TWI589342B - 有機固體材料連續蒸餾裝置 - Google Patents

Description

有機固體材料連續蒸餾裝置

本發明涉及一種有機固體材料的新型純化裝置，特別是針對在真空加熱狀態下存在液相的有機固體材料的大規模連續批次蒸餾裝置，利用該裝置可使產品純度達到99.5%以上的水準，且具有設備成本更低、純化速度更快、產率更高、耗能更少、粉塵危害更小以及可增加蒸鍍坩堝內材料添加量的優勢。

近年來隨著有機光電材料的發展，對固體類有機材料的大規模純化設備和方法又提出來了更高的要求。常用的固體有機材料純化方法有重結晶、過層析柱、溶劑洗滌等，但這些方法已經不適用於有機光電類材料的提純要求，因為通過這些化學純化方法獲得的材料難以達到99.5%以上的高純度，而且材料中殘留的溶劑會對有機光電器件的真空製程產生不良影響。所以國內外材料生產商普遍採用昇華的方法來純化材料以達到有機電子工業對材料高純度的要求。

然而，由於物質物理性質的不同，固體有機材料在利用昇華儀純化過程中經歷的物理過程也存在區別，大致上可以分為兩類：第一類為“固體-氣體一固體”的轉變歷程；第二類為“固體-液體-氣體-固體(液體)”的轉變歷程。第一類物質不經過液態直接昇華，例如常用的電子傳輸材料AlQ₃。 而第二類物質也廣泛存在，例如三芳基胺類的材料在昇華儀中的純化過程屬於第二類轉變歷程，該類材料的氣化溫度Te要高於熔點Tm。這類物質通過昇華儀提純往往存在一些問題：一方面氣化的材料在溫度介於Te和Tm之間的區域冷凝下來之後，會以液體形式存在，容易造成液體竄流到其它區域而被污染；另一方面該類材料的玻璃化轉變溫度通常要大於室溫，因此液體冷凝後會結塊，造成產品收集、研磨和分裝方面的困難。

由於這類Tm<Te類型的固體在加熱後會轉變成液態，因此考慮採用蒸餾的方式來純化此類物質。但是，傳統的蒸餾純化方法針對的是常溫常壓下為液體的物質，例如酒精、油類、海水等。這類物質只需在較低溫度、減壓條件下對液體進行加熱，不同成分的純品即會按照沸點由低到高的順序依次被蒸餾出，通過冷凝進行分別收集，達到純化效果。針對這些液體類物質的工業蒸餾設備已經十分成熟，但這類針對液體的蒸餾裝置和工藝不適合固體類有機物的純化。工業上也有針對固體物質的蒸餾設備，例如鋰、鋅的蒸餾設備，以及分子蒸餾設備等，但因為這些設備結構複雜、體積龐大、成本高昂，對於有機固體(光電)材料的純化不具有好的經濟性。

針對上述在真空加熱狀態下的氣化溫度(Te)接近或大於其熔點(Tm)的有機光電材料的提純問題，本發明專利提供一種有機固體材料連續蒸餾裝置，該裝置有別於上述的低溫液體蒸餾、高溫金屬蒸餾或分子蒸餾裝置，採用本發明的純化裝置，生產相同數量和純度的有機光電材料的經濟效益(設備成本、純化速度、產率、能源消耗)要明顯的優於昇華的方法。

一種針對在真空加熱狀態下的氣化溫度(Te)接近或大於其熔點(Tm)、沸點(Tb)小於分解溫度(Td)的有機光電材料，其大規模連續批次蒸餾所採用的裝置，其技術方案如下：

有機固體材料連續蒸餾裝置，其特徵在於：包括固體液化容器、蒸餾容器、產物收集容器、雜質收集容器、真空系統和加熱控溫系統，所述真空系統通過管路與蒸餾容器、產物收集容器、雜質收集容器連通，所述加熱控溫系統控制固體液化容器、蒸餾容器、產物收集容器中的溫度，所述固體液化容器通過管路中的高溫閥門與蒸餾容器連通，所述有機固體材料為任何於真空狀態下必先轉變為液態的有機固體材料。

所述高溫閥門為球閥、截止閥或擋板閥。

所述真空系統包括機械泵、擴散泵、分子泵。

所述蒸餾容器、產物收集容器、雜質收集容器通過管路依次相連通。

所述真空系統通過管路連接於雜質收集容器上。

所述蒸餾容器與產物收集容器之間的管路為短蒸餾頭。

所述固體液化容器與保護氣體貯氣罐相連通。

所述加熱控溫系統還控制雜質收集容器的溫度。

所述加熱控溫系統的加熱裝置為加熱帶、加熱繩、加熱爐、加熱套、紅外線輻射加熱、加熱攪拌器或加熱包。

所述固體液化容器、蒸餾容器、產物收集容器、雜質收集容器的材質為玻璃、石英、金屬、陶瓷或石墨。

本發明固體液化容器對待純化的固體在保護氣氛下(惰性氣體)進行加熱液化和保溫，可對蒸餾容器內的原料進行補充；固體液化容器和蒸餾容器之間採用特殊的高溫閥門進行連接，在一端為保護氣體、另一端為真空的壓差環境下，液態原料被吸入蒸餾容器；液體原料在蒸餾容器內按階梯溫度被加熱，依次將低沸點(或低昇華溫度)的雜質和較高沸點的產品蒸出；產物收集容器被加熱並保持在一定溫度，該溫度高於產物的熔點和雜質的沸點(或昇華溫度)而低於產物的沸點，使產物的蒸汽冷凝為液體收集在澆注成型模具中，雜質則被驅離至雜質收集容器；雜質收集容器處於足夠低的溫度(室溫或更低溫度)，該溫度低於雜質的沸點(或昇華溫度)，雜質在此冷凝；固體液化容器，蒸餾容器、產物收集容器和雜質收集容器依次相連通，真空系統連接於雜質收集容器的末端，同樣為蒸餾容器和雜質收集容器提供高真空，降低產物和雜質的沸點(或昇華溫度)，所述真空系統由機械泵、擴散泵、分子泵產生真空；加熱控溫系統為整個裝置提供加熱，將各部分維持在合適的獨立的溫度區間，雜質收集容器可以加熱也可以不加熱，優選不加熱的情況，其加熱裝置可以採用但不限於加熱帶(繩)、加熱爐、加熱套、紅外線輻射加熱、加熱攪拌器、加熱包等。

本發明裝置適用于任何於真空狀態下必先轉變為液態的有機固體材料的蒸餾純化。

固體液化容器、蒸餾容器、產物收集容器、雜質收集容器、真空系統、加熱控溫系統等功能單元可以是空間上分立的不同部分，也可以是一個整體，或者是採用其他方式任意組合而成的形式。

固體液化容器與蒸餾容器之間通過管路連接，管路上通過高溫閥門控制其連通，高溫閥門可以採用但不限於球閥、截止閥、擋板閥等。

固體液化容器、蒸餾容器、產物收集容器、雜質收集容器的材質可以採用但不限於玻璃、石英、金屬、陶瓷、石墨等耐熱材料，容器及澆注模具可以採用各類形狀。

保護氣體可以是氮氣、氬氣，或其他對提純物質具有惰性的氣體。

有機固體材料連續蒸餾澆注成型裝置操作步驟如下：(1)在固體液化容器內加入待純化的物料，排除其中的空氣後通入保護氣體，同時將蒸餾容器、產物收集容器、雜質收集容器抽至高真空(<10Pa)；(2)開啟加熱控溫系統，將固體液化容器、蒸餾容器、產物收集容器加熱至比熔點稍高的溫度；(3)打開高溫閥門，液化的物料從固體液化容器被吸入蒸餾容器，待蒸餾容器內的物料達到其容積的1/3至1/2時關閉高溫閥；(4)蒸餾容器按階梯方式加熱升溫，先後蒸餾(昇華)出低沸點(或低昇華溫度)的雜質和較高沸點的產物，產物蒸汽在產物收集容器中冷凝成液體，產物收集容器保持在低沸點雜質的沸點溫度以上，雜質僅能冷凝於雜質收集容器中；(5)待蒸餾容器內大部分物料蒸餾掉之後，重複以上(3)、(4)步驟，實現連續化蒸餾作業，最後降溫獲得高純度塊狀產物。

工作原理：目前有機光電材料大部分是具有一定共軛程度的小分子化合物，工業上合成此類共軛小分子一般採用金屬催化反應，產物中的雜質主要是在合成過程中引進或殘留。根據儀器分析，雜質主要分為兩類：一類是金屬催化劑，該類雜質難以昇華或者蒸餾，是高溫純化過程的主要殘留物；另 一類是催化反應進行不徹底而殘留下的分子量較小的中間產物，該類雜質比產物的分子量更小，更容易被蒸餾或者昇華。針對以上兩類雜質，先在較高但低於產物沸點的溫度，將第二類雜質蒸餾(昇華)出來，讓其冷凝在雜質收集容器。第二類雜質除盡之後，升高蒸餾容器溫度達到產物沸點，讓產物蒸餾出並在產物收集容器冷凝。第一類雜質無法蒸餾而殘留在蒸餾容器。

1‧‧‧固體液化容器

2‧‧‧蒸餾容器

3‧‧‧產物收集容器

4‧‧‧雜質收集容器

5‧‧‧高溫閥門

6‧‧‧液體運輸管

7‧‧‧短蒸餾頭

8‧‧‧雜質匯出管

9‧‧‧真空系統

10‧‧‧加熱控溫系統

[圖1]是本發明的結構示意圖。

[圖2]是本發明的加溫控制系統示意圖。

如圖1、圖2所示，利用本發明的有機固體材料連續蒸餾裝置包括依次連接的固體液化容器1、蒸餾容器2、產物收集容器3、雜質收集容器4、真空系統9，以及外接的加熱控溫系統10，所述加熱控溫系統10各自獨立控制固體液化容器1、蒸餾容器2，產物收集容器3中的溫度。

固體液化容器1、蒸餾容器2之間通過液體運輸管6連通，並且液體運輸管上6有高溫閥門5，當高溫閥門5打開時，兩容器連通，在真空系統9的作用下，液體經由液體運輸管6從固體液化容器1流入到蒸餾容器2中；蒸餾容器2、產物收集容器3之間為特製短蒸餾頭7，保證從蒸餾容器2蒸出的蒸汽從短蒸餾頭7蒸出到產物收集容器3或雜質收集容器4，產物餾出流入到產物收集容器3中；產物收集容器3、雜質收集容器4之間有雜質匯出管8，雜質從蒸餾容器2經 短蒸餾頭7蒸出後，由於產物收集容器3的溫度較高，不會冷凝在產物收集容器3中，而是冷凝在雜質收集容器4內。

固體液化容器1上可以連接保護氣體貯氣罐(未顯示於圖式中)，使蒸餾系統在保護氣下工作。

通過固體液化容器1的設計，使得蒸餾過程可以連續進行，同時產物收集在產物收集容器3中以塊狀形式存在，可以將純化好的塊狀產品直接投入蒸鍍坩堝，其塊狀密度大，盛裝產物重量多，不用頻繁加料，減小了勞動強度，提高了工作效率，同時避免了現有的粉塵投料而造成的污染。

操作實驗例

如圖1所示，利用本發明的連續批次蒸餾裝置對300g OLED空穴傳輸材料NPB粗品進行純化。NPB在室溫下為固體，其熔點為280℃左右，粗品的HPLC純度為97.5%，需要通過蒸餾使其純度達到99.5%以上。

具體的操作方法如下。

(1)在固體液化容器1和蒸餾器中2分別加入250g、50g的NPB粗品，高溫閥門5此時處於關閉狀態。

(2)對固體液化容器1抽真空後沖入氮氣，反復進行三次操作，以保證固體液化容器1內的NPB被充分保護，防止加熱時被氧化。

(3)打開真空系統9中真空泵，對蒸餾器2、產物收集器3、雜質收集器4抽真空至50mtorr以下。

(4)打開加熱控溫系統10，將固體液化容器1溫度設置在320℃，蒸餾器2溫度設置在350℃，產物收集器3溫度設置在320℃(應當注意的是，被加熱液體的實際溫度會一定程度上小於設置溫度。)

(5)將蒸餾器2內液態的粗品NPB在350℃保溫10分鐘，以除掉低沸點(或低昇華溫度)雜質。

(6)將蒸餾器2溫度逐漸升高至450℃，使蒸餾器2內的NPB液體沸騰，對短蒸餾頭7進行充分加熱和保溫，使NPB蒸汽能夠進入產物收集器3。

(7)持續加熱，將蒸餾器2在450℃進行保溫，直到大部分NPB蒸餾完畢。

(8)打開高溫閥門5，在一端為保護氣體、另一端為真空的壓差下，固體液化容器1內的液態NPB粗品被吸入蒸餾器2內，當固體液化容器1內的NPB減少大概1/5後，關閉高溫閥門5。

(9)重複以上第5至第8步的操作，從而進行NPB的連續性蒸餾。

整個蒸餾過程持續約4小時，整套蒸餾系統成本約為5萬人民幣，耗電約6度，獲得NPB純品250g，經HPLC檢測純度為99.7%。

對比實施例：為了驗證本發明蒸餾裝置和純化方法的優勢，對同一批次的300g NPB利用某型號的昇華儀(成本約為50萬人民幣)進行昇華提純。300g NPB的昇華共耗時24小時，耗電約40度，最終獲得純度同樣為99.7%的純品240g。

對比用不同純化方法和裝置獲得的NPB純品，採用蒸餾裝置獲得的純品為塊狀，其獲取和轉移都極為方便；而採用昇華獲得的NPB純品為粉末，產品的刮取、轉移過程中有大量的粉塵漂浮或粘附，不利於產品的處理和人員健康。

經過綜合比較，本發明的蒸餾裝置，相對於電子工業中純化固體常用的昇華設備，具有設備成本更低、純化速度更快、產率更高、耗能更少、粉塵危害更小的優勢。

1‧‧‧固體液化容器

2‧‧‧蒸餾容器

3‧‧‧產物收集容器

4‧‧‧雜質收集容器

5‧‧‧高溫閥門

6‧‧‧液體運輸管

7‧‧‧短蒸餾頭

8‧‧‧雜質匯出管

9‧‧‧真空系統

Claims (9)

1. 一種有機固體材料連續蒸餾裝置，其包括：固體液化容器，可添加入待純化的物料；蒸餾容器，藉設有高溫閥門的管路連通所述固體液化容器；產物收集容器，藉由管路與所述蒸餾容器連通；雜質收集容器，藉由管路與所述產物收集容器連通；真空系統，通過管路與所述蒸餾容器、產物收集容器和雜質收集容器連通；以及加熱控溫系統，可控制所述固體液化容器、蒸餾容器和產物收集容器中的溫度；所述有機固體材料為任何於真空狀態下必先轉變為液態的有機固體材料；運作時，在所述固體液化容器內加入待純化的物料，排除其中的空氣後通入保護氣體，同時所述真空系統將所述蒸餾容器、產物收集容器和雜質收集容器抽至高真空，再開啟所述加熱控溫系統將所述固體液化容器、蒸餾容器和產物收集容器加熱至比熔點稍高的溫度；打開所述高溫閥門，液化的物料從所述固體液化容器被吸入所述蒸餾容器；所述蒸餾容器按階梯方式加熱升溫，先後蒸餾出低沸點的雜質和較高沸點的產物，產物蒸汽在所述產物收集容器中冷凝成液體，所述產物收集容器保持在低沸點雜質的沸點溫度以上，雜質僅能冷凝於所述雜質收集容器中，據此遂行連續化蒸餾作業，最後降溫獲得高純度的有機固體材料塊狀產物。
2. 如申請專利範圍第1項所述的裝置，其中所述高溫閥門為球閥、截止閥或擋板閥。
3. 如申請專利範圍第1項所述的裝置，其中所述真空系統包括機械泵、擴散泵、分子泵。
4. 如申請專利範圍第1項所述的裝置，其中所述蒸餾容器、產物收集容器、雜質收集容器通過管路依次相連通。
5. 如申請專利範圍第4項所述的裝置，其中所述蒸餾容器與產物收集容器之間的管路為短蒸餾頭。
6. 如申請專利範圍第1項所述的裝置，其中所述固體液化容器與保護氣體貯氣罐相連通。
7. 如申請專利範圍第1項所述的裝置，其中所述加熱控溫系統還控制雜質收集容器的溫度。
8. 如申請專利範圍第1項所述的裝置，其中所述加熱控溫系統的加熱裝置為加熱帶、加熱繩、加熱爐、加熱套、紅外線輻射加熱、加熱攪拌器或加熱包。
9. 如申請專利範圍第1項所述的裝置，其中所述固體液化容器、蒸餾容器、產物收集容器、雜質收集容器的材質為玻璃、石英、金屬、陶瓷或石墨。