TWI583740B - A film forming composition, a diffusing agent composition, a method for producing a film forming composition, and a method for producing a diffuser composition - Google Patents

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Description

膜形成用組成物、擴散劑組成物、膜形成用組成物之製造方法、及擴散劑組成物之製造方法
本發明關於膜形成用組成物與其製造方法、及擴散劑組成物與其製造方法。
以往，例如於太陽電池之製造中，於半導體基板中例如形成N型的雜質擴散層時，將含有N型的雜質擴散成分之擴散劑塗佈於半導體基板表面而形成擴散劑之膜，自此膜來使N型的雜質擴散成分擴散，形成N型雜質擴散層。作為在半導體基板之表面上形成擴散劑之膜的方法，以往多採用藉由旋塗機等來塗佈含有擴散劑的塗佈液之旋塗法。
然而，近年來於半導體製造關聯領域，尤其太陽電池製造領域中，要求低成本化、高生產量化、環境負荷之減低。具體地，要求進一步減少擴散用塗佈液之使用量，而且以更少的步驟數在同一基板內形成部分地擴散載體、擴散濃度不同之區域，即部分擴散。此時，於以往的旋塗法中，每基板的塗佈液之使用量多，有變高成本同時廢液量 亦多之問題。又，於部分擴散時，由於需要使用微影法等預先在基板上形成擴散保護膜等，亦有步驟數變多之問題。
相對於此，有提案使用噴墨印刷法將擴散劑予以部分地塗佈在半導體基板的表面，進行部分擴散之方法(例如參照專利文獻1~3)。於噴墨方式中，由於不使用遮罩，而自噴墨噴嘴將擴散劑選擇地吐出至雜質擴散層形成區域以進行圖型化，與以往的旋塗法等比較下，不需要複雜的步驟，可邊削減使用液量邊容易地形成圖型。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]特開2003-168810號公報
[專利文獻2]特開2003-332606號公報
[專利文獻3]特開2006-156646號公報
以往之含有擴散劑組成物的膜形成用組成物，係由於保存時的經時變化等而組成物的黏度會上升。當組成物的黏度上升時，於旋塗法中有在塗佈膜厚發生變化之可能性，於噴墨印刷法中來自噴墨噴嘴之頭的擴散劑組成物之吐出安定性降低，而且在所印刷的圖型之尺寸有發生變化的可能性。塗佈膜厚或圖型尺寸之變化係有造成基板內所形成的雜質擴散層之尺寸變化之虞，而且自頭的吐出安定性之降低係有造成圖型形成精度的降低之虞。
如此的雜質擴散層之尺寸變化或圖型形成精度之降低，係對所製造的太陽電池等之裝置的特性可能造成影 響。另一方面，近年來要求裝置之特性的更精度提高。因此，對於以往容許的膜形成用組成物之黏度變化，要求其之改善。即，於膜形成用組成物中，要求保存安定性的進一步提升。
本發明係鑒於如此的問題而完成者，其目的在於提供能提高膜形成用組成物之保存安定性的技術。
本發明之某一態樣係膜形成用組成物。該膜形成用組成物具備：含有以含有下述化學式(1)所示之4官能烷氧基矽烷的烷氧基矽烷作為起始原料的縮合生成物(A1)、及以下述化學式(2)所示之烷氧基矽烷作為起始原料的縮合生成物(A2)之矽氧烷聚合物(A)，與有機溶劑(B)；其中前述矽氧烷聚合物(A)為相對於縮合生成物(A1)與縮合生成物(A2)之合計，前述縮合生成物(A1)之含量以SiO2換算為75質量%以下，且關於縮合生成物(A1)，當重量平均分子量為MA1，矽氧烷聚合物(A)中的SiO2換算質量比為RA1時，關於縮合生成物(A2)，當重量平均分子量為MA2，矽氧烷聚合物(A)中的SiO2換算質量比為RA2時，於RA1>RA2之情況，矽氧烷聚合物(A)具有以下述數式(1)所規定的分子量值M之80%以上的重量平均分子量，於RA1<RA2之情況，矽氧烷聚合物(A)具有以下述數式(2)所規定的分子量值M之80%以上的重量平均分子量，於RA1=RA2 之情況，矽氧烷聚合物(A)具有以下述數式(3)所規定的分子量值M之80%以上的重量平均分子量；化學式(1)：Si(OR1)4
[化學式(1)中，R1係有機基，複數的R1可相同或相異]；化學式(2)：R2 nSi(OR3)4-n
[化學式(2)中，R2及R3係有機基，n表示1或2之整數；當R2為複數時，複數的R2可相同或相異，當(OR3)為複數時，複數的(OR3)可相同或相異]；
數式(1)：M=(RA2/RA1)．(MA1+MA2)+{(RA1-RA2)/RA1}MA1
數式(2)：M=(RA1/RA2)．(MA1+MA2)+{(RA2-RA1)/RA2}MA2
數式(3)：M=MA1+MA2。
本發明之另一態樣係擴散劑組成物。該擴散劑組成物係使用於對半導體基板進行雜質擴散成分之擴散時的擴散劑組成物，其含有上述態樣之膜形成用組成物與雜質擴散成分(C)。
本發明之更另一態樣係膜形成用組成物之製造方法。該膜形成用組成物之製造方法包含：調製含有以含有上述化學式(1)所示之4官能烷氧基矽烷的烷氧基矽烷作為起始原料的縮合生成物(A1)、及以上述化學式(2)所示之烷氧基矽烷作為起始原料的縮合生成物(A2)，相對於縮合生成物(A1)與縮合生成物(A2)之合計，前述縮合生成物(A1)之含量以SiO2換算為75質量%以下之矽氧烷聚合物(A)，與有機溶劑(B)的混合物之步驟；與關於縮合生成物(A1)，當重量平均分子量為 MA1，矽氧烷聚合物(A)中的SiO2換算質量比為RA1時，關於縮合生成物(A2)，當重量平均分子量為MA2，矽氧烷聚合物(A)中的SiO2換算質量比為RA2時，以前述矽氧烷聚合物(A)的重量平均分子量，於RA1>RA2之情況成為以上述數式(1)所規定的分子量值M之80%以上，於RA1<RA2之情況成為以上述數式(2)所規定的分子量值M之80%以上，於RA1=RA2之情況成為以上述數式(3)所規定的分子量值M之80%以上的方式，使混合物中的前述矽氧烷聚合物(A)的分子量增大之步驟。
本發明之再另一態樣係擴散劑組成物之製造方法。該擴散劑組成物之製造方法包含於由上述態樣的膜形成用組成物之製造方法所製造之膜形成用組成物中，添加雜質擴散成分(C)之步驟。
1‧‧‧半導體基板
2‧‧‧擴散劑組成物
3‧‧‧擴散劑組成物
4‧‧‧P型雜質擴散層
5‧‧‧N型雜質擴散層
6‧‧‧鈍化層
6a‧‧‧接觸孔
7‧‧‧矽氮化膜
8‧‧‧電極
9‧‧‧電極
10‧‧‧太陽電池
圖1(A)~圖1(E)係說明含有實施形態的雜質擴散層之形成方法的太陽電池之製造方法用的步驟截面圖。
[實施發明的形態]
現將參照較佳的具體實施例來說明本發明。此非意欲用於限制本發明之範圍，而是例示本發明。
以下，以合適的實施形態為基礎，邊參照圖面邊說明本發明。於各圖面中所示的同一或同等之構成要素、構 件、處理中，附有同一符號，適宜地省略重複之說明。又，實施形態係不限定發明而例示，實施形態中的所有記載之特徵或其組合，未必是限定發明之本質者。
實施形態之膜形成用組成物係具備矽氧烷聚合物(A)與有機溶劑(B)。以下，詳述膜形成用組成物中所含有的各成分。
<矽氧烷聚合物(A)>
矽氧烷聚合物(A)含有縮合生成物(A1)及縮合生成物(A2)。
<縮合生成物(A1)>
縮合生成物(A1)係以含有下述化學式(1)所示之4官能烷氧基矽烷的烷氧基矽烷作為起始原料，將此烷氧基矽烷水解，進行脫水縮合而得之反應生成物。
化學式(1)：Si(OR1)4
[化學式(1)中，R1係有機基，複數的R1可相同或相異]。
上述化學式(1)所示之矽烷化合物(i)(即4官能烷氧基矽烷)係可更以下述化學式(1a)表示。
化學式(1a)：Si(OR11)a(OR12)b(OR13)c(OR14)d
[化學式(1a)中，R11、R12、R13及R14係與上述R1同義。a、b、c及d係0≦a≦4、0≦b≦4、0≦c≦4、0≦d≦4，而且為滿足a+b+c+d=4之條件的整數]。
作為如此的矽烷化合物(i)之具體例，可舉出四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四丙氧基矽烷、四丁氧基矽烷、四戊氧基矽烷、四苯氧基矽烷、三甲氧基單乙氧基矽烷、二甲氧基二乙氧基矽烷、三乙氧基單甲氧基矽烷、三甲氧基單丙氧基矽烷、單甲氧基三丁氧基矽烷、單甲氧基三戊氧基矽烷、單甲氧基三苯氧基矽烷、二甲氧基二丙氧基矽烷、三丙氧基單甲氧基矽烷、三甲氧基單丁氧基矽烷、二甲氧基二丁氧基矽烷、三乙氧基單丙氧基矽烷、二乙氧基二丙氧基矽烷、三丁氧基單丙氧基矽烷、二甲氧基單乙氧基單丁氧基矽烷、二乙氧基單甲氧基單丁氧基矽烷、二乙氧基單丙氧基單丁氧基矽烷、二丙氧基單甲氧基單乙氧基矽烷、二丙氧基單甲氧基單丁氧基矽烷、二丙氧基單乙氧基單丁氧基矽烷、二丁氧基單甲氧基單乙氧基矽烷、二丁氧基單乙氧基單丙氧基矽烷、單甲氧基單乙氧基單丙氧基單丁氧基矽烷等之四烷氧基矽烷，其中較佳為四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷。
縮合生成物(A1)亦可僅以上述化學式(1)所示之4官能烷氧基矽烷作為起始原料，也可以此4官能烷氧基矽烷與其它的烷氧基矽烷作為起始原料。作為縮合生成物(A1)之起始原料所用之其它的烷氧基矽烷之較佳例，可舉出後述之矽烷化合物(ii)(3官能烷氧基矽烷)。以4官能烷氧基矽烷與其它的烷氧基矽烷作為起始原料時，縮合生成物(A1)中的4官能烷氧基矽烷之含量以SiO2換算較佳為20~100質量%。
<縮合生成物(A2)>
縮合生成物(A2)係以下述化學式(2)所示之烷氧基矽烷作為起始原料，將此烷氧基矽烷水解，進行脫水縮合而得之反應生成物。
化學式(2)：R2 nSi(OR3)4-n
[化學式(2)中，R2及R3係有機基，n表示1或2之整數；當R2為複數時，複數的R2可相同或相異，當(OR3)為複數時，複數的(OR3)可相同或相異]。
化學式(2)中的n為1時之矽烷化合物(ii)係可更以下述化學式(2a)表示。
化學式(2a)：R21Si(OR31)e(OR32)f(OR33)g
[化學式(2a)中，R21係與上述R2同義；R31、R32及R33係與上述R3同義；e、f及g係0≦e≦3、0≦f≦3、0≦g≦3，而且為滿足e+f+g=3之條件的整數]。
作為如此的矽烷化合物(ii)之具體例，可舉出甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、甲基三丙氧基矽烷、甲基三戊氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三丙氧基矽烷、乙基三戊氧基矽烷、乙基三苯氧基矽烷、丙基三甲氧基矽烷、丙基三乙氧基矽烷、丙基三戊氧基矽烷、丙基三苯氧基矽烷、丁基三甲氧基矽烷、丁基三乙氧基矽烷、丁基三丙氧基矽烷、丁基三戊氧基矽烷、丁基三苯氧基矽烷、甲基單甲氧基二乙氧基矽烷、乙基單甲氧基二乙氧基矽烷、丙基單甲氧基二乙氧基矽烷、丁基單甲氧基二乙氧 基矽烷、甲基單甲氧基二丙氧基矽烷、甲基單甲氧基二戊氧基矽烷、甲基單甲氧基二苯氧基矽烷、乙基單甲氧基二丙氧基矽烷、乙基單甲氧基二戊氧基矽烷、乙基單甲氧基二苯氧基矽烷、丙基單甲氧基二丙氧基矽烷、丙基單甲氧基二戊氧基矽烷、丙基單甲氧基二苯氧基矽烷、丁基單甲氧基二丙氧基矽烷、丁基單甲氧基二戊氧基矽烷、丁基單甲氧基二苯氧基矽烷、甲基甲氧基乙氧基丙氧基矽烷、丙基甲氧基乙氧基丙氧基矽烷、丁基甲氧基乙氧基丙氧基矽烷、甲基單甲氧基單乙氧基單丁氧基矽烷、乙基單甲氧基單乙氧基單丁氧基矽烷、丙基單甲氧基單乙氧基單丁氧基矽烷、丁基單甲氧基單乙氧基單丁氧基矽烷等，其中較佳為甲基三烷氧基矽烷(尤其甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷)。
化學式(2)中的n為2時之矽烷化合物(iii)係可以下述化學式(2b)表示。
化學式(2b)：R22R23Si(OR34)h(OR35)i
[化學式(2b)中，R22及R23係與上述R2同義；R34及R35係與上述R3同義；h及i係0≦h≦2、0≦i≦2，而且為滿足h+i=2之條件的整數]。
作為烷氧基矽烷(iii)之具體例，可舉出二甲基二甲氧基矽烷、二甲基甲氧基乙氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、二甲基二戊氧基矽烷、二甲基二苯氧基矽烷、二甲基乙氧基丙氧基矽烷、二甲基二丙氧基矽烷、二乙基二甲氧基矽烷、二乙基甲氧基丙氧基矽烷、二乙基二乙氧基矽 烷、二乙基乙氧基丙氧基矽烷、二丙基二甲氧基矽烷、二丙基二乙氧基矽烷、二丙基二戊氧基矽烷、二丙基二苯氧基矽烷、二丁基二甲氧基矽烷、二丁基二乙氧基矽烷、二丁基二丙氧基矽烷、二丁基甲氧基戊氧基矽烷、二丁基甲氧基苯氧基矽烷、甲基乙基二甲氧基矽烷、甲基乙基二乙氧基矽烷、甲基乙基二丙氧基矽烷、甲基乙基二戊氧基矽烷、甲基乙基二苯氧基矽烷、甲基丙基二甲氧基矽烷、甲基丙基二乙氧基矽烷、甲基丁基二甲氧基矽烷、甲基丁基二乙氧基矽烷、甲基丁基二丙氧基矽烷、甲基乙基乙氧基丙氧基矽烷、乙基丙基二甲氧基矽烷、乙基丙基甲氧基乙氧基矽烷、二丙基二甲氧基矽烷、二丙基甲氧基乙氧基矽烷、丙基丁基二甲氧基矽烷、丙基丁基二乙氧基矽烷、二丁基甲氧基乙氧基矽烷、二丁基甲氧基丙氧基矽烷、二丁基乙氧基丙氧基矽烷等，其中較佳為二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷。
於縮合生成物(A1)之情況，藉由使矽烷化合物(i)之1種以上與視需要的其它烷氧基矽烷之1種以上，於縮合生成物(A2)之情況，藉由使矽烷化合物(ii)及/或矽烷化合物(iii)之1種以上，各自在酸觸媒、水、有機溶劑之存在下水解之方法，可調製縮合生成物(A1)、(A2)。
酸觸媒係可使用有機酸、無機酸中的任一者。作為無機酸，可使用硫酸、磷酸、硝酸、鹽酸等，其中較宜為磷酸、硝酸。作為有機酸，可使用甲酸、草酸、富馬酸、馬 來酸、冰醋酸、醋酸酐、丙酸、正丁酸等之羧酸，及具有含有硫的酸殘基之有機酸。作為具有含硫的酸殘基之有機酸，可舉出有機磺酸等，作為彼等之酯化物，可舉出有機硫酸酯、有機亞硫酸酯等。於此等之中，特佳為有機磺酸，例如下述化學式(α)所示之化合物。
化學式(α)：R4-X
[化學式(α)中，R4係可具有取代基的烴基，X係磺酸基]。
上述化學式(α)中，R4的烴基較佳為碳數1~20的烴基。此烴基係可為飽和或不飽和者，也可為直鏈狀、支鏈狀、環狀中的任一者。當R4的烴基為環狀時，較佳為苯基、萘基、蒽基等之芳香族烴基，其中較佳為苯基。於此芳香族烴基的芳香環，碳數1~20的烴基係可1個或複數個鍵結而作為取代基。作為該芳香環上的取代基之烴基，可為飽和或不飽和者，也可為直鏈狀、支鏈狀、環狀中的任一者。又，R4的烴基亦可具有1個或複數個取代基，作為此取代基，例如可舉出氟原子等之鹵素原子、磺酸基、羧基、羥基、胺基、氰基等。
上述酸觸媒係在水的存在下將烷氧基矽烷水解時，作為觸媒作用，所使用的酸觸媒之量較佳為以在水解反應的反應系中之濃度成為1~1000ppm、尤其5~800ppm之範圍來調製。水之添加量由於因此而改變縮合生成物之水解率，故按照所欲得到的水解率來決定。
水解反應之反應系中的有機溶劑，例如可舉出甲醇、 乙醇、丙醇、異丙醇、正丁醇等之一元醇；甲基-3-甲氧基丙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯等之烷基羧酸酯；乙二醇、二乙二醇、丙二醇、甘油、三羥甲基丙烷、己三醇等之多元醇；乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單丙基醚、乙二醇單丁基醚、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇單丙基醚、二乙二醇單丁基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇單丙基醚、丙二醇單丁基醚等之多元醇的單醚類或此等的單乙酸酯類；醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯等之酯類；丙酮、甲基乙基酮、甲基異戊基酮等之酮類；乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇二丙基醚、乙二醇二丁基醚、丙二醇二甲基醚、丙二醇二乙基醚、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇甲基乙基醚等之多元醇的羥基全部經烷基醚化之多元醇醚類等。此等的有機溶劑係可單獨使用，也可為2種以上之組合而使用。
藉由在如此的反應系中將烷氧基矽烷水解，得到縮合生成物(A1)及縮合生成物(A2)。該水解反應通常以5~100小時左右完成，但為了縮短反應時間，較佳為以不超過80℃之溫度範圍進行加熱。
反應結束後，得到含有所合成的縮合生成物(A1)與反應所用之有機溶劑的反應溶液，或含有所合成的縮合生成物(A2)與反應所用之有機溶劑的反應溶液。縮合生成物(A1)及縮合生成物(A2)係藉由習知的方法來與有機溶劑分離，可以經乾燥的固體狀態或已視需要置換溶劑 之溶液狀態而得。
如此所得之縮合生成物(A2)係含有下述化學式(3)所示之構成單位。
[化學式(3)中，R2係有機基；當構成單位為複數時，複數之R2可相同或相異]。
又，縮合生成物(A2)較佳含有下述化學式(4)所示之構造。
[化學式(4)中，X係烷氧基，Y係有機基；m：1為95：5~0：100之範圍；作為Y，可舉出烷基、芳基、環氧基或-R5-R6所示之基；化學式(4)中，複數個X、Y可相同或相異；R6係芳基或含有乙烯性不飽和雙鍵的基；R5係碳數1~9的伸烷基，亦可為具有相異的R5之情況]。
於縮合生成物(A2)中，X之烷氧基較佳為碳數1~10的烷氧基，更佳為碳數1~5的烷氧基。作為X之烷氧基的較佳例，可舉出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、第三丁氧基，作為更佳例，可舉出甲氧 基。
於縮合生成物(A2)中，作為Y之烷基，可舉出碳數1~10的烷基，例如可舉出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等之直鏈狀的烷基；1-甲基乙基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基等之支鏈狀的烷基；環戊基、環己基、金剛烷基、降冰片基、異冰片基、三環癸基等之環狀的烷基等。Y之烷基較佳為碳數1~5的烷基，更佳為碳數1~3的烷基，特佳為甲基。
於縮合生成物(A2)中，作為Y之芳基，例如可舉出苯基、聯苯基(biphenyl)基、茀(fluorenyl)基、萘基、蒽(anthryl)基、菲基等。較佳為苯基。又，Y之芳基亦可具有烷基、烷氧基、羥基等之取代基。作為Y之芳基的取代基中之烷基，可舉出與上述Y之烷基同樣者，作為Y之芳基的取代基中之烷氧基，可舉出與上述X之烷氧基同樣者。
於縮合生成物(A2)中，作為Y之環氧基，較佳可舉出碳數3~10的環氧基，更佳可舉出碳數3~7的環氧基。
於縮合生成物(A2)中，作為R5之碳數1~9的伸烷基，可舉出直鏈狀或支鏈狀的伸烷基。此伸烷基較佳為碳數1~7、更佳為碳數1~5之直鏈狀的伸烷基，尤佳為亞 甲基、伸乙基、正伸丙基。
於縮合生成物(A2)中，作為R6之含有乙烯性不飽和雙鍵的基，較佳為在末端具有乙烯性不飽和雙鍵者，特佳為下述化學式(5)或(6)所示者。
於縮合生成物(A2)中，作為R6之芳基，例如可舉出與上述Y之芳基同樣者。
於縮合生成物(A2)中，作為Y，尤其從在溶液中的保存安定性優異來看，較佳為芳基或-R5-R6所示之基。
於矽氧烷聚合物(A)中，相對於縮合生成物(A1)與縮合生成物(A2)之合計，縮合生成物(A1)之含量以SiO2換算為75質量%以下。又，縮合生成物(A1)與縮合生成物(A2)之SiO2換算質量比(A1：A2)較佳為1：99~75：25，更佳為10：90~75：25。藉由相對於縮合生成物(A1)及縮合生成物(A2)之合計的SiO2換算質量，使縮合生成物(A1)之SiO2換算質量成為75質量%，可謀求膜形成用組成物的保存安定性之提高。
又，藉由相對於縮合生成物(A1)及縮合生成物(A2)之合計的SiO2換算質量，使縮合生成物(A1)之 SiO2換算質量成為1質量%以上，可確保膜形成用組成物之Si含量。藉此，可更確實地提高膜形成用組成物之塗佈性。另外，當使用膜形成用組成物於後述的擴散材組成物時，可更確實地提高擴散劑組成物之雜質擴散能力。還有，於用於形成在對半導體基板進行雜質擴散時所用的擴散保護用遮罩之組成物中，當使用膜形成用組成物時，可更確實地提高擴散保護能力。
此處，所謂的前述「SiO2換算質量」，就是將各縮合生成物中的Si成分之含量換算成SiO2的質量之值。又，所謂的前述「SiO2換算質量比」，就是縮合生成物(A1)中的SiO2換算質量與縮合生成物(A2)中的SiO2換算質量之比。
又，矽氧烷聚合物(A)，係在當將與縮合生成物(A1)有關的重量平均分子量當作MA1，將矽氧烷聚合物(A)中的SiO2換算質量比當作RA1，將與縮合生成物(A2)有關的重量平均分子量當作MA2，將矽氧烷聚合物(A)中的SiO2換算質量比當作RA2時，於RA1>RA2之情況，具有以下述數式(1)所規定的分子量值M之80%以上的重量平均分子量，於RA1<RA2之情況，具有以下述數式(2)所規定的分子量值M之80%以上的重量平均分子量，於RA1=RA2之情況，具有以下述數式(3)所規定的分子量值M(以下適宜地將此分子量值M稱為目標分子量值M)之80%以上的重量平均分子量MA。以下適宜將重量平均分子量MA相對於目標分子量率M之比例稱 為熟成率。
數式(1)：M=(RA2/RA1)．(MA1+MA2)+{(RA1-RA2)/RA1}MA1
數式(2)：M=(RA1/RA2)．(MA1+MA2)+{(RA2-RA1)/RA2}MA2
數式(3)：M=MA1+MA2。
如此地，按照依照縮合生成物(A1)及縮合生成物(A2)之SiO2換算質量比的大小關係所選擇的數式(1)~(3)中之任一者，決定目標分子量值M，藉由使矽氧烷聚合物(A)的熟成率成為80%以上之值，可抑制因經時變化等所致的膜形成用組成物之黏度上升。
即，一般地於膜形成用組成物中，藉由溶膠凝膠反應，進行構成縮合生成物的烷氧基矽烷之烷氧基的水解反應，與接著發生的縮聚合反應，進行矽氧烷鍵的網絡之形成。結果，矽氧烷聚合物(A)的分子量增大，因此膜形成用組成物之黏度上升。
相對於其，於本實施形態之膜形成用組成物中，預先進行縮合生成物中的烷氧基矽烷之水解反應與縮聚合反應(以下適宜地將此處理稱為熟成)，使矽氧烷聚合物(A)之熟成率成為80%以上。藉此，可抑制在膜形成用組成物之保存時等可能發生的矽氧烷聚合物(A)之分子量成長，與抑制伴隨其的膜形成用組成物之黏度上升。又，藉由此熟成處理，可使縮合生成物(A1)中之反應性比較高的矽烷化合物(i)與縮合生成物(A2)中之反應性比較低矽烷化合物(ii)、(iii)縮合。因此，由於可減少反應性比較高的矽烷化合物(i)之反應部位，故可進一步抑制矽氧烷聚合物(A)之分子量成長與膜形成用 組成物之黏度上升。
<有機溶劑(B)>
有機溶劑(B)係沒有特別的限定，例如可舉出甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇等之醇類、丙酮、二乙基酮、甲基乙基酮等之酮類、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯等之酯類、丙二醇、甘油、二丙二醇等之多元醇、二丙二醇二甲基醚、乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、丙二醇二甲基醚、丙二醇二乙基醚等之醚類、乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、二丙二醇單甲基醚等之單醚系二醇類、四氫呋喃、二烷等之環狀醚類、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯等之醚系酯類。此等係可單獨使用，也可組合2種以上使用。相對於膜形成用組成物之全質量，有機溶劑(B)之含量較佳為50~97質量%，更佳為75~97質量%。
本實施形態之膜形成用組成物亦可更含有界面活性劑或添加劑作為其它成分。藉由含有界面活性劑，可提高膜形成用組成物之塗佈性、平坦化性、展開性，可減少塗佈後所形成的膜之塗佈不均的發生。作為如此的界面活性劑成分，可使用習知者，較佳為聚矽氧系界面活性劑。又，相對於膜形成用組成物全體，界面活性劑成分例如為100~10000質量ppm，較佳為300~5000質量ppm，更佳為以500~3000質量ppm之範圍含有。再者，於界面活性劑之含量為2000質量ppm以下之情況，將膜形成用組成 物使用於後述的擴散材組成物時，由於擴散處理後的擴散劑組成物層之剝離性優異而更佳。界面活性劑成分係可單獨使用，也可為2種以上之組合而使用。縮合生成物(A1)及縮合生成物(A2)與聚矽氧系界面活性劑係藉由其添加量或效果而區別，縮合生成物係作為與聚矽氧系界面活性劑不同的構成成分存在於組成物中。
為了調整膜形成用組成物之黏度等特性，添加劑係可視需要地添加。作為添加劑，可舉出聚丙二醇等。
本實施形態之膜形成用組成物，係可使用作為構成對半導體基板進行雜質擴散成分之擴散時所用的擴散劑組成物之材料。此時，可提高擴散劑組成物之保存安定性。因此，該擴散劑組成物可適用於尤其藉由噴墨方式在半導體基板上選擇地塗佈擴散劑組成物之際。再者，上述半導體基板係可使用作為太陽電池用之基板。該擴散劑組成物含有上述之膜形成用組成物與雜質擴散成分(C)。
<雜質擴散成分(C)>
雜質擴散成分(C)係一般地作為摻雜劑使用於太陽電池之製造時的化合物。雜質擴散成分(C)係含有III族(13族)元素的化合物之P型雜質擴散成分，或含有V族(15族)元素的化合物之N型雜質擴散成分。P型雜質擴散成分係在形成太陽電池的電極之步驟中，可在N型半導體基板內形成P型雜質擴散層，可在P型半導體基板內形成P+型(高濃度P型)雜質擴散層。又，N型雜質擴 散成分係在形成太陽電池的電極之步驟中，可在P型半導體基板內形成N型雜質擴散層(雜質擴散區域)，可在N型半導體基板內形成N+型(高濃度N型)雜質擴散層。
作為III族元素之化合物，例如可舉出B2O3、三辛基硼等之硼酸酯類、Al2O3、三氯化鎵等，於雜質擴散成分(C)中含有1種類以上的此等化合物。作為V族元素之化合物，例如可舉出P2O5、Bi2O3、Sb(OCH2CH3)3、SbCl3、As(OC4H9)3，包含磷酸單甲酯、磷酸二甲酯、磷酸單乙酯、磷酸二乙酯、磷酸三乙酯、磷酸單丙酯、磷酸二丙酯、磷酸單丁酯、磷酸二丁酯、磷酸三丁酯等之磷酸酯等，於雜質擴散成分(C)中含有1種類以上的此等化合物。
擴散劑組成物中的雜質擴散成分(C)之含量，係按照在半導體基板所形成的雜質擴散層之層厚等來適宜調整。又，相對於矽氧烷聚合物(A)中的全部SiO2換算質量，雜質擴散成分(C)中的雜質原子換算質量之比較佳為SiO2換算質量：雜質原子換算質量=95：5~50：50，更佳為85：15~60：40。雜質之比率若比下限值大，則得到更良好的擴散性能，若比上限少，則在熱擴散處理後，可進一步減低在擴散劑中發生有機成分的殘渣之可能性。
再者，本實施形態之膜形成用組成物，係除了上述之擴散劑組成物，還可用於為了形成擴散保護用遮罩而用之組成物，或為了形成蝕刻遮罩而用之組成物。
<膜形成用組成物之製造方法>
本實施形態的膜形成用組成物之製造方法，包含調製矽氧烷聚合物(A)及有機溶劑(B)的混合物之步驟(以下適宜地將此步驟稱為混合物調製步驟)，與使混合物中的矽氧烷聚合物(A)之分子量增大之步驟(以下適宜地將此步驟稱為熟成步驟)。
於混合物調製步驟中，例如混合經由上述製造方法所調製之縮合生成物(A1)與有機溶劑(B)，以調製縮合生成物溶液(G1)。又，混合經由上述製造方法所調製之縮合生成物(A2)與有機溶劑(B)，以調製縮合生成物溶液(G2)。然後，以縮合生成物(A1)之含量相對於縮合生成物(A1)及縮合生成物(A2)之合計而言以SiO2換算成為75質量%以下之方式，混合縮合生成物溶液(G1)與縮合生成物溶液(G2)。於混合液中，混合縮合生成物(A1)與縮合生成物(A2)，調製矽氧烷聚合物(A)。藉此，得到矽氧烷聚合物(A)與有機溶劑(B)之混合物。
接著於熟成步驟中，矽氧烷聚合物(A)之重量平均分子量MA，係以按照SiO2換算質量比所選擇的上述數式(1)~(3)中任一者所決定的目標分子量值M之80%以上，使矽氧烷聚合物(A)之分子量增大。矽氧烷聚合物(A)之分子量例如可藉由在溫度40℃以上，將矽氧烷聚合物(A)加熱12小時以上而使增大。矽氧烷聚合物 (A)之加熱係可藉由在已設定於指定溫度的保溫庫內，載置指定時間的矽氧烷聚合物(A)而實施。或者，亦可藉由在已設定於指定溫度的水浴、油浴等中，浸漬指定時間的矽氧烷聚合物(A)而實施。於矽氧烷聚合物(A)之加熱中，使用攪拌子、攪拌葉等來攪拌矽氧烷聚合物(A)。
矽氧烷聚合物(A)之重量平均分子量MA係可藉由凝膠滲透層析(GPC)法，以苯乙烯換算而求得。具體地，於東曹股份有限公司製的HLS-8220GPC中，使用東曹股份有限公司製的TSK Gel Super×3支作為管柱，管柱溫度為40℃，將使矽氧烷聚合物(A)的粉體0.02g溶解於THF(四氫呋喃)10ml中所調製之測定用試料，以0.6ml/min之流速注入40μl而測定。作為檢測器，使用差示折射率(RI)檢測器。
藉由以上之步驟，可製造膜形成用組成物。又，於由此膜形成用組成物之製造方法所製造的膜形成用組成物中，添加雜質擴散成分(C)，可製造擴散劑組成物。
<雜質擴散層之形成方法，及太陽電池之製造方法>
參照圖1(A)~圖1(E)，說明雜質擴散層之形成方法與具備藉此形成有雜質擴散層的半導體基板之太陽電池之製造方法的一例。圖1(A)~圖1(E)係說明含有實施形態的雜質擴散層之形成方法的太陽電池之製造方法用的步驟截面圖。
首先，如圖1(A)所示，於矽基板等的N型半導體基板1上，選擇地塗佈含有P型雜質擴散成分(A)之擴散劑組成物2與含有N型雜質擴散成分之擴散劑組成物3。擴散劑組成物2及擴散劑組成物3係含有本實施形態之膜形成用組成物的擴散劑組成物。例如，擴散劑組成物2及擴散劑組成物3係藉由噴墨方式來選擇地塗佈在半導體基板1之表面，而成為圖型狀。
即，自周知的噴墨吐出機之噴墨噴嘴，將擴散劑組成物2吐出至半導體基板1的P型雜質擴散層形成區域而圖型化。又，自噴墨噴嘴，將擴散劑組成物3吐出至半導體基板1的N型雜質擴散層形成區域而圖型化。於形成圖型後，使用烘箱等之周知手段，將所塗佈的擴散劑組成物2、3予以乾燥。作為噴墨吐出機，可使用利用施加電壓時變形的壓電元件(Piezo元件)之壓電方式的吐出機。再者，亦可使用利用因加熱而產生氣泡之熱方式的吐出機等。
其次，如圖1(B)所示，將擴散劑組成物2、3已圖型化的半導體基板1，例如載置於電爐等之擴散爐內，進行焙燒，以使擴散劑組成物2中的P型雜質擴散成分(C)及擴散劑組成物3中的N型雜質擴散成分(C)自半導體基板1之表面擴散至半導體基板1內。再者，代替擴散爐，亦可藉由慣用的雷射之照射來加熱半導體基板1。如此地，P型雜質擴散成分(C)係擴散至半導體基板1內，形成P型雜質擴散層4，而且N型雜質擴散成分 (C)係擴散至半導體基板1內，形成N型雜質擴散層5。
其次，如圖1(C)所示，例如使用氫氟酸等之剝離劑，去除擴散劑組成物2、3。
接著，如圖1(D)所示，藉由熱氧化等，在半導體基板1之形成有P型雜質擴散層4及N型雜質擴散層5之側的表面上，形成鈍化層6。又，在半導體基板1之形成有鈍化層6之側的相反側之面上，藉由周知的方法，形成具有微細的凹凸構造之紋理構造，於其上具有太陽光之防反射效果的矽氮化膜7。
隨後，如圖1(E)所示，藉由周知的微影法及蝕刻法，選擇地去除鈍化層6，以P型雜質擴散層4及N型雜質擴散層5之指定區域露出之方法，形成接觸孔6a。然後，於P型雜質擴散層4上所設置的接觸孔6a中，例如藉由電解鍍敷法及無電解鍍敷法，填充所欲的金屬，形成與P型雜質擴散層4電連接之電極8。又，同樣地，於N型雜質擴散層5上所設置的接觸孔6a中，形成與N型雜質擴散層5電連接之電極9。藉由以上之步驟，可製造本實施形態之太陽電池10。
再者，紋理構造亦可例如在半導體基板1上塗佈擴散劑組成物2、3之前形成。又，此處係在半導體基板1之下面側形成紋理構造，但亦可在上面側，即形成有鈍化層6之側的表面上，形成紋理構造或不具有紋理構造的凹凸構造。另外，半導體基板1亦可為P型基板。還有，於擴 散劑組成物2、3對半導體基板1表面之塗佈中，亦可採用旋塗法、噴霧印刷法、輥塗印刷法、網版印刷法、凸版印刷法、凹版印刷法、平版印刷法等之其它方法。
如以上說明，本實施形態之膜形成用組成物具備：含有以含有上述化學式(1)所示之4官能烷氧基矽烷的烷氧基矽烷作為起始原料的縮合生成物(A1)、及以上述化學式(2)所示之烷氧基矽烷作為起始原料的縮合生成物(A2)之矽氧烷聚合物(A)，與有機溶劑(B)。而且，矽氧烷聚合物(A)為相對於縮合生成物(A1)與縮合生成物(A2)之合計，縮合生成物(A1)之含量以SiO2換算為75質量%以下。又，矽氧烷聚合物(A)為：關於縮合生成物(A1)，當重量平均分子量為MA1，矽氧烷聚合物(A)中的SiO2換算質量比為RA1時，關於縮合生成物(A2)，當重量平均分子量為MA2，矽氧烷聚合物(A)中的SiO2換算質量比為RA2時，於RA1>RA2之情況，具有以上述數式(1)所規定的目標分子量值M之80%以上的重量平均分子量MA，於RA1<RA2之情況，具有以上述數式(2)所規定的分子量值M之80%以上的重量平均分子量MA，於RA1=RA2之情況，具有以上述數式(3)所規定的目標分子量值M之80%以上的重量平均分子量MA。
藉此，由於可提高膜形成用組成物之保存安定性，可抑制隨著時間經過而膜形成用組成物之黏度上升。因此，可抑制膜形成用組成物的塗佈膜厚或印刷圖型之變化、及採用噴墨方式作為組成物的塗佈方式時之膜形成用組成物 的吐出安定性之降低等。其結果為可謀求裝置特性之精度提高。
本發明係不限定於上述實施形態，以本業者的知識為基礎，亦可加以各種的設計變更等之變形，施加有如此的變形之實施形態亦包含於本發明之範圍中。
以下，說明本發明之實施例，惟此等實施例只不過是合適地說明本發明用之例示而已，完全不限定本發明。
<擴散劑組成物之保存安定性試驗>
表1中顯示實驗所使用的擴散劑組成物之各成分及含量。再者，於以下的實施例1~4及比較例1~5中，使用四乙氧基矽烷作為縮合生成物(A1)之起始原料。又，使用具有下述化學式(7)所示之構造的X-40-9272B(信越化學股份有限公司製)作為縮合生成物(A2)。
又，於以下的實施例1~4及比較例1~5中，使用SF8421EG(東麗．道康寧股份有限公司製)作為界面活 性劑。另外，關於有機溶劑(B)之含量，當以各擴散劑組成物的全質量作為100wt%時，自100wt%扣除各成分之含量後的剩餘部分之量係皆成為有機溶劑(B)之含量。
表1中，DPGM表示二丙二醇單甲基醚。又，TEB表示三乙基硼。
<膜形成用組成物之調製>
混合乙醇、四乙氧基矽烷、濃鹽酸以合成縮合生成物(A1)。然後，將溶劑置換成DPGM，調製縮合生成物(A1)之SiO2換算濃度為30.3質量%的縮合生成物溶液(G1)。又，混合X-40-9272B與DPGM，調製縮合生成物(A2)之SiO2換算濃度為78.9質量%的縮合生成物溶液(G2)。縮合生成物(A1)之重量平均分子量MA1為2500，縮合生成物(A2)之重量平均分子量MA2為1000。
依照表1所示之SiO2換算質量比，混合縮合生成物溶液(G1)及縮合生成物溶液(G2)。然後，對於各實施例及各比較例之混合溶液，實施矽氧烷聚合物(A)之熟成處理。熟成處理條件係將加熱溫度設定為40℃，將加熱時間設定為12小時。然後，算出目標分子量值M，同時測定熟成處理後之矽氧烷聚合物(A)的重量平均分子量MA，自此重量平均分子量MA與目標分子量值M來算出熟成率(%){(MA/M)×100}。表2中顯示各實施例及各比較例之擴散劑組成物所用的膜形成用組成物之目標分子量值M、熟成處理後的矽氧烷聚合物(A)之重量平均分子量MA及熟成率(%)。
<擴散劑組成物之調製>
用DPGM稀釋SF8421EG，調製5%SF8421EG溶液作為界面活性劑溶液。又，混合D-甘露糖醇31.2g(0.171mol)與TEB 50.0g(0.342mol)，在70℃加熱30分鐘，以調製摻雜劑液。然後，依照表1中所示的組成及比例，混合膜形成用組成物、5%SF8421EG溶液、摻雜劑液及DPGM，調製各實施例及各比較例之擴散劑組成物。
<擴散劑組成物的黏度變化之測定，及保存安定性之評價>
首先，對於各實施例及各比較例的擴散劑組成物之初期黏度(cP)，使用毛管黏度計VMC-252(股份有限公司離合社製)，在25℃之恒溫槽中，於Cannon-Fenske黏度管中進行15ml取樣，藉由以自重通過細管中之速度(時間)來測定。其次，將擴散劑組成物在40℃的環境下靜置12日。然後，再度測定各擴散劑組成物之黏度，算出相對於初期黏度而言12日經過後之黏度上升率 (%)。由黏度上升率之算出結果來評價擴散劑組成物之保存安定性。評價方法係將黏度上升率為3%以上時當作不良「B」，將未達3%時當作良好「A」，將1%以下時當作更良好「AA」。表2中顯示黏度上升率與保存安定性之評價結果。
如表2中所示，相對於縮合生成物(A1)及縮合生成物(A2)之總和，縮合生成物(A1)之SiO2換算質量比為75%以下，矽氧烷聚合物(A)之熟成率為80%以上的實施例1~4之擴散劑組成物，確認具備良好的保存安定性。又，相對於縮合生成物(A1)及縮合生成物(A2)之總和，縮合生成物(A1)之SiO2換算質量比為60%以上之實施例3、4，確認具備更良好的保存安定性。
<膜形成用組成物之保存安定性試驗>
以與實施例4之擴散劑組成物所用的膜形成用組成物同樣之組成及製造方法，調製實施例5之膜形成用組成物。又，以與比較例4之擴散劑組成物所用的膜形成用組成物同樣之組成及製造方法，調製比較例6之膜形成用組成物。然後，測定實施例5及比較例6之膜形成用組成物的熟成處理後之矽氧烷聚合物(A)的重量平均分子量MA，算出熟成率(%)。再者，對於實施例5及比較例6之膜形成用組成物，藉由與上述的黏度測定方法同樣之方法，測定初期黏度與在40℃的環境下靜置31日後之黏度，算出黏度上升率(%)。然後，由黏度上升率之算出 結果來評價擴散劑組成物之保存安定性。評價方法係與上述之方法同樣。表3中顯示目標分子量值M、熟成處理後的矽氧烷聚合物(A)之重量平均分子量MA、熟成率、黏度上升率及保存安定性之評價結果。
如表3中所示，相對於縮合生成物(A1)及縮合生成物(A2)之總和，縮合生成物(A1)之SiO2換算質量比為75%以下，矽氧烷聚合物(A)之熟成率為80%以上的實施例5之膜形成用組成物，確認具備良好的保存安定性。
例如，以下之組合的實施形態亦可包含於本發明之範圍內。
(項目1)
一種膜形成用組成物，其特徵為具備：含有以含有下述化學式(1)所示之4官能烷氧基矽烷的烷氧基矽烷作為起始原料的縮合生成物(A1)、及以下述化學式(2)所示之烷氧基矽烷作為起始原料的縮合生成物(A2)之矽氧烷聚合物(A)，與 有機溶劑(B)；其中前述矽氧烷聚合物(A)為相對於縮合生成物(A1)與縮合生成物(A2)之合計，前述縮合生成物(A1)之含量以SiO2換算為75質量%以下，且關於縮合生成物(A1)，當重量平均分子量為MA1，矽氧烷聚合物(A)中的SiO2換算質量比為RA1時，關於縮合生成物(A2)，當重量平均分子量為MA2，矽氧烷聚合物(A)中的SiO2換算質量比為RA2時，於RA1>RA2之情況，矽氧烷聚合物(A)具有以下述數式(1)所規定的分子量值M之80%以上的重量平均分子量，於RA1<RA2之情況，矽氧烷聚合物(A)具有以下述數式(2)所規定的分子量值M之80%以上的重量平均分子量，於RA1=RA2之情況，矽氧烷聚合物(A)具有以下述數式(3)所規定的分子量值M之80%以上的重量平均分子量；化學式(1)：Si(OR1)4
[化學式(1)中，R1係有機基，複數的R1可相同或相異]；化學式(2)：R2 nSi(OR3)4-n
[化學式(2)中，R2及R3係有機基，n表示1或2之整數；當R2為複數時，複數的R2可相同或相異，當(OR3)為複數時，複數的(OR3)可相同或相異]；
數式(1)：M=(RA2/RA1)．(MA1+MA2)+{(RA1-RA2)/RA1}MA1
數式(2)：M=(RA1/RA2)．(MA1+MA2)+{(RA2-RA1)/RA2}MA2
數式(3)：M=MA1+MA2。
(項目2)
如項目1記載之膜形成用組成物，其中前述縮合生成物(A1)與前述縮合生成物(A2)之SiO2換算質量比(A1：A2)為1：99~75：25。
(項目3)
如項目1或2記載之膜形成用組成物，其中前述縮合生成物(A2)含有下述化學式(3)所示之構成單位，
[化學式(3)中，R2係有機基；當構成單位為複數時，複數的R2可相同或相異]。
(項目4)
一種擴散劑組成物，其係使用於對半導體基板進行雜質擴散成分之擴散的擴散劑組成物，其特徵為含有：如項目1至3中任一項記載之膜形成用組成物，與雜質擴散成分(C)。
(項目5)
如項目4記載之擴散劑組成物，其中前述雜質擴散成分(C)含有III族元素或V族元素之化合物。
(項目6)
如項目4或5記載之擴散劑組成物，其係使用於藉由噴墨的塗佈。
(項目7)
一種膜形成用組成物之製造方法，其特徵為包含：調製含有以含有下述化學式(1)所示之4官能烷氧基矽烷的烷氧基矽烷作為起始原料的縮合生成物(A1)、及以下述化學式(2)所示之烷氧基矽烷作為起始原料的縮合生成物(A2)，相對於縮合生成物(A1)與縮合生成物(A2)之合計，前述縮合生成物(A1)之含量以SiO2換算為75質量%以下之矽氧烷聚合物(A)，與有機溶劑(B)的混合物之步驟；與關於縮合生成物(A1)，當重量平均分子量為MA1，矽氧烷聚合物(A)中的SiO2換算質量比為RA1時，關於縮合生成物(A2)，當重量平均分子量為MA2，矽氧烷聚合物(A)中的SiO2換算質量比為RA2時，以前述矽氧烷聚合物(A)的重量平均分子量，於RA1>RA2之情況成為以下述數式(1)所規定的分子量值M之80%以上，於RA1<RA2之情況成為以下述數式(2)所規定的分子量值M之80%以上，於RA1=RA2之情況成為以下述數式(3)所規定的分子量值M之80%以上的方式，使混合物中的前述矽氧烷聚合物(A)的分子量增大之步驟；化學式(1)：Si(OR1)4
[化學式(1)中，R1係有機基，複數的R1可相同或相異]；化學式(2)：R2 nSi(OR3)4-n
[化學式(2)中，R2及R3係有機基，n表示1或2之整數；當R2為複數時，複數的R2可相同或相異，當(OR3)為複數時，複數的(OR3)可相同或相異]；
數式(1)：M=(RA2/RA1)．(MA1+MA2)+{(RA1-RA2)/RA1}MA1
數式(2)：M=(RA1/RA2)．(MA1+MA2)+{(RA2-RA1)/RA2}MA2
數式(3)：M=MA1+MA2
(項目8)
如項目7記載之膜形成用組成物之製造方法，其中於使前述矽氧烷聚合物(A)的分子量增大之步驟中，在溫度40℃以上，將前述矽氧烷聚合物(A)加熱12小時以上，而使矽氧烷聚合物(A)的分子量增大。
(項目9)
一種擴散劑組成物之製造方法，其特徵為包含在由如項目7或8記載之膜形成用組成物之製造方法所製造的膜形成用組成物中，添加雜質擴散成分(C)之步驟。

Claims (10)

  1. 一種膜形成用組成物，其特徵為具備：含有以含有下述化學式(1)所示之4官能烷氧基矽烷的烷氧基矽烷作為起始原料的縮合生成物(A1)、及以下述化學式(2)所示之烷氧基矽烷作為起始原料的縮合生成物(A2)之矽氧烷聚合物(A)，與有機溶劑(B)；其中前述矽氧烷聚合物(A)為相對於縮合生成物(A1)與縮合生成物(A2)之合計，前述縮合生成物(A1)之含量以SiO2換算為62質量%以下，且關於縮合生成物(A1)，當重量平均分子量為MA1，矽氧烷聚合物(A)中的SiO2換算質量比為RA1時，關於縮合生成物(A2)，當重量平均分子量為MA2，矽氧烷聚合物(A)中的SiO2換算質量比為RA2時，於RA1>RA2之情況，前述矽氧烷聚合物(A)具有以下述數式(1)所規定的分子量值M之80%以上的重量平均分子量，於RA1<RA2之情況，前述矽氧烷聚合物(A)具有以下述數式(2)所規定的分子量值M之80%以上的重量平均分子量，於RA1=RA2之情況，前述矽氧烷聚合物(A)具有以下述數式(3)所規定的分子量值M之80%以上的重量平均分子量；化學式(1)：Si(OR1)4[化學式(1)中，R1係有機基，複數的R1可相同或相異]； 化學式(2)：R2 nSi(OR3)4-n[化學式(2)中，R2及R3係有機基，n表示1或2之整數；當R2為複數時，複數的R2可相同或相異，當(OR3)為複數時，複數的(OR3)可相同或相異]；數式(1)：M=(RA2/RA1)．(MA1+MA2)+{(RA1-RA2)/RA1}MA1 數式(2)：M=(RA1/RA2)．(MA1+MA2)+{(RA2-RA1)/RA2}MA2 數式(3)：M=MA1+MA2。
  2. 如請求項1之膜形成用組成物，其中前述縮合生成物(A1)與前述縮合生成物(A2)之SiO2換算質量比(A1：A2)為1：99~62：38。
  3. 如請求項1之膜形成用組成物，其中前述縮合生成物(A2)含有下述化學式(3)所示之構成單位， [化學式(3)中，R2係有機基；當構成單位為複數時，複數的R2可相同或相異]。
  4. 一種擴散劑組成物，其係使用於對半導體基板進行雜質擴散成分之擴散的擴散劑組成物，其特徵為具備：含有以含有下述化學式(1)所示之4官能烷氧基矽烷的烷氧基矽烷作為起始原料的縮合生成物(A1)、及以下述化學式(2)所示之烷氧基矽烷作為起始原料的縮合生成物(A2)之矽氧烷聚合物(A)，有機溶劑(B)，與雜質擴散成分(C)； 其中前述矽氧烷聚合物(A)為相對於縮合生成物(A1)與縮合生成物(A2)之合計，前述縮合生成物(A1)之含量以SiO2換算為62質量%以下，且關於縮合生成物(A1)，當重量平均分子量為MA1，矽氧烷聚合物(A)中的SiO2換算質量比為RA1時，關於縮合生成物(A2)，當重量平均分子量為MA2，矽氧烷聚合物(A)中的SiO2換算質量比為RA2時，於RA1>RA2之情況，前述矽氧烷聚合物(A)具有以下述數式(1)所規定的分子量值M之80%以上的重量平均分子量，於RA1<RA2之情況，前述矽氧烷聚合物(A)具有以下述數式(2)所規定的分子量值M之80%以上的重量平均分子量，於RA1=RA2之情況，前述矽氧烷聚合物(A)具有以下述數式(3)所規定的分子量值M之80%以上的重量平均分子量；化學式(1)：Si(OR1)4[化學式(1)中，R1係有機基，複數的R1可相同或相異]；化學式(2)：R2 nSi(OR3)4-n[化學式(2)中，R2及R3係有機基，n表示1或2之整數；當R2為複數時，複數的R2可相同或相異，當(OR3)為複數時，複數的(OR3)可相同或相異]；數式(1)：M=(RA2/RA1)．(MA1+MA2)+{(RA1-RA2)/RA1}MA1 數式(2)：M=(RA1/RA2)．(MA1+MA2)+{(RA2-RA1)/RA2}MA2 數式(3)：M=MA1+MA2 。
  5. 如請求項4之擴散劑組成物，其中前述縮合生成物 (A1)與前述縮合生成物(A2)之SiO2換算質量比(A1：A2)為1：99~62：38。
  6. 如請求項4之擴散劑組成物，其中前述縮合生成物(A2)含有下述化學式(3)所示之構成單位， [化學式(3)中，R2係有機基；當構成單位為複數時，複數的R2可相同或相異]。
  7. 如請求項4之擴散劑組成物，其中前述雜質擴散成分(C)含有III族元素或V族元素之化合物。
  8. 如請求項4之擴散劑組成物，其係使用於藉由噴墨的塗佈。
  9. 一種膜形成用組成物之製造方法，其特徵為包含：調製含有以含有下述化學式(1)所示之4官能烷氧基矽烷的烷氧基矽烷作為起始原料的縮合生成物(A1)、及以下述化學式(2)所示之烷氧基矽烷作為起始原料的縮合生成物(A2)，相對於縮合生成物(A1)與縮合生成物(A2)之合計，前述縮合生成物(A1)之含量以SiO2換算為62質量%以下之矽氧烷聚合物(A)，與有機溶劑(B)的混合物之步驟；與關於縮合生成物(A1)，當重量平均分子量為MA1，矽氧烷聚合物(A)中的SiO2換算質量比為RA1時，關於縮合生成物(A2)，當重量平均分子量為MA2，矽氧烷聚合物(A)中的SiO2換算質量比為RA2時，以前述矽氧烷 聚合物(A)的重量平均分子量，於RA1>RA2之情況成為以下述數式(1)所規定的分子量值M之80%以上，於RA1<RA2之情況成為以下述數式(2)所規定的分子量值M之80%以上，於RA1=RA2之情況成為以下述數式(3)所規定的分子量值M之80%以上的方式，使混合物中的前述矽氧烷聚合物(A)的分子量增大之步驟；化學式(1)：Si(OR1)4[化學式(1)中，R1係有機基，複數的R1可相同或相異]；化學式(2)：R2 nSi(OR3)4-n[化學式(2)中，R2及R3係有機基，n表示1或2之整數；當R2為複數時，複數的R2可相同或相異，當(OR3)為複數時，複數的(OR3)可相同或相異]；數式(1)：M=(RA2/RA1)．(MA1+MA2)+{(RA1-RA2)/RA1}MA1 數式(2)：M=(RA1/RA2)．(MA1+MA2)+{(RA2-RA1)/RA2}MA2 數式(3)：M=MA1+MA2。
  10. 如請求項9之膜形成用組成物之製造方法，其中於使前述矽氧烷聚合物(A)的分子量增大之步驟中，在溫度40℃以上，將前述矽氧烷聚合物(A)加熱12小時以上，而使矽氧烷聚合物(A)的分子量增大。
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