TWI548600B - 石英玻璃坩堝及其製造方法 - Google Patents

Description

石英玻璃坩堝及其製造方法

本發明涉及石英玻璃坩堝及其製造方法，特別是涉及單晶矽提拉用石英玻璃坩堝及其製造方法。

在利用切克勞斯基法(CZ法)的單晶矽的製造中使用石英玻璃坩堝。CZ法中，將矽原料裝入石英玻璃坩堝中進行加熱熔融，在該矽熔液中浸漬晶種，使坩堝旋轉的同時緩慢提拉晶種，使單晶生長。為了以低成本製造半導體器件用的高品質的單晶矽，需要提高一次提拉工序中的單晶收率，因此，需要在長時間的作業中不會發生變形的形狀穩定的坩堝。

在坩堝的變形中，坩堝的直筒部倒入矽熔液一側的所謂的內傾特別成為問題。在矽熔液的液面附近的錠的周圍設置被稱為所謂的熱區的隔熱板，但在坩堝的直筒部發生內傾的情況下，該內傾的部分有可能與隔熱板接觸。在單晶提拉中坩堝發生旋轉，因此，坩堝的直筒部在旋轉的同時與隔熱板接觸，發生坩堝的進一步的變形、隔熱板的破損、坩堝片混入到矽熔液中而引起的製造成品率降低等不良情況。

為了防止高溫下的坩堝的變形，已知提高坩堝外層的Al濃度而達到高粘性的方法(參考專利文獻1)。另外，也已知將坩堝的直筒 部的朝向向外展開來防止內傾的方法(參考專利文獻2)。

現有技術文獻： 專利文獻：

專利文獻1：日本特開2000-247778號公報

專利文獻2：國際公開第2009/099084號小冊子

然而，Al是單晶矽中的雜質，即使提高Al濃度也自然而然地存在限界，無法充分地抑制坩堝的變形。另外，向外展開結構的坩堝雖然能夠抑制內傾，但坩堝底部與基座的附著性不充分，容易發生壓曲和沉入。

因此，本發明的目的在於提供一種能夠抑制高溫下的變形的石英玻璃坩堝及其製造方法。

為瞭解決上述課題，本發明的石英玻璃坩堝是具有圓筒狀的直筒部、在上述直筒部的下端形成的角部、和隔著上述角部與上述直筒部連接的底部的石英玻璃坩堝，其特徵在於，具備：構成坩堝的外層的內包氣泡的不透明層、和構成坩堝的內層的除去了氣泡的透明層，至少上述直筒部中的上述不透明層與上述透明層的邊介面在至少一個方向上形成週期的波面。

根據本發明，不透明層與透明層的邊介面在一個方向上週期地具有波浪形狀，因此，能夠縮小石英玻璃中的殘留應力的空間上的 偏移。因而，可以得到難以發生坩堝的變形的狀態。另外，坩堝壁體不容易被來自矽熔液的壓力壓縮，從而能夠抑制直筒部的內傾等坩堝的變形。

本發明中，優選上述直筒部以及上述角部中的上述不透明層與上述透明層的邊介面形成上述波面。根據該構成，可以進一步抑制坩堝的變形。

本發明中，上述波面的行進方向優選為與上述直筒部的中心軸平行的上下方向，另外，也優選為上述直筒部的周向。另外，上述波面的行進方向也可以為上述直筒部的上述上下方向與上述周向二者的合成。在任意一種情況下，不透明層與透明層的邊介面形成條紋的變化圖案，因此，能夠抑制高溫下的坩堝的變形。

本發明中，上述波面的變化的週期優選為20mm以上且100mm以下。波面的變化的週期如果在該範圍內，則對於波形的振幅而言能夠賦予適當的波長，從而可以賦予機械強度高的波形結構。

另外，本發明的石英玻璃坩堝的製造方法，是具有在上端具有開口部的圓筒狀的直筒部、在上述直筒部的下端形成的角部、和隔著上述角部與上述直筒部連接的底部的石英玻璃坩堝的製造方法，其特徵在於，具備：使具有與上述石英玻璃坩堝的外形一致的形狀的模具旋轉的同時在其內表面上堆積石英粉的工序；和將上述石英粉通過電弧熔化進行玻璃化而形成石英玻璃坩堝的工序，在將上述石英粉進行電弧熔化的工序中，使通過在上述模具上設置的通氣孔進行脫氣時的抽吸力沿一個方向週期地不同，在上述一個方向上以週期的波面的形式形成至少上述直筒部中的上述不透明層與上述透明層的邊介面。

根據本發明，不透明層與透明層的邊介面在一個方向上週期地具有波浪形狀，由此，可以製造不容易發生在高溫下的變形的石英玻璃坩堝。

根據本發明，能夠提供抑制高溫下的變形的石英玻璃坩堝及其製造方法。

1、2‧‧‧石英玻璃坩堝

10a‧‧‧直筒部

10b‧‧‧底部

10c‧‧‧角部

10d‧‧‧開口部

11‧‧‧不透明層

12‧‧‧透明層

20‧‧‧石英粉

21‧‧‧石墨模具

22‧‧‧電弧電極

23‧‧‧通氣孔

32‧‧‧口徑

H‧‧‧壁厚

T‧‧‧週期

ta‧‧‧最大厚度

tb‧‧‧最小厚度

圖1是表示本發明的第1實施方式的石英玻璃坩堝的結構的概略截面圖。

圖2是表示圖1的石英玻璃坩堝的立體結構的概略透視圖。

圖3是表示本發明的第2實施方式的石英玻璃坩堝的結構的概略截面圖。

圖4是表示圖3的石英玻璃坩堝的立體結構的概略透視圖。

圖5是用於對石英玻璃坩堝1的製造方法進行說明的示意圖。

圖6是用於說明模擬條件的圖，特別是表示模擬后的坩堝壁的狀態的圖。

以下，參照附圖的同時對本發明的優選的實施方式詳細進行說明。

圖1是表示本發明的第1實施方式的石英玻璃坩堝的結構的概略截面圖。另外，圖2是表示圖1的石英玻璃坩堝的立體結構的概略透視圖。

如圖1和圖2所示，本實施方式的石英玻璃坩堝1具有：在上端具有開口部10d的圓筒狀的直筒部10a、在直筒部10a的下端形成的角部10c、和隔著角部10c與直筒部10a連接的底部10b。

直筒部10a從角部10c的上端筆直地向上方延伸，但也可以是不完全垂直的，可以為以向上方緩慢地擴展的方式傾斜的向外展開形狀。另外，直筒部10a可以為直線，也可以緩慢地彎曲。底部10b為由彎曲面構成的圓底，但也可以為由平坦面構成的平底。連接直筒部10a與底部10b的角部10c的曲率(第2曲率)大於底部10b的曲率(第1曲率)。

開口部10d的直徑(口徑)優選為32英寸(約800mm)以上。這是由於，這樣的大口徑的坩堝用於直徑300mm以上的大口徑單晶矽錠的提拉，要求在長時間的提拉工序中難以變形。當口徑32英寸坩堝的直筒部內傾約30mm時，該內傾部分接觸到隔熱板，造成單晶矽的提拉失敗。在不同的情形下，還有可能使生高溫矽熔液漏出從而引起爆炸。當單晶矽提拉失敗時，需要回收坩堝和熔液。並且需要對爐內尤其是對隔熱板進行修理。

坩堝的壁厚優選為10mm以上，更優選為13mm以上。通常，口徑32英寸(約800mm)以上的大型坩堝的壁厚為10mm以上，40英寸(約1000mm)以上的大型坩堝的壁厚為13mm以上，這是由於，對於這些大型且大容量的坩堝而言需要不會因矽熔液的壓力而發生變形的充分的厚度。

如圖1所示，石英玻璃坩堝1為二層結構，具備：構成外層的不透明層11、和構成內層的透明層12。不透明層11和透明層12均設置在從直筒部10a到底部10b的整個坩堝上。

不透明層11是由於內包多個微小的氣泡而看起來白濁的石英玻璃層。不透明層11發揮在單晶矽的提拉時將來自配置於坩堝的外周的加熱器的熱均勻地傳導至坩堝內的矽熔液中的作用。不透明層11與透明層12相比，熱容量更大，因此，能夠穩定地控制矽熔液的溫度。

不透明層11的氣泡含有率大於透明層12的氣泡含有率，只要能夠發揮其功能，則沒有特別限定，優選為大於0.1%且5.0%以下。這是由於，不透明層11的氣泡含有率為0.1%以下時，不能發揮不透明層11的功能，保溫性變得不充分。另外，不透明層11的氣泡含有率超過5.0%的情況下，由於氣泡的膨脹，坩堝發生變形的可能性大，單晶化率有可能降低，另外，傳熱性變得不充分。不透明層11的氣泡含有率特別優選為1.0%以上且4.0%以下。只要為1.0%以上且4.0%以下，則能夠進一步防止坩堝的變形，另外，可以進一步提高傳熱性。

需要說明的是，石英玻璃的氣泡含有率可以通過比重測定而求得。從坩堝上切割單位體積(1cm3)的石英玻璃片，將其質量設為A、不含氣泡的石英玻璃的比重設為B=2.21g/cm3時，氣泡含有率P(%)為P=(1-A/B)×100。

不透明層11優選由天然石英構成。天然石英是指天然水晶、矽石等天然質原料。通常，天然石英與合成石英相比，金屬雜質的濃度高，OH基的濃度低。例如天然石英中含有的Al的含量為1ppm以上，鹼金屬(Na、K以及Li)的含量分別為0.05ppm以上，OH基的含量小於60ppm。需要說明的是，是否為天然石英可以根據多個要素來綜合判斷。天然石英與合成石英相比，高溫下的粘性高，因 此，能夠提高整個坩堝的耐熱強度。另外，天然石英與合成石英相比更廉價，在成本方面也有利。

透明層12是除去氣泡直到一眼看上去透明的程度的石英玻璃層。通過透明層12，能夠防止石英小片從坩堝內表面上的剝離，從而能夠提高單晶矽收率。透明層12只要是至少不會因為氣泡而降低單晶收率的程度的氣泡含有率以及氣泡尺寸即可，沒有特別限定，但是指氣泡含有率為0.1%以下，氣泡的平均直徑為100μm以下。

從不透明層11到透明層12的氣泡含有率的變化比較急劇，在從透明層12的氣泡含有率開始增加的位置向坩堝的外表面側推進數十μm左右的位置，大致達到不透明層11的氣泡含有率。因此，肉眼下不透明層11與透明層12的交界清晰。

透明層12優選由合成石英構成。所謂合成石英是指通過例如矽醇鹽的水解而合成的氧化矽原料。通常，合成石英與天然石英相比，金屬雜質的濃度低，OH基的濃度高。例如合成石英中含有的各金屬雜質的含量小於0.05ppm，OH基的含量為30ppm以上。但是，添加了Al等金屬雜質的合成石英也廣為人知，因此，是否為合成石英難以由一個要素來判斷，而可以根據多個要素來綜合判斷。這樣，合成石英與天然石英相比雜質更少，因此，可以防止從坩堝向矽熔液中溶出的雜質增加，能夠提高單晶矽化率。

透明層12的厚度優選為0.5mm以上。其原因在於，透明層12薄於0.5mm的情況下，有可能在單晶矽的提拉中透明層12發生熔損而不透明層11露出。坩堝的壁厚為不透明層11與透明層12的合計，不透明層11的厚度為坩堝的壁厚減去透明層12的厚度而得到的值 。因此，如果透明層12增厚，則不透明層11變薄，如果透明層12變薄，則不透明層11增厚。

本實施方式中，不透明層11與透明層12的邊介面在一個方向上以週期的波面的形式形成。波面的行進方向為與直筒部10a的圓筒形狀的中心軸Z平行的上下方向。為了實現這樣的邊介面的形狀，在坩堝的直筒部10a以及角部10c上不透明層11厚的位置和薄的位置在一個方向上以規定的週期反復設置。不透明層11的厚度在周向上是一定的，因此，立體上如圖2所示觀察到橫條紋的變化圖案。圖2中，實線表示不透明層11的厚度最厚的位置，虛線表示不透明層11的厚度最薄的位置。

相對於石英玻璃坩堝1的直筒部10a的壁厚H而言，不透明層11的厚度在最厚的位置(最大厚度ta)為0.8H，在最薄的位置(最小厚度tb)為0.2H。例如在直筒部10a的壁厚H=10mm時，不透明層11的最大厚度ta為8mm，最小厚度tb為2mm。這樣的最大厚度ta與最小厚度tb在徑向(上下方向)上週期反復。

波面的變化的週期T優選為20mm以上且100mm以下。另外，波數優選為8~32。這是由於，如果考慮氣泡尺寸等，則在20mm以下時，週期T過短，難以得到清晰的波形，在100mm以上時，週期T過長，坩堝的負擔不會減小，另外，難以得到清晰的波形。

波形的邊介面需要至少在直筒部10a的全周上設置，優選在直筒部10a與角部10c二者上設置。波形的邊介面無需在底部10b上設置，底部10b為平坦的邊介面即可。但是，波形的邊介面可以在包括直筒部10a、角部10c以及底部10b的整個坩堝上設置。

在單晶矽的提拉工序中，石英玻璃坩堝1被加熱而發生軟化，形成由於來自矽熔液的壓力和自重而容易發生變形的狀態。特別是矽熔液的液面的下方的部位的軟化的程度大。另外，坩堝內周面從石英玻璃坩堝1內的矽熔液受到的壓力非常大，特別是坩堝的直筒部10a的壁體由於來自矽熔液的壓力而被壓縮，其結果，形成矽熔液的液面的上方的坩堝上端部容易內傾的狀態。但是，不透明層11與透明層12的邊介面在上下方向上週期地具有波浪形狀的情況下，坩堝壁體不容易被來自矽熔液的壓力壓縮，因此，可以形成難以發生內傾的狀態。另外，可以縮小石英玻璃中的殘留應力的空間上的偏移，能夠抑制高溫下的坩堝的變形。

這樣的波形的邊介面可以通過使來自用於其製造的石墨模具的真空抽吸用的通氣孔的抽吸力根據不透明層11的厚度而變化來實現。即，在希望形成厚不透明層11的位置強力(大量)進行抽吸，在希望形成薄不透明層11的位置微弱(少量)進行抽吸，將這樣的抽吸的強弱例如在上下方向上週期地佈置即可。這樣製造的坩堝具有如上所述的波形的邊介面分佈，因此，能夠抑制坩堝的內傾。

圖3是表示本發明的第2實施方式的石英玻璃坩堝2的結構的概略截面圖。另外，圖4是表示圖3的石英玻璃坩堝2的立體結構的概略透視圖。

如圖3和圖4所示，本實施方式的石英玻璃坩堝2的特徵在於，不透明層11與透明層12的邊介面在一個方向上以週期的波面的形式形成，波面的行進方向為直筒部10的周向。為了實現這樣的邊介面的形狀，在石英玻璃坩堝2中，在坩堝的直筒部10a和角部10c中，不透明層11厚的位置和薄的位置在周向上以規定的週期反復 設置。不透明層11的厚度在上下方向上是一定的，因此，立體上如圖4所示觀察到縱條紋的厚度的變化圖案。

與第1實施方式同樣地，相對於石英玻璃坩堝2的直筒部的壁厚H而言，不透明層11的厚度在最厚的位置為0.8H，在最薄的位置為0.2H。在直筒部的壁厚H=10mm時，不透明層11的最大厚度為8mm，最小厚度為2mm。這樣的最大厚度與最小厚度在周向上週期反復。這樣的波形的不透明層11至少可以在直筒部形成，在角部10c和底部10b也可以不是波形，但也可以是波形。

波面的變化的週期T優選為20mm以上且100mm以下。另外，波數優選為32~128。這是由於，如果考慮氣泡尺寸等，則在20mm以下時，週期T過短，難以得到清晰的波形，100mm以上時，週期T過長，坩堝的負擔不會減小，另外，無法得到清晰的波形。

本實施方式中，波形的邊介面需要至少在直筒部10a的全周上設置，優選在直筒部10a和角部10c二者上設置。波形的邊介面無需在底部10b上設置，底部10b為平坦的邊介面即可。但是，波形的邊介面也可以在包括直筒部10a、角部10c以及底部10b的整個坩堝上設置。

本實施方式的石英玻璃坩堝2可以發揮與第1實施方式同樣的效果。即，不透明層11與透明層12的邊介面在周向上週期地具有波浪形狀的情況下，坩堝壁體不容易被來自矽熔液的壓力壓縮，因此，可以形成難以發生內傾的狀態。

圖5是用於對石英玻璃坩堝1的製造方法進行說明的示意圖。

本實施方式的石英玻璃坩堝1可以通過旋轉模具法製造。旋轉模 具法中，在以一定速度旋轉的石墨模具21的內表面上以規定的厚度堆積石英粉20。由於模具21發生旋轉，因此，在模具21內填充的石英粉20由於離心力在貼付於內表面的狀態下停留在一定位置上，並維持其形狀。作為石英粉20，優選使用天然石英粉和合成石英粉二種。即，首先，使天然石英粉以規定的厚度堆積，接著，在天然石英粉的堆積層的內表面上使合成石英粉以規定的厚度堆積(步驟S12)。

然後，在模具21內設置電弧電極22，從石英粉20的層的內側進行電弧放電，將石英粉加熱至1700℃以上，進行電弧熔化(步驟S13)。加熱時間、加熱溫度等具體的條件考慮原料和坩堝的尺寸等條件適當確定。

另外，與該加熱同時從模具21側開始減壓，通過在模具21上設置的通氣孔23，將熔融石英內的氣體向外側抽吸，通過通氣孔23向外部排出，由此，部分地除去坩堝內表面的氣泡，形成實質上沒有氣泡的透明層12。此時，在希望形成透明層12薄(不透明層11厚)的位置，由小箭頭Pa所示微弱抽吸，在希望形成透明層12厚(不透明層11薄)的位置，由大箭頭Pb所示強力抽吸，可以在上下方向上週期地佈置抽吸力的強弱分佈。然後，減弱(或停止)所有通氣孔23的抽吸力，進一步持續加熱，使氣泡殘留，由此，形成含有多個微小的氣泡的不透明層11。由上，完成了具有包含多個氣泡的由天然石英玻璃構成的不透明層11、和除去了氣泡的由合成石英玻璃構成的透明層12的石英玻璃坩堝1。

圖5是圖1和圖2所示的第1實施方式的石英玻璃坩堝1的製造方法，抽吸力強的位置和弱的位置沿坩堝的上下方向交替配置，但在 抽吸力強的位置和弱的位置沿坩堝的周向交替配置的情況下，可以製造圖3和圖4所示的第2實施方式的石英玻璃坩堝2。

如上所說明，本實施方式的石英玻璃坩堝的製造方法，使通過在石墨模具21上設置的通氣孔23將熔融石英玻璃進行脫氣(脫泡)時的抽吸力沿坩堝的上下方向或周向週期地變化，因此，可以使不透明層11的厚度週期地變化。因而，可以製造在單晶矽提拉中的高溫下難以發生變形的石英玻璃坩堝。

以上，對本發明的優選的實施方式進行了說明，但本發明不限於上述的實施方式，在不脫離本發明的主旨的範圍內可以進行各種變更，這些當然都包括在本發明的範圍內。

例如上述實施方式中，對不透明層11的厚度在上下方向或周向的任意一個方向上週期地變化的情況進行了說明，但也可以在上下方向和周向兩個方向上週期地變化。

實施例

進行32英寸石英玻璃坩堝的樣品的高溫下的耐熱試驗模擬(CAE：computer aided engineering)。該模擬中，使用圖1和圖2所示的不透明層11的厚度在上下方向上變化的坩堝，準備不透明層11的厚度的週期T不同的10種坩堝樣品#1~#10。樣品#1~#10中的不透明層11的厚度的變化的週期T為10、20、30、40、60、80、100、120、140、200mm。另外，將直筒部的壁厚設為10mm，將不透明層11的最大厚度設為8mm，將不透明層的最小厚度設為2mm。

此處，坩堝壁的質量密度變為2.328e3[kg/m3]，泊松比變為0.28。而且，使不與矽熔液相接觸的坩堝壁的上部的杨氏模量成為 130[Gpa]，使與矽熔液相接觸的坩堝壁的內層(透明層12)及外層(不透明層11)的杨氏模量分別成為65[Gpa]及97.5[Gpa]。另外，作為邊介條件，要在與矽熔液相接觸的坩堝內面S2上施加1[Mpa]的壓力。另外，由於坩堝外面S1與基座的內面相接觸，因此會使X方向(水平方向)的位置受到約束。進一步地，使坩堝壁的下端S3也全部受到約束。

圖6是從石英玻璃坩堝的開口上端部開始對直筒部的截面進行在有波面和沒波面時的變形試驗模擬后的結果。在未形成波面時的變形試驗模擬結果表明，不與矽熔液相接觸的坩堝壁的上部大量內傾，造成該內傾的部分有可能會與隔熱板相接觸，與此相對，在形成了波面時的變形試驗模擬結果表明，不與矽熔液相接觸的坩堝壁的上部變形較小，從而不會與隔熱板相接觸。

表1為表示在上述條件下進行坩堝樣品#1~#10的變形試驗模擬后的結果的表。另外，加熱條件為1500度，48小時。

由表1可知，樣品#1、#8~#10中發生變形，但樣品#2~#7中沒有發生變形。

1‧‧‧石英玻璃坩堝

10a‧‧‧直筒部

10b‧‧‧底部

10c‧‧‧角部

10d‧‧‧開口部

11‧‧‧不透明層

12‧‧‧透明層

H‧‧‧壁厚

T‧‧‧週期

ta‧‧‧最大厚度

tb‧‧‧最小厚度

Claims (7)

1. 一種石英玻璃坩堝，是具有圓筒狀的直筒部、在所述直筒部的下端形成的角部、和隔著所述角部與所述直筒部連接的底部的石英玻璃坩堝，其特徵在於，具備：構成坩堝的外層的內包氣泡的不透明層、和構成坩堝的內層的除去了氣泡的透明層，並且至少所述直筒部中的所述不透明層與所述透明層的邊介面在至少一個方向上形成週期的波面。
2. 如申請專利範圍第1項所述之石英玻璃坩堝，其中，所述直筒部以及所述角部中的所述不透明層與所述透明層的邊介面形成所述波面。
3. 如申請專利範圍第1項所述之石英玻璃坩堝，其中，所述波面的行進方向為所述直筒部的上下方向。
4. 如申請專利範圍第1項所述之石英玻璃坩堝，其中，所述波面的行進方向為所述直筒部的周向。
5. 如申請專利範圍第1項所述之石英玻璃坩堝，其中，所述波面的行進方向為所述直筒部的上下方向與周向二者的合成。
6. 如申請專利範圍第1至5項中任一項所述之石英玻璃坩堝，其中，所述波面的變化的週期為20mm以上且100mm以下。
7. 一種石英玻璃坩堝的製造方法，是具有在上端具有開口部的圓筒狀的直筒部、在所述直筒部的下端形成的角部、和隔著所述角部與所述直筒部連接的底部的石英玻璃坩堝的製造方法，其特徵在於，具備：使具有與所述石英玻璃坩堝的外形一致的形狀的模具旋轉的同時在其內表面上堆積石英粉的工序；和將所述石英粉通過電弧熔化進行玻璃化而形成石英玻璃坩堝的工序，在將所述石英粉進行電弧熔化的工序中，使通過在所述模具上設置的通氣孔進行脫氣時的抽吸力沿一個方向週期地不同，在 所述一個方向上以週期的波面的形式形成至少所述直筒部中的所述不透明層與所述透明層的邊介面。