TWI548943B - 正型光阻組成物及微透鏡之製造方法 - Google Patents

正型光阻組成物及微透鏡之製造方法 Download PDF

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Description

正型光阻組成物及微透鏡之製造方法
本發明關於一種含有具三骨架的多官能環氧化合物當作交聯劑之正型光阻組成物。此組成物係特別適用作為平坦化膜及微透鏡材料。
電荷耦合元件(CCD)等的攝像元件用微透鏡主要係可藉由微細的圖型形成而製作高精細的攝像元件，此微細圖型係使用光阻來製作。具體地，將含有高分子樹脂與感光劑的光阻組成物塗佈於基板上以製膜後，藉由微影法進行圖型化、顯像而形成一個圖型，以製作微透鏡。因此，對於作為微透鏡材料使用的光阻組成物，要求高感度，具有優異的圖型形成能力。
又，由於所形成的透鏡圖型係在焊接步驟中暴露於高溫條件下，對於前述光阻組成物，亦要求所形成的透鏡圖型具有所欲的曲率半徑，耐熱性、透明性高。
作為上述要求特性中的重要者之一，可舉出感度。感度的提高係與工業生產中的生產時間之縮短有關聯，於近來攝像元件的需求大幅增高之現在，成為非常重要的特性之一個。又，當感度不充分時，無法將所欲的圖型解像，無法形成形成良好的透鏡形狀。藉由提高材料中的聚合物在鹼顯像液中的溶解性，亦可提高感度，但變更聚合物的組成者，由於對折射率、吸濕性等其它特性的影響大，故有限度。
又，作為感度以及對微透鏡材料所要求的重要特性，可舉出透明性及耐熱性。通常，具有微透鏡的照相機等之模組係安裝於具有電子電路的基板。於此安裝中，以往使用含鉛的焊料，但由於鉛係有害於人體及環境，故近年提倡使用不含鉛的無鉛焊料。使用鉛以外的金屬之無鉛焊料係熔點比含鉛的焊料還高。因此，於安裝步驟中，使用無鉛焊料時，必須在比使用含鉛的焊料時還高的溫度之加熱處理。此時，於耐熱性不充分的材料中，發生透明性降低之問題。而且，為了得到高耐熱性的光阻組成物(微透鏡材料)，不僅對於樹脂，而且對於所使用的交聯性化合物、感光材及其它添加材料，亦要求具有優異的耐熱性。
如前述，於要求滿足作為微透鏡材料的各種特性之光阻組成物中，尤其交聯性化合物多為耐熱變黃性不充分者，成為使光阻組成物的耐熱性降低之主要因素。
例如，作為交聯性化合物，於具有高耐熱性的三三酮環與具有溶解性的長鏈伸烷基鏈的化合物中，有揭示具有長鏈伸烷基鏈的環氧化合物(參照專利文獻1、2、3)，但採用如此能期待高的耐熱性之化合物於光阻組成物之提案係尚未有。
如此地，以往提案的光阻組成物雖然是高感度，但是無法滿足具有充分的耐熱性等各種性能。
因此，本發明提供一種具有優異的透明性、耐熱性、感度特性，在顯像液中具有優異的溶解性，與高度最終解析性的適合微透鏡形成用之光阻組成物。
本發明者們為了解決上述問題，進行專心致力的檢討，結果發現藉由在光阻組成物中採用具三骨架的特定多官能環氧化合物當作交聯性化合物，可成為高感度且具有優異的耐熱性、透明性對材料，而完成本發明。
即，本發明的第1觀點係關於一種正型光阻組成物，其含有下述(A)成分、(B)成分、(C)成分及(D)成分：
(A)成分：鹼可溶性聚合物、
(B)成分：具有光分解而產生鹼可溶性基之有機基的化合物、
(C)成分：式(1)所示的交聯性化合物、
【化1】
[R1、R2及R3各自獨立地表示可具有碳原子數1～6的支鏈之伸烷基或氧基伸烷基，E1、E2及E3各自獨立地表示含有式(2)或式(3)所示構造的基
【化2】
(式中R4表示氫原子或甲基)]
(D)成分：溶劑。
第2觀點係關於如第1觀點記載之正型光阻組成物，其中(A)成分的鹼可溶性聚合物係在重複單位中含有羥基、羧基或其組合的聚合物。
第3觀點係關於如第1觀點或第2觀點記載之正型光阻組成物，其中(A)成分的鹼可溶性聚合物係具有羥基、羧基或其組合的單體、與具有疏水性基的單體之共聚物。
第4觀點係關於如第1觀點至第3觀點中任一項記載之正型光阻組成物，其中(B)成分係具有式(4)所示構造的化合物，
【化3】
[式(4)中，R5表示氫原子或具有式(5)：
【化4】
(式(5)中，R7表示單鍵或-SO3-基，R8表示碳原子數1～10的烷基，m4表示0～3的整數)所示構造，R6表示碳原子數1～10的取代或未取代的烷基、鹵素原子、或碳原子數1～10的烷氧基；m3表示0或1的整數，當m3為0時，m1表示1～5的整數，m2表示滿足0≦m2≦(5-m1)的整數，當m3為1時，m1表示1～7的整數，m2表示滿足0≦m2≦(7-m1)的整數；惟，R5表示10～100莫耳%為上述式(5)所示構造]。
第5觀點係關於如第4觀點記載之正型光阻組成物，其中(B)成分係式(6)所示的化合物，
【化5】
(式(6)中，R5、R6係與上述式(4)所示者相同，R7表示氫原子或碳原子數1～10的烷基，m5表示0～10的整數，m6表示1～5的整數，m7表示滿足0≦m7≦(5-m6)的整數，m8表示0～1的整數，m9表示0～5的整數，m10表示滿足0≦m10≦(5-m8-m9)的整數；惟R5表示10～100莫耳%為上述式(5)所示構造)。
第6觀點係關於如第1觀點至第5觀點中任一項記載之正型光阻組成物，其中於(C)成分的交聯性化合物中，式(1)中的E1、E2、E3或由此等E1～E3所選出的2種以上係具有式(7)所示的有機基，
【化6】
(式中，R4表示氫原子或甲基)。
第7觀點係關於如第1觀點至第6觀點中任一項記載之正型光阻組成物，其中於形成厚度1.0μm的組成物膜時，具有對於波長400～730nm的光之透過率為80%以上的塗膜物性。
第8觀點係關於一種圖型形成方法，其含有將如第1觀點至第6觀點中任一項記載之正型光阻組成物塗佈於基板上，乾燥、曝光及顯像之步驟。
第9觀點係關於如第8觀點記載之圖型形成方法，其中在曝光後、顯像前，含有加熱步驟。
第10觀點係關於一種固體攝像元件，其含有藉由如第8觀點或第9觀點記載之圖型形成方法所製造的微透鏡或平坦化膜。
本發明的正型光阻組成物，由於使用具三三酮環骨架的多官能環氧化合物當作交聯劑，使用該組成物所得之塗膜係高感度且在顯像液中具有優異的溶解性，而且所得之硬化膜係具有高的透明性及耐熱性，亦具有優異的耐溶劑性。特別地，由本發明所得之膜厚1.0μm的硬化膜係在波長400～730nm中具有透過率為80%以上的優異透明性。
因此，本發明的正型光阻組成物係可適用作為微透鏡用材料及形成微透鏡用的平坦化膜材料。
 實施發明的形態
本發明係以適合於平坦化膜或微透鏡材料的組成物為對象。
於微透鏡所適用的用途之一個，可舉出將光學映像轉換成電信號的半導體裝置之影像感知器。影像感知器係由感知所照射的光之光二極體(光感知元件)與將其轉換成電信號的部分所構成。光二極體的受光量愈大則對影像感知器的光之感度愈高。作為提高此受光量的聚光技術之一個，可採用前述形成微透鏡的方法。具體地，於光二極體的上部，以透光率高的物質製作凸狀微透鏡，藉由該微透鏡使入射光的路徑彎折，而將大部分的光聚光於光二極體上。更詳細地，於基板上所形成的光二極體上，形成層間絕緣層，在其上形成保護膜，於其上形成由R/G/B所成的彩色濾光片層。再者，於彩色濾光片上形成平坦化膜，於其上形成微透鏡而成。如此地，微透鏡材料係被要求作為光學材料的高透明性。
以往，於微透鏡的形成中使用正型感光性材料(光阻材料)，具體地藉由在平坦化層上塗佈正型光阻組成物，進行乾燥而形成正型光阻層，藉由曝光與顯像而形成正型光阻圖型，然後藉由熱回流等而形成凸狀的微透鏡。透鏡的形狀係依賴於顯像後的圖型形狀，而且與透鏡的曲率或所形成的高度等之透鏡形狀有關的因子係左右聚光效率。因此於微透鏡材料中，可考慮所匯聚的光之焦點而形成任意的透鏡形狀，即亦要求良好的感度、圖型化性。
又，在微透鏡之下層所存在的平坦化膜層，對藉由形成均勻面而形成微透鏡的均一光軸來說，亦擔任重要的角色，而且為了進一步提高對光二極體的聚光效率，仍然要求高透明性的平坦化膜層。由於在平坦化膜層上亦有設置配線用的開口部之情況，故希望圖型化性亦良好。
本發明係為了提供一種具備微透鏡或平坦化膜所要求的上述性能之材料的正型光阻組成物而完成者，以下詳述該組成物中所含有的各成分。
本發明係一種正型光阻組成物，其含有下述(A)成分、(B)成分、(C)成分及(D)成分：
(A)成分：鹼可溶性聚合物、
(B)成分：具有光分解而產生鹼可溶性基之有機基的化合物、
(C)成分：前述式(1)所示的交聯性化合物、
(D)成分：溶劑。
前述式(1)中，R1、R2及R3各自獨立地表示可具有碳原子數1～6的支鏈之伸烷基或氧基伸烷基，E1、E2及E3各自獨立地表示含有前述式(2)或前述式(3)所示構造的基。
又，本發明的正型光阻組成物視需要可更含有後述的(E)成分：界面活性劑及/或(F)成分：密接促進劑。
於本發明的正型光阻組成物中，其固體成分為3～50質量%，較佳為5～35質量%，更佳為7～30質量%。所謂的固體成分，就是由正型光阻組成物中去掉溶劑後的剩餘成分之比例。
上述固體成分中的(A)成分之含量為8～90質量%，較佳為40～90質量%，更佳為50～80質量%。
又，固體成分中的(B)成分之含量為1～90質量%，較佳為5～50質量%，更佳為10～30質量%。(B)成分的比例為此下限值以下時，曝光部與未曝光部在顯像液中的溶解度差變小，顯像所致的圖型化會變困難。另外，超過上限值時，由於短時間的曝光係無法使(B)成分(例如1,2-萘醌二疊氮化合物)充分分解，感度會降低，或(B)成分會吸收光而使硬化膜的透明性降低。
又，固體成分中的(C)成分之含量為0.24～45質量%，較佳為0.56～40質量%，更佳為0.80～35質量%。交聯性化合物的含量少時，由於交聯性化合物所形成的交聯之密度不足，視使用目的而定，會無法充分得到使圖型形成後的耐熱性、耐溶劑性、長時間焙燒耐性等的耐加工性提高之效果。另一方面，交聯性化合物的含量超過上述數值範圍時，視使用目的而定，未交聯的交聯性化合物會存在，解析度會降低，或圖型形成後的耐熱性、耐溶劑性、長時間培燒耐性等的耐加工性或光阻組成物的保存安定性會變差。
以下詳述各成分。
[(A)成分：鹼可溶性聚合物]
作為(A)成分的鹼可溶性聚合物，可使用在重複單位中含有羥基、羧基或其組合即羥基及羧基之聚合物。
例如作為構成前述聚合物的單體，可使用含羥基的單體、含羧基的單體、以及具有兩者之基的單體，單獨使用此等單體而得之聚合物或與其它共聚合性單體一起使用而得之共聚物係可作為鹼可溶性聚合物使用。
作為構成(A)成分的鹼可溶性聚合物之具羧基的單體，例如可舉出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、4-乙烯基苯甲酸等的單羧酸、馬來酸、富馬酸、檸康酸、中康酸、伊康酸等的二羧酸，以及此等二羧酸的酐。使此等具羧基的單體與其它共聚合性單體進行共聚合時，前述具羧基的單體係對使用於共聚合的每全部單體而言，以較佳10～70質量%、特佳10～50質量%之比例使用。前述具羧基的單體之使用量若未達10質量%，則正型光阻組成物曝光後的顯像性會降低，另一方面，此等使用量若超過70質量%，則會得不到指定的殘膜率。
又，作為構成(A)成分的鹼可溶性聚合物之具羥基的單體，例如可舉出4-羥基苯乙烯、甲基丙烯酸4-羥基苯酯等之具有酚性羥基的單體。使此等具羥基的單體與其它共聚合性單體進行共聚合時，前述具羥基的單體係對使用於共聚合的每全部單體而言，以較佳30～100質量%、特佳50～100質量%之比例使用。前述具羥基的單體之使用量未達30質量%時，鹼可溶性聚合物的顯像性有降低的傾向。
(A)成分的鹼可溶性聚合物，當為前述具羧基、羥基或其組合之單體與其它共聚合性單體之共聚物時，可使用具有疏水性基的單體當作其它共聚合性單體。作為此處所用之具有疏水性基的單體，例如可舉出甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸第二丁酯、甲基丙烯酸第三丁酯等的甲基丙烯酸烷酯；丙烯酸環氧丙酯、甲基丙烯酸環氧丙酯、α-乙基丙烯酸環氧丙酯、α-正丙基丙烯酸環氧丙酯、α-正丁基丙烯酸環氧丙酯、丙烯酸-3,4-環氧基丁酯、甲基丙烯酸-3,4-環氧基丁酯、丙烯酸-6,7-環氧基庚酯、甲基丙烯酸-6,7-環氧基庚酯、α-乙基丙烯酸-6,7-環氧基庚酯、鄰乙烯基苄基環氧丙基醚、間乙烯基苄基環氧丙基醚、對乙烯基苄基環氧丙基醚、(甲基)丙烯酸-β-甲基環氧丙酯、(甲基)丙烯酸-β-乙基環氧丙酯、(甲基)丙烯酸-β-丙基環氧丙酯、α-甲基丙烯酸-β-甲基環氧丙酯、(甲基)丙烯酸-3-甲基-3,4-環氧基丁酯、(甲基)丙烯酸-3-乙基-3,4-環氧基丁酯、(甲基)丙烯酸-4-甲基-4,5-環氧基戊酯、(甲基)丙烯酸-5-甲基-5,6-環氧基己酯、3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲基丙烯酸酯、3-乙基-3-氧雜環丁烷基丙烯酸酯等之具有不飽和雙鍵的環狀醚類、丙烯酸甲酯、丙烯酸異丙酯等之丙烯酸烷酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸2-甲基環己酯、甲基丙烯酸二環戊酯、甲基丙烯酸二環戊氧基乙酯、甲基丙烯酸異冰片酯等之甲基丙烯酸環狀烷酯、丙烯酸環己酯、丙烯酸2-甲基環己酯、丙烯酸二環戊酯、丙烯酸二環戊氧基乙酯、丙烯酸異冰片酯等之丙烯酸環狀烷酯、N-環己基馬來醯亞胺、N-苯基馬來醯亞胺、N-苄基馬來醯亞胺等之N-取代馬來醯亞胺、甲基丙烯酸苯酯、丙烯酸苄酯等之甲基丙烯酸芳酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸苄酯等之丙烯酸芳酯、馬來酸二乙酯、富馬酸二乙酯、伊康酸二乙酯等之二羧酸二酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸2-羥基丙酯等之羥基烷酯，及苯乙烯、α-甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、對甲氧基苯乙烯、2-乙烯基萘、4-乙烯基聯苯、丙烯腈、甲基丙烯腈、氯乙烯、偏二氯乙烯、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、乙酸乙烯酯、1,3-丁二烯、異戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、苯基馬來醯亞胺、乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、甘油二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、甘油二甲基丙烯酸酯等。
於此等之中，從共聚合反應性、分子量分布的控制性及在鹼水溶液中的溶解性之點來看，較佳為苯乙烯、甲基丙烯酸第三丁酯、甲基丙烯酸二環戊酯、對甲氧基苯乙烯、丙烯酸2-甲基環己酯、N-環己基馬來醯亞胺、N-苯基馬來醯亞胺、1,3-丁二烯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、甘油二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸環氧丙酯、甲基丙烯酸-β-甲基環氧丙酯、3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲基丙烯酸酯、2-乙烯基萘、4-乙烯基聯苯等。此等係可單獨或組合使用。
作為(A)成分的鹼可溶性聚合物之合成中所用的溶劑，具體地例如可舉出甲醇、乙醇等的醇類、四氫呋喃等的醚類、乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚等的二醇醚類、甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯等的乙二醇烷基醚乙酸酯類、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇乙基甲基醚等的二乙二醇類、丙二醇甲基醚、丙二醇乙基醚、丙二醇丙基醚、丙二醇丁基醚等的丙二醇單烷基醚類、丙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇乙基醚乙酸酯、丙二醇丙基醚乙酸酯丙二醇丁基醚乙酸酯等的丙二醇烷基醚乙酸酯類、丙二醇甲基醚丙酸酯、丙二醇乙基醚丙酸酯、丙二醇丙基醚丙酸酯、丙二醇丁基醚丙酸酯等的丙二醇烷基醚乙酸酯類、甲苯、二甲苯等的芳香族烴類、甲基乙基酮、環己酮、4-羥基-4-甲基-2-戊酮等的酮類，及乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、2-羥基丙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸甲酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、羥基乙酸甲酯、羥基乙酸乙酯、羥基乙酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、3-羥基丙酸甲酯、3-羥基丙酸乙酯、3-羥基丙酸丙酯、3-羥基丙酸丁酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸丙酯、乙氧基乙酸丁酯、丙氧基乙酸甲酯、丙氧基乙酸乙酯、丙氧基乙酸丙酯、丙氧基乙酸丁酯、丁氧基乙酸甲酯、丁氧基乙酸乙酯、丁氧基乙酸丙酯、丁氧基乙酸丁酯、2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-甲氧基丙酸丁酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-乙氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸丁酯、2-丁氧基丙酸甲酯、2-丁氧基丙酸乙酯、2-丁氧基丙酸丙酯、2-丁氧基丙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸丙酯、3-乙氧基丙酸丁酯、3-丙氧基丙酸甲酯、3-丙氧基丙酸乙酯、3-丙氧基丙酸丙酯、3-丙氧基丙酸丁酯、3-丁氧基丙酸甲酯、3-丁氧基丙酸乙酯、3-丁氧基丙酸丙酯、3-丁氧基丙酸丁基等的酯類。此溶劑亦可作為本發明的正型光阻組成物之溶劑(D)使用。
作為(A)成分的鹼可溶性聚合物之合成中所用的聚合引發劑，可使用一般已知的自由基聚合引發劑，例如可舉出2,2’-偶氮雙異丁腈、2,2’-偶氮雙-(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮雙-(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)等的偶氮化合物；苯甲醯過氧化物、月桂醯過氧化物、第三丁基過氧三甲基乙酸酯、1,1’-雙-(第三丁基過氧)環己烷等的有機過氧化物，及過氧化氫。使用過氧化物作為自由基聚合引發劑時，過氧化物亦可與還原劑一起使用而作為氧化還原型引發劑。
於(A)成分的鹼可溶性聚合物之合成中，為了調整分子量，可使用分子量調整劑。作為其具體例，可舉出氯仿、四溴化碳等的鹵化烴類、正己基硫醇、正辛基硫醇、正十二基硫醇、三級十二基硫醇、硫甘醇酸等的硫醇類、二甲基黃原酸硫化物、二異丙基黃原酸二硫化物等的黃原酸類、萜品油烯、α-甲基苯乙烯二聚物等。
本發明所用之(A)成分的鹼可溶性聚合物，係聚苯乙烯換算重量平均分子量(以下稱為「Mw」)通常宜為2×103～1×105，較佳為5×103～5×104。Mw若未達2×103，則所得之被膜係顯像性、殘膜率等降低，或圖型形狀、耐熱性等會變差，另一方面若超過1×105，則感度會降低，或圖型形狀變差。
如上述本發明中之(A)成分的鹼可溶性聚合物係含有羥基及/或羧基的聚合物，在鹼水溶液中具有適當的溶解性。如此含有(A)成分的本發明之正型光阻組成物，係在顯像之際不發生顯像殘渣，且不會膜減薄，可容易形成具有所欲圖型的塗膜。
[(B)成分：具有光分解而產生鹼可溶性基之有機基的化合物]
作為(B)成分的具有光分解而產生鹼可溶性基之有機基的化合物，具體的地可使用具有前述式(4)所示部分構造的1,2-萘醌二疊氮化合物。
若使用光罩將被覆有本發明的正型光阻組成物之塗膜曝光、顯像，則存在於曝光部中的(B)成分所含有的1,2-萘醌二疊氮基係受到光照射而轉換成烯酮，所產生的烯酮係反應性高，與水分接觸而生成羧基。即，曝光部中的光阻組成物係因1,2-萘醌二疊氮基進行曝光而產生茚羧酸，成為可溶於顯像液中，藉由與未曝光部的溶解性之差異，可形成圖型。
式(4)中，R5表示氫原子或前述式(5)所示的構造。R6表示碳原子數1～10的取代或未取代的烷基、鹵素原子或碳原子數1～10的烷氧基。m3表示0或1的整數，當m3為0時，m1表示1～5的整數，m2表示滿足0≦m2≦(5-m1)的整數，當m3為1時，m1表示1～7的整數，m2表示滿足0≦m2≦(7-m1)的整數。
惟，R5表示10～100莫耳%為上述式(5)所示構造。即，相對於具有式(4)所示構造的化合物中所含有的基R5之總莫耳數而言，10～100莫耳%的基R5表示式(5)所示構造。
惟式(5)中，R7表示單鍵或-SO3-基，R8表示碳原子數1～10的烷基，m4表示0～3的整數。
作為上述碳原子數1～10的烷基，可舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、環丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、環丁基、1-甲基-環丙基、2-甲基-環丙基、正戊基、1-甲基-正丁基、2-甲基-正丁基、3-甲基-正丁基、1,1-二甲基-正丙基、1,2-二甲基-正丙基、2,2-二甲基-正丙基、1-乙基-正丙基、環戊基、1-甲基-環丁基、2-甲基-環丁基、3-甲基-環丁基、1,2-二甲基-環丙基、2,3-二甲基-環丙基、1-乙基-環丙基、2-乙基-環丙基、正己基、1-甲基-正戊基、2-甲基-正戊基、3-甲基-正戊基、4-甲基-正戊基、1,1-二甲基-正丁基、1,2-二甲基-正丁基、1,3-二甲基-正丁基、2,2-二甲基-正丁基、2,3-二甲基-正丁基、3,3-二甲基-正丁基、1-乙基-正丁基、2-乙基-正丁基、1,1,2-三甲基-正丙基、1,2,2-三甲基-正丙基、1-乙基-1-甲基-正丙基、1-乙基-2-甲基-正丙基、環己基、1-甲基-環戊基、2-甲基-環戊基、3-甲基-環戊基、1-乙基-環丁基、2-乙基-環丁基、3-乙基-環丁基、1,2-二甲基-環丁基、1,3-二甲基-環丁基、2,2-二甲基-環丁基、2,3-二甲基-環丁基、2,4-二甲基-環丁基、3,3-二甲基-環丁基、1-正丙基-環丙基、2-正丙基-環丙基、1-異丙基-環丙基、2-異丙基-環丙基、1,2,2-三甲基-環丙基、1,2,3-三甲基-環丙基、2,2,3-三甲基-環丙基、1-乙基-2-甲基-環丙基、2-乙基-1-甲基-環丙基、2-乙基-2-甲基-環丙基及2-乙基-3-甲基-環丙基等。
作為上述鹵素原子，可舉出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。
作為上述碳原子數1～10的烷氧基，可舉出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、正戊氧基、1-甲基-正丁氧基、2-甲基-正丁氧基、3-甲基-正丁氧基、1,1-二甲基-正丙氧基、1,2-二甲基-正丙氧基、2,2-二甲基-正丙氧基、1-乙基-正丙氧基、正己氧基、1-甲基-正戊氧基、2-甲基-正戊氧基、3-甲基-正戊氧基、4-甲基-正戊氧基、1,1-二甲基-正丁氧基、1,2-二甲基-正丁氧基、1,3-二甲基-正丁氧基、2,2-二甲基-正丁氧基、2,3-二甲基-正丁氧基、3,3-二甲基-正丁氧基、1-乙基-正丁氧基、2-乙基-正丁氧基、1,1,2-三甲基-正丙氧基、1,2,2-三甲基-正丙氧基、1-乙基-1-甲基-正丙氧基及1-乙基-2-甲基-正丙氧基等。
作為(B)成分，具體地可使用前述式(6)所示的化合物。式(6)中，R5、R6係與上述式(4)所示者相同，R7表示氫原子或碳原子數1～10的烷基，m5表示0～10的整數，m6表示1～5的整數，m7表示滿足0≦m7≦(5-m6)的整數，m8表示0～1的整數，m9表示0～5的整數，m10表示滿足0≦m10≦(5-m8-m9)的整數；惟R5表示10～100莫耳%為上述式(5)所示構造。此表示相對於式(6)所示構造的化合物中所含有的基R5之總莫耳數而言，10～100莫耳%的基R5表示式(5)所示構造。
作為(B)成分的具體例，可舉出下述式(B-1)～(B-5)所示的化合物。
【化7】
上述式(B-1)～(B-5)中，D表示氫原子或前述式(5)所示的1,2-萘醌二疊氮基。
又，作為本發明中所用的(B)成分，亦可例示下述(B-6)～(B-10)所示的化合物。
【化8】
上述式(B-6)～(B-10)中，D表示氫原子或式(5)所示的1,2-萘醌二疊氮基。
[(C)成分：式(1)所示的交聯性化合物]
作為本發明中所用的(C)成分，可使用前述式(1)所示的交聯性化合物。
式(1)中，R1、R2及R3各自獨立地表示可具有碳原子數1～6的支鏈之伸烷基或氧基伸烷基。
E1、E2及E3各自獨立地表示含有前述式(2)或前述式(3)所示構造的基。而且(2)中，R4表示氫原子或甲基。
作為上述碳原子數1～6的伸烷基，例如可舉出伸甲基、伸乙基、伸正丙基、伸異丙基、伸環丙基、伸正丁基、伸異丁基、伸第二丁基、伸第三丁基、伸環丁基、1-甲基-伸環丙基、2-甲基-伸環丙基、伸正戊基、1-甲基-伸正丁基、2-甲基-伸正丁基、3-甲基-伸正丁基、1,1-二甲基-伸正丙基、1,2-二甲基-伸正丙基、2,2-二甲基-伸正丙基、1-乙基-伸正丙基、伸環戊基、1-甲基-伸環丁基、2-甲基-伸環丁基、3-甲基-伸環丁基、1,2-二甲基-伸環丙基、2,3-二甲基-伸環丙基、1-乙基-伸環丙基、2-乙基-伸環丙基、正己基-伸正丁基、1-甲基-伸正戊基、2-甲基-伸正戊基、3-甲基-伸正戊基、4-甲基-伸正戊基、1,1-二甲基-伸正丁基、1,2-二甲基-伸正丁基、1,3-二甲基-伸正丁基、2,2-二甲基-伸正丁基、2,3-二甲基-伸正丁基、3,3-二甲基-伸正丁基、1-乙基-伸正丁基、2-乙基-伸正丁基、1,1,2-三甲基-伸正丙基、1,2,2-三甲基-伸正丙基、1-乙基-1-甲基-伸正丙基、1-乙基-2-甲基-伸正丙基、伸環己基、1-甲基-伸環戊基、2-甲基-伸環戊基、3-甲基-伸環戊基、1-乙基-伸環丁基、2-乙基-伸環丁基、3-乙基-伸環丁基、1,2-二甲基-伸環丁基、1,3-二甲基-伸環丁基、2,2-二甲基-伸環丁基、2,3-二甲基-伸環丁基、2,4-二甲基-伸環丁基、3,3-二甲基-伸環丁基、1-正丙基-伸環丙基、2-正丙基-伸環丙基、1-異丙基-伸環丙基、2-異丙基-伸環丙基、1,2,2-三甲基-伸環丙基、1,2,3-三甲基-伸環丙基、2,2,3-三甲基-伸環丙基、1-乙基-2-甲基-伸環丙基、2-乙基-1-甲基-伸環丙基、2-乙基-2-甲基-伸環丙基及2-乙基-3-甲基-伸環丙基等。R1、R2及R3各自較佳為上述列舉的基中之碳原子數1～3的伸烷基，特佳為碳原子數2～3的上述伸烷基。
作為上述碳原子數1～6的氧基伸烷基，例如氧基伸甲基、氧基伸乙基、氧基伸正丙基、氧基伸異丙基、氧基伸環丙基、氧基伸正丁基、氧基伸異丁基、氧基伸第二丁基、氧基伸第三丁基、氧基伸環丁基、氧基1-甲基-伸環丙基、氧基2-甲基-伸環丙基、氧基伸正戊基、氧基1-甲基-伸正丁基、氧基2-甲基-伸正丁基、氧基3-甲基-伸正丁基、氧基1,1-二甲基-伸正丙基、氧基1,2-二甲基-伸正丙基、氧基2,2-二甲基-伸正丙基、氧基1-乙基-伸正丙基、氧基伸環戊基、氧基1-甲基-伸環丁基、氧基2-甲基-伸環丁基、氧基3-甲基-伸環丁基、氧基1,2-二甲基-伸環丙基、氧基2,3-二甲基-伸環丙基、氧基1-乙基-伸環丙基、氧基2-乙基-伸環丙基、氧基伸正己基、氧基1-甲基-伸正戊基、氧基2-甲基-伸正戊基、氧基3-甲基-伸正戊基、氧基4-甲基-伸正戊基、氧基1,1-二甲基-伸正丁基、氧基1,2-二甲基-伸正丁基、氧基1,3-二甲基-伸正丁基、氧基2,2-二甲基-伸正丁基、氧基2,3-二甲基-伸正丁基、氧基3,3-二甲基-伸正丁基、氧基1-乙基-伸正丁基、氧基2-乙基-伸正丁基、氧基1,1,2-三甲基-伸正丙基、氧基1,2,2-三甲基-伸正丙基、氧基1-乙基-1-甲基-伸正丙基、氧基1-乙基-2-甲基-伸正丙基、氧基伸環己基、氧基1-甲基-伸環戊基、氧基2-甲基-伸環戊基、氧基3-甲基-伸環戊基、氧基1-乙基-伸環丁基、氧基2-乙基-伸環丁基、氧基3-乙基-伸環丁基、氧基1,2-二甲基-伸環丁基、氧基1,3-二甲基-伸環丁基、氧基2,2-二甲基-伸環丁基、氧基2,3-二甲基-伸環丁基、氧基2,4-二甲基-伸環丁基、氧基3,3-二甲基-伸環丁基、氧基1-正丙基-伸環丙基、氧基2-正丙基-伸環丙基、氧基1-異丙基-伸環丙基、氧基2-異丙基-伸環丙基、氧基1,2,2-三甲基-伸環丙基、氧基1,2,3-三甲基-伸環丙基、氧基2,2,3-三甲基-伸環丙基、氧基1-乙基-2-甲基-伸環丙基、氧基2-乙基-1-甲基-伸環丙基、氧基2-乙基-2-甲基-伸環丙基及氧基2-乙基-3-甲基-伸環丙基等。特佳為使用氧基伸乙基、氧基伸異丙基。
於上述(C)成分的式(1)中，R1、R2及R3係碳原子數1～3的伸烷基，較佳為碳原子數2～3的伸烷基，E1、E2及E3係式(2)所示的有機基，上述R4係氫原子的化合物為佳。
又，於上述(C)成分的交聯性化合物中，亦可使用式(1)中的E1、E2、E3或由此等E1～E3所選出的2種以上係具有式(7)所示的有機基者。例如，作為如此的化合物，可使用式(1)所示的交聯性化合物，其中相對於E1與E2和E3的合計莫耳數而言，式(2)所示的有機基之比例為67～100莫耳%，較佳為90～100莫耳%之比例，剩餘部分為式(7)所示的有機基。
【化9】
上述式(7)中的R4表示氫原子或甲基。
作為本發明的(C)成分，例如可較佳地使用下述式(C-1-1)～式(C-1-15)所示的化合物。
【化10】
【化11】
【化12】
本發明中所用之式(1)所示的交聯性化合物，例如為式(C-1-2)所示的化合物時，係可藉由以下的方法獲得。
【化13】
上述反應係首先用氫氧化鈉將異三聚氰酸轉化成異三聚氰酸Na鹽。此反應係可在水溶媒中，以0～100℃進行1～10小時。
接著使異三聚氰酸Na鹽與鹵化烯反應，而得到烯取代異三聚氰酸。此反應例如可在DMF(N,N-二甲基甲醯胺)溶劑中，以0～150℃進行1～10小時。式中X表示鹵素原子，鹵化烯可使用單溴烯或單氯烯。
然後，用過酸將烯取代異三聚氰酸氧化，可得到環氧化合物。此處的過酸例如可使用間氯過苯甲酸、過乙酸、過氧化氫-鎢酸等。此反應係可在二氯甲烷、甲苯等的溶劑中，以0～110℃進行1～10小時。
上述式(C-1-1)、(C-1-3)、(C-1-6)～(C-1-8)、(C-1-11)～(C-1-13)所示的化合物亦可藉由同樣的方法合成。
本發明中所用之式(1)所示的交聯性化合物，例如為式(C-1-4)所示的化合物時，係可藉由以下的方法獲得。
【化14】
上述反應係使羥烷基異三聚氰酸酯與環氧鹵丙烷反應而得到三(伸烷氧基環氧丙基)異三聚氰酸酯。羥烷基異三聚氰酸酯係使用羥乙基異三聚氰酸酯等。式中X表示鹵素原子，環氧鹵丙烷例如是環氧氯丙烷、環氧溴丙烷等。反應係在二烷等的溶劑中，使用BF3或氯化錫作為觸媒，以0～100℃進行1～10小時的反應而進行。上述式(C-1-5)、(C-1-9)、(C-1-10)、(C-1-14)、(C-1-15)所示的化合物亦可藉由同樣的方法合成。
作為本發明中的式(1)之E1、E2及E3具有式(3)所示構造的化合物，例如可與上述同樣地藉由以下的方法合成。
【化15】
藉由上述反應，用鹵化碳將醇轉化成鹵化烯。此反應例如可在二氯甲烷溶劑中，以0～100℃進行1～10小時。
另一方面，用氫氧化鈉將異三聚氰酸轉化成異三聚氰酸Na鹽。此反應係可在水溶媒中，以0～100℃進行1～10小時。
再者，使異三聚氰酸Na鹽與鹵化烯反應，而得到烯取代異三聚氰酸。此反應例如可在DMF(N,N-二甲基甲醯胺)溶劑中，以0～150℃進行1～10小時。式中X表示鹵素原子，鹵化烯可使用單溴烯或單氯烯。
然後，用過酸將烯取代異三聚氰酸氧化，可得到環氧化合物。此處的過酸例如可使用間氯過苯甲酸、過乙酸、過氧化氫-鎢酸等。此反應係可在二氯甲烷、甲苯等的溶劑中，以0～110℃進行1～10小時。
本發明中，除了式(1)所示的交聯性化合物(C-1)[例如式(C-1-1)～(C-1-15)所示的化合物]，還可倂用具有至少2個環氧基且具有(C-1)以外的構造之交聯性化合物(C-2)，即可成為含有(C-1)/[(C-1)+(C-2)]的質量比為1質量%或1.5質量%以上或50～100質量%之比例的正型光阻組成物。此(C-1)/[(C-1)+(C-2)]的質量比為100質量%，即單獨使用上述交聯性化合物(C-1)者係可能，但從製造成本的觀點來看，可成為與交聯性化合物(C-2)混合的環氧化合物。
再者，所謂的(C-1)化合物，就是代表(C-1-1)～(C-1-15)化合物及其例示的化合物之(C-1)化合物群的總稱。又，所謂的(C-2)化合物，就是代表以下的(C-2-1)～(C-2-7)化合物及其例示的化合物之(C-2)化合物群的總稱。
上述(C-1)化合物係可單獨使用，也可與能和(C-1)成分中的羥基或其它有機基進行交聯的任意交聯性化合物組合使用。
以下顯示與(C-1)成分組合使用的交聯性化合物(C-2)。
例如可使用下述式(C-2-1)所示之具有環氧烷構造的化合物。
【化16】
上述式中，k表示2～10的整數，m表示0～4的整數，R1表示k價的有機基。
作為上述式(C-2-1)所示的化合物之具體例，可例示下述式(C-2-2)所示之具有環氧己烷構造的化合物。
【化17】
其它亦可舉出以下所示的市售品等。
作為市售品，可舉出Epolead GT-401、同GT-403、同GT-301、同GT-302、Celloxide 2021、Celloxide 3000(商品名，以上DAICEL化學工業(股)製)、脂環式環氧樹脂的Denacol EX-252(商品名，NAGASECHEMTEX(股)製)、CY175、CY177、CY179(商品名，以上CIBA-GEIGY A. G(現：BASF)製)、Araldit CY-182、同CY-192、同CY-184(商品名，以上CIBA-GEIGY A. G(現：BASF)製)、Epiclon 200、同400(商品名，以上DIC(股)製)、Epikote(現：jER)871、同872(商品名，以上油化殼牌環氧樹脂(股)(現：三菱化學(股))製)等。
於此等之中，從耐熱性、耐溶劑性、耐長時間焙燒耐性等的耐加工性及透明性之觀點來看，較佳為具有環氧己烷構造的Epolead GT-401、同GT-403、同GT-301、同GT-302、Celloxide 2021、Celloxide 3000。
又，作為交聯性化合物，可使用下述式(C-2-3)所示之具有環氧乙烷構造的化合物。
【化18】
式中，k表示2～10的整數，R1表示k價的有機基。
作為式(C-2-3)所示的化合物之具體例，可舉出式(C-2-4)所示的化合物。
【化19】
其它亦可舉出以下所示的市售品等。
作為市售品，於雙酚A型環氧樹脂中，例如可舉出Epikote(現：jER)828、同834、同1001、同1004(商品名，皆日本環氧樹脂(股)製(現：三菱化學(股)))、Epiclon 850、同860、同4055(商品名，皆DIC(股)製)等。於雙酚F型環氧樹脂中，例如可舉出Epikote(現：jER)807(商品名，日本環氧樹脂(股)製(現：三菱化學(股)))、Epiclon 830(商品名，DIC(股)製)等。於苯酚酚醛清漆型環氧樹脂中，例如可舉出Epiclon N-740、同N-770、同N-775(商品名，皆DIC(股)製)、Epikote(現：jER)152、同154(商品名，皆日本環氧樹脂(股)製(現：三菱化學(股)))等。於甲酚酚醛清漆型環氧樹脂中，例如可舉出Epiclon N-660、同N-665、同-670、同N-673、同N-680、同N-695、同N-665-EXP、同N-672-EXP(商品名，皆DIC(股)製)等。於環氧丙基胺型環氧樹脂中，例如可舉出Epiclon 430、同430-L(商品名，DIC(股)製)、TETRAD-C、TETRAD-X(商品名，皆三菱瓦斯化學(股)製)、Epikote(現：jER)604、同630(商品名，皆日本環氧樹脂(股)製(現：三菱化學(股)))、Sumiepoxy ELM120、Sumiepoxy ELM100、Sumiepoxy ELM434、Sumiepoxy ELM434HV(商品名，皆住友化學(股)製)、YH-434、YH-434L(商品名，皆東都化成(股)製(現：新日鐵化學(股)))、Araldit MY-720(商品名，旭汽巴(股)製)等。
又，作為交聯性化合物，可使用具有下述式(C-2-5)所示之部分構造的化合物。
【化20】
─CH2-O-R1　式(C-2-5)
式中，R1表示碳原子數為1～6的烷基或氫原子。
作為上述碳原子數1～6的烷基，可舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、戊基、己基等。
具有上述式(C-2-5)所示之部分構造的化合物，即只要是具有羥甲基或烷氧基甲基的化合物，則沒有特別的限定，較佳為該羥甲基或烷氧基甲基鍵結於氮原子的化合物，即含有N-羥甲基或N-烷氧基甲基之化合物。作為其具體例，可舉出下述式(C-2-6)及式(C-2-7)所示的化合物或以下所示的市售品等。
【化21】
作為市售品的具體例，可舉出六甲氧基甲基蜜胺、四甲氧基甲基苯并胍胺、1,3,4,6-四(甲氧基甲基)甘脲、1,3,4,6-四(丁氧基甲基)甘脲、1,3,4,6-四(羥甲基)甘脲、1,3-雙(羥甲基)脲、1,1,3,3-四(丁氧基甲基)脲、1,1,3,3-四(甲氧基甲基)脲、1,3-雙(羥甲基)-4,5-二羥基-2-咪唑啉酮、及1,3-雙(甲氧基甲基)-4,5-二甲氧基-2-咪唑啉酮等。作為市售品，可舉出甲氧基甲基型蜜胺化合物，例如Cymel 300、Cymel 301、Cymel 303、Cymel 350(商品名，皆三井CYTEC(股)製(現：日本CYTEC工業(股))。作為丁氧基甲基型蜜胺化合物，例如可舉出Mycoat 506、Mycoat 508(商品名，皆三井CYTEC(股)製(現：日本CYTEC工業(股))。作為甘脲化合物，例如可舉出Cymel 1170、Powerling 1174(商品名，皆三井CYTEC(股)製(現：日本CYTEC工業(股))。作為甲基化脲樹脂，可舉出UFR65，作為丁基化脲樹脂，例如可舉出UFR300、U-VAN10S60、U-VAN10R、U-VAN11HV(商品名，皆三井CYTEC(股)製(現：日本CYTEC工業(股))。作為尿素/甲醛系樹脂，例如Beckamine J-300S、Beckamine P-955、Beckamine N(商品名，皆DIC(股)製)等。
又，作為交聯性化合物(C-2)，可採用使用N-羥甲基丙烯醯胺、N-甲氧基甲基甲基丙烯醯胺、N-乙氧基甲基丙烯醯胺及N-丁氧基甲基甲基丙烯醯胺等之經羥甲基或烷氧基甲基取代的丙烯醯胺化合物或甲基丙烯醯胺化合物所製造的聚合物。作為如此的聚合物，例如可舉出聚(N-丁氧基甲基丙烯醯胺)、N-丁氧基甲基丙烯醯胺與苯乙烯的共聚物、N-羥甲基甲基丙烯醯胺與甲基丙烯酸甲酯的共聚物、N-乙氧基甲基甲基丙烯醯胺與甲基丙烯酸苄酯的共聚物、及N-丁氧基甲基丙烯醯胺與甲基丙烯酸苄酯和甲基丙烯酸2-羥丙酯的共聚物等。
上述交聯性化合物(C-2)係可僅為一種或二種以上的化合物與(C-1)成分的化合物組合使用。
[(E)成分：界面活性劑]
於本發明中，以提高塗佈性為目的，亦可添加界面活性劑(E)。如此的界面活性劑係氟系界面活性劑、聚矽氧系界面活性劑、非離子系界面活性劑等，而沒有特別的限定。作為(E)成分，可組合使用前述界面活性劑中的1種或2種類以上。
於此等界面活性劑之中，從塗佈性改善效果的高度來看，較佳為氟系界面活性劑。作為氟系界面活性劑的具體例，可舉出Eftop EF301、EF303、EF352(商品名，皆(股)TOHKEM PRODUCTS製(現：三菱材料電子化成(股)))、Megafac F171、F173、R-30、R-08、R-90、BL-20、F-482(商品名，皆DIC(股)製)、Fluorad FC430、FC431(商品名，皆住友3M(股)製)、Asahiguard AG710、Surflon S-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(商品名，皆旭硝子(股)製)等，惟不受此等所限定。
本發明的正型光阻組成物中之(E)成分的添加量係固體成分中的0.0008～4.5質量%，較佳為0.0008～2.7質量%，更佳為0.0008～1.8質量%。界面活性劑的添加量若比4.5質量%還多，則容易在塗膜發生不均，若比0.0008質量%還低，則在塗膜容易發生條紋等。
[(F)成分：密接促進劑]
於本發明中，以提高顯像後之與基板的密接性為目的，可添加密接促進劑(F)。此等密接促進劑例如是三甲基氯矽烷、二甲基乙烯基氯矽烷、甲基二苯基氯矽烷、氯甲基二甲基氯矽烷等的氯矽烷類、三甲基甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、甲基二甲氧基矽烷、二甲基乙烯基乙氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷等的烷氧基矽烷類、六甲基二矽氮烷、N,N’-雙(三甲基矽烷基)脲、二甲基三甲基矽烷基胺、三甲基矽烷基咪唑等的矽氮烷類、乙烯基三氯矽烷、γ-氯丙基三甲氧基矽烷、γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-(N-哌啶基)丙基三甲氧基矽烷等的矽烷類、苯并三唑、苯并咪唑、吲哚、咪唑、2-巰基苯并咪唑、2-巰基苯并噻唑、2-巰基苯并唑、脲唑、硫尿嘧啶、巰基咪唑、巰基嘧啶等的雜環狀化合物，或1,1-二甲基脲、1,3-二甲基脲等的脲，或硫脲化合物。
作為(F)成分，可組合使用前述密接促進劑中的1種或2種類以上。此等密接促進劑的添加量係固體成分中的通常18質量%以下，較佳為0.0008～9質量%，更佳為0.04～9質量%。若使用18質量%以上，則塗膜的耐熱性會降低，而若未達0.0008質量%，則會得不到密接促進劑的充分效果。
作為其它添加劑，視需要亦可更添加顏料、染料、保存安定劑、消泡劑或多價酚、多價羧酸等的溶解促進劑等。
含有上述成分的本發明之正型光阻組成物，較佳為在形成厚度1.0μm的組成物膜時，具有對於波長400～730nm的光之透過率為80%以上的塗膜物性。
[圖型形成方法]
本發明的正型光阻組成物係可藉由旋轉塗佈、流塗、輥塗、狹縫塗佈、狹縫後接著旋轉塗佈、噴墨塗佈等，塗佈於玻璃基板、矽晶圓、氧化膜、氮化膜、經鋁或鉬或鉻等的金屬被覆之基板等基材上後，用熱板或烘箱等進行預備乾燥(預烘烤)而形成塗膜。於該情況下，預備乾燥較佳為在溫度80℃～130℃的30～600秒之條件，但按照需要可選擇適宜的條件。又，塗膜的厚度係可按照硬化物的用途，由0.01μm～10mm左右的範圍中選擇。
於上述所得之塗膜上，安裝具有指定圖型的光罩，照射紫外線等的光而進行曝光，用鹼顯像液進行顯像，洗出曝光部，而得到端面銳利的浮雕圖型。
照射或曝光的光之波長例如為150～800nm，較佳為150～600nm，更佳為200～400nm，特佳為300～400nm左右。照射光量係隨著塗膜的厚度而不同，例如可為2～20000mJ/cm2，較佳可為5～5000mJ/cm2左右。
再者，為了抑制駐波對圖型形狀的影響，或調整交聯性化合物(C)與前述聚合物(A)、1,2-萘醌二疊氮化合物(B)的交聯程度，亦可進行曝光後烘烤(PEB)。
顯像之際所使用的顯像液只要是鹼水溶液，則沒有特別的限定。作為其具體例，可舉出氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸鉀、碳酸鈉等的鹼金屬氫氧化物之水溶液、氫氧化四甲銨、氫氧化四乙銨、膽鹼等的氫氧化四級銨之水溶液、乙醇胺、丙胺、乙二胺等的胺水溶液。
前述鹼顯像液一般使用10質量%以下的水溶液，較佳為使用0.1～3.0質量%的水溶液等。再者，亦可在上述顯像液中添加醇類或界面活性劑而使用，此等各自係相對於100質量份的顯像液而言，較佳為0.05～10質量份。
其中，氫氧化四甲銨0.1～2.38質量%水溶液係一般使用作為光阻的顯像液，本發明的正型光阻係可使用此溶液，不發生膨潤等的問題而進行顯像。
又，顯像方法係可使用覆液法、含浸法、搖動浸漬法等中的任一者。此時，顯像時間通常為15～180秒。
顯像後，進行流水洗淨20～90秒，藉由壓縮空氣或壓縮氮氣或自旋而使風乾，去除基板上的水分，得到形成有圖型的塗膜。
然後，對形成此圖型的塗膜，全面照射使用高壓水銀燈等的紫外線等之光，使圖型狀塗膜中所殘存的(B)成分(1,2-萘醌二疊氮化合物)完全分解，而提高塗膜的透明性。
接著，藉由使用熱板、烘箱等來加熱，進行塗膜的硬化處理(以下稱為後烘烤)，可得到優異的耐熱性、透明性、平坦化性、低吸水性、耐藥品性，具有良好的浮雕圖型之塗膜。
後烘烤的條件係藉由熱板、烘箱等的加熱裝置，在指定溫度，例如可在140℃～260℃以指定時間，例如在熱板上以3～30分鐘，於烘箱中加熱處理30～90分鐘。
如此可得到目的之具有良好圖型形狀的硬化膜。此硬化膜係具有優異的耐熱性、耐溶劑性、透明性，可適用於層間絕緣膜、各種絕緣膜、各種保護膜及微透鏡等。
[實施例]
以下舉出實施例來更詳細說明本發明，惟本發明不受此等實施例所限定。
縮寫符號表示以下的意義。又，以下的商品名等所示之化合物的構造係如以下。
MAA：甲基丙烯酸
MAIB：2,2’-偶氮雙異丁酸二甲酯
QD1：上述式B-5所示的化合物1mol中，式中的D係莫耳比為2.0mol的1,2-萘醌-2-疊氮-5-磺醯氯，同1.0mol係經氫原子取代的化合物
式(C-2-4)所示的化合物：Epikote(現：jER)828，日本環氧樹脂(股)製(現：三菱化學)
【化22】
式(C-2-8)所示的化合物：YH-434L，東都化成(股)製(現：新日鐵化學(股)
【化23】
式(C-2-9)所示的化合物：TETRAD-C，三菱瓦斯化學(股)製
【化24】
式(C-2-10)所示的化合物：三-(2,3-環氧基丙基)-異三聚氰酸酯(商品名TEPIC)，日產化學工業(股)製
【化25】
PGME：丙二醇單甲基醚
PGMEA：丙二醇單甲基醚乙酸酯
Megafac R30：氟系界面活性劑(商品名，DIC(股)製)
TMAH：氫氧化四甲銨。
ARC-XHRiC-16：形成用於光阻下層的防反射膜用之組成物(商品名，日產化學工業(股)製)
(數量平均分子量及重量平均分子量之測定)
對依照以下的合成例所得之共聚物的數量平均分子量(以下稱為Mn)及重量平均分子量(以下稱為Mw)，使用日本分光(股)製GPC裝置(Shodex(註冊商標)管柱KF803L及KF804L)，於以1mL/分鐘使溶析溶劑THF流到管柱(溫度40℃)中的溶析條件下進行測定。再者，下述的Mn及Mw係以聚苯乙烯換算值表示。
(合成例1：交聯性化合物CL1之合成)
於反應器內，在加有106g異三聚氰酸與420ml水的漿體中，滴下206g 48%氫氧化鈉溶液，於60～70℃的溫度使反應2小時後，餾去水，進行甲醇洗淨，然後進行乾燥而得到157.5g異三聚氰酸鈉的白色結晶。於裝有攪拌機、冷卻器的反應器內，加入當作溶劑的400ml之N,N-二甲基甲醯胺，使157.5g異三聚氰酸鈉與361.4g 5-溴-1-戊烯在120～125℃反應6小時後，過濾分離無機鹽，進行甲苯萃取、水洗、乾燥、溶劑餾去而得到205g三5-戊烯基異三聚氰酸酯的淡茶色油狀物。於裝有攪拌機、冷卻器的反應器內，加入當作溶劑的8,700ml之二氯甲烷，添加205g三5-戊烯基異三聚氰酸酯，於30℃以下徐徐添加815g間氯過苯甲酸，在25℃使反應4小時。反應結束後，於20℃以下徐徐添加3,000ml的10%亞硫酸氫鈉水溶液，過濾分離不溶物後，添加氯仿進行溶劑萃取。以10%亞硫酸氫鈉水溶液、飽和碳酸氫鈉溶液充分洗淨後，進行乾燥、溶劑餾去而得到粗物。用矽凝膠層析術精製此粗物而得到161.7g透明油狀物。所得之環氧化合物係相當於式(C-1-2)所示的化合物之三(4,5-環氧基戊基)異三聚氰酸酯。
以下將所得之式(C-1-2)所示的交聯性化合物簡稱為CL1。
(合成例2：交聯性化合物CL2之合成)
於反應器內，在加有106g異三聚氰酸與420ml水的漿體中，滴下206g 48%氫氧化鈉溶液，於60～70℃的溫度使反應2小時後，餾去水，進行甲醇洗淨，然後進行乾燥而得到157.5g異三聚氰酸鈉的白色結晶。於裝有攪拌機、冷卻器的反應器內，加入當作溶劑的400ml之N,N-二甲基甲醯胺，使157.5g異三聚氰酸鈉與327.4g 4-溴-1-丁烯在120～125℃反應6小時後，過濾分離無機鹽，進行甲苯萃取、水洗、乾燥、溶劑餾去而得到179g三4-丁烯基異三聚氰酸酯的淡茶色油狀物。於裝有攪拌機、冷卻器的反應器內，加入當作溶劑的8,700ml之二氯甲烷，添加179g三4-丁烯基異三聚氰酸酯，於30℃以下徐徐添加815g間氯過苯甲酸，在25℃使反應4小時。反應結束後，於20℃以下徐徐添加3,000ml的10%亞硫酸氫鈉水溶液，過濾分離不溶物後，添加氯仿進行溶劑萃取。以10%亞硫酸氫鈉水溶液、飽和碳酸氫鈉溶液充分洗淨後，進行乾燥、溶劑餾去而得到粗物。用矽凝膠層析術精製此粗物而得到141.3g透明油狀物。所得之環氧化合物係相當於式(C-1-1)所示的化合物之三(3,4-環氧基丁基)異三聚氰酸酯。
以下將所得之式(C-1-1)所示的交聯性化合物簡稱為CL2。
(合成例3：交聯性化合物CL3之合成)
於反應器內，在加有106g異三聚氰酸與420ml水的漿體中，滴下206g 48%氫氧化鈉溶液，於60～70℃的溫度使反應2小時後，餾去水，進行甲醇洗淨，然後進行乾燥而得到157.5g異三聚氰酸鈉的白色結晶。於裝有攪拌機、冷卻器的反應器內，加入當作溶劑的400ml之N,N-二甲基甲醯胺，使157.5g異三聚氰酸鈉與395.4g 6-溴-1-己烯在120～125℃反應6小時後，過濾分離無機鹽，進行甲苯萃取、水洗、乾燥、溶劑餾去而得到三230.8g 6-己烯基異三聚氰酸酯的淡茶色油狀物。於裝有攪拌機、冷卻器的反應器內，加入當作溶劑的8,700ml之二氯甲烷，添加230.8g三6-己烯基異三聚氰酸酯，於30℃以下徐徐添加815g間氯過苯甲酸，在25℃使反應4小時。反應結束後，於20℃以下徐徐添加3,000ml的10%亞硫酸氫鈉水溶液，過濾分離不溶物後，添加氯仿進行溶劑萃取。以10%亞硫酸氫鈉水溶液、飽和碳酸氫鈉溶液充分洗淨後，進行乾燥、溶劑餾去而得到粗物。用矽凝膠層析術精製此粗物而得到182.1g透明油狀物。所得之環氧化合物係相當於式(C-1-3)所示的化合物之三(5,6-環氧基己基)異三聚氰酸酯。
以下將所得之式(C-1-3)所示的交聯性化合物簡稱為CL3。
(合成例4：(A)成分的鹼可溶性聚合物(P-1)之合成)
使用苯乙烯(60.0g)、MAA(21.2g)當作構成(A)成分的單體成分，使用MAIB(4.1g)當作自由基聚合引發劑，將此等在1,4-二烷(340.0g)中10小時，於攪拌下在加熱回流溫度進行加熱回流而進行聚合反應。將反應溶液冷卻到室溫為止後，投入大量的正己烷中以使聚合物再沈殿，以50℃加熱乾燥而得到Mn6,000、Mw14,000的白色粉末狀之(A)成分：聚合物(P-1)。
(實施例1)
混合(A)成分：2.0g的聚合物(P-1)，(B)成分：0.6g的QD1，(C)成分：0.6g的CL1，(D)成分：8.88g的PGME與8.88g的PGMEA之混合溶劑，及(E)成分：0.01g的Megafac R30，於室溫下攪拌1小時而成為均勻溶液，得到正型光阻組成物。
(實施例2)
混合(A)成分：2.0g的聚合物(P-1)，(B)成分：0.6g的QD1，(C)成分：0.6g的CL2，(D)成分：8.88g的PGME與8.88g的PGMEA之混合溶劑，及(E)成分：0.01g的Megafac R30，於室溫下攪拌1小時而成為均勻溶液，得到正型光阻組成物。
(實施例3)
混合(A)成分：2.0g的聚合物(P-1)，(B)成分：0.6g的QD1，(C)成分：0.6g的CL3，(D)成分：8.88g的PGME與8.88g的PGMEA之混合溶劑，及(E)成分：0.01g的Megafac R30，於室溫下攪拌1小時而成為均勻溶液，得到正型光阻組成物。
(比較例1)
混合(A)成分：2.0g的聚合物(P-1)，(B)成分：0.6g的QD1，(C)成分：0.6g的式(C-2-4)所示的化合物，(D)成分：8.88g的PGME與8.88g的PGMEA之混合溶劑，及(E)成分：0.01g的Megafac R30，於室溫下攪拌1小時而成為均勻溶液，得到正型光阻組成物。
(比較例2)
混合(A)成分：2.0g的聚合物(P-1)，(B)成分：0.6g的QD1，(C)成分：0.6g的式(C-2-8)所示的化合物，(D)成分：8.88g的PGME與8.88g的PGMEA之混合溶劑，及(E)成分：0.01g的Megafac R30，於室溫下攪拌1小時而成為均勻溶液，得到正型光阻組成物。
(比較例3)
混合(A)成分：2.0g的聚合物(P-1)，(B)成分：0.6g的QD1，(C)成分：0.6g的式(C-2-9)所示的化合物，(D)成分：8.88g的PGME與8.88g的PGMEA之混合溶劑，及(E)成分：0.01g的Megafac R30，於室溫下攪拌1小時而成為均勻溶液，得到正型光阻組成物。
(比較例4)
混合(A)成分：2.0g的聚合物(P-1)，(B)成分：0.6g的QD1，(C)成分：0.6g的式(C-2-10)所示的化合物，(D)成分：8.88g的PGME與8.88g的PGMEA的混合溶劑，及(E)成分：0.01g的Megafac R30。於室溫下攪拌此混合物12小時，但得不到均勻的溶液。
對於所得之實施例1～3及比較例1～3的各正型光阻組成物，分別測定各自的解析度、烘烤後的透光率、折射率，進行彼等的評價。
(解析性的評價)
以下之曝光以外的步驟皆係使用自動塗佈顯像裝置ACT-8(東京電子(股)製)進行。於矽晶圓上使用旋塗機塗佈ARC-XHRiC-16後，以175℃進行60秒的烘烤而形成防反射膜。於此膜上，使用旋塗機分別塗佈實施例1～3及比較例1～3所得之正型光阻組成物後，以80℃進行90秒的預烘烤而形成膜厚0.6μm的塗膜。對此塗膜，通過試驗用光罩，藉由i線步進曝光機NSR2205i12D((股)NIKON製)照射波長365nm的紫外線。然後，以80℃進行90秒的曝光後烘烤後，在23℃的0.2%TMAH水溶液中顯像50秒，再進行超純水洗淨，而形成正型圖型。
藉由掃描型電子顯微鏡S4800((股)日立製作所製)觀察所得之圖型。將2μm的點圖型不剝離且形成矩形者評價為解析性良好(○)，將圖型形狀不是矩形的情況或不解像的情況評價為(×)。表1中顯示所得之結果。
(透明性的評價)
於石英基板上使用旋塗機分別塗佈實施例1～3及比較例1～3所得之正型光阻組成物後，以80℃在熱板上加熱3分鐘而進行預烘烤，形成膜厚1.0μm的塗膜。然後，對所得之塗膜的全面，使用紫外線照射裝置PLA-501(F)(CANON(股)製)，照射波長365nm之照射量為1000mJ/cm2的紫外光，藉由以160℃加熱5分鐘，以200℃加熱5分鐘而進行後烘烤，接著以250℃加熱10分鐘而進行高溫烘烤。
對於紫外光照射後及後烘烤後的塗膜，使用紫外線可見分光光度計UV-2550((股)島津製作所製)，測定對波長400nm的透光率。表1中顯示所得之結果。
(耐溶劑性之評價)
於矽基板上使用旋塗機分別塗佈實施例1～3及比較例1～3所得之正型光阻組成物後，以80℃在熱板上加熱4分鐘而進行預烘烤，形成膜厚1.0μm的塗膜。然後，對所得之塗膜的全面，使用紫外線照射裝置PLA-501(F)(CANON(股)製)，照射波長365nm之照射量為500mJ/cm2的紫外光，進行160℃5分鐘、200℃5鐘的後烘烤。
將所作成的塗膜浸漬在PGME或PGMEA中1分鐘，將有殘膜者評價為耐溶劑性良好(○)，將變無殘膜的情況評價為(×)。表1中顯示所得之結果。
[表1]
作為交聯性化合物的式(1)所示之化合物的CL1～CL3，係顯示在溶劑中的高溶解性，使用此等交聯性化合物的實施例1～3之正型光阻組成物，係在形成光阻膜時可形成均勻的塗膜。
而且，如表1所示，由實施例1～3的正型光阻組成物所得之塗膜係皆解析性良好，即使進行後烘烤後，也顯示高的透光率。
再者，於實施例1～3中，作為(C)成分，使用通式(1)所示之交聯性化合物中的R1、R2及R3之伸烷基為伸乙基(即交聯性化合物為三(4,5-環氧基戊基)異三聚氰酸酯))的化合物之實施例1的情況，與使用伸丙基(即交聯性化合物為三(5,6-環氧基己基)異三聚氰酸酯))的化合物之實施例3的情況，當與使用亞甲基(即交聯性化合物為三(3,4-環氧基丁基)-異三聚氰酸酯))的化合物之實施例2相比，結果為透光率提高。
另一方面，關於比較例1及3的組成物，雖然即使在進行後烘烤後也顯示比較高的透光率，但在顯像後無法形成良好的圖型，結果解析性差。
又，關於比較例2的組成物，在進行後烘烤後，透光率顯著降低，而且在顯像後無法形成良好的圖型。
再者，關於比較例4，如前述，無法得到均勻的溶液。此係因為比較例4所用的交聯性化合物係在室溫不完全溶解者，雖然嘗試膜的形成，但無法形成均勻的塗膜，無法作為正型光阻組成物進行評價。
產業上的利用可能性
本發明的正型光阻組成物係在高感度、耐熱性及透明性之點優異，適合作為形成固體攝像元件等中所用的微透鏡之材料，固體攝像元件的微細化係可能，係適應於車輛搭載等之耐候性的材料。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]美國專利申請公開第2007/0295956號說明書
[專利文獻2]美國專利申請公開第2007/0295983號說明書
[專利文獻3]美國專利申請公開第2007/0299162號說明書

Claims (7)

  1. 一種正型光阻組成物，其含有下述(A)成分、(B)成分、(C)成分及(D)成分：(A)成分：於重復單位包含由羧基、羥基、羧基與羥基的基之中所選出的至少一種基之單位構造的鹼可溶性聚合物、(B)成分：式(6)所示，具有光分解而產生鹼可溶性基之有機基的化合物、 〔式(6)中，R5表示氫原子或式(5)所示構造，(惟式(5)中，R7表示單鏈或-SO2-基，R8表示碳原子數1~10的烷基，m4表示0~3的整數) R6表示碳原子數1~10之取代或未取代的烷基、鹵素原子或碳原子數1~10的烷氧基，R7表示氫原子或碳原子數1~10的烷基，m5表示0~10的整數，m6表示1~5的整數，m7表示滿足0≦m7≦(5-m6)的整數，m8表示0~1的整數，m9表示0~5的整數，m10表示滿足0≦m10≦(5-m8-m9)的整數，惟相對於式(6)所示化合物中含有的基R5的總莫耳數，10~100莫耳%之基R5為式(5)所示之構造，〕(C)成分：式(1)所示的交聯性化合物、 〔式(1)中，R1、R2及R3各自獨立地表示可具有碳原子數1~6的支鏈之伸烷基或氧基伸烷基，E1、E2及E3各自獨立地表示含有式(2)或式(3)所示構造的基 (式(2)中，R4表示氫原子或甲基)〕，(D)成分：溶劑， 上述正型光阻組成物中，構成前述(A)成分的鹼可溶性聚合物之單體具羧基的單體時，為由丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、4-乙烯基苯甲酸、馬來酸、富馬酸、檸康酸、中康酸、伊康酸、二羧酸的酐之中選出至少一種，具羥基的單體時，為4-羥基苯乙烯、甲基丙烯酸4-羥基苯酯之中選出至少一種，並且，上述正型光阻組成物中，其固體成分為3~50質量%，上述固體成分中的(A)成分之含量為8~90質量%，上述固體成分中的(B)成分之含量為1~90質量%上述固體成分中的(C)成分之含量為0.24~45質量%。
  2. 如申請專利範圍第1項之正型光阻組成物，其中(A)成分的鹼可溶性聚合物係具有羥基、羧基或其組合的單體、與具有疏水性基的單體之共聚物所示，上述正型光阻組成物中，構成前述(A)成分的鹼可溶性聚合物之單體具疏水性基的單體時，為由苯乙烯、甲基丙烯酸第三丁酯、甲基丙烯酸二環戊酯、對甲氧基苯乙烯、丙烯酸2-甲基環己酯、N-環己基馬來醯亞胺、N-苯基馬來醯亞胺、1,3-丁二烯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、甘油二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸環氧丙酯、甲基丙烯酸-β-甲基環氧丙酯、3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲基丙烯酸酯、2-乙烯基萘、4-乙烯基聯苯之中選出之至少一種。
  3. 如申請專利範圍第1項之正型光阻組成物，其中於(C)成分的交聯性化合物中，式(1)中的E1、E2、E3或由此等E1~E3所選出的2種以上係具有式(7)所示的有機基， (式中，R4表示氫原子或甲基)。
  4. 如申請專利範圍第1項之正型光阻組成物，其中於形成厚度1.0μm的組成物膜時，具有對於波長400~730nm的光之透過率為80%以上的塗膜物性。
  5. 一種圖型形成方法，其含有將如申請專利範圍第1至3項中任一項之正型光阻組成物塗佈於基板上，乾燥、曝光及顯像之步驟。
  6. 如申請專利範圍第5項之圖型形成方法，其中在曝光後、顯像前，含有加熱步驟。
  7. 一種固體攝像元件，其含有以如申請專利範圍第5項或第6項之圖型形成方法所製造的微透鏡或平坦化膜。
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