금 전에는 전술한 대로 약액에 의한 스미어 제거 등의 디스미어 처리를 행해도 된다. 또한, 무전해 도금층(110)의 두께는 다음의 전기 도금이 이루어질 수 있는 두께라면 되며, 0.1∼1㎛ 정도로 충분하다. 또한, 공(109)(블라인드 비어홀)의 내부는 도전 페이스트 또는 절연 페이스트를 충전할 수도 있으며, 전기 패턴 도금으로 충전해 두어도 된다.
이어서, 무전해 도금층(110) 위에 도전 회로 패턴에 상당하는 개구 패턴을 갖는 레지스트층(113)을 형성한다. 바꾸어 말하면, 레지스트층(113)을 형성함으로써 비회로 형성부를 마스크한다. 이 레지스트층(113)으로는 전술의 레지스트층(112)과 동일한 것을 이용할 수 있다. 레지스트층(113)의 두께는 그 후 도금하는 도체 회로의 두께와 동일한 정도든지 보다 두꺼운 막 두께로 하는 것이 바람직하다.
이어서, 도 4(c)에 나타내는 바와 같이, 레지스트층(113)의 개구 패턴 내부에 도금층(132)을 형성한다. 이 도금층(132)은 공(109) 내부의 도체 회로(118) 위에 형성해도 되며, 상기 개구 패턴 내부의 무전해 도금층(111) 위에 형성해도 된다. 도금층(132)을 형성하는 전기 도금은 전술의 도금층(114)과 동일한 방법을 이용할 수 있다. 이 도금층(132)의 두께는 회로 도체로서 사용할 수 있으면 되며, 예를 들면 1∼100㎛의 범위인 것이 바람직하며, 5∼50㎛의 범위인 것이 보다 바람직하다.
이어서, 도 5(a)에 나타내는 바와 같이, 전술의 레지스트층(112)과 마찬가지로 레지스트층(113)의 박리를 수행한다. 이어서, 도 5(b)에 나타내는 바와 같이, 전술의 동박층(104)과 마찬가지로 동박층(105) 및 무전해 도금층(111)을 소프트 에칭(플래쉬 에칭)에 의해 제거한다. 이로써 동박층(105), 무전해 도금층(111) 및 도금층(132)으로 구성되는 도체 회로 패턴을 형성할 수 있다. 또한, 도체 회로(118) 위에는 그것과 전기적으로 접속하는 비어 및 패드를 도금층(132)에 의해 형성할 수 있다. 이상에 의해 프린트 배선판(201)이 얻어진다.
또한, 도 5(c-1)에 나타내는 바와 같이, 절연층(130) 위, 도체 회로 패턴의 도금층(132) 위 및 패드의 도금층(132)의 일부 위에 솔더 레지스트층(121)을 형성해도 된다. 솔더 레지스트층(121)으로는 전술의 솔더 레지스트층(120)과 동일한 것을 이용할 수 있다. 이어서, 솔더 레지스트층(121)의 개구부가 설치되어 있는 도금층(132) 위에, 예를 들면 니켈 도금층 및 금 도금층으로 구성되는 제1 도금층(123) 및 제2 도금층(125)을 추가로 형성해도 된다. 이상에 의해, 도 5(c-1)에 나타내는 프린트 배선판(203)이 얻어진다.
또한, 도 5(c-2)에 나타내는 바와 같이, 솔더 레지스트층(121)을 형성하지 않고 도체 회로 패턴의 주위 및 패드의 주위에 전술의 제1 도금층(123) 및 제2 도금층(125)을 형성해도 된다. 이상에 의해, 도 5(c-2)에 나타내는 프린트 배선판(205)이 얻어진다. 제2 실시형태에 있어서도 제1 실시형태와 동일한 효과가 얻어진다.
(제3 실시형태)
이어서, 제3 실시형태의 프린트 배선기판(101)의 제조 공정에 대하여 상세한 점을 설명한다.
도 6(a)에 나타내는 바와 같이, 캐리어박 부착 동장 적층판(10)을 준비한다. 계속해서, 도 6(b)에 나타내는 바와 같이, 캐리어박 부착 동장 적층판(10)으로부터 캐리어박층(106)을 떼어내거나 하여 제거한다. 계속해서, 도 6(c)에 나타내는 바와 같이 남겨진 동박층(104) 위에 소정의 개구 패턴을 갖는 레지스트층(112)을 형성한다. 레지스트층(112)의 개구 패턴 내 및 동박층(104) 위에 도금 처리에 의해 도금층(금속층(115))을 형성한다(도 6(d)). 계속 이어서, 도 6(e)에 나타내는 바와 같이 레지스트층(112)을 제거한다. 이로써 동박층(104) 위에 소정의 금속층(115)의 패턴을 선택하여 형성할 수 있다. 그 후, 도 6(f)에 나타내는 바와 같이, 금속층(115)에 덮여져 있지 않은 영역에서의 동박층(104)을 예를 들면 소프트 에칭에 의해 제거한다. 이러한 동박층(104)의 제거 공정 후, 남겨진 동박층(104)과 금속층(115)에 의해 도체 회로(119)의 패턴을 형성할 수 있다. 이상의 공정에 의해 제3 실시형태의 프린트 배선판(101)이 얻어진다. 제3 실시형태에서도 제1 실시형태와 동일한 효과가 얻어진다.
(제4 실시형태)
이어서, 제4 실시형태의 프린트 배선기판(101)의 제조 공정에 대하여 상세한 점을 설명한다.
우선, 도 7(a)에 나타내는 바와 같이, 캐리어박 부착 동장 적층판(10)을 준비한다. 캐리어박 부착 동장 적층판(10)에 있어서는 절연층(102)의 양면에 동박층(104)과 함께 캐리어박층(106)이 첩부되어 있다. 계속해서, 도 7(b)에 나타내는 바와 같이 캐리어박 부착 동장 적층판(10)으로부터 캐리어박층(106)을 떼어낸다. 계속해서, 도 7(c)에 나타내는 바와 같이, 동박층(104)의 전면 위에 금속층(115)(도금층)을 도금 처리에 의해 형성한다. 계속해서, 도 7(d)에 나타내는 바와 같이, 플레인 형상의 금속층(115) 위에 소정의 개구 패턴을 갖는 레지스트층(112)을 형성한다. 계속 이어서, 도 7(e)에 나타내는 바와 같이, 이 레지스트층(112)의 개구 패턴 내의 금속층(115) 및 동박층(104)을 예를 들면 에칭에 의해 제거한다. 이 후, 도 7(f)에 나타내는 바와 같이, 레지스트층(112)을 제거한다. 이로써, 동박층(104) 및 금속층(115)으로 구성되는 도체 회로(119)의 패턴을 형성할 수 있다. 이상의 공정에 의해, 제4 실시형태의 프린트 배선판(101)이 얻어진다. 제4 실시형태에서도 제1 실시형태와 동일한 효과가 얻어진다.
이상과 같이, 본 실시형태에 의하면 캐리어박 부착 극박동박의 미세 회로 가공, 미세 회로의 형상 및 절연 신뢰성이 우수한 프린트 배선판의 제조 방법 및 그 프린트 배선판을 제공하는 것이 가능하게 된다.
본 실시형태의 프린트 배선판의 제조 방법은 프린트 배선판용 기판의 양면에 도체 회로층을 형성하는 경우뿐만 아니라 프린트 배선판용 기판의 편면에만 도체 회로층을 형성하는 경우에도 적용할 수 있다. 또한, 도 2(c)에 나타내는 바와 같이 양면 프린트 배선판을 내층 회로판으로 하여 제3 실시형태의 다층 프린트 배선판의 경우도 적용할 수 있다. 따라서, 본 실시형태의 프린트 배선판의 제조방법에 따라, 편면 프린트 배선판, 양면 프린트 배선판 및 다층 프린트 배선판 중 어느 것도 제조할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명에 관한 캐리어박 부착 극박동박 및 그 동박을 이용한 동장 적층판을 제조하고, 본 발명의 프린트 배선판의 제조 방법의 실시형태에 대하여 설명한다. 여기에서는 캐리어박에 전해 동박을 이용한 경우를 중심으로 설명하도록 한다. 본 발명을 실시예 및 비교예에 기초하여 상세히 설명하지만, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다.
특별히 기재하지 않는 한, 이하 기재의 「부」는 「중량부」, 「%」는 「중량%」를 나타낸다.
1. 캐리어박 부착 극박동박의 제조
이하, 캐리어박 부착 극박동박의 제조에 대하여 설명한다.
(제조예 1)
캐리어박(지지 금속박)으로서, 18㎛ 두께의 전해동박의 광택면에 박리층 및 극박동박층을 순차 형성하였다. 제조 조건은 다음과 같다.
우선, 캐리어박을 산 세정조(황산: 30g/L)에 5초간 침지하고 표면의 유분, 산화 피막 등을 제거하였다. 이어서, 박리층의 형성조(황산니켈 6수화물: 30g/L, 몰리브덴산나트륨 2수화물: 3g/L, 구연산 3나트륨 2수화물: 30g/L, 액온 30℃)를 이용하여 전류 밀도 20A/dm2로 5초간 전해 처리하고, 캐리어박의 광택면에 박리층을 형성하였다. 이어서, 박리층 위에 벌크 부분(이하, 벌크 동층)을 형성하였다. 벌크 동층은 다음과 같이 형성하였다. 우선, 도금욕(피로인산구리: 80g/L, 피로인산칼륨: 320g/L, 암모니아수: 2ml/L, 액온 40℃)을 이용하여 전류 밀도 2.0A/dm2로 15초간 전해 처리하고, 박리층 위에 제1 벌크 동층을 형성하였다. 이어서, 도금욕(황산구리 5수화물: 160g/L, 황산: 100g/L, 젤라틴(닛피사 제, 상품명 PBH, 중량 평균 분자량(MW) 5000): 15ppm, 염화물 이온: 5ppm, 액온 40℃)을 이용하여 전류 밀도 3.5A/dm2로 150초 전해 처리하여 제1 벌크 동층 위에 제2 벌크 동층을 형성하였다. 이로써, 벌크 동층이 형성되었다. 이어서, 도금욕(황산구리 5수화물: 150g/L, 황산: 100g/L, 액온 30℃)을 이용하여 전류 밀도 30A/dm2로 3초 전해 처리한 후에 전류 밀도 5A/dm2로 70초 전해 처리하고 벌크 동층 위에 조화족 부분(이하, 조화 동층)을 형성하였다. 이어서, 방청 처리조(중크롬산나트륨 2수화물: 3.5g/L, 액온 28℃)를 이용하여 전류 밀도 0.5A/dm2로 2.5초 전해 처리하고 방청 처리하였다. 이어서, N-페닐아미노프로필트리메톡시실란 1중량%의 수용액에 침지하고, 표면을 처리하였다. 그 후, 80℃에서 10분간 건조하였다. 이로써, 제조예 1에 관한 캐리어박 부착 극박동박이 형성되었다.
(제조예 2)
벌크 동층의 제조 조건을 제외하고, 제조예 1과 동일하게 캐리어박 부착 극박동박을 형성하였다.
본 제조예에서 벌크 동층은 다음과 같이 형성하였다. 우선, 도금욕(황산구리 5수화물: 30g/L, 구연산 3나트륨 2수화물: 40g/L, 액온 40℃)을 이용하여 전류 밀도 2.0A/dm2로 15초간 전해 처리하고, 박리층 위에 제1 벌크 동층을 형성하였다. 이어서, 도금욕(황산구리 5수화물: 160g/L, 황산: 100g/L, 젤라틴(닛피사 제, 상품명 PBF, 중량 평균 분자량(MW) 3000): 20ppm, 염화물 이온: 5ppm, 액온 40℃)을 이용하여 전류 밀도 3.5A/dm2로 150초 전해 처리하여, 제1 벌크 동층 위에 제2 벌크 동층을 형성하였다. 이로써, 벌크 동층이 형성되었다.
(제조예 3)
벌크 동층의 제조 조건을 제외하고, 제조예 1과 동일하게 캐리어박 부착 극박동박을 형성하였다.
본 제조예에서 벌크 동층은 다음과 같이 형성하였다. 우선, 도금욕(황산구리 5수화물: 30g/L, 구연산 3나트륨 2수화물: 40g/L, 액온 40℃)을 이용하여 전류 밀도 2.0A/dm2로 15초간 전해 처리하고, 박리층 위에 제1 벌크 동층을 형성하였다. 이어서, 도금욕(황산구리 5수화물: 160g/L, 황산: 100g/L, 젤라틴(닛피사 제, 상품명 PA-10, 중량 평균 분자량(MW) 1000): 25ppm, 염화물 이온: 5ppm, 액온 40℃)을 이용하여 전류 밀도 3.5A/dm2로 150초 전해 처리하여, 제1 벌크 동층 위에 제2 벌크 동층을 형성하였다. 이로써, 벌크 동층이 형성되었다.
(제조예 4)
벌크 동층의 제조 조건을 제외하고, 제조예 1과 동일하게 캐리어박 부착 극박동박을 형성하였다.
본 제조예에서 벌크 동층은 다음과 같이 형성하였다. 우선, 도금욕(황산구리 5수화물: 30g/L, 황산니켈 6수화물: 5g/L, 구연산 3나트륨 2수화물: 40g/L, 액온 40℃)을 이용하여 전류 밀도 2.0A/dm2로 15초간 전해 처리하고, 박리층 위에 제1 벌크 동층을 형성하였다. 이어서, 도금욕(황산구리 5수화물: 160g/L, 황산: 100g/L, 젤라틴(닛피사 제, 상품명 PA-10, 중량 평균 분자량(MW) 1000): 35ppm, 염화물 이온: 5ppm, 액온 40℃)을 이용하여 전류 밀도 3.5A/dm2로 150초 전해 처리하여, 제1 벌크 동층 위에 제2 벌크 동층을 형성하였다. 이로써, 벌크 동층이 형성되었다.
(제조예 5)
벌크 동층의 제조 조건을 제외하고, 제조예 1과 동일하게 캐리어박 부착 극박동박을 형성하였다.
본 제조예에서 벌크 동층은 다음과 같이 형성하였다. 우선, 도금욕(황산구리 5수화물: 30g/L, 황산니켈 6수화물: 5g/L, 구연산 3나트륨 2수화물: 40g/L, 액온 40℃)을 이용하여 전류 밀도 2.0A/dm2로 15초간 전해 처리하고, 박리층 위에 제1 벌크 동층을 형성하였다. 이어서, 도금욕(황산구리 5수화물: 160g/L, 황산: 100g/L, 젤라틴(닛피사 제, 상품명 PBH, 중량 평균 분자량(MW) 5000): 30ppm, 염화물 이온: 5ppm, 액온 40℃)을 이용하여 전류 밀도 3.5A/dm2로 150초 전해 처리하여, 제1 벌크 동층 위에 제2 벌크 동층을 형성하였다. 이로써, 벌크 동층이 형성되었다.
(제조예 6)
캐리어박(지지 금속층)으로서, 18㎛ 두께의 전해동박의 광택면에 박리층 및 극박동박층을 순차 형성하였다. 제조 조건은 다음과 같다.
우선, 캐리어박을 산 세정조(황산: 50g/L)에 15초간 침지하고 표면의 유분, 산화 피막 등을 제거하였다. 이어서, 박리층의 형성조(카복시벤조트리아졸 용액: 시약, 액온 40℃)에 15초간 침지하고, 캐리어박의 광택 표면에 박리층을 형성하였다. 이어서, 도금욕(황산구리 5수화물: 150g/L, 황산: 150g/L, 젤라틴(닛피사 제, 상품명 PBH, 중량 평균 분자량(MW) 5000): 15ppm, 염화물 이온: 5ppm, 액온 40℃)을 이용하여 전류 밀도 10A/dm2로 180초 전해 처리하여 박리층 위에 벌크 동층을 형성하였다. 이어서, 도금욕(황산구리 5수화물: 150g/L, 황산: 100g/L, 액온 30℃)을 이용하여 전류 밀도 30A/dm2로 3초 전해 처리한 후에 전류 밀도 5A/dm2로 70초 전해 처리하고 벌크 동층 위에 조화 동층을 형성하였다. 이어서, 방청 처리조(중크롬산나트륨 2수화물: 3.5g/L, 액온 28℃)를 이용하여 전류 밀도 0.5A/dm2로 2.5초 전해 처리하고 방청 처리하였다. 이어서, N-페닐아미노프로필트리메톡시실란 1중량%의 수용액에 침지하고, 표면을 처리하였다. 그 후, 80℃에서 10분간 건조하였다. 이로써, 제조예 6에 관한 캐리어박 부착 극박동박이 형성되었다.
(제조예 7)
벌크 동층의 제조 조건을 제외하고, 제조예 1과 동일하게 캐리어박 부착 극박동박을 형성하였다.
본 제조예에서 벌크 동층은 다음과 같이 형성하였다. 우선, 도금욕(황산구리 5수화물: 30g/L, 구연산 3나트륨 2수화물: 40g/L, 액온 40℃)을 이용하여 전류 밀도 2.0A/dm2로 15초간 전해 처리하고, 박리층 위에 제1 벌크 동층을 형성하였다. 이어서, 도금욕(황산구리 5수화물: 160g/L, 황산: 100g/L, 염화물 이온: 5ppm, 액온 40℃)을 이용하여 전류 밀도 3.5A/dm2로 150초 전해 처리하여, 제1 벌크 동층 위에 제2 벌크 동층을 형성하였다. 이로써, 벌크 동층이 형성되었다.
(제조예 8)
벌크 동층의 제조 조건을 제외하고, 제조예 1과 동일하게 캐리어박 부착 극박동박을 형성하였다.
본 제조예에서 벌크 동층은 다음과 같이 형성하였다. 우선, 도금욕(황산구리 5수화물: 30g/L, 구연산 3나트륨 2수화물: 40g/L, 액온 40℃)을 이용하여 전류 밀도 2.0A/dm2로 15초간 전해 처리하고, 박리층 위에 제1 벌크 동층을 형성하였다. 이어서, 도금욕(황산구리 5수화물: 160g/L, 황산: 100g/L, 젤라틴(닛피사 제, 상품명 PBF, 중량 평균 분자량(MW) 3000): 20ppm, 액온 40℃)을 이용하여 전류 밀도 3.5A/dm2로 150초 전해 처리하고, 제1 벌크 동층 위에 제2 벌크 동층을 형성하였다. 이로써, 벌크 동층이 형성되었다.
(제조예 9)
벌크 동층의 제조 조건을 제외하고, 제조예 1과 동일하게 캐리어박 부착 극박동박을 형성하였다.
본 제조예에서 벌크 동층은 다음과 같이 형성하였다. 우선, 도금욕(황산구리 5수화물: 30g/L, 구연산 3나트륨 2수화물: 40g/L, 액온 40℃)을 이용하여 전류 밀도 2.0A/dm2로 15초간 전해 처리하고, 박리층 위에 제1 벌크 동층을 형성하였다. 이어서, 도금욕(황산구리 5수화물: 160g/L, 황산: 100g/L, 젤라틴(닛피사 제, 상품명 AP, 중량 평균 분자량(MW) 8000): 30ppm, 염화물 이온: 5ppm, 액온 40℃)을 이용하여 전류 밀도 3.5A/dm2로 150초 전해 처리하여, 제1 벌크 동층 위에 제2 벌크 동층을 형성하였다. 이로써, 벌크 동층이 형성되었다.
(제조예 10)
벌크 동층의 제조 조건을 제외하고, 제조예 1과 동일하게 캐리어박 부착 극박동박을 형성하였다.
본 제조예에서 벌크 동층은 다음과 같이 형성하였다. 우선, 도금욕(황산구리 5수화물: 30g/L, 구연산 3나트륨 2수화물: 40g/L, 액온 40℃)을 이용하여 전류 밀도 2.0A/dm2로 15초간 전해 처리하고, 박리층 위에 제1 벌크 동층을 형성하였다. 이어서, 도금욕(황산구리 5수화물: 160g/L, 황산: 100g/L, 젤라틴(닛피사 제, 상품명 PBF, 중량 평균 분자량(MW) 3000): 5ppm, 염화물 이온: 5ppm, 액온 40℃)을 이용하여 전류 밀도 3.5A/dm2로 150초 전해 처리하여, 제1 벌크 동층 위에 제2 벌크 동층을 형성하였다. 이로써, 벌크 동층이 형성되었다.
2. 수지 바니시의 제조
나프틸렌 에테르형 에폭시 수지(DIC사 제, HP-6000) 20중량부, 나프탈렌형 에폭시 수지(DIC(주) 제, HP4032D) 5중량부, 시아네이트 수지(론자제팬사 제, PT-30) 17중량부, 비스말레이미드 수지(케이아이카세이코교사 제, BMI-70) 7.5중량%, 실리카 입자(토쿠야마사 제 NSS-5N, 평균 입경 70nm)를 7중량부, 구상 실리카(아드마텍스사 제 SO-25R, 평균 입경 0.5㎛) 35.5중량부, 실리콘 입자(신에츠카가꾸코교(주) 제, KMP600, 평균 입경 5㎛) 7.5중량부, 옥틸산 아연 0.01중량부, 에폭시실란(신에츠카가꾸코교사 제, KBM-403E) 0.5중량부를 메틸에틸케톤에 용해·혼합시켰다. 이어서, 고속 교반 장치를 이용하여 교반하고 비휘발분 70중량%가 되도록 조정하여 수지 바니시를 조제하였다.
3. 프리프레그의 제조
섬유 기재로서 유리 직포(니토보세키사 제, T 유리 직포, WTX-1078, 평질량 48g/m2, 두께 45㎛)를 이용하여, 상기에서 조정한 수지 바니시를 함침 도포시키고, 180℃의 가열로에서 2분 건조시켜 두께 0.05mm의 프리프레그를 얻었다.
4. 동장 적층판의 제조
상기에서 얻은 프리프레그를 4장 겹치고, 그 양면에 캐리어박 부착 극박동박(2㎛)을 겹쳤으며, 압력 3MPa, 온도 200℃에서 60분(200℃에 도달한 후, 60분간 가열) 가열 가압 성형함으로써 양면에 동박을 갖는 동장 적층판을 얻었다. 또한, 각 실시예 및 비교예에 있어서 이용되는 캐리어박 부착 극박동박은 표 1 및 표 2에 기재한 바와 같다.
5. 평가
각 실시예 및 비교예에서 얻은 캐리어 부착 극박동박을 이용하여 이하의 평가를 수행하였다. 평가 항목을 내용과 함께 나타내며, 얻은 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.
(1) 비커스 경도의 측정
비커스 경도의 측정은 JIS Z 2244에 준거하여 이하의 순서로 아카시사 제, 미소 경도계(형번 MVK-2H)를 이용하여 23℃에서 실시했다. 정상 상태의 샘플로는 벌크 동층까지 형성한 직후의 캐리어 부착 극박동박을 이용하였다. 또한, 열처리 후의 샘플로는 벌크 동층까지 형성한 캐리어 부착 극박동박을 230℃로 가열한 오븐(질소 분위기) 내에 1시간 방치한 후의 것을 이용하였다. 측정 조건은 절단 시료에 부하 속도 3㎛/초, 시험 하중 5gf, 유지 시간 15초의 조건에서 압흔을 찍고, 압흔의 측정 결과로부터 비커스 경도를 산출하여 임의의 5점의 비커스 경도를 측정한 평균값을 그 조건의 값으로 하였다.
(2) 에칭 속도(V1, V2)
1. 캐리어박을 제거한 극박동박을 양면에 적층한 기판을 40mm×80mm로 재단하여 샘플편을 얻는다. 샘플편을 버니어 캘리퍼스로 소수점 이하 2자리까지 읽어 샘플편의 편면적을 산출한다.
2. 수평 건조 라인에서 80℃, 1분×3회의 건조 처리를 샘플편에 대하여 수행한다.
3. 샘플편의 초기 중량 WO를 측정한다(단, 기판 중량 포함).
4. 에칭액을 조정한다.
4-1: 95% 황산(와코준야꾸사 제, 특급)을 60g 칭량하고 1L의 비이커에 넣는다.
4-2: 순수를 4-1에서 이용한 비이커에 투입하여 계 1000cc로 한다.
4-3: 마그네틱 교반기를 이용하여 30℃±1℃에서 3분 교반한다.
4-4: 34.5% 과산화수소수(칸토카가꾸사 제, 녹1급)를 20cc 칭량하여 4-1에서 이용한 비이커에 넣고 계 1020cc로 한 후, 30℃±1℃에서 3분 교반한다. 이로써, 황산 55.9g/L 및 34.5% 과산화수소수 19.6cc/L의 에칭액이 얻어진다.
5. 상기 에칭액(액온 30℃±1℃, 교반 조건: 마그네틱 교반기, 250rpm)에 샘플편을 침지한다.
6. 극박동박의 벌크 층이 완전히 에칭되기까지 30초마다 샘플편의 중량 W1을 측정한다(단, 기판 중량 포함).
7. 에칭 중량(W0-W1)/(침지시킨 양면 면적=m2)을 산출하여 X축에 에칭 시간(초), Y축에 에칭 질량(g/m2)을 플롯한다. 0∼150초 사이에 대하여 최소자승법을 이용하여 산출된 기울기 K1으로부터 벌크 동층의 에칭 속도 V1(㎛/분) = K1(g/초·m2) ÷ 8.92(구리비중 g/cm3) × 60(초/분)을 산출한다.
8. 그 후, 극박동박의 조화 동층이 완전히 에칭되기까지 10초마다 샘플편의 중량 W2를 측정한다(단, 기판 중량 포함).
9. 에칭 중량(W0-W2)/(침지시킨 양면 면적=m2)을 산출하고, X축에 에칭 시간(초), Y축에 에칭 질량(g/m2)을 플롯한다. 0∼30초 사이에 대하여 최소자승법을 사용하여 산출된 기울기 K2로부터 조화 동층의 에칭 속도 V2(㎛/분) = K2(g/초·m2) ÷ 8.92(구리비중 g/cm3) × 60(초/분)을 산출한다.
(3) 요철 평가 방법
후술하는 (4)에서 얻어진 프린트 배선판을 바로 위에서 관찰하여 얻어진 SEM 이미지(2000배)를 이용하여 배선 간의 구리 잔사를 2치화(2値化)(Media Cybernetics사 제, 화상 처리 소프트; Image Pro Prus ver5.1)하여 잔동도(殘銅度)를 산출하였다.
Figure pct00004
표 1 및 표 2에서의 각 부호는 이하와 같다.
◎ : 2 이하
○ : 2 보다 크고 10 이하
× : 10 이상
(4) 세선 간의 절연성
1. 캐리어박을 제거한 극박동박을 양면에 적층한 기판의 표면에 대하여, 화학 연마액(미츠비시가스카가꾸(주) 제, 상품명: CPB-60)으로 5초간, 23℃에서 소프트 에칭하여 산화구리를 제거하였다. 이어서, 두께 25㎛의 자외선 감광성 드라이 필름(아사히카세이사 제, 선포트 UFG-255)을 핫-롤 라미네이터로 기판 위에 첩합시켰다. 이어서, 최소선폭/선간이 20/20㎛인 패턴이 그려진 유리 마스크(토픽사 제)를 위치 정렬하였다. 이어서, 상기 드라이 필름에 대하여 상기 유리 마스크를 이용하여 노광장치(오노 측정기 EV-0800)로 노광, 탄산 소다 수용액으로 현상하였다. 이로써 레지스트 마스크를 형성하였다.
2. 이어서, 극박동박층을 급전층 전극으로 하고, 전해 구리 도금(오쿠노세야꾸사 제 81-HL)을 3A/dm2, 25분간 수행하여 두께 약 20㎛의 구리 배선 패턴을 형성하였다. 이어서, 박리기를 이용하여 모노에탄올아민 용액(미츠비시가스카가꾸사 제 R-100)으로 상기 레지스트 마스크를 박리하였다.
3. 그리고 급전층인 극박동박층을 플래쉬 에칭(에칭 속도가 동일한 액)에 의해 제거하고, L/S=20/20㎛의 패턴을 형성하였다(패턴상 에칭). 이로써, 프린트 배선판을 얻었다.
4. 시험 샘플로는 솔더 레지스트 대신에 절연 수지 시트(스미토모 베이클리트사 제, BLA-3700GS)를 적층, 온도 220℃에서 경화한 샘플을 이용하여 온도 130℃, 습도 85%, 인가 전압 10V의 조건에서 연속 습중 절연 저항을 평가하였다. 또한, 저항값 106Ω 이하를 고장으로 하였다.
부호는 아래와 같다.
◎ : 300 시간 이상 고장 없음
○ : 150∼300 시간 미만에서 고장 있음
× : 150 시간 미만에서 고장 있음
(5) 배선 형상(또는 회로 직선성)
1. 샘플은 상기 (4)에서 얻어진 프린트 배선판을 이용하였다.
2. 현미경을 이용하여 에칭 후의 회로를 바로 위에서 관찰한 때의 회로 기저부의 윤곽을 평가하였다. 또한, 현미경을 이용하여 에칭 후의 회로의 단면을 관찰한 때의 배선 형상을 평가하였다.
부호는 아래와 같다.
◎ : 바로 위에서 관찰한 때에, 회로 기저부의 윤곽이 직선으로 보인다. 또한, 단면에 있어서 기저 말단의 폭 넓어짐이 없다.
○ : 바로 위에서 관찰한 때에, 회로 기저부의 윤곽이 직선으로 보인다. 또한, 단면에 있어서 기저 말단이 작다.
× : 바로 위에서 관찰한 때에, 회로 기저부의 윤곽이 곡선상으로 보이는 부분이 있다. 또한, 단면에 있어서 기저 말단이 크다.
(6) 결정 입계 지름(㎛)
JIS H 0501에 준하여 결정 입계 지름을 측정하였다. 순서는 하기와 같다.
1. 캐리어박을 제거한 극박동박을 양면에 적층한 기판을 FIB(수속 이온 빔) 가공 장치를 이용하여 가공한 후, SIM(Scanning Ion Microscope) 관찰 사진을 촬영한다.
2. 촬영한 사진의 단면의 결정 입도를 JIS H 0501에 규정되는 비교법의 표준 사진으로부터 산출한다. 또한, 이 규격의 부도(付圖)에는 75배로 관찰한 결정 입도 0.010mm까지밖에 도시되지 않으므로 가장 유사한 그림과 관찰시의 배율을 감안하여 산출하였다.
Figure pct00005
Figure pct00006
또한, 당연하지만 상술한 실시형태 및 복수의 변형예는 그 내용이 상반되지 않는 범위에서 조합시킬 수 있다. 또한, 상술한 실시형태 및 변형예에서는 각 부의 구조 등을 구체적으로 설명하였지만 그 구조 등은 본원 발명을 만족하는 범위에서 다양한 종류로 변경할 수 있다.
이 출원은 2012년 3월 16일에 출원된 일본 특허출원 특원 2012-059742를 기초로 하는 우선권을 주장하며, 그 개시 전체를 여기에 포함한다.

Claims (6)

  1. 절연층과 상기 절연층의 적어도 한쪽 면에 위치하는 동박을 구비하고 있으며, 상기 동박을 에칭함으로써 도체 회로를 형성하여 얻어지는 소자 탑재 기판에 이용하는 적층판으로서,
    황산 55.9g/L 및 34.5% 과산화수소수 19.6cc/L로 이루어지며 또한 액온(液溫)이 30℃±1℃인 황산/과산화수소계의 에칭액에, 상기 적층판을 침지시키는 조건 하에서의 상기 동박의 에칭 속도가 0.68㎛/분 이상, 1.25㎛/분 이하인 적층판.
  2. 청구항 1에 있어서,
    이하 조건의 가열 처리 전후에서의 상기 동박의 비커스 경도의 차가 0Hv 이상 50Hv 이하인 적층판.
    조건: 가열 온도가 230℃, 가열 시간이 1시간이다.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 동박의 막 두께가 0.1㎛ 이상 5㎛ 이하인 적층판.
  4. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    230℃, 1시간 가열 처리 후에 있어서, 상기 동박의 비커스 경도가 180Hv 이상 240Hv 이하인 적층판.
  5. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
    230℃, 1시간 가열 처리 후의 상기 동박의 단면 결정 입도가 2.0㎛ 이하인 적층판.
  6. 절연층과 상기 절연층의 적어도 한 면에 위치하는 동박을 구비하는 적층판을 준비하는 공정과,
    상기 동박을 선택적으로 제거함으로써 도체 회로를 형성하는 공정을 포함하며,
    상기 적층판이 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 기재된 적층판인, 프린트 배선판의 제조 방법.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI613947B (zh) * 2015-04-09 2018-02-01 柏彌蘭金屬化研究股份有限公司 預鑽孔之濕式電鍍金屬基板及其製造方法
KR101831227B1 (ko) * 2015-04-15 2018-02-22 손경애 인쇄회로기판의 제조방법
US9287566B1 (en) 2015-04-17 2016-03-15 Chang Chun Petrochemical Co., Ltd. Anti-curl copper foil
JP6178360B2 (ja) * 2015-05-11 2017-08-09 Ｊｘ金属株式会社 表面処理銅箔、キャリア付銅箔、プリント回路板の製造方法、銅張積層板の製造方法及びプリント配線板の製造方法
KR102136784B1 (ko) * 2015-07-24 2020-07-22 케이씨에프테크놀로지스 주식회사 리튬 이차전지용 전해동박 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
CN107087341B (zh) * 2016-01-28 2019-03-08 庆鼎精密电子（淮安）有限公司 电路板及其制作方法
KR101927479B1 (ko) * 2016-05-09 2018-12-10 강성원 인쇄회로기판 제조방법 및 그에 따라서 제조된 인쇄회로기판
KR20190049736A (ko) * 2016-08-18 2019-05-09 씨에라 써킷스 인코포레이티드 트레이스 및 비아를 갖는 플라스마 에칭 촉매 라미네이트
TWI605734B (zh) * 2016-12-21 2017-11-11 財團法人工業技術研究院 差動訊號傳輸電路板
US10405418B2 (en) 2016-12-21 2019-09-03 Industrial Technology Research Institute Differential signal transmitting circuit board
JP7228468B2 (ja) * 2019-05-28 2023-02-24 上村工業株式会社 プリント配線基板の製造方法
CN112752412A (zh) * 2019-10-29 2021-05-04 深南电路股份有限公司 一种蚀刻方法及电路板的加工方法
CN110820021B (zh) * 2019-11-15 2021-01-05 安徽德科科技有限公司 一种抗剥离电路板用铜箔及其制备方法
KR20220116436A (ko) * 2019-12-17 2022-08-23 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤 수지 시트, 및 프린트 배선판
CN113265685B (zh) * 2021-05-27 2024-01-23 益阳市菲美特新材料有限公司 一种多孔铜箔及其制备方法

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4130455A (en) * 1977-11-08 1978-12-19 Dart Industries Inc. Dissolution of metals-utilizing H2 O2 -H2 SO4 -thiosulfate etchant
US4401509A (en) * 1982-09-07 1983-08-30 Fmc Corporation Composition and process for printed circuit etching using a sulfuric acid solution containing hydrogen peroxide
EP0342669B1 (en) * 1988-05-20 1995-08-23 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Method for preparing thin copper foil-clad substrate for circuit boards
US4875972A (en) * 1988-07-27 1989-10-24 E. I. Du Pont De Nemours And Company Hydrogen peroxide compositions containing a substituted oxybenzene compound
JPH10330983A (ja) * 1997-05-30 1998-12-15 Fukuda Metal Foil & Powder Co Ltd 電解銅箔及びその製造方法
JP3094392B2 (ja) * 1997-12-10 2000-10-03 株式会社荏原電産 エッチング液
US6254758B1 (en) * 1998-02-02 2001-07-03 Shinko Electric Industries Co., Ltd. Method of forming conductor pattern on wiring board
JP3760396B2 (ja) * 1998-12-24 2006-03-29 日本特殊陶業株式会社 配線基板の製造方法
JP3951938B2 (ja) * 2002-03-01 2007-08-01 日立化成工業株式会社 エッチング方法とそれを用いたプリント配線板の製造方法
JP4037784B2 (ja) * 2003-04-11 2008-01-23 新日鐵化学株式会社 過酸化水素／硫酸系エッチング液による銅張回路基板のエッチング方法
JP4434632B2 (ja) * 2003-06-10 2010-03-17 三菱瓦斯化学株式会社 プリント配線板の製造方法
JP4488188B2 (ja) * 2004-06-29 2010-06-23 三菱瓦斯化学株式会社 セミアディティブ法プリント配線基板製造用エッチング液
JP2007294923A (ja) * 2006-03-31 2007-11-08 Nikko Kinzoku Kk 強度、導電率、曲げ加工性に優れた銅条又は銅箔の製造方法、銅条又は銅箔、並びにそれを用いた電子部品
TW200847867A (en) * 2007-04-26 2008-12-01 Mitsui Mining & Smelting Co Printed wire board and manufacturing method thereof, and electrolytic copper foil for copper-clad lamination board used for manufacturing the same
JP5273710B2 (ja) * 2007-11-27 2013-08-28 メック株式会社 エッチング剤
US20110056910A1 (en) * 2008-02-12 2011-03-10 Makoto Kato Etching method
JP2009289312A (ja) * 2008-05-28 2009-12-10 Nippon Steel Chem Co Ltd 金属張積層体及び配線一体型サスペンション
JP5531708B2 (ja) * 2010-03-26 2014-06-25 メック株式会社 銅のエッチング液および基板の製造方法

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