TWI582116B - 製備鹵化聚合物之方法 - Google Patents

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Description

製備鹵化聚合物之方法
本發明係關於一種聚合方法，詳言之一種用於水性懸浮液或乳液聚合之方法以製造鹵化聚合物，詳言之為鹵化乙烯基聚合物，諸如聚氯乙烯(PVC)及PVC共聚物，例如以改良之色彩製造，詳言之以高白度指數製造，該方法使用諸如N上經取代之羥基胺之速止劑的組合。
在該等鹵化乙烯基聚合物(詳言之為聚氯乙烯)之製造中，商業上重要的是以最低成本獲得最佳產率及最佳品質。聚合引發劑與速止劑兩者之成本及效能可為控制所獲得產品之產率及品質之重要因素。
理想地，鹵化乙烯基聚合物及共聚物(詳言之為PVC)應以廉價且無毒之速止劑及有效聚合引發劑來製造。目前存在多種可用於該等聚合反應之速止劑，包括具有羥基胺結構之彼等速止劑。已證實其在停止單體之自由基聚合中表現良好，但就獲得在轉型過程期間較不易熱降解之甚至更白之樹脂色彩而言仍存在改良空間，尤其對於使用高能自由基之聚合而言。
有時觀測到聚合物變黃，尤其在藉由擠壓、注射、模製或壓延及其他熱處理使其塑形或轉型之後。在使用某些聚合引發劑(詳言之為採用過氧化物自由基之引發劑)之情形下尤為如此。
舉例而言，由Arkema以商標名稱Luperox®225及Luperox® 223出售之過氧二碳酸二(2-乙基己基)酯及過氧二碳酸二(第二丁基)酯為熟習此項技術者所熟知之兩種引發劑，其廉價且具有高效率，但在一些 情形下產生具有不合需要的著色(在塑形或轉型後)之PVC，尤其在將其與已知且常規使用之商用速止劑一起使用時。
常規用於氯乙烯之水性懸浮液聚合之速止劑的實例為ATSC(丙酮-硫縮胺基脲)、雙酚A(4,4'-亞異丙基-二酚)、亞硝酸鈉、α-甲基苯乙烯、丁基羥基甲氧苯、丁基羥基甲苯、Irganox® 245(2,4-二甲基-6-第二-十六烷基苯酚，單獨或呈與Irganox® 1076[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸十八烷基酯]之混合物)。Irganox® 1141(下文為IGX 1141)為80重量份Irganox® 245與20重量份Irganox® 1076之商用混合物。
工業上亦已知具有羥基胺結構之化合物作為用於合成PVC之速止劑，然而大多數測試已表明單獨N,N-二乙基羥基胺(DEHA)即使以高濃度使用時，既無法改良樹脂之增白，亦無法改良該樹脂在轉型後之熱穩定性，且因此並非總產生令人滿意之白度指數。
專利US 3 222 334已揭示N,N-二烷基羥基胺可用於停止氯乙烯之乳液聚合。然而，該等實例無一可用於證明使用該等N,N-二烷基羥基胺之任何特定優勢。彼文獻表明N,N-二烷基羥基胺具有無毒及非脫色性質，而僅參考用於各種橡膠中，且無法在非脫色與色彩穩定化之間確定區別。
國際申請案WO 1998/151714描述乙基羥基胺作為速止劑之用途，乙基羥基胺亦具有「令人驚訝之非揮發性」以及低腐蝕性且在水中具有良好溶解性。
然而，儘管其主張該等速止劑用於所有自由基聚合之用途，但彼國際申請案僅論述橡膠之乳液聚合，且所有實例均說明該等聚合物之聚合。
專利US 4 749 757描述DEHA(及其他聚合抑制劑)與懸浮劑聚乙烯醇(PVA)聯合之用途，其藉由在反應器中保持低濃度(5 ppm至10 ppm) 而用於同時增加PVC之密度及孔隙率。然而，未表明DEHA作為PVC之速止劑。
在文獻JP 02235912中，Kanolo等人描述「DEHA、環戊二烯與連苯三酚之間之反應產物(product of reaction between DEHA,cyclopentadiene and pyrogallol)」，其在塗覆於反應器壁時防止形成水垢。彼文獻係關於一種已知應用，其在塗層中利用羥基胺之特性以提供聚合反應器壁，從而用於製造具有防垢特性之PVC。
專利US 6 340 729描述使用DEHA及有機過氧化物類型之某些引發劑來改良PVC之色彩及熱穩定性。彼專利將DEHA之用途與常規使用之其他速止劑相比較且論述過量速止劑之用途，導致聚合物變黃。
此項技術中亦已知DEHA作為可「殺死」聚合引發劑以停止氯乙烯聚合反應失控之藥劑的用途。由於其在水中之優良且快速之溶解性，因此例如當發生不可預期之停電或發生導致攪拌系統故障之機械問題時，DEHA可有效停止氯乙烯之聚合。
國際申請案WO 2010/084130描述將羥基胺衍生物與低濃度之完全或部分位阻抗氧化劑酚系化合物聯合以獲得低色度聚氯乙烯的系統。然而，該種系統已經測試以獲得使用被認為嚴格之標準化測試時具有極高程度白度之樹脂；仍存在改良空間。
本發明之一目標係關於製備鹵化聚合物及共聚物(詳言之為PVC)，其具有良好白度特性且不存在變色或至少極微弱變色，且在該等聚合物塑形或轉型之後僅具有極少變黃或不變黃。
實際上，在某些條件下，尤其對於轉型或塑形而言，使用已知先前技術方法製備之鹵化聚合物及共聚物(詳言之為PVC)可具有著色，通常為變黃，此可意謂其品質不足以用於預期用途。
本發明者現已驚訝地發現可能製備具有極良好白度特性(詳言之為白度指數之穩定性)之鹵化乙烯基聚合物(詳言之為PVC)。
在本發明中，已發現在製備鹵化聚合物及共聚物(詳言之為PVC)期間至少一種速止劑與至少一種過鹵酸鹽(例如金屬、鹼金屬或鹼土金屬過鹵酸鹽)聯合之用途意謂可獲得具有良好白度及白度指數穩定性特性之鹵化聚合物及共聚物(詳言之為PVC)。
因此，在第一態樣中，本發明係關於至少一種速止劑與至少一種過鹵酸鹽(例如金屬、鹼金屬或鹼土金屬過鹵酸鹽)聯合之用途，其用於製備鹵化聚合物及共聚物(詳言之為PVC)之方法中。此用途意謂可獲得具有良好白度及穩定白度指數特性之鹵化聚合物及共聚物(詳言之為PVC)。
在另一態樣中，本發明係關於一種用於至少一種鹵化單體，詳言之為氯化單體(例如氯乙烯)單獨或與一或多種其他乙烯基單體(較佳小於50重量%之一或多種其他乙烯基單體)之水性懸浮液、微懸浮液、乳液或微乳液聚合之方法，其中添加至少一種速止劑及至少一種過鹵酸鹽充當增白劑。
更確切而言，本發明係關於製備鹵化聚合物或共聚物之方法，其至少包含以下步驟：a-製備至少一種鹵化單體單獨或與一或多種其他乙烯基單體(較佳為小於50重量%之一或多種其他乙烯基單體)之水性懸浮液、微懸浮液、乳液或微乳液；b-進行聚合反應；c-藉由向聚合介質中添加至少一種速止劑停止聚合；d-在步驟c之前、期間或之後添加至少一種過鹵酸鹽作為增白劑以停止聚合；及e-使所獲得之聚合物或共聚物排水且乾燥。
在以上聚合或共聚合方法中，聚合步驟有利地在至少一種聚合引發劑存在下進行，該聚合反應較佳在高於周圍溫度且低於100℃之 溫度下進行，較佳在45℃至80℃範圍內之溫度下，更佳在50℃至70℃範圍內之溫度下進行。
聚合或共聚合反應有利地進行直至起始單體之轉化程度在60重量%至90重量%之範圍內，較佳在65%至80%之範圍內，此後添加至少一種速止劑。
可用於本發明方法中之速止劑可為技術人員已知之任何類型；詳言之，速止劑係有利地選自酚系衍生物，諸如丁基羥基甲氧苯(BHA)、丁基羥基甲苯(BHT)、2,4-二甲基-6-第二-十六烷基苯酚、3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸十八烷基酯(單獨或呈混合物形式)及單-烷基-N-或二烷基-N,N-經取代羥基胺(每一烷基含有1至4個碳原子，例如二-乙基羥基胺)、4-OH-Tempo(1,4-二羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶)以及其中兩者或兩者以上呈任何比率之混合物，例如2,4-二甲基-6-第二-十六烷基苯酚與3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸十八烷基酯之混合物。
尤其較佳地，使用單-烷基-N-或二-烷基-N,N-經取代羥基胺(每一烷基含有1至4個碳原子，例如二-乙基羥基胺(DEHA))、4-OH Tempo(1,4-二羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶)以及其中兩者或兩者以上呈任何比率之混合物，例如2,4-二甲基-6-第二-十六烷基苯酚與3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸十八烷基酯之混合物。在本發明之情形下，DEHA更尤其較佳作為速止劑。
用於本發明方法中之過鹵酸鹽與至少一種速止劑聯合可用於獲得賦有高白度指數之聚合物。可使用之過鹵酸鹽可為任何類型，詳言之為有機或無機過鹵酸鹽，較佳選自金屬過鹵酸鹽及鹼金屬或鹼土金屬過鹵酸鹽，極佳為鹼金屬或鹼土金屬過氯酸鹽，且極有利地為過氯酸鈉。
本發明之方法亦可有利地包含引入至少一種聚合引發劑之步 驟。該等聚合引發劑為技術人員所熟知且較佳尤其選自過氧二碳酸二烷基酯、過氧基-第三烷酸酯、二醯基過氧化物及烷基氫過氧化物。
亦已發現在鹵化聚合物或共聚物之合成期間使用至少一種過鹵酸鹽與至少一種具有羥基胺結構之速止劑可提供快速且有效停止聚合之作用，導致以低成本獲得高產率之高品質聚合物及共聚物且具有良好白度指數、最小著色或甚至不存在著色。
因此，可藉由使用本發明之至少一種聯合(亦即，至少一種速止劑與至少一種過鹵酸鹽)來實質上減少PVC製造之總成本。
在一較佳實施例中，本發明係關於使用至少一種速止劑與至少一種過鹵酸鹽之聯合且使用至少一種過氧化物類型引發劑來合成鹵化乙烯基聚合物及共聚物之方法，該至少一種過氧化物類型引發劑例如選自單獨過氧二碳酸二烷基酯、過氧基-第三烷酸酯、二醯基過氧化物及烷基氫過氧化物或其中兩者或兩者以上呈任何比率之混合物。
在另一態樣中，本發明係關於在合成鹵化乙烯基聚合物或共聚物期間使用至少一種速止劑與至少一種過鹵酸鹽之聯合來改良例如藉由注射、模製、壓延及其他方式經塑形、轉型或擠壓之經擠壓鹵化乙烯基聚合物及共聚物的色彩。
在又一態樣中，本發明係關於氯乙烯單獨或與一或多種其他乙烯基單體之混合物之水性懸浮液、水性微懸浮液或水性乳液聚合，該聚合引發劑包含至少一種有機過氧化物，其較佳選自過氧二碳酸二烷基酯、過氧基-第三烷酸酯、二醯基過氧化物及烷基氫過氧化物，且該聚合藉由使用至少一種單-或二-烷基羥基胺(作為速止劑)及至少一種過鹵酸鹽。由此獲得之聚合物或共聚物具有優良白度。
在又一實施例中，本發明係關於引發劑系統之組合，其包含至少一種選自過氧二碳酸二烷基酯、過氧基-第三烷酸酯、二醯基過氧化物及烷基氫過氧化物之化合物及至少一種速止劑(例如包含至少一 種N-單-烷基羥基胺或N,N-二烷基羥基胺)與至少一種過鹵酸鹽(較佳為至少一種過氯酸鹽)，該組合不僅用於以有效方式停止聚合，而且用於同時獲得具有良好白度特性(詳言之為良好之白度指數穩定性)之鹵化乙烯基聚合物或共聚物(例如PVC)。
因此，本發明提供一種在包含至少一種選自過氧二碳酸二烷基酯、過氧基-第三烷酸酯、二醯基過氧化物及烷基氫過氧化物之化合物的聚合引發劑存在下用於氯乙烯單獨或與至少50重量%之另一種乙烯基單體之混合物之水性懸浮液、微懸浮液、乳液或微乳液聚合的方法，在該方法中，聚合調配物含有至少一種速止劑及至少一種過鹵酸鹽。
在另一態樣中，本發明亦係關於一種用於調節聚合作用之藥劑，其包含至少一種速止劑(例如N-單取代或N,N-二取代之羥基胺)與至少一種過鹵酸鹽之上述組合。
懸浮液或微懸浮液方法中所用之引發劑系統有利地可溶於待聚合之單體中且通常由一或多種能夠產生觸發該(等)單體之聚合反應之自由基的化合物構成。乳液(或微乳液)方法中所用之引發劑系統按照慣例可溶於水相中且觸發該(等)單體之聚合反應。
該等自由基通常由過氧基化合物之熱分解產生；可引用之該等過氧基化合物之實例包括二醯基過氧化物、過氧二碳酸二烷基酯、過氧基-第三烷酸酯及烷基氫過氧化物。
在工業實踐中，為表述引入反應混合物中之引發劑的量，表述可由引發劑系統釋放之活性氧的總量。通常所用活性氧之總量通常在每100重量份單體0.0005重量份至0.01重量份之範圍內，較佳在0.0015重量份至0.005重量份之範圍內。
亦可能使用過氧基化合物之混合物，其中每一者在既定溫度下具有不同半衰期，一者相對於另一者之比例可能為1重量%至99重量 %，較佳為10%至90%。在相同溫度下，引發劑濃度愈高，聚合動力學愈快。類似地，對於既定聚合時間而言，反應溫度愈高，聚合動力學愈快。
用於聚合常規使用之鹵化乙烯基單體之工業方法通常以批次模式進行，且通常可需要在達到該(等)單體之預定轉化程度之後停止聚合以獲得具有良好確定之不變特徵的聚合物。單體之轉化程度一般在約60重量%至約90重量%之範圍內。
可用作聚合引發劑之較佳過氧二碳酸二烷基酯為其中每一烷基在直鏈、分支鏈或環狀鏈中含有1至16個碳原子之彼等過氧二碳酸二烷基酯。該等過氧二碳酸二烷基酯之非限制性實例為過氧二碳酸二乙基、二-異丙基、二-正丙基、二丁基、二-第二丁基、二-十六烷基、二-十四烷基、二-(4-第三丁基環己基)及二-(2-乙基己基)酯。
較佳為其中每一烷基含有6至16個碳原子之過氧二碳酸酯；更尤其較佳之過氧二碳酸酯為過氧二碳酸二-(2-乙基己基)酯。本發明情形下所用之過氧二碳酸二烷基酯分類為快速引發劑家族。其通常在約55℃至70℃下具有1小時之半衰期且因此可用於45℃至70℃範圍內之氯乙烯聚合溫度。
亦可使用之快速引發劑之非限制性實例為過氧基-第三烷酸酯、過氧基-新癸酸1,1-二甲基-3-羥基丁基酯、過氧基-新癸酸異丙苯基酯、過氧基-新癸酸1,1,3,3-四甲基丁基酯及1,3-二-(2-新癸醯基過氧基異丙基)苯、過氧基-新癸酸第三丁基或第三戊基酯、過氧基-新庚酸第三丁基酯、過氧基特戊酸1-(2-乙基己醯基過氧基)-1,3-二甲基丁基酯、過氧基特戊酸1,1,3,3-四甲基丁基酯及過氧基特戊酸第三戊基(或第三丁基)酯。過氧基-第三烷酸酯為在40℃至75℃範圍內之大致溫度下通常具有1小時半衰期之快速引發劑。
亦可能使用二-異丁醯基、二-(3,5,5-三甲基己醯基)、二月桂基、 二癸醯基或二苄基過氧化物作為二醯基過氧化物家族之快速引發劑的非限制性實例；其在約39℃至92℃範圍內之溫度下具有1小時之半衰期。
在分批進行之工業水性懸浮液聚合方法中，通常可需要在獲得預定之轉化程度之後停止聚合以使得可獲得具有經良好表徵之不變特徵的聚合物。有時亦可證明有必要停止或至少減緩最終聚合相中之反應(亦即當轉化已達到大於60重量%之值時)以避免在反應結束時發生難以控制之放熱反應；通常使用速止劑來停止反應。
該等速止劑為技術人員所熟知。可引用之最常用於氯乙烯聚合或共聚合之實例為ATSC(丙酮-硫縮胺基脲)、雙酚A(4,4'-亞異丙基二酚)、亞硝酸鈉、α-甲基苯乙烯、丁基羥基甲苯、丁基羥基甲氧苯、Irganox® 245(2,4-二甲基-6-第二-十六烷基苯酚，單獨或呈與Irganox® 1076[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸十八烷基酯]之混合物)及N,N-二-乙基羥基胺及其衍生物。
可用作速止劑之羥基胺衍生物有利地具有式HO-NR1R2，其中R1與R2可相同或不同且選自氫、含有1至14個碳原子之烴鏈，該等烴鏈可為直鏈或分支鏈、飽和或不飽和，每一烴鏈可能經一或多個選自-OH、-SO3、苄基、胺基、巰基、酮基、羧基之官能基取代，或R1與R2可一起形成環狀結構(如在哌啶基氧基化合物中)，其限制條件為R1與R2中至少一者不為H。
可使用該等速止劑中兩者或兩者以上之混合物，包括包含至少一種如上文定義之速止劑及一或多種技術人員已知之其他速止劑的混合物。可引用之實例為N,N-二乙基羥基胺與雙酚A之混合物。
用於本發明方法中之速止劑(詳言之為經取代之羥基胺)自聚合反應器中之壓力開始下降之時起較佳以其整體引入以獲得60%與90%之間之單體轉化率，較佳在65%至80%範圍內。因此，欲使用之速止劑 (詳言之為單-或二烷基羥基胺)之量可為每100重量份待聚合單體自0.0005至0.1重量份變化，較佳在0.001至0.05重量份範圍內。
可用於本發明情形之速止劑較佳選自二烷基羥基胺，尤其最佳之二烷基羥基胺為N,N-二乙基羥基胺，此係因其在水中之溶解性、由其引發之高產率及其可廣泛市售之事實。
可由本發明方法製造之聚合物包括(但不限於)聚氯乙烯。本發明可以類似方式應用於任何鹵化聚合物或鹵化共聚物，可引用之鹵化聚合物或鹵化共聚物之非限制性實例為聚偏二氟乙烯、聚氟乙烯、PTFE及其他鹵化聚合物或鹵化共聚物。
根據本發明，至少一種速止劑係與至少一種鹼金屬或鹼土金屬過鹵酸鹽聯合使用，術語「聯合」表示同時、單獨或依次引入聚合反應介質中。
此「聯合」亦可包括技術人員常規使用之任何類型添加劑，例如用以改良鹵化聚合物熱穩定性之添加劑。
可用於本發明情形中之過鹵酸鹽一般且通常具有式M(XO4)n，其中X表示鹵素原子，M表示過鹵酸鹽陰離子之抗衡離子且指數n表示抗衡離子M之價數；一般而言，n表示1、2或3。
用於本發明之過鹵酸鹽之鹵素原子X係選自氟原子(過氟酸鹽之情形)、氯原子(過氯酸鹽之情形)、溴原子(過溴酸鹽之情形)及碘原子(過碘酸鹽之情形)。本發明中之尤其較佳過鹵酸鹽為具有式M(ClO4)n之過氯酸鹽。
抗衡離子M可為技術人員已知之任何類型，例如選自金屬、鹼金屬、鹼土金屬、稀有金屬及其他。更特定而言，抗衡離子M係選自鋰(Li)、鈉(Na)、鉀(K)、鎂(Mg)、鈣(Ca)、鍶(Sr)、鋇(Ba)、鋅(Zn)、鋁(Al)、鑭(La)及鈰(Ce)。明確而言，本發明方法中可使用兩種或兩種以上過鹵酸鹽之混合物。
過鹵酸鹽可以溶液形式或以與一或多種醇(多元醇、環糊精)、醚-醇或酯-醇之錯合物形式使用。酯-醇亦包括多元醇之偏酯，可引用之其實例為甘油之單醚及甘油之單硫醚。其他醇描述於EP 0 394 547、EP 0 457 471及WO 1994/24200中。
醇亦可為多元醇(polyhydric alcohol/polyol)、其二聚物、三聚物、寡聚物及諸如二-、三-、四-及聚-乙二醇以及二-、三-及四-異戊四醇或乙烯醇聚合物之聚合物，而與其聚合程度無關。可用於本發明方法中之過鹵酸鹽之其他可能溶劑為磷酸鹽以及環狀與非環狀碳酸鹽。
在本文中，過鹵酸鹽(詳言之為過氯酸鹽)可以多種形式使用，例如其為鹽或於水及/或一或多種有機溶劑中之溶液形式，或實際上吸附至諸如PVC、矽酸鈣、沸石或水滑石之載體材料上，或其可在化學反應之後鍵結至至少一種水滑石或具有層狀構架之其他化合物。
尤其較佳之過鹵酸鹽為過氯酸鉀、過氯酸鈉及過氯酸鈣，更尤其較佳為過氯酸鈉及/或過氯酸鉀。舉例而言，在本發明情形下，可能使用由Arkema出售之過氯酸鈉於水中約70重量%之溶液。
可用於改良熱穩定性之添加劑為技術人員所熟知作為鹵化聚合物之熱穩定劑或熱共穩定劑，且可與如本發明所述之「速止劑/過鹵酸鹽」組合相聯合或彼此獨立地使用。該等穩定劑或共穩定劑例如已描述於WO 2006/058789中。
可引用之可用於改良熱穩定性之添加劑實例為巰基羧酸，例如2-乙基己基巰基-乙酸及硫代乙醇酸以及其酯；鹼金屬碳酸鹽，例如碳酸鈉；β-二酮；環氧化植物油，例如環氧化大豆油、環氧化亞麻仁油；亞磷酸酯；β-酮酯；金屬鹽或皂類，詳言之為硬脂酸鹽(例如硬脂酸鈣、硬脂酸鋇及/或硬脂酸鋅)、己二酸鹽(例如己二酸二鈉)；胺基-尿嘧啶衍生物及/或硫基-尿嘧啶衍生物；醯肼；無機化合物，諸如 水滑石或沸石；醇及多元醇，詳言之為由醣獲得之醇；縮水甘油基衍生物、α-苯基吲哚；二氫吡啶類型之化合物，諸如FR 2 429 806、EP 0 027 439或WO 2002/092686中所述之彼等化合物且特定而言為二氫吡啶及聚(二氫吡啶)衍生物，更尤其為二氫-1,4-二甲基-2,6-二羰基十二烷氧基-3,5-吡啶(Stavinor® D507,Arkema)或硫代二乙醇-雙-(5-甲氧基-羰基-2,6-二甲基-1,4-二氫吡啶-3-甲酸鹽(Synesal® M,Lagor)；烯胺，例如專利DE 10 118179中所述之彼等烯胺；烷醇胺類型衍生物；及其他添加劑，單獨或其中兩者或兩者以上呈任何比例之混合物形式。
可引用之更特定多元醇類型熱穩定劑及共穩定劑為由二醣獲得之多元醇及醇，其係選自異戊四醇、二異戊四醇、三異戊四醇、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、雙-三羥甲基乙烷、雙-三羥甲基丙烷、環醇(包括肌醇)、聚乙烯醇、己醣醇(包括山梨糖醇)、麥芽糖醇、異-麥芽糖醇、纖維二糖醇(cellobiitol)、乳糖醇、麥芽糖醇糖漿(lycasin)、甘露糖醇、乳糖、白雙糖、參(羥基-乙基)異氰尿酸酯、參(羥基丙基)異氰尿酸酯、異麥芽酮糖醇(palatinitol)、四羥甲基環己醇、四羥甲基環戊醇、四羥甲基環哌喃醇、木糖醇、戊糖醇(包括阿拉伯糖醇(arabinitol))、丁醣醇、甘油、二甘油、聚甘油、硫代二甘油及1-O-α-D-葡萄哌喃糖基-D-甘露糖醇二水合物。其中，二醣醇為尤其較佳。
可用作共穩定劑之水滑石為技術人員所熟知且例如描述於DE 384 35 81、EP 0 062 813及WO 1993/20135中。
更特定而言，屬於水滑石家族之化合物可由以下通式表示：G2+ 1-xG3+ x(OH)2(Anb-)x/b.dH2O
其中G2+表示一或多種選自包含Mg、Ca、Sr、Zn及Sn之群之金屬；G3+表示鋁原子(Al)或硼原子(B)；An為具有價數n之陰離子； b為1至2範圍內之數值(包括界限)；0<x<0.5；且d為0至300範圍內之數值(包括界限)，較佳為0.5至30範圍內之數值(包括界限)；且.較佳地，An係選自OH-、ClO4 -、HCO3 -、CH3COO-、C6H5COO-、CO3 2-、(CHOHCOO)2 2-、(CH2COO)2 2-、CH3CHOHCOO-、HPO3 -及HPO4 2-。
完全適合本發明之實例為Al2O36MgO CO2 12H2O(i)、Mg4,5 Al2(OH)13CO2 3.5H2O(ii)、4MgO Al2O3CO2 9H2O(iii)、4MgO Al2O3 CO2 6H2O、ZnO 3MgO Al2O3 CO2 8-9H2O及ZnO 3MgO Al2O3 CO2 5-6H2O；其中，尤其最佳之水滑石為具有上文提及i、ii及iii之彼等水滑石。
如上文所示，水滑石之陰離子可為過氯酸鹽陰離子，且在此情形下表示本發明之較佳實施例。當穩定或共穩定添加劑為具有過鹵酸鹽陰離子(詳言之為過氯酸鹽陰離子(ClO4 -))之水滑石時，其可有利地部分或完全取代在本發明方法中與速止劑聯合用作增白劑之過鹵酸鹽。
穩定劑或共穩定劑亦可選自技術人員已知之沸石，詳言之為具有通式Tx/n[(AlO2)x(SiO2)y]wH2O之彼等沸石，其中T為鹼金屬或鹼土金屬，較佳選自Li、Na、K、Mg、Ca、Sr及Ba；n表示陽離子T之電荷；y：x為0.8至15範圍內之數值(包括界限)，較佳為0.8至1.2範圍內之數值(包括界限)；且w為0至300範圍內之整數(包括界限)，較佳為0.5至30範圍內之整數(包括界限)。
沸石之有利實例包括A沸石、方鈉石、Y沸石、X沸石、LSX沸石類型之鋁矽酸鈉；及藉由以離子Li、K、Mg、Ca、Sr或Zn部分或完全置換鈉離子所製備之沸石以及P、MAP沸石及在以離子Li、K或H部分或完全置換鈉離子之後獲得之其他沸石，諸如K-F沸石、D沸石及其他沸石。
可引用之亞磷酸酯(亞磷酸三酯)、硫代亞磷酸酯及硫代磷酸酯之實例為亞磷酸三苯基酯、亞磷酸二苯基烷基酯、亞磷酸苯基二烷基酯、亞磷酸參(壬基苯基)酯、亞磷酸三月桂基酯、亞磷酸三-十八烷基酯、二硬脂醯基異戊四醇二亞磷酸酯、亞磷酸參(2,4-二-第三丁基苯基)酯、二-異癸基異戊四醇二亞磷酸酯、雙(2,4-二-第三丁基苯基)異戊四醇二亞磷酸酯、雙(2,6-二-第三丁基-4-甲基苯基)異戊四醇二亞磷酸酯、雙(異癸氧基)異戊四醇二亞磷酸酯、雙(2,4-二-第三丁基-6-甲基苯基)異戊四醇二亞磷酸酯、雙(2,4,6-三-第三丁基苯基)異戊四醇二亞磷酸酯、三硬脂醯基山梨糖醇三亞磷酸酯、亞磷酸雙(2,4-二-第三丁基-6-甲基苯基)甲基苯基)甲基酯及亞磷酸雙(2,4-二-第三丁基-6-甲基苯基)乙基酯。
尤其較佳之化合物為亞磷酸三辛基-、三癸基-、三(十二烷基)-、三(十四烷基)-、三硬脂醯基、三油基、三苯基、三甲苯基、參-對-壬基苯基-及三環己基酯，更尤其較佳為亞磷酸芳基二烷基酯及亞磷酸烷基二芳基酯，且其中為亞磷酸苯基二癸基酯、亞磷酸2,4-二-第三丁基苯基二(十二烷基)酯、亞磷酸2,6-二-第三丁基苯基二(十二烷基)酯及二烷基-與二芳基異戊四醇二亞磷酸酯，諸如二硬脂醯基異戊四醇二亞磷酸酯，以及具有例如(H19C9-C6H4)O1-5P(OC12,13H25,27)1.5或(H8C17-C6H4)O2P(i-C8H17O)或甚至(H19C9-C6H4)O1.5P(OC9,11H19,23)1,5之組成的非化學計量亞磷酸三芳基酯。
較佳之有機亞磷酸酯為二硬脂醯基異戊四醇二亞磷酸酯、亞磷 酸參壬基苯基酯及亞磷酸苯基二癸基酯。可用之其他亞磷酸酯為亞磷酸二酯(具有上文定義之基團)及亞磷酸單酯(具有上文定義之基團)，視情況呈其鹼金屬、鹼土金屬、鋅或鋁鹽之形式。例如，該等亞磷酸酯亦可用作如DE-A-403 18 18中所述之「鋁-鹽」化合物。
可引用之可用β-二酮及β-酮-酯之實例為直鏈或環狀1,3-二羰基化合物。較佳使用具有下式之二羰基化合物：R'1COCHR'2-COR'3，其中R'1表示C1-C22烷基、C5-C10羥基烷基、C2-C18烯基、苯基、HO-、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或經鹵素取代之苯基、C7-C10苯基烷基、C5-C12環烷基、經C1-C4烷基取代之C5-C12環烷基或-R'5-S-R'6或-R'5-O-R'6基團，其中R'2表示氫原子、C1-C8烷基、C2-C12烯基、苯基、C7-C12烷基苯基、C7-C10苯基烷基或-CO-R'4，基團R'3如關於R'1所定義或表示C1-C18烷氧基，R'4為C1-C4烷基或苯基，R'5為C1-C10伸烷基且R'6為C1-C12烷基、苯基、C7-C18烷基苯基或C7-C10苯基烷基。
該等化合物包括EP 0 346 279中所述之羥基化二酮及EP 0 307 358中所述之氧雜-與硫雜-二酮以及US 4 339 383中所述之異氰酸-酮酯。
巰基羧酸酯之實例包括硫代乙醇酸、硫代蘋果酸、巰基丙酸、巰基苯甲酸及硫代乳酸之酯、巰基硬脂酸乙酯及巰基油酸乙酯，諸如FR 2 459 816、EP 0 090 748、FR 2 552 440及EP 0 365 483中所述之彼等酯。巰基羧酸酯之通用定義亦包含多元醇之酯及其偏酯以及其硫醚衍生物。該等分子亦可為潛伏硫醇酯，諸如EP 0 945 485中所述之彼等硫醇酯。
在本發明情形下可用作穩定劑或共穩定劑之金屬皂類之非限制性實例包括相對長鏈羧酸之金屬羧酸鹽。典型實例為硬脂酸鹽及月桂酸鹽以及油酸鹽及較短鏈羧酸之鹽。亦包括烷基苯甲酸作為金屬皂類之實例。
可引用之金屬實例為Li、Na、K、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Al、 La、Ce及稀土。常亦可能使用已知之彼等金屬來形成協同混合物，諸如鋇/鋅、鎂/鋅、鈣/鋅或鈣/鎂/鋅穩定劑之混合物。金屬皂類可單獨或以混合物形式使用。最常用之金屬皂類之清單在「Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry」，第5版，第A16卷(1985)，第361頁及其後各頁中提供。有利地使用屬於以下家族之有機金屬皂類：C2-C22飽和脂族羧酸酯、C3-C22不飽和脂族羧酸酯、經至少一個OH基團取代之C2-C22脂族羧酸酯、含有5至22個碳原子之環狀及雙環羧酸酯、未經取代或經至少一個-OH基團及/或經C1-C16烷基取代之苯羧酸酯、未經取代或經至少一個-OH基團及/或經C1-C16烷基取代之萘羧酸酯、未經取代或經C1-C12烷基取代之苯基-C1-C16烷基羧酸酯、萘基-C1-C16烷基羧酸酯或酚酸酯、妥爾油脂肪酸酯(tallate)及樹脂酸酯(resinate)。
可引用之指定實例為單價羧酸之鋅、鈣、鎂或鋇鹽，該等單價羧酸諸如乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、新癸酸、2-乙基己酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、十二烷酸、十三烷酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、異硬脂酸、硬脂酸、12-羥基硬脂酸、二十二烷酸、苯甲酸、對第三丁基苯甲酸、3,5-二-第三丁基-4-羥基苯甲酸、甲苯甲酸、二甲基苯甲酸、乙基苯甲酸、正丙基苯甲酸、水楊酸、對第三辛基水楊酸及山梨酸；以下羧酸之二價單酯之鈣、鎂或鋅鹽，該等羧酸諸如草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、反丁烯二酸、戊烷-1,5-二甲酸、己烷-1,6-二甲酸、庚烷-1,7-二甲酸、辛烷-1,8-二甲酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸及羥基鄰苯二甲酸；及三價或四價羧酸之二酯或三酯，該等羧酸諸如聯苯三酸、偏苯三酸、苯均四酸或檸檬酸。
尤其較佳地，使用由含有7至18個碳原子之羧酸獲得之鈣、鎂及鋅羧酸鹽(狹窄意義上之金屬鹽)，諸如苯甲酸鹽或烷酸鹽，較佳為硬 脂酸鹽、油酸鹽、月桂酸鹽、棕櫚酸鹽、二十二烷酸鹽、羥基硬脂酸鹽、二羥基硬脂酸鹽或2-乙基己酸鹽。硬脂酸鹽、油酸鹽及對第三丁基苯甲酸鹽尤其較佳。過鹼性羧酸鹽(諸如過鹼性辛酸鋅)亦較佳。類似地，過鹼性鈣皂類亦較佳。必要時亦可能使用具有不同結構之羧酸鹽的混合物。在此情形下，包含有機鋅及/或有機鈣化合物之組合物(諸如上文所述之彼等組合物)為較佳的。
可引用之金屬皂類或鹽類之其他可提及典型實例為二羧酸之雙金屬鹽，諸如二價羧酸之二鋰、二鈉或二鉀鹽，該等二價羧酸諸如草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、反丁烯二酸、戊烷-1,5-二甲酸、已烷-1,6-二甲酸、庚烷-1,7-二甲酸、辛烷-1,8-二甲酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸或對苯二甲酸。己二酸二鈉尤其較佳。
可引用之其他金屬穩定劑及共穩定劑為有機金屬穩定劑，詳言之為有機錫穩定劑。該等穩定劑詳言之可為羧酸鹽、順丁烯二酸鹽、硫醇鹽及硫化物。該等化合物之實例描述於US 4 743 640、US 2 567 651、US 2 598 936、US 2 567 652、US 6 174 941、US 5 925 696、US 6 156 830、US 6 084 013、US 6 194 494、US 4 105 627、US 4 352 903及DE 2 427 853中。
可提及之胺基-尿嘧啶之特定實例為US 4 656 209、US 5 859 100、US 5 925 696及US 6 084 013中所述之結構。
術語「水性懸浮液或微懸浮液聚合」意謂在至少一種可溶於油之引發劑及至少一種不飽和鹵化單體(例如氯乙烯，單獨或呈與另一種乙烯基單體之混合物形式，藉由任何機械方式分散於包含至少一種懸浮劑之水性介質中)存在下進行之聚合。
懸浮液中乙烯基單體之比例就懸浮液之總重量而言通常為至少50重量%，較佳大於80%。然而，就懸浮液總重量而言小於50重量%之乙烯基單體比例亦可預期在本發明之情形下。
可在水性懸浮液中與鹵化乙烯(詳言之為氯乙烯)共聚合之乙烯基單體為技術人員所熟知；可引用之該等乙烯基單體之非限制性實例為乙烯基酯(諸如乙酸乙烯酯)、偏二鹵乙烯(諸如偏二氯乙烯及偏二氟乙烯)、丙烯酸酯(諸如丙烯酸丁酯)及甲基丙烯酸酯(諸如甲基丙烯酸甲酯)。
通常用於懸浮液聚合之分散劑或懸浮劑亦為技術人員所熟知且詳言之係選自保護性膠體，例如水溶性聚合物(諸如聚乙烯醇、聚氧化乙烯)、水溶性纖維素衍生物(諸如甲基纖維素)、聚(乙烯基吡咯啶酮)、明膠與乙酸酯之共聚物及乙烯基/順丁烯二酸酐及其他膠體，以及其中兩者或兩者以上呈任何比例之混合物。
該等懸浮劑可單獨或以混合物形式以通常每100重量份單體組分0.01至0.5重量份範圍內、較佳0.04至0.2重量份範圍內之量使用。
本發明之方法亦可由緩衝系統來進行以在聚合期間控制反應介質之pH。實際上，在反應開始時水性介質之pH例如約為6至7，且由於反應介質中產生氫鹵酸(詳言之為鹽酸)而可降至接近約3.5。因此，在本發明情形下，較佳(但非必需)緩衝水性懸浮液。
可用之典型緩衝系統可包括(但不限於)包含碳酸鹽、碳酸氫鹽、磷酸鹽或檸檬酸鹽之彼等緩衝系統。緩衝系統之pH範圍在5至8範圍內，較佳在5.5至7.5範圍內。緩衝系統通常以每100重量份單體0.01至0.2重量份範圍內、較佳0.02至0.1重量份範圍內之量使用。
在另一實施例中，本發明之方法亦可採用至少一種抗氧化劑，其係在反應開始時或在已達到所需轉化時添加至反應介質中。該至少一種抗氧化劑可在聚合反應期間一次性或分若干批引入，或連續引入反應器中。
可用於本發明方法之技術人員已知之較佳抗氧化劑為含有酚基(較佳為位阻酚基)之抗氧化劑；非限制性實例為選自以下之彼等抗氧 化劑：丁基羥基甲氧苯、丁基羥基甲苯、來自Ciba之Irganox® 1076、來自Ciba之Irganox® 245及來自Schenectady Chemical之Isonox® 132(2,6-二-第三丁基-4-第二丁基苯酚)。抗氧化劑之量可自10 ppm至1000 ppm變化，更佳自25 ppm至300 ppm變化。
本發明方法之聚合反應可在適於懸浮液、微懸浮液、乳液或微乳液聚合反應之任何溫度下，較佳在45℃至80℃範圍內，更佳在50℃至70℃範圍內進行，此使得可能使用多種聚合引發劑。當選定之聚合溫度並非極高(例如在30℃與50℃之間)時，可證明適於採用在選定溫度範圍內具有半衰期之不同引發劑之組合，例如包含過氧二碳酸二烷基酯與來自過氧基-第三烷酸酯家族之引發劑之組合，或來自過氧基-第三烷酸酯家族之不同引發劑之組合(包含一種過氧基-第三烷酸酯及另一種過氧基-第三烷酸酯)。
當選定之聚合溫度略微較高(在55℃與65℃之間)時，可適於採用在選定溫度下具有半衰期之不同引發劑之組合，例如包含過氧二碳酸二烷基酯與來自過氧基-第三-二烷酸酯家族之引發劑，或過氧基-第三烷酸酯之組合。
上文引用之過氧基-第三烷酸酯在40℃與75℃之間通常具有1小時之半衰期且因此可用於50℃至70℃範圍內之氯乙烯聚合溫度。可引用之該等過氧基-第三烷酸酯之非限制性實例為過氧基-第三烷酸第三丁基酯及過氧基-第三烷酸第三戊基酯。
在相對高聚合溫度(62℃與70℃之間)之情形下，可適於採用在選定溫度下具有半衰期之不同引發劑之組合，例如包含過氧二碳酸二烷基酯或過氧基-第三烷酸酯及來自二醯基過氧化物家族之緩慢引發劑(長半衰期)(諸如二月桂醯基過氧化物)。
本發明之方法可使用技術人員已知之任何方法來進行，該方法例如由以下組成：將保護性膠體溶解於水性介質或單體中，將脂溶性 聚合引發劑分散於水性介質中或將其溶解於單體組分中且視情況溶解緩衝系統以調節或控制反應介質之pH。
痕量氧有利地經消除以使水中溶解氧之殘餘量在每100重量份水0.0005至0.05重量份之範圍內，較佳在0.001至0.02重量份之範圍內。隨後將待聚合之該至少一種單體引入反應器中，且攪拌反應混合物且使其達到45℃至80℃範圍內、較佳50℃至70℃範圍內之溫度。
在聚合期間，不必保持反應混合物之壓力及溫度恆定。在聚合循環開始或結束時增加程控溫度意謂可加速引發劑之分解速率及聚合程度。若溫度及壓力保持恆定，則聚合物鏈的分子質量之多分散性在1.8至2.5範圍內。在聚合期間具有程控溫度梯度之聚合情形下，觀測到1.8至3.5範圍內之多分散性。該等要素為技術人員所明確熟知。
聚合反應係藉由抽空液態單體相而終止，該抽空液態單體相之特徵在於液態單體/蒸氣平衡改變且反應壓力下降。恰在反應壓力下降之前，單體之重量轉化率通常在65%至85%範圍內。當已達成所需轉化程度時，將速止劑引入反應器中以破壞任何殘餘痕量之引發劑或致使其具惰性。
聚合一旦終止，則將所形成之聚合物自水性介質分離且隨後排水且乾燥。所獲得之聚合物(詳言之在懸浮液或微懸浮液方法之情形下)通常呈尺寸通常在80 μm至250 μm範圍內之粒子形式。
在本發明之一較佳實施例中，使用技術人員熟知之方法，以最優化方式採用一定量之過氧二碳酸酯類型引發劑(或包括過氧二碳酸酯及「快速」過酸酯(perester)之引發劑混合物)進行氯乙烯之懸浮液聚合，隨後在壓力下降期間藉由添加烷基羥基胺類型之速止劑停止聚合；其量係基於經驗關係。
在本發明之方法中，已發現向聚合反應介質中添加至少一種過鹵酸鹽與至少一種速止劑意謂獲得與未添加過鹵酸鹽時獲得之同種聚 合產物相比具有優良白度特性之聚合產物。
向聚合反應介質中添加至少一種過鹵酸鹽可在聚合反應開始時、期間或結束時進行，較佳在反應期間或結束時進行，更佳在反應結束時進行。
當在反應結束時添加該至少一種過鹵酸鹽時，其可在添加速止劑之前、期間或之後添加。更確切而言，過鹵酸鹽與速止劑可同時、相繼或以獨立方式添加，較佳同時添加。
所添加過鹵酸鹽之量可廣泛變化，但一般而言較佳每1 mol速止劑添加0.1至10 mol範圍內之量之過鹵酸鹽；此量較佳在0.5至5 mol範圍內，更佳在0.5至2 mol範圍內。完全令人滿意之白度特性例如係藉由每莫耳速止劑使用一莫耳過鹵酸鹽而獲得。
在一更佳實施例中，所用過氧化物為過氧二碳酸二-2-乙基己基酯，速止劑為二烷基羥基胺，較佳為N,N-二乙基羥基胺(DEHA)，且過鹵酸鹽為過氯酸鈉。
根據又一態樣，本發明係關於一種包含至少一種速止劑及至少一種過鹵酸鹽(較佳為至少一種鹼金屬或鹼土金屬過鹵酸鹽)之組合物。
此組合物可有利地用於如上文所述鹵化乙烯基單體之聚合及共聚合方法中。此組合物有利地包含至少一種羥基胺衍生物(例如二乙基羥基胺)及至少一種過鹵酸鹽(例如過氯酸鈉)。
本發明之組合物亦可包含一或多種添加劑及/或溶劑，其例如選自水、醇、穩定劑及共穩定劑(詳言之為上文所述之熱穩定劑及共穩定劑)、著色劑及技術人員已知之其他添加劑及溶劑。
尤其較佳組合物包含且更佳由以下組成：至少一種速止劑、至少一種過鹵酸鹽、至少一種熱穩定劑及/或共穩定劑(選自抗氧化劑、金屬鹽、巰基羧酸、β-二酮、環氧化油、亞磷酸酯、胺基尿嘧啶衍生物、無機共穩定劑、二氫吡啶類型化合物及水)；作為非限制性實 例，本發明之組合物包含二乙基羥基胺、過氯酸鈉及水且較佳由其組成。
可用以獲得具有優良熱穩定性及優良白度之PVC的組合物通常包含：- 5重量%至40重量%之二乙基羥基胺，較佳10重量%至30重量%，例如約20重量%；- 5重量%至40重量%之過氯酸鈉，較佳10重量%至30重量%，例如約20重量%；-視情況多達20重量%之一或多種穩定劑及/或共穩定劑；及-補足至100重量%之水。
以下實例用以說明上文所述之本發明且不欲將本發明侷限於本文所述之確切實施例。就以上描述及下文該等實例而言可能進行多種其他變化及修改。
實例1：製造S-PVC(懸浮液方法)(比較性)
將60 kg去礦物質水、204.5 g具有88 mol%水解程度之聚乙烯醇、153.1 g具有72 mol%水解程度之聚乙烯醇、90.5 g具有55 mol%水解程度之聚乙烯醇水溶液(包含40%活性物質)及549 g包含60%活性物質(來自Arkema之LuperoxTM 223 EN60H)之過氧二碳酸二-(2-乙基己基)酯乳液引入具有1200公升容量之反應器中。將上文引用之組分在周圍溫度下且伴隨攪拌(100 rpm)引入具有三臂渦輪型攪拌器、加熱夾套、擋板及冷凝器之1200 L反應器中。
關閉反應器之後，將其置於部分真空(6.66 kPa絕對壓力)下且將真空維持15分鐘。隨後將攪拌增加至265 rpm且同時開啟泵以注入362 kg氯乙烯及286 L之95℃熱水。在12分鐘時量測氯乙烯注入期。在15分鐘時量測熱水注入期。饋料完成時之溫度約為50℃。
藉由在加熱夾套內使具有調節溫度之冷水/熱水混合物循環來調節加熱以使得在10分鐘內達到56.5℃之聚合溫度。聚合介質達到56.5℃之時認為聚合開始(=時間t0)且彼時之壓力(P0)則視作參考。
聚合5分鐘之後(亦即，時間t0+5分鐘)，將200 kg水以75 kg/h之恆定流動速率連續引入反應器中，以改良熱交換，同時保持加熱夾套之交換表面恆定且減小水性懸浮液之黏度。
聚合7分鐘之後(亦即，時間t0+7分鐘)，致動冷凝器以進行熱交換且保持反應器中之溫度恆定。冷凝器致動係線性的以在30分鐘內(亦即，時間t0+37分鐘)達到20 000 kcal/h之恆定熱交換速率。
抽空反應器中之氣相(單體)係由65%與70%之間轉化率之壓力下降來顯現。一旦壓力與P0相比下降至0.3巴，則停止由冷凝器冷卻聚合介質且聚合溫度增加。此增加係藉由調節加熱夾套之冷卻來控制。此控制意謂聚合介質之溫度可以規則方式增加。
一旦溫度達到65℃，則停止聚合。直至達到65℃溫度之此最後聚合步驟稱作HK(熱生效)。HK結束對應於達到此65℃溫度。隨後藉由添加經1分鐘注入反應介質中之85%二乙基羥基胺(DEHA)水溶液停止聚合。添加量對應於相對於初始單體重量而言以重量計115 ppm之DEHA。反應介質在65℃下保持1分鐘，之後冷卻。使用注入加熱夾套中之冷水對介質進行快速冷卻。
隨後使用習知技術，例如藉由恢復至大氣壓力(脫氣)自反應介質消除殘餘單體且隨後藉由在50℃下在13.33 kPa真空下脫氣(汽提)消除痕量單體。
隨後使用旋轉離心機使由此獲得之PVC漿料排水。隨後在加熱至60℃之旋轉乾空氣真空乾燥器中將潮濕之PVC粉末乾燥12小時。隨後經500 μm篩網篩檢乾燥PVC粉末。
藉由根據ISO標準2470，使用Konica Minolta CM2500D色度計量 測WI來評估此樹脂之白度指數(WI)。使用相同量測技術獲得此經熱處理樹脂之新白度指數WI。
使用含有9.5 g至10.5 g PVC樹脂之由具有70 mm外徑、40 mm高度及45 g質量之硼矽酸玻璃製造之結晶器在通風之Heraeus UT6型強制對流烘箱中進行熱處理。將烘箱加熱至160℃之穩定溫度。隨後將結晶器置於烘箱中心且暴露於此溫度並保持10分鐘。
隨後在乾燥器中冷卻樹脂且經250 μm篩網篩檢。樹脂準備用於熱處理後之WI量測。
實例2：製造S-PVC(懸浮液方法)(比較性)
如實例1中進行聚合，例外在於在HK結束時，將50%過氯酸鈉(NaClO4)水溶液歷時1分鐘注入反應介質中。就初始單體重量而言，添加量對應於以重量計115 ppm之NaClO4。將反應介質在65℃下維持1分鐘，之後進行冷卻。隨後以與實例1中相同之方式進行脫氣、汽提、排空、離心、乾燥及篩檢且使用相同準則以WI測試評估由此獲得之聚合物樹脂。
實例3：製造S-PVC(懸浮液方法)
使用實例1之操作程序進行氯乙烯聚合，但不同之處在於以重量計20/20/60之各別比例添加由DEHA、過氯酸鈉及水構成之混合物A來代替單獨之DEHA。就初始單體重量而言，添加量對應於以重量計575 ppm之混合物A。將反應介質在65℃下維持1分鐘，之後進行冷卻。隨後以與實例1中相同之方式進行脫氣、汽提、排空、離心、乾燥及篩檢且使用相同準則以WI測試評估由此獲得之聚合物樹脂。
實例4：製造S-PVC(懸浮液方法)
使用實例1之操作程序進行氯乙烯聚合，但不同之處在於在添加DEHA之後添加過氯酸鈉水溶液。就初始單體重量而言，添加量對應於以重量計115 ppm之DEHA及以重量計115 ppm之NaClO4。將反應介 質在65℃下維持1分鐘，之後進行冷卻。隨後以與實例1中相同之方式進行脫氣、汽提、排空、離心、乾燥及篩檢且使用相同準則以WI測試評估由此獲得之聚合物樹脂。
實例5：製造S-PVC(懸浮液方法)
使用實例4之操作程序進行氯乙烯聚合，但不同之處在於添加Irgastab® PVC11EM水性乳液代替DEHA。Irgastab® PVC11EM被視為PVC聚合速止劑。就初始單體重量而言，添加量對應於以重量計485 ppm之Irgastab® PVC11EM。依據實例4之引入次序，仍添加就初始單體重量而言對應於以重量計115 ppm NaClO4之過氯酸鈉水溶液。將反應介質在65℃下維持1分鐘，之後進行冷卻。隨後以與實例1中相同之方式進行脫氣、汽提、排空、離心、乾燥及篩檢且使用相同準則以WI測試評估由此獲得之聚合物樹脂。
實例6：製造S-PVC(懸浮液方法)
使用實例4之操作程序進行氯乙烯聚合，但不同之處在於添加BHA(第三丁基羥基甲氧苯，CAS編號25013-16-5)於乙醇中之20重量%溶液代替DEHA。此溶液被視為PVC聚合速止劑。就初始單體重量而言，添加量對應於以重量計54 ppm之BHA。依據實例4之引入次序，仍添加就初始單體重量而言對應於以重量計115 ppm NaClO4之過氯酸鈉水溶液。將反應介質在65℃下維持1分鐘，之後進行冷卻。隨後以與實例1中相同之方式進行脫氣、汽提、排空、離心、乾燥及篩檢且使用相同準則以WI測試評估由此獲得之聚合物樹脂。
實例7：製造S-PVC(懸浮液方法)
使用實例4之操作程序進行氯乙烯聚合，但不同之處在於添加Irganox® 1076(3,5-二-第三丁基-4-羥基氫化肉桂酸十八烷基酯，CAS編號2082-79-3)於異十二烷(CAS編號31807-55-3)中之10重量%溶液代替DEHA。就初始單體重量而言，添加量對應於以重量計225 ppm之 Irganox® 1076。依據實例4之引入次序，仍添加就初始單體重量而言對應於以重量計115 ppm NaClO4之過氯酸鈉水溶液。將反應介質在65℃下維持1分鐘，之後進行冷卻。隨後以與實例1中相同之方式進行脫氣、汽提、排空、離心、乾燥及篩檢且使用相同準則以WI測試評估由此獲得之聚合物樹脂。
實例8：製造S-PVC(懸浮液方法)
使用實例3之操作程序進行氯乙烯聚合，但不同之處在於在關閉反應器之前且在開始時添加於異十二烷(CAS編號31807-55-3)中10重量%之抗氧化劑Irganox® 1076(3,5-二-第三丁基-4-羥基氫化肉桂酸十八烷基酯，CAS編號2082-79-3)。就初始單體重量而言，添加量對應於以重量計225 ppm之Irganox® 1076。操作程序則與實例3之操作程序相同。使用相同準則以WI測試評估由此獲得之聚合物樹脂。此實例展示就熱處理之前與之後之白度指數而言在聚合開始時添加之抗氧化劑對速止劑及過鹵酸鹽之作用無影響，且因此展示習知抗氧化劑亦可用於本發明之方法中。
實例9：製造S-PVC(懸浮液方法)(比較性)
使用實例1之操作程序進行氯乙烯聚合，但不同之處在於在關閉反應器之前且在開始時添加於異十二烷中10重量%之抗氧化劑Irganox® 1076。就初始單體重量而言，添加量對應於以重量計225 ppm之Irganox® 1076。操作程序則與實例1之操作程序相同。使用相同準則以WI測試評估由此獲得之聚合物樹脂。
實例10：製造S-PVC(懸浮液方法)(比較性)
使用實例1之操作程序進行氯乙烯聚合，但不同之處在於添加Irganox® 1076於異十二烷中之10重量%溶液代替DEHA。就初始單體重量而言，添加量對應於以重量計225 ppm之Irganox® 1076。操作程序則與實例1之操作程序相同。使用相同準則以WI測試評估由此獲得 之聚合物樹脂。
實例11：製造S-PVC(懸浮液方法)(比較性)
使用實例1之操作程序進行氯乙烯聚合，但不同之處在於添加BHA於乙醇中之20重量%溶液代替DEHA。就初始單體重量而言，添加量對應於以重量計54 ppm之BHA。操作程序則與實例1之操作程序相同。使用相同準則以WI測試評估由此獲得之聚合物樹脂。
WI白度指數測試產生下表1中所示之結果：

Claims (13)

  1. 一種用於至少一種鹵化單體單獨或與一或多種其他乙烯基單體之水性懸浮液、微懸浮液、乳液或微乳液聚合之方法，其中添加至少一種速止劑及至少一種過鹵酸鹽充當增白劑。
  2. 如請求項1之方法，其中該聚合係在至少一種聚合引發劑存在下進行。
  3. 如請求項1或2之方法，其中該速止劑係選自酚系衍生物及單-烷基-N-或二烷基-N,N-經取代羥基胺，每一烷基含有1至4個碳原子，以及其中兩者或兩者以上呈任何比例之混合物。
  4. 如請求項1或2之方法，其中該至少一種過鹵酸鹽為有機或無機過鹵酸鹽，其係選自金屬過鹵酸鹽及鹼金屬或鹼土金屬過鹵酸鹽。
  5. 如前述請求項1或2之方法，其中該聚合係由至少一種聚合引發劑引發，該至少一種聚合引發劑選自過氧二碳酸二烷基酯、過氧基-第三烷酸酯、二醯基過氧化物及烷基氫過氧化物。
  6. 如前述請求項1或2之方法，其包含引發系統，該引發系統包含至少一種選自過氧二碳酸二烷基酯、過氧基-第三烷酸酯、二醯基過氧化物及烷基氫過氧化物之化合物及至少一種速止劑以及至少一種過鹵酸鹽，該至少一種速止劑包含至少一種N-單-烷基羥基胺或N,N-二烷基羥基胺。
  7. 如前述請求項1或2之方法，其另外包含至少一種選自以下熱穩定劑或熱共穩定劑之熱穩定性添加劑：2-乙基己基巰基-乙酸、硫代乙醇酸及其酯、鹼金屬碳酸鹽、β-二酮、環氧化植物油、亞磷酸酯、β-酮酯、硬脂酸鹽、己二酸鹽、胺基-尿嘧啶衍生物及/或硫基-尿嘧啶衍生物、醯肼、水滑石、沸石、醇類、縮水甘油 基衍生物、α-苯基吲哚、二氫吡啶類型化合物、烯胺及烷醇胺類型衍生物，單獨或其中兩者或兩者以上呈任何比例之混合物形式。
  8. 一種至少一種速止劑與至少一種過鹵酸鹽聯合之用途，其用於製備鹵化聚合物及共聚物之方法中。
  9. 如請求項8之用途，其中該速止劑係選自酚系衍生物及單-烷基-N-或二烷基-N,N-經取代羥基胺，每一烷基含有1至4個碳原子。
  10. 如請求項9之用途，其中該速止劑係選自二-乙基羥基胺及4-OH-Tempo(1,4-二羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶)以及其中兩者或兩者以上呈任何比例之混合物。
  11. 一種組合物，其包含至少一種速止劑及至少一種過鹵酸鹽，其中該至少一種過鹵酸鹽為至少一種鹼金屬或鹼土金屬過鹵酸鹽。
  12. 如請求項11之組合物，其中該速止劑為二乙基羥基胺且該過鹵酸鹽為過氯酸鈉。
  13. 如請求項11及12中任一項之組合物，其包含：5重量%至40重量%之二乙基羥基胺；5重量%至40重量%之過氯酸鈉；及補足至100重量%之水。
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