CN105311852A - 有机固体材料连续蒸馏装置 - Google Patents

Abstract

本发明涉及有机固体材料连续蒸馏装置，其特征在于：包括固体液化容器、蒸馏容器、产物收集容器、杂质收集容器、真空系统和加热控温系统，所述真空系统通过管路与蒸馏容器、产物收集容器、杂质收集容器连通，所述加热控温系统控制固体液化容器、蒸馏容器、产物收集容器中的温度，所述固体液化容器通过管路中的高温阀门与蒸馏容器连通，所述有机固体材料为任何于真空状态下升华时必先转变为液态的有机固体材料。本发明的蒸馏装置，相对于电子工业中纯化固体常用的升华设备，具有设备成本更低、纯化速度更快、产率更高、耗能更少、粉尘危害更小的优势。

Description

有机固体材料连续蒸馏装置

技术领域

本发明涉及一种有机固体材料的新型纯化装置，特别是针对在真空加热状态下存在液相的有机固体材料的大规模连续批次蒸馏装置，利用该装置可使产品纯度达到99.5％以上的水平，且具有设备成本更低、纯化速度更快、产率更高、耗能更少、粉尘危害更小以及可增加蒸镀坩埚内材料添加量的优势。

背景技术

近年来随着有机光电材料的发展，对固体类有机材料的大规模纯化设备和方法又提出来了更高的要求。常用的固体有机材料纯化方法有重结晶、过层析柱、溶剂洗涤等，但这些方法已经不适用于有机光电类材料的提纯要求，因为通过这些化学纯化方法获得的材料难以达到99.5％以上的高纯度，而且材料中残留的溶剂会对有机光电器件的真空制程产生不良影响。所以国内外材料生产商普遍采用升华的方法来纯化材料以达到有机电子工业对材料高纯度的要求。

然而，由于物质物理性质的不同，固体有机材料在利用升华仪纯化过程中经历的物理过程也存在区别，大致上可以分为两类：第一类为“固体—气体—固体”的转变历程；第二类为“固体—液体—气体—固体(液体)”的转变历程。第一类物质不经过液态直接升华，例如常用的电子传输材料AlQ₃。而第二类物质也广泛存在，例如三芳基胺类的材料在升华仪中的纯化过程属于第二类转变历程，该类材料的气化温度Te要高于熔点Tm。这类物质通过升华仪提纯往往存在一些问题：一方面气化的材料在温度介于Te和Tm之间的区域冷凝下来之后，会以液体形式存在，容易造成液体串流到其它区域而被污染；另一方面该类材料的玻璃化转变温度通常要大于室温，因此液体冷凝后会结块，造成产品收集、研磨和分装方面的困难。

由于这类Tm<Te类型的固体在加热后会转变成液态，因此考虑采用蒸馏的方式来纯化此类物质。但是，传统的蒸馏纯化方法针对的是常温常压下为液体的物质，例如酒精、油类、海水等。这类物质只需在较低温度、减压条件下对液体进行加热，不同成分的纯品即会按照沸点由低到高的顺序依次被蒸馏出，通过冷凝进行分别收集，达到纯化效果。针对这些液体类物质的工业蒸馏设备已经十分成熟，但这类针对液体的蒸馏装置和工艺不适合固体类有机物的纯化。工业上也有针对固体物质的蒸馏设备，例如锂、锌的蒸馏设备，以及分子蒸馏设备等，但因为这些设备结构复杂、体积庞大、成本高昂,对于有机固体(光电)材料的纯化不具有好的经济性。

发明内容

针对上述在真空加热状态下的气化温度(Te)接近或大于其熔点(Tm)的有机光电材料的提纯问题，本发明专利提供一种有机固体材料连续蒸馏装置，该装置有别于上述的低温液体蒸馏、高温金属蒸馏或分子蒸馏装置，采用本发明的纯化装置，生产相同数量和纯度的有机光电材料的经济效益(设备成本、纯化速度、产率、能源消耗)要明显的优于升华的方法。

一种针对在真空加热状态下的气化温度(Te)接近或大于其熔点(Tm)、沸点(Tb)小于分解温度(Td)的有机光电材料，其大规模连续批次蒸馏所采用的装置，其技术方案如下：

有机固体材料连续蒸馏装置，其特征在于：包括固体液化容器、蒸馏容器、产物收集容器、杂质收集容器、真空系统和加热控温系统，所述真空系统通过管路与蒸馏容器、产物收集容器、杂质收集容器连通，所述加热控温系统控制固体液化容器、蒸馏容器、产物收集容器中的温度，所述固体液化容器通过管路中的高温阀门与蒸馏容器连通，所述有机固体材料为任何于真空状态下升华时必先转变为液态的有机固体材料。

所述高温阀门为球阀、截止阀或挡板阀。

所述真空系统包括机械泵、扩散泵、分子泵。

所述蒸馏容器、产物收集容器、杂质收集容器通过管路依次相连通。

所述真空系统通过管路连接于杂质收集容器上。

所述蒸馏容器与产物收集容器之间的管路为短蒸馏头。

所述固体液化容器与保护气体贮气罐相连通。

所述加热控温系统还控制杂质收集容器的温度。

所述加热控温系统的加热装置为加热带、加热绳、加热炉、加热套、红外线辐射加热、加热搅拌器或加热包。

所述固体液化容器、蒸馏容器、产物收集容器、杂质收集容器的材质为玻璃、石英、金属、陶瓷或石墨。

本发明固体液化容器对待纯化的固体在保护气氛下(惰性气体)进行加热液化和保温，可对蒸馏容器内的原料进行补充；固体液化容器和蒸馏容器之间采用特殊的高温阀门进行连接，在一端为保护气体、另一端为真空的压差环境下，液态原料被吸入蒸馏容器；液体原料在蒸馏容器内按阶梯温度被加热，依次将低沸点(或低升华温度)的杂质和较高沸点的产品蒸出；产物收集容器被加热并保持在一定温度，该温度高于产物的熔点和杂质的沸点(或升华温度)而低于产物的沸点，使产物的蒸汽冷凝为液体收集在浇注成型模具中，杂质则被驱离至杂质收集容器；杂质收集容器处于足够低的温度(室温或更低温度)，该温度低于杂质的沸点(或升华温度)，杂质在此冷凝；固体液化容器，蒸馏容器、产物收集容器和杂质收集容器依次相连通，真空系统连接于杂质收集容器的末端，同样为蒸馏容器和杂质收集容器提供高真空，降低产物和杂质的沸点(或升华温度)，所述真空系统由机械泵、扩散泵、分子泵产生真空；加热控温系统为整个装置提供加热，将各部分维持在合适的独立的温度区间，杂质收集容器可以加热也可以不加热，优选不加热的情况，其加热装置可以采用但不限于加热带(绳)、加热炉、加热套、红外线辐射加热、加热搅拌器、加热包等。

本发明装置适用于任何于真空状态下升华时必先转变为液态的有机固体材料的蒸馏纯化。

固体液化容器、蒸馏容器、产物收集容器、杂质收集容器、真空系统、加热控温系统等功能单元可以是空间上分立的不同部分，也可以是一个整体，或者是采用其他方式任意组合而成的形式。

固体液化容器与蒸馏容器之间通过管路连接，管路上通过高温阀门控制其连通，高温阀门可以采用但不限于球阀、截止阀、挡板阀等。

固体液化容器、蒸馏容器、产物收集容器、杂质收集容器的材质可以采用但不限于玻璃、石英、金属、陶瓷、石墨等耐热材料，容器及浇注模具可以采用各类形状。

保护气体可以是氮气、氩气，或其他对提纯物质具有惰性的气体。

有机固体材料连续蒸馏浇注成型装置操作步骤如下：

(1)在固体液化容器内加入待纯化的物料，排除其中的空气后通入保护气体，同时将蒸馏容器、产物收集容器、杂质收集容器抽至高真空(<10Pa)；

(2)开启加热控温系统，将固体液化容器、蒸馏容器、产物收集容器加热至比熔点稍高的温度；

(3)打开高温阀门，液化的物料从固体液化容器被吸入蒸馏容器，待蒸馏容器内的物料达到其容积的1/3至1/2时关闭高温阀；

(4)蒸馏容器按阶梯方式加热升温，先后蒸馏(升华)出低沸点(或低升华温度)的杂质和较高沸点的产物，产物蒸汽在产物收集容器中冷凝成液体，产物收集容器保持在低沸点杂质的沸点温度以上，杂质仅能冷凝于杂质收集容器中；

(5)待蒸馏容器内大部分物料蒸馏掉之后，重复以上(3)、(4)步骤，实现连续化蒸馏作业，最后降温获得高纯度块状产物。

工作原理：目前有机光电材料大部分是具有一定共轭程度的小分子化合物，工业上合成此类共轭小分子一般采用金属催化反应，产物中的杂质主要是在合成过程中引进或残留。根据仪器分析，杂质主要分为两类：一类是金属催化剂，该类杂质难以升华或者蒸馏，是高温纯化过程的主要残留物；另一类是催化反应进行不彻底而残留下的分子量较小的中间产物，该类杂质比产物的分子量更小，更容易被蒸馏或者升华。针对以上两类杂质，先在较高但低于产物沸点的温度，将第二类杂质蒸馏(升华)出来，让其冷凝在杂质收集容器。第二类杂质除尽之后，升高蒸馏容器温度达到产物沸点，让产物蒸馏出并在产物收集容器冷凝。第一类杂质无法蒸馏而残留在蒸馏容器。

本发明有机固体材料连续蒸馏装置，相对于电子工业中纯化固体常用的升华设备，具有设备成本更低、纯化速度更快、产率更高、耗能更少、粉尘危害更小的优势，并且可以获得更加适合于蒸镀生产线的高密度铸锭产品。

附图说明

图1本发明有机固体材料连续蒸馏装置结构示意图，

图2本发明有机固体材料连续蒸馏装置加温控制系统原理图，

附图中的标号表示含义如下：

1—固体液化容器，2—蒸馏容器，3—产物收集容器，4—杂质收集容器，5—高温阀门，6—液体输运管，7—短蒸馏头，8—杂质导出管，9—真空系统，10—加热温控系统。

具体实施方式

如图1、图2所示，利用本发明的有机固体材料连续蒸馏浇注成型装置包括依次连接的固体液化容器1、蒸馏容器2、产物收集容器3、杂质收集容器4、真空系统9，以及外接的加热控温系统10，所述加热控温系统10各自独立控制固体液化容器1、蒸馏容器2，产物收集容器3中的温度。

固体液化容器1、蒸馏容器2之间通过液体运输管6连通，并且液体运输管上6有高温阀门5，当高温阀门5打开时，两容器连通，在真空系统9的作用下，液体经由液体运输管6从固体液化容器1流入到蒸馏容器2中；蒸馏容器2、产物收集容器3之间为特制短蒸馏头7，保证从蒸馏容器2蒸出的蒸汽从短蒸馏头7蒸出到产物收集容器3或杂质收集容器4，产物馏出流入到产物收集容器3中；产物收集容器3、杂质收集容器4之间有杂质导出管8，杂质从蒸馏容器2经短蒸馏头7蒸出后，由于产物收集容器3的温度较高，不会冷凝在产物收集容器3中，而是冷凝在杂质收集容器4内。

固体液化容器1上可以连接保护气体贮气罐(未示意出)，使蒸馏系统在保护气下工作。

通过固体液化容器1的设计，使得蒸馏过程可以连续进行，同时产物收集在产物收集容器3中以块状形式存在，可以将纯化好的块状产品直接投入蒸镀坩埚，其块状密度大，盛装产物重量多，不用频繁加料，减小了劳动强度，提高了工作效率，同时避免了现有的粉尘投料而造成的污染。

操作实验例

如图1所示，利用本发明的连续批次蒸馏装置对300gOLED空穴传输材料NPB粗品进行纯化。NPB在室温下为固体，其熔点为280℃左右，粗品的HPLC纯度为97.5％，需要通过蒸馏使其纯度达到99.5％以上。具体的操作方法如下。

(1)在固体液化器1和蒸馏器中2分别加入250g、50g的NPB粗品，高温阀门5此时处于关闭状态。

(2)对固体液化器1抽真空后冲入氮气，反复进行三次操作，以保证固体液化器1内的NPB被充分保护，防止加热时被氧化。

(3)打开真空系统9中真空泵，对蒸馏器2、产物收集器3、杂质收集器4抽真空至50mtorr以下。

(4)打开加热控温系统10，将固体液化器1温度设置在320℃，蒸馏器2温度设置在350℃，产物收集器3温度设置在320℃(应当注意的是，被加热液体的实际温度会一定程度上小于设置温度。)

(5)将蒸馏器2内液态的粗品NPB在350℃保温10分钟，以除掉低沸点(或低升华温度)杂质。

(6)将蒸馏器2温度逐渐升高至450℃，使蒸馏器2内的NPB液体沸腾，对短蒸馏头7进行充分加热和保温，使NPB蒸汽能够进入产物收集器3。

(7)持续加热，将蒸馏器2在450℃进行保温，直到大部分NPB蒸馏完毕。

(8)打开高温阀门5，在一端为保护气体、另一端为真空的压差下，固体液化器1内的液态NPB粗品被吸入蒸馏器2内，当固体液化器1内的NPB减少大概1/5后，关闭高温阀门5。

(9)重复以上第5至第8步的操作，从而进行NPB的连续性蒸馏。

整个蒸馏过程持续约4小时，整套蒸馏系统成本约为5万人民币，耗电约6度,获得NPB纯品250g，经HPLC检测纯度为99.7％。

对比实施例：为了验证本发明蒸馏装置和纯化方法的优势，对同一批次的300gNPB利用某型号的升华仪(成本约为50万人民币)进行升华提纯。300gNPB的升华共耗时24小时，耗电约40度,最终获得纯度同样为99.7％的纯品240g。

对比用不同纯化方法和装置获得的NPB纯品，采用蒸馏装置获得的纯品为块状，其获取和转移都极为方便；而采用升华获得的NPB纯品为粉末，产品的刮取、转移过程中有大量的粉尘漂浮或粘附，不利于产品的处理和人员健康。

经过综合比较，本发明的蒸馏装置，相对于电子工业中纯化固体常用的升华设备，具有设备成本更低、纯化速度更快、产率更高、耗能更少、粉尘危害更小的优势。

Claims (10)

1.有机固体材料连续蒸馏装置，其特征在于：包括固体液化容器、蒸馏容器、产物收集容器、杂质收集容器、真空系统和加热控温系统，所述真空系统通过管路与蒸馏容器、产物收集容器、杂质收集容器连通，所述加热控温系统控制固体液化容器、蒸馏容器、产物收集容器中的温度，所述固体液化容器通过管路中的高温阀门与蒸馏容器连通，所述有机固体材料为任何于真空状态下升华时必先转变为液态的有机固体材料。

2.根据权利要求1所述的有机固体材料连续蒸馏装置，其特征在于：所述高温阀门为球阀、截止阀或挡板阀。

3.根据权利要求1所述的有机固体材料连续蒸馏装置，其特征在于：所述真空系统包括机械泵、扩散泵、分子泵。

4.根据权利要求1所述的有机固体材料连续蒸馏装置，其特征在于：所述蒸馏容器、产物收集容器、杂质收集容器通过管路依次相连通。

5.根据权利要求4所述的有机固体材料连续蒸馏装置，其特征在于：所述真空系统通过管路连接于杂质收集容器上。

6.根据权利要求5所述的有机固体材料连续蒸馏装置，其特征在于：所述蒸馏容器与产物收集容器之间的管路为短蒸馏头。

7.根据权利要求1所述的有机固体材料连续蒸馏装置，其特征在于：所述固体液化容器与保护气体贮气罐相连通。

8.根据权利要求1所述的有机固体材料连续蒸馏装置，其特征在于：所述加热控温系统还控制杂质收集容器的温度。

9.根据权利要求1所述的有机固体材料连续蒸馏装置，其特征在于：所述加热控温系统的加热装置为加热带、加热绳、加热炉、加热套、红外线辐射加热、加热搅拌器或加热包。

10.根据权利要求1所述的有机固体材料连续蒸馏装置，其特征在于：所述固体液化容器、蒸馏容器、产物收集容器、杂质收集容器的材质为玻璃、石英、金属、陶瓷或石墨。