TWI552974B - 吸收紫外線和紅外線的玻璃組合物及其應用 - Google Patents
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Description
本發明係有關於一種玻璃組合物，尤指一種能強烈吸收紫外線和紅外線的玻璃組合物。本發明還涉及此玻璃組合物的應用。
由於全球氣候變暖，國外相關公司以美國PPG公司為代表，在吸收紫外線和近紅外線隔熱玻璃方面投入了大量的研究，國際上申請了這方面的專利多達300多篇，其中日本在這一領域就申請了多達100多篇，占世界玻璃節能減排技術領域專利的三分之一，日本申請專利的主要公司有CENTRA、GLASS、CLLTD、NIPPON SHEETGLASS COLTD和ASAHIGIASS公司等。
日本板硝子株式會社(NIPPON SHEET GLASS COLTD)研究的能吸收紫外線和近紅外線玻璃體系為鈉鈣二氧化矽鹼性玻璃，著色成分Fe2O3為0.4-0.58%，其中，FeO占總鐵含量的20-30%，CeO2為0.8-1.8%，而TiO2為0-0.5%，以及CoO在0.0001-0.002%，該玻璃2mm厚可見光透過率在75-79%，紫外線透射率在20-25%，總太陽能透射率在52-55%之間，隔熱和防紫外線效果一般。
英國的皮爾金頓公司申請了玻璃組合物專利(中國專利申請號94191094.6)，這種能吸收紅外線和紫外線的鈉鈣矽玻璃，Fe2O3含量為
0.25-1.75%，但FeO含量只有0.007，所以不能吸收紅外線，4mm厚玻璃可見光透過率只有32%，太陽光總能量透過率50%，紫外線透過率25%。
大部分的鈉鈣矽玻璃組合物專利中，其著色劑為鐵、鈷、鉻、錳、鉻、鈦等，其顏色特徵主波長在480-510nm之間，色純度不超過20%，5mm厚該玻璃的紫外線透過率在25-35%之間，近紅外線透過率在20-25%之間，太陽光總能量透過率在46-50%之間。
美國PPG公司申請了專利US4381934，US4886539，US4792536和97113805等，發明了一種具有多個獨立階段熔化和澄清的製造超吸熱浮法玻璃的方法，其特點在於可以有效地控制氧化還原反應條件，製造FeO大於50%，具有高可見光透過率，低紅外線透過率的超吸熱玻璃，並在中國申請了專利，發明名稱為紅外和紫外輻射吸收藍色玻璃組合物(申請號98810129.7)，FeO比值高達35-60%，4mm厚的綠色玻璃可見光透過率(LTA)為72.5%，紅外線透過率(TSIR)為21%，太陽光總能量透過率(TSET)為47.5%，4mm厚蘭色玻璃可見光透過率(LTA)為75%，紅外線透過率(TSIR)為17.5%，太陽光總能量透過率(TSET)為49.5%，並能利用傳統的浮法工藝生產，這是目前代表世界玻璃界最高水準的超吸熱玻璃的專利技術，但還不是理想的超吸熱玻璃。
美國福特汽車公司的一種製備藍色玻璃組合物的無硝酸鹽方法(專利號：98808824)，這種蘭色玻璃組合物著色劑的基本組成為Fe2O3：0.4%，MnO2：0.15%；CoO：0.005-0.025%；TiO2：0-1%，以及還原劑無煙煤等，這種蘭色玻璃4mm厚可見光透過率(LTA)在50%-68%之間，紅外線透過率(TSIR)為21-30%；紫外線透過率(TSUV)為25-40%，太陽光總能透過率(TSET)為48-50%。
日本中央硝子株式會社申請了紫外線和紅外線吸收綠色系玻璃專利
(200480031885.6)，其中，其著色劑為Fe2O3：0.3-0.5%，CeO2：0.8-2%，SnO：0.1-0.7%；TiO2：0.8-2%，該玻璃主波長550-570nm，可見光透光率為70%，紫外線透過率為20%，紅外線透過率為25%。
法國聖戈班玻璃公司申請的用於製造吸收紫外線和紅外線的玻璃窗的玻璃組合物(專利號：200680011222.7)：SiO2：65-80%、Al2O3：0-5%、B2O3：0-5%、CaO：5-15%、MgO：0-2%、Na2O：9-18%、K2O：0-10%、BaO：0-5%、Fe2O3：0.7-1.6%、CeO：0.1-1.2%、TiO2：0-1.5%。氧化還原比小於0.23。該玻璃4mm厚可見光透過率LTA70%，紅外線透過率為28%，紫外線透過率為18%，太陽光總能量透過率TSET48%，由於含鐵量太高，玻璃液上下溫差近300度，成型工藝困難，無法實行批量生產。
國內有關吸熱玻璃的專利：我國關於吸收紫外線和近紅外線玻璃方面的研究極少，中國近年絕大部分專利都違背和脫離了矽酸鹽鈉鈣玻璃光譜晶格結構和成型工藝技術，無法實施。只有上海耀華皮爾金頓玻璃公司的“強吸收紫外和紅外的綠色玻璃”專利(專利號：03117080.3)，這種玻璃為深綠色，紫外線透過率(TSUV)為17%，紅外線透過率(TSIR)為28%，可見光透過率(LTA)低於70%，含鐵量0.5-0.9%，由於總鐵中Fe+2含量較低，為18-28%，COD化學氧值低，玻璃液上下溫差大，成型工藝困難，無法實施，而且吸熱性能欠佳。
深圳南玻集團申請了“對太陽光譜選擇性吸收的綠色玻璃”(申請號：200410051479.8)，這種玻璃可見光透過率(LTA)70%，紫外線透過率(TSUV)16%，吸收近紅外線較差，太陽總能透過率50%，主波長495-520nm。
洛陽浮法玻璃集團申請了“車用綠色玻璃著色劑(申請號：200510107206.5)，其中Fe2O3為0.4-1.5%用量，二價鐵Fe+2只占總鐵量的
25-40%，不能顯著吸收近紅外線，可見光透過率70%，紫外線透過率15%，太陽光總能透過率50%，隔熱效果差。
福耀玻璃集團申請了“防紫外線的鈉鈣矽玻璃(申請號200810072276.5)，這種玻璃Fe2O3含量為0.3-1.1%，氧化還原係數只有0.22-0.36，可見光透過率70%，紫外線透過率15%，吸收近紅外線差。一種紅外隔絕吸熱浮法玻璃專利(申請號：201110189471.8)，由於含SnO2和ZnO太高，玻璃面極易產生瑕疵，無法浮法成型，而且嚴重影響了可見光透過率，隔熱效果不理想。
綜上所述，目前國內外超吸熱玻璃的技術水準都局限於單獨使用氧化亞鐵來降低近紅外線的透過率這個誤區，從習知技藝是很難辦到的。在物理線性光學中，要想讓某波段的光通過的同時，又具有吸收其他波段的光是十分困難的，如果單依靠向玻璃中加入大量的氧化鐵來提高Fe+2鐵離子的含量，則玻璃的可見光透過率將會大大降低，並且容易將玻璃著成琥珀色而影響美觀，無法獲得可見光透過率高，且紅外線、紫外線和太陽光總能量透過率低的隔熱玻璃。
本發明所要解決的問題是提供一種提高玻璃對紫外線和紅外線的吸收效果的玻璃組合物，通過在玻璃組合物中加入含有一定量的稀有金屬和稀土金屬化合物的玻璃本體著色協調部分，以獲得高隔熱、高透光率的玻璃組合物。
本發明提供了一種吸收紫外線和紅外線的玻璃組合物，其包括以下玻璃基礎成分和吸收紫外線和紅外線的玻璃本體著色協調部分其中，該玻璃組合物基礎成分為(重量比)：SiO2：60-75%；Na2O：8-20%；CaO：3-12%；Al2O3：0.1-5%；MgO：2-5%；K2O：0.02-7%；BaO：0.1-5%；SO3：0.01-0.4%；
玻璃本體著色協調部分為：Fe2O3：0.22-1.35%；ZrO2+HfO2：0.001-0.8%；Cl：0-0.5%；B2O3：0-2%；TiO2：0.01-0.8%；CuO：0.001-0.06%；Br：0-2.0%；MnO：0-0.02%；F：0-2.0%；SrO：0.001-0.5%；CeO2：0.005-2.2%。較佳地，該吸收紫外線和紅外線的玻璃本體著色協調部分還包括如下輔助成分(重量比)：WO3：0-0.01%；P2O5：0-0.3%；ZnO：0-0.03%；Cr2O3：0-0.015%；Sb2O3：0-0.1%。
該玻璃組合物的厚度為2.0-5.0mm時，其吸收紫外線和紅外線的玻璃本體著色協調部分，包括如下成分(重量比)：Fe2O3：0.5-1.2%；ZrO2+HfO2：0.002-0.5%；Cl：0-0.3%；B2O3：0-1%；TiO2：0.01-0.5%；CuO：0.002-0.01%；Br：0-1.5%；MnO：0-0.015%；F：0-1.8%；SrO：0.002-0.2%；CeO2：0.01-1.8%。
其中，在製備上述玻璃組合物時，控制該玻璃組合物中Fe2O3的氧化還原比為0.4-0.8。
具體地，在製備不同厚度的玻璃時，玻璃本體著色協調部分除了上述主體成分外，還可進一步包括如下輔助成分：該玻璃組合物的厚度為2.0mm時，其輔助成分包括(重量比)：WO3：0.003-0.01%；P2O5：0.01-0.1%；ZnO：0.01-0.03%；Cr2O3：0.005-0.015%；Sb2O3：0.02-0.1%；該玻璃組合物的厚度為4.0mm時，其輔助成分包括(重量比)：WO3：0.005-0.01%；P2O5：0.01-0.05%；ZnO：0.005-0.03%；Cr2O3：0-0.015%；Sb2O3：0.01-0.05%；該玻璃組合物的厚度為5.0mm時，其輔助成分包括(重量比)：WO3：0-0.01%；P2O5：0.01-0.05%；Sb2O3：0.01-0.05%。
該玻璃組合物的厚度為2mm時，其主波長為470-530nm，該玻璃組合物在400-700nm的可見光透過率78.1%；在400-760nm的太陽光白平衡透射比73.2%；在200-300nm的有害紫外線透過率0.1%；在300-360nm的紅斑效應區的透過率3%；在360-400nm的美容健康紫外線的透過率30%
以利殺菌消毒；對800-2500nm的近紅外線透射比為16.5%；在300-2500nm太陽光總能量透過率39.3%，色純度10%，遮蔽係數0.62；該玻璃組合物的厚度為4mm時，其主波長為470-530nm，該玻璃組合物在400-700nm的可見光透過率為73.2%；在400-760nm的太陽光白平衡透射比70.8%；在200-300nm的有害紫外線透過率0.1%；在300-360nm的紅斑效應區的透過率3%；在360-400nm的美容健康紫外線的透過率30%以利殺菌消毒；對800-2500nm的近紅外線透射比13%；在300-2500nm太陽光總能量透過率為35%，色純度12%，遮蔽係數0.54；該玻璃組合物的厚度為5mm時，其主波長為470-530nm，該玻璃組合物在400-700nm的可見光透過率74.6%；在400-760nm的太陽光白平衡透射比70.13%；在200-300nm的有害紫外線透過率0.1%；在300-360nm的紅斑效應區的透過率2%；在360-400nm的美容健康紫外線的透過率30%以利殺菌消毒；對800-2500nm的近紅外線透射比12%；在300-2500nm太陽光總能量透過率34.5%，色純度15%，遮蔽係數0.53。
該玻璃組合物的厚度為6-15mm時，其吸收紫外線和紅外線的玻璃本體著色協調部分中，Fe2O3為0.22-0.5%。
該玻璃組合物的厚度為6mm時，其主波長為470-530nm，該玻璃組合物在400-700mm的可見光透過率為69.2%；在400-760nm的太陽光白平衡透射比為63.8%；在200-300nm的有害紫外線透過率0.1%；在300-360nm的紅斑效應區的透過率2%；在360-400nm的美容健康紫外線的透過率30%以利殺菌消毒；對800-2500nm的近紅外線透射比為14.5%；在300-2500nm太陽光總能量透過率34.3%，色純度12%，遮蔽係數0.525。
該玻璃組合物的厚度為12mm時，其主波長為470-530nm，該玻璃組合物在400-700nm的可見光透過率為66.2%；在400-760nm的太陽光白平
衡透射比為62.5%；在200-300nm的有害紫外線透過率0.1%；在300-360nm的紅斑效應區的透過率2%；在360-400nm的美容健康紫外線的透過率30%以利殺菌消毒；對800-2500nm的近紅外線透射比為12.5%；在300-2500nm太陽光總能量透過率33.3%，色純度15%，遮蔽係數0.52。
在本發明中，該玻璃組合物成分中無Ni、Cd、As、Pb、Be中任意一種，避免玻璃因生成亞硫酸鎳結石，而造成玻璃回火過程、或長期使用過程中、由於熱脹冷縮的現象，導致玻璃的自發迸裂，保障了玻璃使用的安全性。
本發明所述之吸收紫外線和紅外線的玻璃組合物用於建築物的門窗玻璃、幕牆玻璃、天棚採光隔熱防雨玻璃、車窗玻璃或防彈玻璃。其中，該車窗玻璃，由至少一塊玻璃組合物經鋼化製成，或由至少一塊玻璃組合物和至少一塊普通浮法或格法玻璃夾膠製成。在本發明的一個實施例中，該車窗玻璃為前擋風玻璃，可見光透過率70%，對約620nm紅光的波長光譜透過率50%，對約588nm黃光的波長光譜透過率60%，對約510nm綠光的波長光譜透過率75%，以清晰分辨出交通路口紅、黃、綠指示燈，降低555nm對人眼最敏感的眩光效應；以適應人眼視網膜上錐狀細胞分辨出紅、黃、綠信號燈清楚的顏色，減輕視覺疲勞，防止交通事故的發生。同樣地，該防彈隔熱玻璃亦可由至少一塊玻璃組合物和普通防彈玻璃板夾膠製成。
與習知技術相比，本發明所述之吸收紫外線和紅外線的玻璃組合物，在玻璃基礎組分中混入用於吸收紫外線和紅外線玻璃本體著色協調部分，以Fe+2鐵離子為骨架基礎中心著色，採用玻璃本體著色協調部分多元互補，在玻璃組合物中採用了特有的組分，加入一定量的稀有金屬和稀土金屬化合物，突破了習知隔熱玻璃的種種局限，並合理控制原料化學氧需求量
(COD值)，控制氧化還原比為0.4-0.8，發揮了各元素的特性，對紫外線、紅外線和總能量進行有效阻隔，同時提高可見光的透過率，在熱能阻隔和可見光透射之間獲得良好的光譜平衡，以獲得能強烈吸收紫外線和近紅外線的隔熱玻璃，在隔熱性能上，比習知的隔熱玻璃，有很大的突破，同時，其在理化性能、機械強度、環境穩定性和耐久性也是普通玻璃的1.3~1.5倍，成品玻璃在深加工和使用中，光學性能不會因鋼化和長期光照而發生變化，不會影響其LTA、LTS、TSUV、TSIR以及TSET等光學性能的透過率，理化性能穩定，安全性能優異。應用於各種車窗玻璃、建築幕牆玻璃等領域，隔熱效果優異，能大大降低室內或車內的溫度，起到顯著的降溫節能減排的效果，為綠色地球作出了突出的貢獻。
A‧‧‧200-400nm的紫外光區
B‧‧‧400-700nm的可見光區
C‧‧‧700-800nm的可見光-近紅外光的過渡區
D‧‧‧800-1200nm的赤熱近紅外區
E‧‧‧1200-2000nm的近紅外光區
F1‧‧‧本發明的4mm玻璃的紅外光譜曲線
F2‧‧‧習知中空LOW-E玻璃的紅外光譜曲線
71‧‧‧普通玻璃之曲線
72‧‧‧吸熱玻璃之曲線
73‧‧‧鍍反射膜玻璃之曲線
74‧‧‧本發明玻璃之曲線
75‧‧‧線上鍍膜LOW-E玻璃之曲線
76‧‧‧離線磁控濺射鍍膜LOW-E玻璃之曲線
第1圖 係為本發明2mm厚玻璃組合物的實施例一和比較例一的紅外光譜圖；第2圖 係為本發明4mm厚玻璃組合物的實施例二的紅外光譜圖；第3圖 係為本發明4mm厚玻璃組合物的實施例二和比較例二的紅外光譜圖；第4圖 係為本發明5mm厚玻璃組合物的實施例三的紅外光譜圖；第5圖 係為本發明6mm厚玻璃組合物的實施例四和比較例四的紅外光譜圖；第6圖 係為本發明12mm厚玻璃組合物的實施例四和比較例四的紅外光譜圖；第7圖 係為本發明的玻璃組合物與其他習知玻璃的紅外光譜對比圖；第8圖 係為本發明的4mm厚玻璃組合物與中空LOW-E玻璃紅外光譜
對比圖；以上光譜對比圖採用美國PE公司Lambda-950型紅外光譜檢測儀所測波形資料。
為了提高玻璃對紫外線和紅外線的吸收效果，本發明提供了一種吸收紫外線和紅外線的玻璃組合物，組成包括玻璃基礎成分和吸收紫外線和紅外線玻璃本體著色協調部分，吸收紫外線和紅外線玻璃本體著色協調部分混入玻璃基礎成分中，以顯著增強玻璃對紫外線和紅外線的吸收和阻隔效果。
其中，玻璃組合物包括以下玻璃基礎成分和吸收紫外線和紅外線的玻璃本體著色協調部分，其中該玻璃組合物基礎成分為(重量比)：SiO2：60-75%；Na2O：8-20%；CaO：3-12%；Al2O3：0.1-5%；MgO：2-5%；K2O：0.02-7%；BaO：0.1-5%；SO3：0.01-0.4%；玻璃本體著色協調部分為：Fe2O3：0.22-1.35%；ZrO2+HfO2：0.001-0.8%；Cl：0-0.5%；B2O3：0-2%；TiO2：0.01-0.8%；CuO：0.001-0.06%；Br：0-2.0%；MnO：0-0.02%；F：0-2.0%；SrO：0.001-0.5%；CeO2：0.005-2.2%。在本發明中，控制該玻璃組合物中Fe2O3的氧化還原比為0.4-0.8。
在本發明的一較佳的實施例中，該玻璃本體著色協調部分，除了上述主體成分外，還可進一步包括如下輔助成分(重量比)：WO3：0-0.01%；P2O5：0-0.3%；ZnO：0-0.03%；Cr2O3：0-0.015%；Sb2O3：0-0.1%。
在本發明的一較佳的實施例中，該玻璃組合物的厚度為2.0-5.0mm時，其吸收紫外線和紅外線的玻璃本體著色協調部分，其中必備成分包括(重量比)：Fe2O3：0.5-1.2%；ZrO2+HfO2：0.002-0.5%；Cl：0-0.3%；B2O3：0-1%；
TiO2：0.01-0.5%；CuO：0.002-0.01%；Br：0-1.5%；MnO：0-0.015%；F：0-1.8%；SrO：0.002-0.2%；CeO2：0.01-1.8%。當該玻璃組合物的厚度為6-15mm時，其吸收紫外線和紅外線的玻璃本體著色協調部分中，Fe2O3為0.22-0.5%。
其中，在本實施例中，玻璃本體著色協調部分中，代表近紅外線協調吸收部分的成分(重量比)：Fe2O3：0.22-1.35%；SrO：0.002-0.1%；CeO2：0.01-1.8%；F：0-1.8%；ZrO2+Hfo2：0.002-0.5%；Cl：0.001-0.1%；B2O3：0.01-0.8%；CuO：0.003-0.01%；Br：0-1%；MnO：0-0.015%。其中，還可包含有以下可選成分(重量比)：WO3：0-0.01%；代表紫外線吸收部分的成分(重量比)：CeO2：0.01-1.8%和TiO2：0.01-0.5%。其中，還可包含有以下可選成分(重量比)：ZnO：0-0.03%；Cr2O3：0-0.003%；Sb2O3：0-0.1%。
代表可見光區域協調部分的成分(重量比)：MnO：0-80ppm；ZrO2+Hfo2：0.002-0.5%；SrO：0.002-0.1%。其中，還可包含有以下可選成分(重量比)：P2O5：0-0.3%。
以下分別列出製備2mm、4mm和5mm厚的玻璃組合物時的玻璃本體著色協調部分中輔助成分。當玻璃組合物厚度為2mm時，其輔助成分包括(重量比)：WO3：0.003-0.01%；P2O5：0.01-0.1%；ZnO：0.01-0.03%；Cr2O3：0.005-0.015%；Sb2O3：0.02-0.1%。該玻璃組合物的厚度為4.0mm時，輔助成分包括(重量比)：WO3：0.005-0.01%；P2O5：0.01-0.05%；ZnO：0.005-0.03%；Cr2O3：0-0.015%；Sb2O3：0.01-0.05%；該玻璃組合物的厚度為5.0mm時，輔助成分包括(重量比)：WO3：0-0.01%；P2O5：0.01-0.05%；Sb2O3：0.01-0.05%。
以下分別列出本發明各種厚度的玻璃組合物的光譜性能參數範圍。
其中，所列光譜性能參數包括：可見光透過率(LTA，Transmittance of visible light)；太陽光白平衡透射比(LTS)；有害紫外線透過率(TSUVc，Transmittance of UVc)；紅斑效應區(TSUVb，Transmittance of UVb)；美容健康紫外線(TSUVa，Transmittance of UVa)；近紅外線透射比(TSIR，Transmittance of infrared ray)；太陽光總能量透過率(TSET，General transmittance of solar energy)；色純度；遮蔽係數。在傳統的光學領域，太陽光白平衡區域在380-780nm，但經現代醫學證明，人眼的視敏係數如表1所示，380-400nmr紫外光人眼無法看到，只有蜜蜂等昆蟲才能看到，因此不能在為太陽光白平衡區域mmw內，因此，現代醫學將太陽光白平衡區域定位於在400-760nm。
V(λ)=1(λ=555nm)；V(λ)<1(λ≠555nm)；V(λ)=0(λ不在可見光區)
該玻璃組合物的厚度為2mm時，其主波長為470-530nm，該玻璃組合物在400-700nm的可見光透過率78.1%；在400-760nm的太陽光白平衡透射比73.2%；在200-300nm的有害紫外線透過率0.1%；在300-360nm的紅斑效應區的透過率3%；在360-400nm的美容健康紫外線的透過率30%以利殺菌消毒；對800-2500nm的近紅外線透射比為16.5%；在300-2500nm太陽光總能量透過率39.3%，色純度10%，遮蔽係數0.62；該玻璃組合物的厚度為4mm時，其主波長為470-530nm，該玻璃組合物在400-700nm的可見光透過率為73.2%；在400-760nm的太陽光白平衡透射比70.8%；在200-300nm的有害紫外線透過率0.1%；在300-360nm的紅斑效應區的透過率3%；在360-400nm的美容健康紫外線的透過率30%以利殺菌消毒；對800-2500nm的近紅外線透射比13%；在300-2500nm太陽光總能量透過率為35%，色純度12%，遮蔽係數0.54；該玻璃組合物的厚度為5mm時，其主波長為470-530nm，該玻璃組合物在400-700nm的可見光透過率74.6%；在400-760nm的太陽光白平衡透射比70.13%；在200-300nm的有害紫外線透過率0.1%；在300-360nm的紅斑效應區的透過率2%；在360-400nm的美容健康紫外線的透過率30%以利殺菌消毒；對800-2500nm的近紅外線透射比12%；在300-2500nm太陽光總能量透過率34.5%，色純度15%，遮蔽係數0.53。
該玻璃組合物的厚度為6mm時，其主波長為470-530nm，該玻璃組合物在400-700nm的可見光透過率為69.2%；在400-760nm的太陽光白平衡透射比為63.8%；在200-300nm的有害紫外線透過率0.1%；在300-360nm的紅斑效應區的透過率2%；在360-400nm的美容健康紫外線的透過率30%以利殺菌消毒；對800-2500nm的近紅外線透射比為14.5%；在300-2500nm太陽光總能量透過率34.3%，色純度12%，遮蔽係數0.525。
該玻璃組合物的厚度為12mm時，其主波長為470-530nm，該玻璃組合物在400-700nm的可見光透過率為66.2%；在400-760nm的太陽光白平衡透射比為62.5%；在200-300nm的有害紫外線透過率0.1%；在300-360nm的紅斑效應區的透過率2%；在360-400nm的美容健康紫外線的透過率30%以利殺菌消毒；對800-2500nm的近紅外線透射比為12.5%；在300-2500nm太陽光總能量透過率33.3%，色純度12%，遮蔽係數0.52。
在物理線性光學中，要想讓某波段的光通過的同時，又具有吸收其他波段的光是十分困難的，所以必須採用光化學猝滅原理來達到這一設想。本技術利用光化學和光物理學中的可逆變原理，採用猝滅劑和減活劑的化合物，把有害的紫外光能量轉化成無害的熱能釋放出去，同樣通過具有很高的摩爾消光係數的猝滅劑和減活劑將稀有金屬和稀土金屬通過氧化還原反應製成了玻璃本體著色協調部分，能有效地吸收紫外線的同時又吸收了近紅外線，並對可見光留出了大部分放行的通道，克服了物理光學中的黑體全吸收現象，阻止了自動氧化反應，使其成為穩定的分子化合價化合物結構。採用相同的材料時，玻璃的厚度越大，可見光的透過率越低，近紅外線和紫外線的透過率越低，太陽光總能量透過率越低，色純度越高，遮蔽係數越小，隔熱效果越好。Fe2O3的氧化還原係數越大，太陽光總能量透過率越低，隔熱效果越好。
傳統的隔熱玻璃技術有所不同，本技術以Fe+2鐵離子為骨架基礎中心著色，二價鐵著蘭綠色，三價鐵著黃綠色，採用玻璃本體著色協調部分多元互補，能量協調，利用了自身鼓泡、自然擴散、均化澄清技術，玻璃液均化澄清上下溫差小，完全適應浮法或格法生產工藝的要求。
在本發明中，吸收紫外線和紅外線玻璃本體著色協調部分在傳統的矽酸鹽吸熱玻璃的基礎成分中，根據玻璃的不同厚度來確定吸收紫外線和紅外線玻璃本體著色協調部分的添加比例，使之產生不同的吸熱玻璃顏色的色調。吸收紫外線和紅外線玻璃本體著色協調部分以Fe2O3為基料，控制該玻璃組合物中Fe2O3的氧化還原比為0.4-0.8，在不同厚度的玻璃中，氧化還原比有所不同，代表Fe+2鐵的氧化亞鐵(FeO)占總鐵含量(Fe2O3)的40-80%，較佳的為50-80%；Fe2O3總鐵濃度為0.22-1.35%，總鐵濃度是鐵元素Fe+2和Fe+3在玻璃組合物中的重量百分比濃度，鐵氧比在Fe0.83-0.95O之間變化(重量比)。當該玻璃組合物的厚度為2.0-5.0mm，其玻璃基礎成分中的Fe2O3的總鐵濃度為0.5-1.2%(重量比)。當該玻璃組合物的厚度為6-15mm，其玻璃基礎成分中的Fe2O3的總鐵濃度為0.22-0.5%(重量比)，氧化還原比不變，其它補助劑和協調劑部分，可選用較低的配方濃度。
本發明的吸收紫外線和紅外線的玻璃組合物，在上述組分的矽酸鹽鈉鈣玻璃的基礎成分中加入玻璃本體著色協調部分，可根據所制玻璃的厚度，光譜性能的要求，進行部分組合或全部組合，通過浮法玻璃工藝或格法工藝成型。在矽酸鹽鈉鈣玻璃基礎組合物中，總鐵含量最高不超過1.35%，否則將嚴重影響可見光的透過率。其中，在玻璃組合物中，在紅外區起補助協調的吸收成分有：Fe2O3、CuO、WO3、CeO2、Cr2O3、B2O3、MnO、SrO、ZrO2+Hfo2；在可見光區域起防眩光協調吸收成分的有：ZrO2+Hfo2、MnO、SrO和P2O5，在紫外線區起協調吸收成分的有：CeO2、
TiO2、ZnO、Sb2O3、Cr2O3。
另外，在本發明中，該玻璃組合物成分中無Ni、Cd、As、Pb、Be、SnO、SnCl中任意一種。杜絕含有上述元素的原料加入，如不使用SnCl作為物理脫色劑和近紅外補助吸收劑，也最好不使用硫酸鹽類作為玻璃澄清劑，因為硫酸鹽類澄清劑在高溫時，會與Ni反應，會在玻璃中產生亞硫酸鎳石塊的潛在可能性。由幹亞硫酸鎳石塊，是一種極微小的橢園球體，採用普通檢測的方法，是無法發現它的存在，亞硫酸鎳結石會造成玻璃在回火過程中、長期使用過程中，或鋼化或太陽光照過程中，由於熱脹冷縮現象，會導致玻璃的自發迸裂，所以必須正確控制用量和粒徑細度，特別是正確使用澄清劑，防止亞硫酸鎳結石的產生，嚴防玻璃潛伏自發迸裂事故的發生，所以本專利技術杜絕使用氧化鎳作近紅外線補助吸收劑，大大提高了玻璃組合物成品的使用安全性。
本發明用於製造該吸收紫外線和紅外線的玻璃組合物的方法，可採用浮法玻璃工藝或格法工藝成型，在製備該玻璃組合物時，加入還原劑，該還原劑包括碳粉和無煙煤粉，其用量為0.005-0.05%，還可進一步包括鋅粉或銅粉中的任意一種或兩種。
較佳地，在製備該玻璃組合物時，還進一步加入有澄清劑，該澄清劑包含有以下成分(重量比)：Na2SO4：0.05-1%；BaSO4：0.01-1.5%；CeO2：0.01-1.8%；CaF：0.01-1.5%；Sb2O3：0-0.2%。澄清劑可在玻璃熔制過程中高溫分解產生氣體或降低玻璃液粘度，促使玻璃液中氣泡消除。
較佳地，在製備該玻璃組合物時，還進一步加入潔淨劑，該潔淨劑的含量為(重量比)：0.02-1.5%，以起到防霧、除霜、潔淨玻璃的作用。
以製備2mm厚淡蘭綠色的玻璃組合物為例，在耐溫2000℃的氧化鋯坩
堝中，加入下列原料成分：石英砂：500克，鉀長石：5克，石灰石：30克，白雲石：160克，純鹼：200克，三氧化二硼：4克，螢石：6克，芒硝：6克，碳粉：1克；吸收紫外線和紅外線的玻璃本體著色協調部分，按需配量。
將上述原料混合均勻，加入還原劑碳粉1克，以控制氧化還原比，控制溶融溫度為1500-1550℃，加熱約30分鐘，加熱至1500℃，再保持約30分鐘後，升溫至1530℃，然後，進行澄清均化，其澄清溫度為從1450℃降到1300℃，時間約為30分鐘，最後，將熔融玻璃液倒入成型範本中成型，退火後獲得玻璃組合物樣品，對樣品進行研磨、拋光、分析。
經檢測獲得該玻璃組合物的成分如下：
在表2中，示出實施例一和比較例一中2mm厚的玻璃組合物的玻璃組分，表3中示出實施例一和比較例一的Fe2O3的氧化還原參數，以實施例一和比較例一相比，通過不同量的玻璃本體著色協調部分，以及控制Fe2O3的氧化還原比，來改變玻璃組合物的光譜性能。表4中示出實施例一和比較例一的光譜性能參數值。參照第1圖，示出實施例一和比較例一的玻璃組合物的光譜性能曲線，從第1圖中可以看出，比較例一的氧化還原比略高於實施例一，則太陽光總能量透過率TSET越小，隔熱效果越好。
以4mm厚蘭綠色的玻璃組合物為例，在耐溫2000℃的氧化鋯坩堝中，加入下列原料成分：石英砂：530克，鉀長石：8克，石灰石：20克，白雲石：155克，純鹼：190克，三氧化二硼：3克，螢石：5克，芒硝：6克，碳粉：1克；吸收紫外線和紅外線的玻璃本體著色協調部分：按需配量。製備該玻璃組合物的方法同上，故不再贅述。
獲得該玻璃組合物的成分如下：
表7在4mm玻璃組合物的光譜性能
在表5中，示出實施例二和比較例二中4mm厚的玻璃組合物的玻璃組分，表6中示出實施例一和比較例一的Fe2O3的氧化還原參數，以實施例二和比較例二相比，通過不同量的玻璃本體著色協調部分，以及控制Fe2O3的氧化還原比，來改變玻璃組合物的光譜性能。表7中示出實施例二和比較例二的光譜性能參數值。參照第2圖和第3圖，示出實施例二和比較例二的玻璃組合物的光譜性能曲線，從第3圖中可以看出，比較例二的氧化還原比略高於實施例二，則太陽光總能量透過率TSET越小，隔熱效果越好。
以5mm厚蘭綠色的玻璃組合物為例，在耐溫2000℃的氧化鋯坩堝中，加入下列原料成分：石英砂：550克，鉀長石：6克，石灰石：15克，白雲石：160克，純鹼：195克，三氧化二硼：3克，螢石：5克，芒硝：6克，
碳粉：1克；吸收紫外線和紅外線的玻璃本體著色協調部分：按需配量。製備該玻璃組合物的方法同上，故不再贅述。
獲得該玻璃組合物的成分如下：
表9在5mm玻璃組合物的氧化還原參數
結合第4圖所示，可以看出5mm的玻璃組合物的上述光譜性能參數。
以6mm厚蘭綠色的玻璃組合物為例，在耐溫2000℃的氧化鋯坩堝中，加入下列原料成分：石英砂：555克，鉀長石：5克，石灰石：20克，白雲
石：160克，純鹼：190克，三氧化二硼：5克，螢石：6克，芒硝：6克，碳粉：1克，吸收紫外線和紅外線的玻璃本體著色協調部分：按需配量。製備該玻璃組合物的方法同上，故不再贅述。
經檢測獲得該玻璃組合物的成分如下：
在表11中，示出實施例四和比較例四中6mm厚的玻璃組合物的玻璃組分，表12中示出實施例四和比較例四的Fe2O3的氧化還原參數，以實施
例四和比較例四相比，通過不同量的玻璃本體著色協調部分，以及控制Fe2O3的氧化還原比，來改變玻璃組合物的光譜性能。表13中示出實施例四和比較例四的光譜性能參數值。參照第5圖，示出實施例四和比較例四的玻璃組合物的光譜性能曲線，從第5圖中可以看出，比較例四的氧化還原比略高於實施例四，則太陽光總能量透過率TSET越小，隔熱效果越好。
以12mm厚蘭綠色的玻璃組合物為例，在耐溫2000℃的氧化鋯坩堝中，加入下列原料成分：石英砂：590克，鉀長石：5克，石灰石：15克，白雲石：160克，純鹼：190克，硼砂：40克，螢石：6克，芒硝：6克，碳粉：1克；吸收紫外線和紅外線的玻璃本體著色協調部分：按需配量。製備該玻璃組合物的方法同上，故不再贅述。
經檢測獲得該玻璃組合物的成分如下：
在表14中，示出實施例五和比較例五中12mm厚的玻璃組合物的玻璃組分，表15中示出實施例五和比較例五的Fe2O3的氧化還原參數，以實施例五和比較例五相比，通過不同量的玻璃本體著色協調部分，以及控制Fe2O3的氧化還原比，來改變玻璃組合物的光譜性能。表16中示出實施例五和比較例五的光譜性能參數值。參照第6圖，示出實施例五和比較例五的玻璃組合物的光譜性能曲線，從第6圖中可以看出，比較例五的氧化還原比略高於實施例五，則太陽光總能量透過率TSET越小，隔熱效果越好。
其中，玻璃組合物的組成採用德國布魯克BruKe-S4X射線螢光光譜儀檢測，光譜性能參數採用美囯PE公司Lambda-950型紅外光譜儀對玻璃組合物檢測。
本發明該玻璃組合物可通過浮法玻璃工藝或格法工藝成型，通過單獨使用或與普通浮法/格法玻璃夾膠合成安全玻璃，用於各種建築物的門窗玻璃、幕牆玻璃、天棚採光隔熱防雨玻璃、建築隔熱玻璃、玻璃板，或是與普通防彈玻璃板夾膠製成防彈隔熱玻璃，應用廣泛，不限於此。
其中，本發明吸收紫外線和紅外線的玻璃組合物還可用於製備車窗玻璃，其由至少一塊該吸收紫外線和紅外線的玻璃組合物經鋼化製成，或由至少一塊該吸收紫外線和紅外線的玻璃組合物和至少一塊普通浮法或格法玻璃夾膠製成。該車窗玻璃可用於前擋風玻璃，在必須滿足可見光透過率
70%的基礎上，還必須滿足紅光：620nm，波長光譜透過率50%；黃光：588nm，波長光譜透過率60%；綠光：51nmm波長光譜透過率75%的要求，以便清晰分辨出交通路口紅、黃、綠指示燈，加入適量(0-0.008%)的協調劑來降低555nm對人眼最敏感的眩光效應，以適應人眼視網膜上錐狀細胞分辨出紅，黃，綠信號燈清楚的顏色，減輕視覺疲勞，防止交通事故的發生。該玻璃組合物的厚度可在1.5mm-15mm之間。本發明吸收紫外線和紅外線的玻璃組合物還可用於製備防彈隔熱玻璃，其由至少一塊吸收紫外線和紅外線的玻璃組合物和普通防彈玻璃板夾膠製成。
以汽車車窗玻璃為例，其為近白色略帶蘭綠色的矽酸鹽鈉鈣系超吸熱玻璃，能防雨露霧化和冰雪附著，太陽光中的藍光通過率65%，綠光通過率75%，可刺激視網膜神經節細胞，從而達到提神醒腦的效果。4mm厚的玻璃，在400-700nm可見光透過率(LTA)：70-75%，在400-760nm太陽光白平衡透射比(LTS)：62-75%，其顏色特徵主波長DW(nm)在470-530nm之間，在200-300nm有害紫外區(TSUVc)吸收率達99.9%以上，在300-360nm紅斑效應區(TSUVb)吸收率達98%以上，並控制360-400nm的美容健康紫外線(TSUVa)透過率30%，以利殺菌消毒。在800-2500nm近紅線區(TSIR)吸收率達90%以上，在300-2500nm太陽光總熱能透過率(TSET)：30-40%。色純度Pe(%)在8-15%之間。遮蔽係數Sc在0.52-0.62之間。通過改變玻璃本體著色協調部分的添加量和Fe2O3的氧化還原比，獲得以下不同玻璃的光譜性能：
參照表17所示，玻璃組合物的遮蔽係數越大，太陽光總能量透過率越大，可見光透過率越高。
參照第7圖所示，示出本發明玻璃組合物與其他玻璃的光譜性能比較圖，其中，A區域為200-400nm的紫外光區，B區域為400-700nm的可見光區，C區域為700-800nm的可見光-近紅外光的過渡區，D區域為800-1200nm的赤熱近紅外區，E區域為1200-2000nm的近紅外光區。大部分的太陽光熱量集中在D區域。曲線71為普通玻璃，曲線72為吸熱玻璃，曲線73為鍍反射膜玻璃，曲線74為本發明玻璃；曲線75為線上鍍膜LOW-E玻璃；曲線76為離線磁控濺射鍍膜LOW-E玻璃。通過第7圖所示，本發明玻璃與其他各種玻璃相比較，其在赤熱近紅外區中，太陽光總能量的透過率最低，隔熱效果明顯優異；在可見光區，可見光的透過率低於普通玻璃，但優於各種隔熱玻璃，可完全取代各種高成本的LOW-E玻璃，在隔熱玻璃領域，具有顯著的科技進步。
參照第8圖所示，在紅外光譜圖中，曲線F1為本發明的4mm玻璃的紅外光譜曲線，曲線F2為習知中空LOW-E玻璃的紅外光譜曲線。通過比對，本發明玻璃的光譜性能明顯優於中空LOW-E玻璃。
以上所述僅為舉例性，而非為限制性者。其它任何未脫離本發明之精神與範疇，而對其進行之等效修改或變更，均應該包含於後附之申請專利範圍中。
Claims (16)
- 一種吸收紫外線和紅外線的玻璃組合物，其包括如下玻璃基礎成分(重量比)：SiO2：60-75%；Na2O：8-20%；CaO：3-12%；Al2O3：0.1-5%；MgO：2-5%；K2O：0.02-7%；BaO：0.1-5%；SO3：0.01-0.4%；以及如下之吸收紫外線和紅外線的玻璃本體著色協調部分(重量比)：Fe2O3：0.22-1.35%；ZrO2+HfO2：0.001-0.8%；Cl：0-0.5%；B2O3：0-2%；TiO2：0.01-0.8%；CuO：0.001-0.06%；Br：0-2.0%；MnO：0-0.02%；F：0-2.0%；SrO：0.001-0.5%；CeO2：0.005-2.2%。
- 如申請專利範圍第1項所述之吸收紫外線和紅外線的玻璃組合物，其中該吸收紫外線和紅外線的玻璃本體著色協調部分還包括如下輔助成分(重量比)：WO3：0-0.01%；P2O5：0-0.3%；ZnO：0-0.03%；Cr2O3：0-0.015%；Sb2O3：0-0.1%。
- 如申請專利範圍第2項所述之吸收紫外線和紅外線的玻璃組合物，其中該玻璃組合物的厚度為2.0-5.0mm時，該吸收紫外線和紅外線的玻璃本體著色協調部分，包括如下成分(重量比)：Fe2O3：0.5-1.2%；ZrO2+HfO2：0.002-0.5%；Cl：0-0.3%；B2O3：0-1%；TiO2：0.01-0.5%；CuO：0.002-0.01%；Br：0-1.5%；MnO：0-0.015%；F：0-1.8%；SrO：0.002-0.2%；CeO2：0.01-1.8%。
- 如申請專利範圍第3項所述之吸收紫外線和紅外線的玻璃組合物，其中 該玻璃組合物的厚度為2.0mm時，該吸收紫外線和紅外線的玻璃本體著色協調部分中之該輔助成分包括(重量比)：WO3：0.003-0.01%；P2O5：0.01-0.1%；ZnO：0.01-0.03%；Cr2O3：0.005-0.015%；Sb2O3：0.02-0.1%；該玻璃組合物的厚度為4.0mm時，該吸收紫外線和紅外線的玻璃本體著色協調部分中之該輔助成分包括(重量比)：WO3：0.005-0.01%；P2O5：0.01-0.05%；ZnO：0.005-0.03%；Cr2O3：0-0.015%；Sb2O3：0.01-0.05%；該玻璃組合物的厚度為5.0mm時，該吸收紫外線和紅外線的玻璃本體著色協調部分中之該輔助成分包括(重量比)：WO3：0-0.01%；P2O5：0.01-0.05%；Sb2O3：0.01-0.05%。
- 如申請專利範圍第1項所述之吸收紫外線和紅外線的玻璃組合物，其中該玻璃組合物中Fe2O3的氧化還原比為0.4-0.8。
- 如申請專利範圍第4項所述之吸收紫外線和紅外線的玻璃組合物，其中該玻璃組合物的厚度為2mm時，其主波長為470-530nm，該玻璃組合物在400-700nm的可見光透過率78.1%；在400-760nm的太陽光白平衡透射比73.2%；在200-300nm的有害紫外線透過率0.1%；在300-360nm的紅斑效應區的透過率3%；在360-400nm的美容健康紫外線的透過率30%以利殺菌消毒；對800-2500nm的近紅外線透射比為16.5%；在300-2500nm太陽光總能量透過率39.3%，色純度10%，遮蔽係數0.62；該玻璃組合物的厚度為4mm時，其主波長為470-530nm，該玻璃 組合物在400-700nm的可見光透過率為73.2%；在400-760nm的太陽光白平衡透射比70.8%；在200-300nm的有害紫外線透過率0.1%；在300-360nm的紅斑效應區的透過率3%；在360-400nm的美容健康紫外線的透過率30%以利殺菌消毒；對800-2500nm的近紅外線透射比13%；在300-2500nm太陽光總能量透過率為35%，色純度12%，遮蔽係數0.54；該玻璃組合物的厚度為5mm時，其主波長為470-530nm，該玻璃組合物在400-700nm的可見光透過率74.6%；在400-760nm的太陽光白平衡透射比70.13%；在200-300nm的有害紫外線透過率0.1%；在300-360nm的紅斑效應區的透過率2%；在360-400nm的美容健康紫外線的透過率30%以利殺菌消毒；對800-2500nm的近紅外線透射比12%；在300-2500nm太陽光總能量透過率34.5%，色純度15%，遮蔽係數0.53。
- 如申請專利範圍第6項所述之吸收紫外線和紅外線的玻璃組合物，其中該玻璃組合物對800-1200nm的近紅外線透射比4%，對800-1500nm的近紅外線透射比10%。
- 如申請專利範圍第1項所述之吸收紫外線和紅外線的玻璃組合物，其中該玻璃組合物的厚度為6-15mm時，其該吸收紫外線和紅外線的玻璃本體著色協調部分中，Fe2O3為0.22-0.5%。
- 如申請專利範圍第8項所述之吸收紫外線和紅外線的玻璃組合物，其中該玻璃組合物的厚度為6mm時，其主波長為470-530nm，該玻璃組合物在400-700nm的可見光透過率為69.2%；在400-760nm的太陽光白平 衡透射比為63.8%；在200-300nm的有害紫外線透過率0.1%；在300-360nm的紅斑效應區的透過率2%；在360-400nm的美容健康紫外線的透過率30%以利殺菌消毒；對800-2500nm的近紅外線透射比為14.5%；在300-2500nm太陽光總能量透過率34.3%，色純度12%，遮蔽係數0.525。
- 如申請專利範圍第8項所述之吸收紫外線和紅外線的玻璃組合物，其中該玻璃組合物的厚度為12mm時，其主波長為470-530nm，該玻璃組合物在400-700nm的可見光透過率為66.2%；在400-760nm的太陽光白平衡透射比為62.5%；在200-300nm的有害紫外線透過率0.1%；在300-360nm的紅斑效應區的透過率2%；在360-400nm的美容健康紫外線的透過率30%以利殺菌消毒；對800-2500nm的近紅外線透射比為12.5%；在300-2500nm太陽光總能量透過率33.3%，色純度15%，遮蔽係數0.52。
- 如申請專利範圍第1項所述之吸收紫外線和紅外線的玻璃組合物，其中該玻璃組合物成分中無Ni、Cd、As、Pb、Be中任意一種。
- 如申請專利範圍第1項所述之吸收紫外線和紅外線的玻璃組合物，其中該玻璃組合物通過浮法玻璃工藝或格法工藝成型。
- 一種吸收紫外線和紅外線的玻璃組合物的應用，其係將申請專利範圍第1項所述之該玻璃組合物用於製備建築物的門窗玻璃、幕牆玻璃、天棚採光隔熱防雨玻璃、車窗玻璃或防彈玻璃。
- 如申請專利範圍第13項所述之吸收紫外線和紅外線的玻璃組合物的應用，其中該車窗玻璃由至少一塊如申請專利範圍第1項所述之該吸收 紫外線和紅外線的玻璃組合物經鋼化製成，或由至少一塊如申請專利範圍第1項所述之該吸收紫外線和紅外線的玻璃組合物和至少一塊普通浮法或格法玻璃夾膠製成。
- 如申請專利範圍第14項所述之吸收紫外線和紅外線的玻璃組合物的應用，其中該車窗玻璃為前擋風玻璃，可見光透過率70%，對約620nm紅光的波長光譜透過率50%，對約588nm黃光的波長光譜透過率60%，對約510nm綠光的波長光譜透過率75%，以清晰分辨出交通路口紅、黃、綠指示燈。
- 如申請專利範圍第15項所述之吸收紫外線和紅外線的玻璃組合物的應用，其中防彈隔熱玻璃由至少一塊如申請專利範圍第1項所述之該紫外線和紅外線的玻璃組合物和普通防彈玻璃板夾膠製成。
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