TWI588233B - 黏著劑組合物 - Google Patents

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Description

黏著劑組合物
本發明提供一種兩部分可固化組合物，其中該組合物包括：(a)第一部分，其包括：(i)(甲基)丙烯酸酯組份；(ii)1,4-醌，例如萘醌、蒽醌或苯醌及其衍生物，其量小於或等於約0.05重量%；(iii)三芳基膦或烷基芳基膦，例如三苯基膦，其量大於或等於約0.5重量%；及(iv)胺；及(b)第二部分，其包括：(i)基於過氧化物之氧化劑，例如過氧化苯甲醯，其量大於約1.0重量%。
基於丙烯酸系物之黏著劑組合物已眾所周知。參見例如美國專利第4,536,546號(Briggs)。儘管基於此技術之黏著劑似乎已以商品名PLEXUS MA 300及310由Illinois Tool Works公司，Chicago,IL出售，但其可展現討厭的氣味且其處置有毒，此係其顯著應用缺點。
美國專利申請公開案第US2010/0065210號提供抗流掛組合物，其包含：(a)第一部分，其包含：(i)(甲基)丙烯酸系組份；(ii)胺觸 媒；(iii)可選第二觸媒；(iv)反應性酸組份；及(v)自由基抑制劑；及(b)第二部分，其包含：(i)包含環氧基團之樹脂組份；(ii)過氧化物；及(iii)金屬化合物，其與強酸組份錯合且實質上與過氧化物無反應性。第一部分及第二部分具有足夠低之黏度以易於使用泵送裝置進行分配。為形成此黏著劑，混合第一部分及第二部分，且在混合之後，混合物立即具有較高黏度，從而在施加至表面之後在混合物之開放時間內，黏著劑不會流掛、滴落或遷移，且所混合之第一部分及第二部分固化。術語「開放時間」意指黏著劑混合物直至發生固化之間之逝去時間。
可改良使用現有市售產品發現之壓層總成(例如手持式顯示器件)之期望快速固定及良好黏著性質，或至少提供替代產品之市場。
本發明提供一種兩部分可固化組合物，其中該組合物包括：(a)第一部分，其包括：(i)(甲基)丙烯酸酯組份；(ii)1,4-醌，例如萘醌、蒽醌或苯醌及其衍生物，其量小於等於約0.05重量%；(iii)三芳基膦或烷基芳基膦，例如三苯基膦，其量大於或等於約0.5重量%；及(iv)胺；及(b)第二部分，其包括：(i)基於過氧化物之氧化劑，例如過氧化苯甲醯，其量大於約1.0重量%、期望地至多約75重量%，例如至多約50重量%。
組合物在用於以黏著方式接合基板時(例如不同基板，其中一個基板係自塑膠(例如PC/ABS)構造且另一基板係自金屬(例如陽極氧化 鋁)構造)，其在室溫下具有至少約2分鐘之開放時間且在40℃結合線溫度下具有小於約80秒之固定時間，且存架壽命為在38℃溫度下大於4週(例如6週或更長)、在55℃溫度下大於3天(例如7天或更長)且在82℃溫度下大於7小時(例如約24小時)中之至少一者，如經由雙筒50mL注射器藉由人工可分配性所量測。
由此提供之黏著劑可用於接合基板，例如不同基板。
提供闡述為兩部分可固化組合物之該等黏著劑，其中該組合物包括：(a)第一部分，其包括：(i)(甲基)丙烯酸酯組份；(ii)1,4-醌，例如萘醌、蒽醌或苯醌及其衍生物，其量小於或等於約0.05重量%；(iii)三芳基膦或烷基芳基膦，例如三苯基膦，其量大於或等於約0.5重量%；及(iv)胺；及(b)第二部分，其包括：(i)基於過氧化物之氧化劑，例如過氧化苯甲醯，其量大於或等於1.0重量%、期望地至多約75重量%，例如至多約50重量%。
組合第一部分及第二部分獲得之組合物發生固化且形成適用於製作壓層之材料。因此，組合具有在38℃溫度下大於4週(例如6週或更長)、在55℃溫度下大於3天(例如7天或更長)且在82℃溫度下大於7小時(例如約24小時)之存架壽命，如經由雙筒50mL注射器藉由人工 可分配性所量測。因此，可將兩部分之組合施加至擬層壓表面，且可將該表面配合至第二表面以形成壓層。表面可來自相同或不同基板(例如彼等自金屬(例如鋼及鋁)、塑膠(例如PC/ABS及聚芳基醯胺)構造者)且通常包含一種金屬及一種塑膠，但亦涵蓋一種金屬與另一金屬及一種塑膠與另一塑膠。在固化之後，組合物在兩個表面之間形成黏著結合。
第一部分 (甲基)丙烯酸酯組份
可使用含有至少一個具有下式之基團之任一適宜材料：
其中R係選自H、鹵素或C1-C10烴基。
(甲基)丙烯酸酯組份之有用量通常介於總組合物之約20重量%至約80重量%之間。期望地，本發明組合物含有約50重量%至約70重量%之(甲基)丙烯酸酯組份。
至少一部分(甲基)丙烯酸酯組份可為(甲基)丙烯酸異莰基酯。舉例而言，約5重量%至約35重量%之第一部分組合物應為(甲基)丙烯酸異莰基酯。
此外，(甲基)丙烯酸酯組份可包含單體之游離酸形式。適宜實例包含(甲基)丙烯酸或其衍生物，其可以第一部分組合物之約0.25重量%至約20重量%之量存在。
(甲基)丙烯酸酯組份可以聚合物、單體或其組合之形式存在。在以聚合物形式存在時，(甲基)丙烯酸酯組份可為附接有至少一個上述基團之聚合物鏈。該等基團可位於主鏈之側鏈或末端位置或其組合。
有利的是，可存在至少兩個該等基團，且可位於末端位置。(甲 基)丙烯酸酯組份可具有構造自以下各物之聚合物鏈：聚乙烯基、聚醚、聚酯、聚胺基甲酸酯、聚醯胺、環氧基、乙烯基酯、酚系物、胺基樹脂、基於油之物質及諸如此類(如彼等熟習此項技術者所熟知)或其無規或嵌段組合。
可藉由乙烯基單體之聚合來形成聚合物鏈。該等乙烯基單體之闡釋性實例係(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙基酯、(甲基)丙烯酸異丙基酯、(甲基)丙烯酸正丁基酯、(甲基)丙烯酸異丁基酯、(甲基)丙烯酸第三丁基酯、(甲基)丙烯酸正戊基酯、(甲基)丙烯酸正己基酯、(甲基)丙烯酸環己基酯、(甲基)丙烯酸正庚基酯、(甲基)丙烯酸正辛基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸苯基酯、(甲基)丙烯酸甲苯基酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油基酯、(甲基)丙烯酸異莰基酯、(甲基)丙烯酸2-胺基乙酯、γ-(甲基)丙烯醯基氧基丙基三甲氧基矽烷、(甲基)丙烯酸-環氧乙烷加成物、(甲基)丙烯酸三氟甲基甲酯、(甲基)丙烯酸2-三氟甲基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟乙基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟乙基-2-全氟丁基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟乙酯、(甲基)丙烯酸全氟甲酯、(甲基)丙烯酸二全氟甲基甲酯、(甲基)丙烯酸2-全氟甲基-2-全氟乙基甲酯、(甲基)丙烯酸2-全氟己基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟癸基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟十六烷基乙酯、乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、二異戊四醇單羥基五丙烯酸酯、異戊四醇三丙烯酸酯、乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、異戊四醇四丙烯酸酯、1,2-丁二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷乙氧基化物三(甲基)丙烯酸 酯、甘油基丙氧基化物三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二異戊四醇單羥基五(甲基)丙烯酸酯、三(丙二醇)二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇丙氧基化物二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯及乙氧基化雙酚A二(甲基)丙烯酸酯。該等單體可各自單獨使用或可使複數種單體共聚。
尤其期望之(甲基)丙烯酸酯單體包含酯基團之醇部分含有1-8個碳原子之彼等單體。舉例而言，實例係甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸羥乙基酯、甲基丙烯酸環己基酯、甲基丙烯酸乙酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸丁酯及甲基丙烯酸甲酯。
1,4-醌
某些1,4-醌可用於穩定組合物且提供適宜開放時間。萘醌係一種該1,4-醌；蒽醌及苯醌係其他者。萘醌可以小於或等於約0.005重量%之量用於組合物之第一部分中。期望地，該量小於或等於約0.004重量%，例如小於或等於約0.0035重量%。
在組合物中，1,4-醌用作(甲基)丙烯酸酯組份之過早自由基聚合之抑制劑。
芳基膦
芳基膦包含三(鄰甲苯基)膦、叁(4-甲氧基苯基)膦、二苯基(對甲苯基)膦、二苯基(鄰甲苯基)膦、叁(鄰甲氧基苯基)膦、三(對甲苯基)膦、二苯基(2-甲氧基苯基)膦、叁(3,5-二甲基苯基)膦及(當然)三苯基膦。
三苯基膦可以大於或等於約0.5重量%(例如大於或等於約0.75重量%)之量用於組合物之第一部分中。
令人吃驚的是，在以黏著方式接合基板時，在本發明組合物中以上述量使用萘醌且以此量使用三苯基膦會提供至少約2分鐘(例如約 2分鐘至約3分鐘)之開放時間以及在40℃結合線溫度下約80秒或更短之固定時間。
胺
本發明組合物包含至少一種胺，其藉由加速或另外促進本發明組合物之固化來用作觸媒。期望胺係三級或空間受阻胺。適宜胺包含(例如)藉由式NR3表示之三級胺，其中R係選自烷基、芳基、烷芳基或芳烷基，包含C1-10烷基、C6-18芳基、C7-15烷芳基及C7-15芳烷基。適宜受阻胺亦包含二級胺，例如HNR2，其中R係C4-10烷基。舉例而言，烷基(例如第三丁基或新戊基)在空間上遮蔽結合至氮原子之氫，且係此組份中之適宜取代基。對於三級胺或二級胺而言，R基團可經連接以便氮嵌入環狀結構內。
納入本發明組合物中之尤其有用胺包含(例如)1,8-二氮雜雙環(5.4.0)十一-7-烯(DBU)、1,4-二氮雜雙環(2.2.2)辛烷(DABCO)、三乙胺、及經取代之胍(例如四甲基胍(TMG))、甲苯胺(例如二烷基甲苯胺，例如二甲基-對甲苯胺(DMPT)、二乙基-對甲苯胺(DEPT)、二羥基乙基對甲苯胺及二甲基-鄰甲苯胺(DMOT))、苯胺(例如二烷基苯胺，例如二甲基苯胺、二羥基乙基苯胺)、醯基硫脲、苯甲醯基-硫脲及芳基-硫脲。
胺可以約0.01重量%至約5重量%之量存在。期望地，胺係以約0.05重量%至約2重量%之量存在。更期望地，胺係以約0.3重量%至約0.7重量%之量存在。
其他添加劑
第一部分亦可包含其他添加劑，包含增韌劑及核殼橡膠、潤滑劑、填充劑、增稠劑及著色劑。
增韌劑包含乙烯基封端之聚丁二烯、橡膠(例如ABS橡膠、SBS橡膠、NBR橡膠及SIS橡膠)及微粒橡膠粉末(例如核殼橡膠(例如MBS核 殼橡膠)及非核殼橡膠)。舉例而言，BLENDEX 338係來自GE Plastics之ABS粉末。
乙烯基封端之聚丁二烯在室溫下應呈液體形式。乙烯基封端之聚丁二烯應具有低於0℃之玻璃轉變溫度。乙烯基封端可呈(甲基)丙烯酸酯封端形式，例如(甲基)丙烯酸酯封端之聚丁二烯-丙烯腈共聚物(例如HYCAR VTBN)或(甲基)丙烯酸酯封端之聚丁二烯(例如HYCAR VTB,Emerald Performance Polymers)。乙烯基封端之聚丁二烯應以至多約20重量%(例如約5重量%至約15重量%)之量存在。
期望地，核殼聚合物係「核殼」類型之接枝共聚物，或亦可係「無殼」交聯橡膠性微粒，例如丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯(MBS)及甲基丙烯酸酯-丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(MABS)。
填充劑可提供容積且不會犧牲黏著劑之顯著強度且可選自高密度或低密度填充劑。另外，某些填充劑(例如二氧化矽)可賦予流變改質或小顆粒強化。市售實例包含CAB-O-SIL 610及AEROSIL R8200。
尤其感興趣者係低密度填充劑，此乃因所得最終產品之密度反而低於不含填充劑之產品，但其強度特性範圍與不存在填充劑時基本相同。實例係玻璃間隔珠粒，其可空心或可不空心。
第二部分 過氧化苯甲醯
第二部分包含基於過氧化物之氧化劑，例如過氧化苯甲醯，其量大於約1.0重量%。期望地，該量可為至多約75重量%。亦可使用含有過氧化苯甲醯之市售組合物。BENOX-50 210 Blue(來自Syrgis Performance Initiators公司，Helena,AR)係一種期望選擇，其係視為含有49-50%過氧化苯甲醯之過氧化物膏。BENOX-55 108 White係另一期望選擇，其係視為含有54-56%過氧化苯甲醯之過氧化物膏。又 一期望選擇係來自R.T.Vanderbilt,Norwalk,CT之VAROX ANS，其係視為含有55%過氧化苯甲醯之過氧化物膏。另一期望實例係由Arkema公司出售之LUPEROX A75。
環氧樹脂
環氧樹脂係可選組份，但在存在時可包含環脂族環氧化物、環氧酚醛樹脂、雙酚-A環氧樹脂、雙酚-F環氧樹脂、基於雙酚-A環氧氯丙烷之環氧樹脂、烷基環氧化物、二氧化檸檬烯及聚環氧化物。
期望樹脂組份係由Dow Chemical以商品名CYRACURE UVR-6110出售之環脂族環氧化物。UVR-6110具有下列結構：
另一適宜樹脂組份係基於雙酚之液體環氧樹脂，例如彼等由Dow Chemical以商品「D.E.R.」出售者。關於該等環氧樹脂之闡述，參見http：//epoxy.dow.com/epoxy/products/prod/liquid.htm。適用於本發明之「D.E.R.」產品之實例包含D.E.R.332(雙酚-A之二縮水甘油基醚)；D.E.R.330(低黏度之未稀釋雙酚-A液體環氧樹脂)；D.E.R.383(低黏度之未稀釋雙酚-A液體環氧樹脂)；D.E.R.354(標準基於雙酚-F之液體環氧樹脂)；D.E.R.351(低黏度液體雙酚-A/F樹脂摻合物)；D.E.R.352(低黏度液體雙酚-A/F樹脂摻合物)；D.E.R.324(經脂肪族縮水甘油基醚反應性稀釋劑改質之液體環氧樹脂)；D.E.R.323(經脂肪族縮水甘油基醚反應性稀釋劑改質之液體環氧樹脂)；D.E.R.325(經脂肪族縮水甘油基醚反應性稀釋劑改質之液體環氧樹脂)；及D.E.R.353(經脂肪族縮水甘油基醚反應性稀釋劑改質之液體環氧樹脂)。適用於本發明之基於雙酚之液體環氧樹脂之不同商品係EPONTM樹脂828，其衍生自雙酚A及環氧氯丙烷且購自Hexion Specialty Chemicals。參見http：//www.hexionchem.com/pds/E/EPONTM Resin 828.pdf。
另一適宜樹脂組份係環氧酚醛樹脂，其係環氧氯丙烷及苯酚-甲醛酚醛樹脂之產物且由Dow Chemical以商品名D.E.N.出售。關於該等環氧樹脂之闡述，參見http：//epoxy.dow.com/epoxy/products/prod/nov.htm。適用於本發明之「D.E.N.」產品之實例包含D.E.N.431(低黏度半固體環氧酚醛樹脂)及D.E.N.438(半固體環氧酚醛樹脂)。
其他適宜環氧樹脂包含可使用觸媒或硬化劑在環境溫度下或在適宜升高溫度下固化之聚環氧化物。該等聚環氧化物之實例包含可藉由以下方式獲得之聚縮水甘油基及聚(β-甲基縮水甘油基)醚：使含有至少兩個游離醇羥基及/或酚羥基/分子之化合物與適當環氧氯丙烷在鹼性條件下或另一選擇為在酸性觸媒存在下進行反應，且隨後使用鹼進行處理。該等醚可自以下物質製得：非環狀醇，例如乙二醇、二乙二醇及高級聚(氧基伸乙基)二醇、丙烷-1,2-二醇及聚(氧基伸丙基)二醇、丙烷-1,3-二醇、丁烷-1,4-二醇、聚(氧基四亞甲基)二醇、戊烷-1,5-二醇、己烷-2,4,6-三醇、甘油、1,1,1-三羥甲基丙烷、異戊四醇、山梨醇及聚(環氧氯丙烷)；環脂族醇，例如間苯二酚、1,4-環二醇、雙(4-羥基環己基)甲烷、2,2-雙(4-羥基環己基)丙烷及1,1-雙(羥甲基)-環己-3-烯；及具有芳族核之醇，例如N,N-雙(2-羥乙基)苯胺及p,p'-雙(2-羥乙基胺基)二苯基甲烷。或者，其可自以下物質製得：單核酚，例如間苯二酚及對苯二酚；及多核酚，例如雙(4-羥基苯基)甲烷、4,4'-二羥基二苯基、雙(4-羥基苯基)碸、1,1,2,2-四雙(4-羥基苯基)乙烷、2,2,-雙(4-羥基苯基)丙烷(另外稱為雙酚A)、2,2-雙(3,5-二溴-4-羥基苯基)丙烷及自醛(例如甲醛、乙醛、氯醛及糠醛)與酚(例如苯酚本身及在環中經氯原子或烷基(各含有至多9個碳原子)取代之酚，例如4-氯苯酚、2-甲基苯酚及4-第三丁基苯酚)形成之酚醛樹脂。
聚(N-縮水甘油基)化合物包含(例如)彼等藉由環氧氯丙烷與含有 至少兩個胺基氫原子之胺(例如苯胺、正丁基胺、雙(4-胺基苯基)甲烷及雙(4-甲基胺基苯基)甲烷)之反應產物之去氯化氫反應獲得者；異氰脲酸三縮水甘油基酯；及環狀伸烷基脲(例如伸乙基脲及1,3-伸丙基脲)及乙內醯脲(例如5,5-二甲基乙內醯脲)之N,N'-二縮水甘油基衍生物。
可採用具有附接至不同種類雜原子之1,2-環氧化物基團之環氧化物樹脂，例如4-胺基苯酚之N,N,O-三縮水甘油基衍生物、水楊酸之縮水甘油基醚-縮水甘油基酯、N-縮水甘油基-N'-(2-縮水甘油基氧基丙基)-5,5-二甲基乙內醯脲及2-縮水甘油基氧基-1,3-雙(5,5-二甲基-1-縮水甘油基乙內醯脲-3-基)丙烷。
衍生自油之環氧化物(例如環氧化大豆油、環氧化蓖麻油及諸如此類)亦適宜。衍生自或能夠衍生自不飽和物質之過酸氧化之環氧化物亦適宜，包含環氧化液體橡膠。
增塑劑
增塑劑係可選組份，但在存在時可為有助於組合物之反應性組份之撓性及/或可用作組合物其他組份之載劑媒劑的任一液體或可溶性化合物。實例包含芳族磺醯胺、芳族磷酸酯、磷酸烷基酯、二烷基醚芳族酯、聚合增塑劑、二烷基醚二酯、聚二醇二酯、三羧酸酯、聚酯樹脂、芳族二酯、芳族三酯(偏苯三甲酸酯)、脂肪族二酯、環氧化酯、氯化烴、芳族油、烷基醚單酯、環烷烴油、烷基單酯、石蠟油、聚矽氧油、鄰苯二甲酸二-正丁基酯、鄰苯二甲酸二異丁基酯、鄰苯二甲酸二-正己基酯、鄰苯二甲酸二-正庚基酯、鄰苯二甲酸二-2-乙基己酯、7c9c-鄰苯二甲酸酯(直鏈及具支鏈)、鄰苯二甲酸二異辛基酯、直鏈6c,8c,10c鄰苯二甲酸酯、鄰苯二甲酸二異壬基酯、直鏈8c-10c鄰苯二甲酸酯、直鏈7c-11c鄰苯二甲酸酯、鄰苯二甲酸二異癸基酯、直鏈9c-11c鄰苯二甲酸酯、鄰苯二甲酸二(十一烷基)酯、戊二酸二異癸 基酯、己二酸二-2-乙基己酯、壬二酸二-2-乙基己酯、癸二酸二-2-乙基己酯、癸二酸二-正丁基酯、己二酸二異癸基酯、三乙二醇癸酸酯-辛酸酯、三乙二醇2-乙基己酸酯、己二酸二丁氧基乙酯、己二酸二丁氧基乙氧基乙酯、二丁氧基乙氧基乙基甲醛、癸二酸二丁氧基乙氧基乙酯、偏苯三甲酸三-2-乙基己基酯、三-(7c-9c(直鏈))偏苯三甲酸酯、三-(8c-10c(直鏈))偏苯三甲酸酯、磷酸三乙基酯、磷酸三異丙基苯基酯、磷酸三丁基酯、磷酸2-乙基己基酯二苯基酯、磷酸三辛基酯、磷酸異癸基酯二苯基酯、磷酸三苯基酯、合成磷酸三芳基酯、磷酸三丁氧基乙基酯、磷酸叁(-氯乙基)酯、磷酸丁基苯基酯二苯基酯、氯化有機磷酸酯、磷酸甲苯基酯二苯基酯、磷酸叁(二氯丙基)酯、磷酸異丙基苯基酯二苯基酯、磷酸三(二甲苯基)酯、磷酸三甲苯基酯及磷酸二苯基酯辛基酯。
其他添加劑
第二部分可含有其他添加劑，例如填充劑、潤滑劑、增稠劑及著色劑。填充劑提供容積且不會犧牲黏著劑之顯著強度且可選自高密度或低密度填充劑。
尤其感興趣者係低密度填充劑，此乃因所得最終產品之密度反而低於不含填充劑之產品，但其強度特性範圍與不存在填充劑時基本相同。
包裝及混合
將第一部分及第二部分中之每一者包裝於單獨容器中，例如瓶、罐、管、注射器、盒或筒。
以約1：1、2：1或10：1之體積比率混合第一部分及第二部分。
兩部分之混合可採用混合噴嘴，其具有用於兩種組份之流體輸入，實施適宜混合操作，且將黏著劑混合物直接分配於擬結合表面上。市售混合及分配器件之一實例係購自ConProTec,Salem,NH之 MIXPAC。亦可在缸、桶或諸如此類中人工混合兩部分，但操作者需確保充分混合。為有助於確保完成混合，可將每一部分與染料或顏料一起調配，從而在混合之後形成第三色彩。舉例而言，一部分可具有黃色染料且另一部分可具有藍色染料，從而在混合之後整個黏著劑組合物將為綠色。
此組合物之固化製程係放熱的，且在使用較大黏著劑珠粒時，可達到約120℃之溫度。
在混合之後，由此形成之黏著劑組合物具有大於約2分鐘(例如約2.75分鐘)之開放時間，且在約40℃結合線溫度下展示小於約80秒(例如小於約60秒，期望地約45秒)之固定時間。
實例 實例1 第一部分組合物
將表1中所列示用於第一部分組合物中之每一者之組份一起混合足以形成足夠均勻混合物之時間。將最終第一部分組合物包裝至耐綸(nylon)筒中。
第二部分組合物
將表1中所列示用於第二部分組份之組份一起混合足以形成足夠均勻混合物之時間。將最終第二部分組合物包裝至耐綸筒中。
混合
將第一部分及第二部分組裝於10：1混合體積MIXPAC噴嘴設置中，且經由混合噴嘴擠出至擬配合表面上。在不進行表面準備之情況下，在1”×0.5”重疊區域中利用5密耳結合線來接合擬配合表面，且將其在40℃結合線溫度下靜置小於約80秒之時間段，在一些情形下該時間低至約45秒。在固化之後，剪切強度量測展示1600psi至1800psi之值。
亦將組合物施加至陽極氧化鋁搭接剪切試件上且以0.5”重疊配合至基於PC之塑膠搭接剪切試件上。將試件置於具有經加熱上部壓盤之壓機中，且在約150psi下壓縮至下部冷壓盤。試件在小於45秒內達成大於3kg之固定強度。
在下表1中，展現若干兩部分組合物之成份。
* 其實例係來自Sartomer公司，Exton,PA之三羥甲基丙烷三丙烯酸酯SR 351及二甲基丙烯酸鋅SR 708
**HyproTM反應性液體聚合物2000X168 VTB，甲基丙烯酸酯封端之丁二烯，來自CVC Thermoset Specialties,Moorestown,NJ
2號試樣達成以下加速存架壽命：在38℃溫度下為6週，在55℃溫度下為7天，且在82℃溫度下為大於24小時。2號試樣亦展示約2.75分鐘之開放時間。
在下表2中，使用4號試樣(展示於上表1中)作為第一部分基礎混合物且所添加TPP之量如所展示有所變化。在下表2中採集之數據展示三苯基膦之加速效應及穩定效應。隨著TPP之增加，40℃結合線溫度下之固定時間有所減小(此指示發生反應之時間較快)，而令人吃驚的是，82℃穩定性自4小時改良至15小時。
下表3展示向TPP量維持於0.8份數之2號試樣中以不同量添加某些1,4-醌及在三種不同加速老化條件下對於開放時間、固定時間及穩定性之影響。
* 在3天之後觀察到黏度增加50%
更具體而言，表3中之數據顯示萘醌(「NQ」)及苯醌(「BQ」)穩定劑具有驚人之穩定性，且同時TPP具有加速及穩定效應，並能夠將40℃結合線溫度下之固定時間維持於小於或等於80秒。BHT(酚系穩定劑之典型實例)慢兩倍且在55℃溫度下即使在17倍NQ重量下(0.05% BHT對0.003% NQ)仍不穩定。較高含量之BHT甚至更慢，如藉由0.5% BHT具有大於14分鐘之開放時間所展示。

Claims (18)

  1. 一種兩部分可固化組合物，其包括：(a)第一部分，其包括：(i)(甲基)丙烯酸酯組份；(ii)1,4-醌，其量小於或等於約0.05重量%；(iii)三芳基膦或烷芳基膦，其量大於或等於約0.5重量%；及(iv)胺；及(b)第二部分，其包括：(i)基於過氧化物之氧化劑。
  2. 如請求項1之組合物，其中在用於以黏著方式接合基板時，該組合物在室溫下具有至少約2分鐘之開放時間且在40℃之結合線溫度下具有小於約80秒之固定時間，且存架壽命為在38℃溫度下大於4週、在55℃溫度下大於3天及在82℃溫度下大於7小時中之至少一者，如經由雙筒50mL注射器藉由人工可分配性所量測。
  3. 如請求項1之組合物，其中該第一部分之該(甲基)丙烯酸系組份係選自由以下組成之群：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙基酯、(甲基)丙烯酸異丙基酯、(甲基)丙烯酸正丁基酯、(甲基)丙烯酸異丁基酯、(甲基)丙烯酸第三丁基酯、(甲基)丙烯酸正戊基酯、(甲基)丙烯酸正己基酯、(甲基)丙烯酸環己基酯、(甲基)丙烯酸正庚基酯、(甲基)丙烯酸正辛基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸苯基酯、(甲基)丙烯酸甲苯基酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基 乙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油基酯、(甲基)丙烯酸異莰基酯、(甲基)丙烯酸2-胺基乙酯、γ-(甲基)丙烯醯基氧基丙基三甲氧基矽烷、(甲基)丙烯酸-環氧乙烷加成物、(甲基)丙烯酸三氟甲基甲酯、(甲基)丙烯酸2-三氟甲基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟乙基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟乙基-2-全氟丁基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟乙酯、(甲基)丙烯酸全氟甲酯、(甲基)丙烯酸二全氟甲基甲酯、(甲基)丙烯酸2-全氟甲基-2-全氟乙基甲酯、(甲基)丙烯酸2-全氟己基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟癸基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟十六烷基乙酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、二異戊四醇單羥基五丙烯酸酯、異戊四醇三丙烯酸酯、乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、異戊四醇四丙烯酸酯、1,2-丁二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷乙氧基化物三(甲基)丙烯酸酯、甘油基丙氧基化物三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、二異戊四醇單羥基五甲基丙烯酸酯、三(丙二醇)二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇丙氧基化物二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化雙酚A二(甲基)丙烯酸酯及其組合。
  4. 如請求項1之組合物，其中該第一部分之該胺係選自由以下組成之群：1,8-二氮雜雙環(5.4.0)十一-7-烯、1,4-二氮雜雙環(2.2.2)辛烷、三乙胺、四甲基胍、二甲基-對甲苯胺、二羥乙基苯胺、二羥基乙基對甲苯胺、二甲基-鄰甲苯胺、二甲基苯胺、苯甲醯基-硫脲、三丁基胺、二氫吡啶、苯基二氫吡啶；烷基胺、芳族胺、雜環胺之醛縮合產物及其組合。
  5. 如請求項1之組合物，其中該胺係甲苯胺。
  6. 如請求項1之組合物，其進一步在該第一部分中包括甲基丙烯酸。
  7. 如請求項1之組合物，其進一步在該第二部分中包括環氧樹脂。
  8. 如請求項7之組合物，其中該第二部分之該環氧樹脂係選自由以下組成之群：環脂族環氧化物、環氧酚醛樹脂、雙酚-A環氧樹脂、雙酚-F環氧樹脂、基於雙酚-A環氧氯丙烷之環氧樹脂、烷基環氧化物、二氧化檸檬烯、多官能環氧化物及其組合。
  9. 如請求項2之組合物，其中該等基板各係自金屬構造。
  10. 如請求項2之組合物，其中該等基板各係自塑膠構造。
  11. 如請求項2之組合物，其中該等基板中之一者係自金屬構造且另一者係自塑膠構造。
  12. 如請求項2之組合物，其中該等基板中之一者係自陽極氧化鋁構造且另一者係自P℃/ABS構造。
  13. 如請求項1之組合物，其中該基於過氧化物之氧化劑係過氧化苯甲醯，其量大於約1.0重量%。
  14. 如請求項1之組合物，其中該基於過氧化物之氧化劑係過氧化苯甲醯，其量為至多約75重量%。
  15. 如請求項1之組合物，其中該1,4-醌係萘醌，其量小於或等於約0.005重量%。
  16. 如請求項1之組合物，其中該1,4-醌係苯醌，其量小於或等於約0.05重量%。
  17. 如請求項2之組合物，其中該組合物具有在38℃溫度下大於6週、在55℃溫度下大於7天及在82℃溫度下大於24小時之存架壽命。
  18. 一種將第一表面結合至第二表面之方法，其包括： 提供兩部分組合物，其包括：(a)第一部分，其包括：(i)(甲基)丙烯酸酯組份；(ii)1,4-醌，其量小於約0.05重量%；(iii)三芳基膦或芳基烷基膦，其量大於或等於約0.5重量%；及(iv)胺；及(b)第二部分，其包括：(i)基於過氧化物之氧化劑，其中在混合該等第一部分及第二部分且將其施加至至少一個基板上時，該組合物將具有至少2分鐘之開放時間，且在配合該等基板時，其在約40℃之結合線溫度下將展示小於80秒之固定時間，此時配合之總成可支撐3kg負荷。
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