TWI547476B - 氫化方法 - Google Patents

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Description

氫化方法 相關申請案之交互參照
此申請案主張2010年2月12日申請的美國臨時申請案61/304,040號之優先權，茲將前述申請案內容全部以引用方式納入參考。
本發明係關於氫化方法。更特別地，本發明係關於可用於製造酚之氫化方法。
已有多種方法可用於製造酚。例如，酚可藉Hock法製造，該方法含括苯與丙烯之烷化反應以製造異丙苯，異丙苯之氧化反應以製造對應的氫過氧化物，及氫過氧化物裂解以製造酚和丙酮。
亦可藉苯和C4烷化劑的烷化反應以製造二級丁苯，二級丁苯的氧化反應以製造二級丁苯氫過氧化物，及二級丁苯氫過氧化物裂解以製造酚和丁酮的方式製造酚。
另一製造酚的方法含括苯的加氫烷化反應以製造環己基苯，環己基苯的氧化反應以製造環己基苯氫過氧化物，及環己基苯氫過氧化物裂解以製造酚和環己酮。
但是，前述方法的一或多個步驟會製造不利於方法效能的物質。例如，如圖1A(參照實例1)所示者，本發明人發現烯烴的存在(如前述的加氫烷化反應/烷化反應和 裂解步驟中製得者)，其會干擾氧化反應並導致對於對應的氫過氧化物的轉化率較低和選擇率減低。
此外，如圖1B(參照實例2)所示者，本發明人發現酚和酚系物(其存在於用於製造酚的一或多個回收流中)也會干擾氧化反應。
即，許多這些物質的沸點與異丙苯、二級丁苯和環己基苯的沸點極接近，使得它們難以藉慣用技巧(如蒸餾)分離。
因此，需要用於處理此種物質以使得它們實質上對於酚製法呈惰性、更易自酚製法中分離出、和/或更易直接自酚製法中移除之方法。
[發明總論]
本發明係關於氫化方法，其包含令具有下列之組成物：(i)大於約50重量%環己基苯，該重量%係基於該組成物總重；和(ii)可氫化組份；與氫在氫化觸媒存在下在氫化條件下接觸。
本發明亦關於氫化方法，其包含令具有下列之組成物：(i)環己基苯；和(ii)選自烯烴、酮和/或酚中之至少一者的可氫化組份；與氫在氫化觸媒存在下在氫化條件下接觸，其中該可氫化組份轉化形成環己基苯的選擇率比形成聯環己烷(bicyclohexane)的選擇率高至少50%。
本發明亦關於氫化和氧化方法，其中包含環己烯基苯 的供料與氫在氫化觸媒存在下在氫化條件下接觸而形成環己基苯。之後，環己基苯與氧(如空氣)在氧化觸媒存在下在氧化條件下反應而形成環己基苯氫過氧化物。
本發明亦關於製造酚之方法，其包含(i)將苯予以加氫烷化以形成具有下列之組成物：(i)環己基苯；和(2)可氫化組份；(ii)將該可氫化組份的至少一部分予以氫化；(iii)將該環己基苯予以氧化以形成包含氫過氧化物之經氧化的組成物；和(iv)將該氫過氧化物予以裂解以形成酚和/或環己酮。
[具體實施態樣之詳細說明]
現將描述本發明之各種不同的明確具體實施態樣、變體和實例，包括用以瞭解所提出的發明所採用之較佳具體實施態樣和定義。下列詳細描述提供明確的較佳具體實施態樣的同時，嫻於此技術者將瞭解這些具體實施態樣僅為例示，且本發明可以其他方式實施。用於判定侵權，本發明之範圍將是指所附申請專利範圍中之任何一或多者，包括它們的同等物、等同於所指出者的元件或限制。“本發明”是指由申請專利範圍界定之發明的一或多者，但不須為全數。
即，文中描述者係氫化方法。此方法可以單獨進行，或者與用以製造酚之方法的一或多個步驟連結：如(i)烷化反應和/或加氫烷化反應；(ii)氧化反應；(iii)裂解；和/或(iv)脫氫反應。
氫化方法
根據各種不同的具體實施態樣，此氫化方法包含令具有(i)第一組份；和(ii)第二組份之組成物與氫在氫化觸媒存在下在氫化條件下接觸。
該第一組份可為存在於製造酚之方法中的任何物質。於一個具體實施態樣中，該第一組份係異丙苯、二級丁苯(SBB)、環己基苯(CHB)或甲基環戊苯。於各種不同的具體實施態樣中，該組成物包含大於約50重量%的第一組份，或大於約60重量%的第一組份，該重量%係基於該組成物總重。該第一組份可由任何來源供應。例如，其可自新鮮來源供應，在烷化或加氫烷化反應期間內製得者，和/或在酚製法中的步驟回收者。
該第二組份(亦稱為“可氫化組份”)可為能夠與氫反應的任何物質。例如，可氫化組份具有一或多個不飽和雙鍵或三鍵、羥基、和羰基。該可氫化組份可具有環狀基團。於一具體實施態樣中，該環狀基團係芳基。
於各種不同的具體實施態樣中，該組成物包含大於約0.01重量%可氫化組份，或大於約0.1重量%可氫化組份，或大於約1重量%可氫化組份，該重量%係基於該組成物總重。於各種不同的具體實施態樣中，可氫化組份於烷化反應和/或加氫烷化、氧化、裂解和脫氫步驟中之一或多者的期間內製得。
於一具體實施態樣中，可氫化組份係烯烴。例如，該可氫化組份可為在由苯製造異丙苯、SBB或CHB的烷化反應或加氫烷化反應期間內製造的烯烴。例示的烯烴包括，但不限於，苯基環己烯、苯基丁烯、苯基甲基環戊烯、丁烯、環己烯、甲基環戊烯、甲基環戊烯基苯、高碳烯烴低聚物(>C8+)、苯基丙烯、α-甲基苯乙烯、α-乙基苯乙烯、丁烯基苯和環戊烯。
於一具體實施態樣中，可氫化組份係酚。例如，可氫化組份可包含在異丙苯、SBB或CHB過氧化物的裂解期間內製造的酚。例如，當酚存在於將再循環至酚製法的氧化步驟之組成物中時，酚的氫化反應為所欲者。特別地，本發明人發現在文中所述的氫化條件下，酚的氫化反應製造環己酮和/或環己醇中之至少一者(藉由下文所示的反應)。如圖2(參照實例3)所示者，環己酮之存在實質上不會影響氫過氧化物在氧化反應期間內的選擇率。
於一具體實施態樣中，在氧化步驟之前，氫化方法將酚予以氫化，使得組成物包含低於約1重量%酚，或低於約0.5重量%酚，或低於約0.1重量%酚，該重量%係基於該組成物總重。
於一具體實施態樣中，可氫化組份係酮。例如，可氫化組份可為在氧化和/或脫氫步驟期間內製得的酮。例示的酮包括，但不限於，苯基丁酮、苯基環戊酮、苯基甲基環戊酮、苯環己烯酮、環己烯基環己酮、環己酮、苯乙酮、6-羥基苯己酮、環己基環己酮和苯基環己酮。
藉由圖示，圖4出示氫化方法400的具體實施態樣。組成物410包含第一組份和可氫化組份且供應至反應器420，於此處與氫和氫化觸媒在氫化條件下接觸，以形成組成物430，該組成物430具有較少的可氫化組份。
於各種不同的具體實施態樣中，此處所述的氫化方法製造包含低於約1重量%，或低於約0.1重量%，或低於約0.01重量%的可氫化組份，該重量%係基於該組成物總重。
將瞭解氫化方法可以批次方法、半批次方法或連續方法進行。
該氫可以自任何來源引至氫化方法。例如，可以使用新鮮的氫，或氫可得自酚製法的一或多個循環流。
該氫化觸媒可為有助於氫化反應的任何觸媒。於一具體實施態樣中，該觸媒包含(i)氫化組份；和(ii)載體。
該氫化組份包含至少一種選自元素週期表第6至10族的金屬組份，如鉑、鈀及彼等之化合物和混合物。該氫化組份的存在量可介於約0.1和約10重量%之間，或約0.2至約0.5重量%之間，或約0.3重量%，其中該重量%係基於該氫化觸媒總重。
“金屬組份”一詞用以包括不純粹為元素態金屬，但可，例如，至少一部分為其他形式，如氧化物、氫化物或硫化物形式，的金屬化合物。此處，金屬組份的重量%定義為，無論金屬組份存在的形式為何，以觸媒組成物總重計，所測得之存在的金屬。
該載體可包含氧化鋁、氧化矽、矽酸鹽、鋁矽酸鹽(包括但不限於沸石和MCM-41)、碳和碳微米管中之一或多者。載體中亦可以有雜質存在。例如，任何來源的鈉鹽(如矽酸鈉)可以約0.01至約2重量%存在，該重量%係基於該氫化觸媒總重。
氫化條件可為適用以造成可氫化組份與氫反應的任何條件。於各種不同的具體實施態樣中，氫化條件包含壓力約0 kPa,g(kPa，表壓)至約3450 kPa,g，或約500 kPa,g至約2000 kPa,g，或約750 kPa,g至約1500 kPa,g，或約1000 kPa,g，和溫度約10℃至約100℃，或約40℃至約80℃，或約65℃。
根據本發明的一個方面，有利地發現，使用此處所揭示的氫化條件和氫化觸媒，導致烯烴和酮的選擇性氫化反應，且實質上未影響芳族基團。例如，環己烯基苯選擇性地轉化成CHB而非聯環己烷：
類似地，苯基環己酮轉化成CHB而非聯環己烷：
於各種不同的具體實施態樣中，可氫化組份之轉化，對於CHB的選擇率比對於聯環己烷的選擇率，或者對於SBB的選擇率比對於丁基環己烷的選擇率，分別高出至少50%，或60%，或70%。於各種不同的具體實施態樣中，該氫化方法產生低於約1重量%，或低於約0.5重量%，或低於0.05重量%的聯環己烷或丁基環己烷，此重量%係基於該組成物總重。
氫化方法可以獨立方法或製造酚的方法的一部分進行。例如，氫化方法可以任何順序與步驟(a)烷化或加氫烷化反應；(b)氧化反應；(c)裂解；和(d)脫氫反應中的一或多者進行。下文以更詳細的方式描述這些步驟。
烷化/加氫烷化反應
如前述者，氫化方法可為包括苯的烷化或加氫烷化反應之製造酚的方法的一部分。
於一具體實施態樣中，烷化反應含括將苯和丙烯予以烷化以形成異丙苯。另一具體實施態樣中，烷化反應含括以C4烷化劑在酸觸媒存在下將苯予以烷化以形成SBB。適當的C4烷化劑的例子包括單烯烴，如直鏈丁烯，特別是1-丁烯和/或2-丁烯；醇(含括單元醇、二元醇、三元醇等)，如丁醇；二烷基醚，如二丁醚；和烷基鹵化物，如丁基氯。
於一具體實施態樣中，在酸觸媒(如β沸石或MCM-22系列分子篩)存在下，苯以環己烯予以烷化，或藉苯的氧化性偶合成聯苯，之後進行聯苯的氫化反應。另一具體實施態樣中，烷化反應含括在加氫烷化條件下在加氫烷化觸媒存在下，以氫將苯予以加氫烷化，藉此，苯進行下列反應以製造CHB：
任何市售的苯供料可用於烷化或加氫烷化步驟，但較佳使用純度至少99重量%的苯。類似地，雖然未限制氫來源，通常希望氫的純度至少99重量%。
合宜地，供應至烷化或加氫烷化步驟的總供料的水含量低於500 ppm，或低於100 ppm，或約12-20 ppm。此外，總供料通常含有低於100 ppm，如低於30 ppm，例如低於3 ppm，硫，和低於10 ppm，如低於1 ppm，例如低於0.1 ppm，氮。
此烷化或加氫烷化反應可以在範圍寬廣的反應器構造(包括固定床、淤漿反應器和/或催化蒸餾塔)中進行。此外，反應可以在單一反應區或在多個反應區中進行，其中至少氫分階段引至反應。於一具體實施態樣中，氫之添加或苯之添加可以分階段進行加上內部循環以用於冷卻。適當的反應溫度介於約100℃和約400℃之間，如介於約125℃和約250℃之間，適當的反應壓力介於約100和約7,000 kPa之間，如介於約500和約5,000 kPa之間。氫對苯之莫耳比的適當值介於約0.15：1和約15：1之間，如介於約0.4：1和約4：1之間，例如介於約0.4和約0.9：1之間。
烷化或加氫烷化反應所用的觸媒可為包含MCM-22系列分子篩和氫化反應金屬的雙官能性觸媒。MCM-22系列分子篩包括：‧　由一般的一級晶體構築團塊單位晶胞形成的分子篩，其單位晶胞具有MWW架構特徵。(單位晶胞係原子的空間排列，當在三維空間堆疊時用以描述晶體結構)。此晶體結構討論於“Atlas of Zeolite Framework Types”，第5版，2001，茲將其中所述者全文列入參考；‧　由一般的二級晶體構築團塊形成的分子篩，係此MWW架構特徵單位晶胞的二維堆疊，形成一個單位晶胞厚度(較佳為一個c-單位晶胞厚度)的單層；‧　由一般的二級晶體構築團塊形成的分子篩，係一個或超過一個單位晶胞厚度的層，其中該超過一個單位晶胞厚度的層由堆疊、堆積或結合至少兩個具有一個單位晶胞厚度的單層而形成。此二級構築團塊的堆疊可為規則方式、不規則方式、隨機方式、或它們的任何組合；和‧　藉具有MWW架構特徵的單位晶胞之任何規則或隨機的2-維或3-維組合形成的分子篩。
MCM-22系列分子篩的X-射線繞射圖譜包括最大d-間隔位於12.4±0.5、6.9±0.15、3.57±0.07和3.42±0.07埃處。用以定出材料(b)之特徵的X底線繞射數據係藉標準技巧，使用銅的K-α雙重態光作為入射射線及配備閃爍記錄器的繞射儀，和相關電腦作為數據收集系統而得到。MCM-22系列分子篩包括MCM-22(述於美國專利案第4,954,325號)、PSH-3(述於美國專利案第4,439,409號)、SSZ-25(述於美國專利案第4,826,667號)、ERB-1(述於歐洲專利案第0293032號)、ITQ-1(述於美國專利案第6,077,498號)、ITQ-2(述於國際專利案第WO97/17290號)、MCM-36(述於美國專利案第5,250,277號)、MCM-49(述於美國專利案第5,236,575號)、MCM-56(述於美國專利案第5,362,697號)、UZM-8(述於美國專利案第6,756,030號)，及彼等之混合物。較佳地，分子篩選自(a)EMM-10，(b)EMM-11，(c)EMM-12，(d)EMM-13，(e)MCM-49，(f)MCM-56和(g)MCM-49和MCM-56的同功型，如ITQ-2。
雖然任何已知的氫化金屬可用於加氫烷化觸媒，但是適當金屬包括鈀、釕、鎳、鋅和鈷，鈀為特別有利者。通常，氫化金屬存在在觸媒中的量係為觸媒之約0.05和約10重量%，如約0.1和約5重量%。於一具體實施態樣中，MCM-22系列分子篩係鋁矽酸鹽，氫化金屬存在量使得分子篩中的鋁對氫化金屬的莫耳比由約1.5至約1500，例如約75至約750，如約100至約300。
該氫化金屬可以直接載於MCM-22系列分子篩上，此藉由，例如，浸滲或離子交換。但是，更佳的具體實施態樣中，至少50重量%，例如至少75重量%，且通常實質上所有的氫化金屬載於與分子篩分隔但與分子篩複合的無機氧化物上。於一具體實施態樣中，氫化金屬載於無機氧化物上。
只要在加氫烷化反應條件下安定且惰性，此複合的加氫烷化觸媒中使用的無機氧化物非狹窄定義者。適當的無機氧化物包括元素週期表第2、4、13和14族的氧化物，如氧化鋁、氧化鈦和/或氧化鋯。此處使用之週期表族數的編號係Chemical and Engineering News,63(5),p.27(1985)中揭示者。
在含有金屬的無機氧化物與該分子篩複合之前，該氫化金屬澱積在無機氧化物上，便利地藉由浸滲而澱積。通常，該觸媒複合物藉共同粒化(其中分子篩和含金屬的無機氧化物之混合物於高壓(通常約350至約350,000 kPa)製成粒)，或藉共擠壓(其中分子篩和含金屬的無機氧化物，選擇性地與獨立的黏合劑之混合物被迫通過模具)而製備。有需要時，額外的氫化金屬可於之後澱積在所得的觸媒複合物上。
適當的黏合劑材料包括人工合成或天然生成的物質，及無機材料(如黏土、氧化矽和/或金屬氧化物)。後者為天然生成或為包括氧化矽和金屬氧化物之混合物的凝膠態沉澱物或凝膠形式。可以作為黏合劑之自然生成的黏土包括蒙脫土和高嶺土系列，此系列包括變膨潤土(subbentonites)和常被稱為Dixie、McNamee、Georgia和Florida黏土的高嶺土或其中主要無機構份為多水高嶺土、高嶺土、狄克石、珍珠石或富鋁高嶺土之其他者。此黏土可以原礦的原始狀態使用或先經鍛燒、酸處理或化學改質之後使用。適當的金屬氧化物黏合劑包括氧化矽、氧化鋁、氧化鋯、氧化鈦、氧化矽-氧化鋁、氧化矽-氧化鎂、氧化矽-氧化鋯、氧化矽-氧化釷、氧化矽-氧化鈹、氧化矽-氧化鈦，及三元複合物，如氧化矽-氧化鋁-氧化釷、氧化矽-氧化鋁-氧化鋯、氧化矽-氧化鋁-氧化鎂和氧化矽-氧化鎂-氧化鋯。
與額外的苯之轉酯化反應通常在與加氫烷化反應器分隔的轉酯化反應器中，在適當的轉酯化觸媒(如MCM-22系列分子篩、沸石β、MCM-68(請參考美國專利案第6,014,018號)、沸石Y和絲光沸石)上進行。轉酯化反應通常在至少部分液相條件下進行，該條件適當地包括溫度約100至約300℃，壓力約800至約3500 kPa，總供料的每小時重量空間速度約1至約10小時-1。
氧化反應
氫化方法可以作為包括氧化反應的方法(如異丙苯氧化反應、SBB氧化反應和CHB氧化反應或彼等之混合)的一部分的方式進行。
氧化反應可藉由將含氧氣體(如空氣或濃縮空氣)引至液相中的方式進行。此氧化反應可以在有或無觸媒存在下進行。
適用於氧化步驟的觸媒係N-羥基取代的環狀醯亞胺，其述於美國專利案第6,720,462號中，茲將該案以引用方式納入本文中，如N-羥基酞醯亞胺、4-胺基-N-羥基酞醯亞胺、3-胺基-N-羥基酞醯亞胺、四溴-N-羥基酞醯亞胺、四氯-N-羥基酞醯亞胺、N-羥基降莰烯二醯亞胺(hetimide)、N-羥基降莰烷二醯亞胺(himimide)、N-羥基苯偏三醯亞胺、N-羥基苯-1,2,4-三羧醯亞胺、N,N’-二羥基(苯均四酸二醯亞胺)、N,N’-二羥基(二苯基酮-3,3’,4,4’-四羧二醯亞胺)、N-羥基順丁烯二醯亞胺、吡啶-2,3-二羧醯亞胺、N-羥基丁二醯亞胺、N-羥基(2,3-二羥丁醯亞胺)、N-羥基-5-降莰烯-2,3-二羧醯亞胺、外-N-羥基-7-氧雜二環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧醯亞胺、N-羥基-順-環己烷-1,2-二羧醯亞胺、N-羥基-順-4-環己烯-1,2-二羧醯亞胺、N-羥基萘醯亞胺鈉鹽或N-羥基-鄰-苯二磺醯亞胺。
這些材料可以單獨使用或可以在自由基引發劑存在下形式使用或可以液相均相觸媒形式使用或可以載於固態載體上以提供異相觸媒。通常，此N-羥基取代的環狀醯亞胺或N,N’,N”-三羥基異氰尿酸的用量係為異丙苯、SBB或CHB之約0.0001莫耳%至約15重量%，如約0.001至約5重量%。
適當的氧化條件包括溫度介於約70℃和約200℃之間，如約90℃至約130℃，和壓力約50至約10,000 kPa。含氧氣體，較佳為空氣，可用作為氧化介質。此反應可發生於批次反應器或連續流反應器中。於一具體實施態樣中，氧化反應期間內產生的酸在廢氣流中且可以鹼(如碳酸鈉)加以中和並藉由使用設備(如冷卻器、傾析器和吸附器)分離或消除。之後，來自氧化器的含水流出物可經中和並送至廢水。
裂解
氫化方法可以作為包括過氧化物裂解(如異丙苯過氧化物、SBB過氧化物或CHB過氧化物裂解)之方法的一部分而進行。
過氧化物之裂解可藉由令氫過氧化物與觸媒在液相中於溫度約20℃至約150℃(如約40℃至約120℃)，壓力約50至約2,500 kPa(如約100至約1000 kPa)進行。氫過氧化物較佳在對於裂解反應呈惰性的有機溶劑(如，丁酮(MEK)、環己酮、酚或CHB)中稀釋，以有助於熱移除。此裂解反應便利地在一系列的熱交換機、一或多個充分混合的反應槽或催化性蒸餾單元中進行。
裂解步驟中使用的觸媒可為均相觸媒或異相觸媒。適當的均相裂解觸媒包括硫酸、過氯酸、磷酸、氫氯酸和對-甲苯磺酸。氯化鐵、三氟化硼、二氧化硫和三氧化硫亦為有效的均相裂解觸媒。較佳的均相裂解觸媒係硫酸，其較佳濃度在約0.05至約0.5重量%的範圍內。對於均相酸觸媒，較佳地，在裂解步驟之後進行中和步驟。此中和步驟通常包含與鹼性組份接觸，及後續傾析富含鹽的水相。
可以使用任何適當的異相觸媒，如美國專利案第4,870,217號中所描述者，茲將該案全文以引用方式納入本文中。
脫氫反應
氫化方法可以作為包括在製造酚的期間內製造的酮(如丙酮、MEK或環己酮)之脫氫反應的方法的一部分而進行。脫氫反應通常含括令酮與脫氫觸媒接觸。
該觸媒包含：(i)載體；(ii)第一組份；和(iii)所製得的可氫化組份，使得該觸媒的氧化學吸收大於0.5，較佳大於0.6，且更佳大於0.7。
便利地，脫氫觸媒中所用的載體選自矽石、矽酸鹽、鋁矽酸鹽，如包括沸石和MCM-41、氧化鋯、碳和碳奈米管，且較佳包含矽石。可存在於觸媒載體(如矽石)中的雜質是，例如，鈉鹽，如矽酸鈉，其存在量可由約0.01至約2重量%。
通常，本發明的觸媒中所用的第一組份包含至少一種選自元素週期表第6至10族的金屬及彼等之化合物或混合物，如鉑、鈀和彼等之化合物和混合物。於另一具體實施態樣中，該第一組份包含至少一種選自元素週期表第10族的金屬及彼等之化合物或混合物。通常，該第一組份的存在量為觸媒之約0.1和約10重量%。
此外，該觸媒包含第二組份，而該第二組份包含至少一種選自元素週期表第1或2族的金屬或彼等之化合物，其中該至少一種選自元素週期表第1和2族的金屬或彼等之化合物的存在量係至少0.1重量%，至少0.2重量%，至少0.3重量%，至少0.4重量%，和至少0.5重量%。於一具體實施態樣中，該第二組份包含至少一種選自元素週期表第1族的金屬及彼等之化合物，如鉀、銫和銣及彼等之化合物和混合物；較佳為鉀和鉀化合物。於另一具體實施態樣中，該第二組份包含至少一種元素週期表第1或2族的金屬或彼等之化合物。通常，該第二組份的存在量為觸媒之約0.1和約5重量%。
適當脫氫步驟的適當條件包括溫度約250℃至約750℃，壓力約大氣壓至約500 psi-表壓(psig)[100至3447 kPa-表壓(kPa,g)]，每小時的重量空間速度約0.2至約50小時-1，且氫對含環己酮供料的莫耳比係約0至約20。
脫氫方法的溫度可由約300℃至約750℃，及由約400℃至約500℃。
脫氫方法的壓力由約0至約300 psig(0至2068 kPa,g)，或由約100至約300 psig(689至2068 kPa,g)。
用於脫氫方法的反應器構造通常包含含有具脫氫作用之固態觸媒的一或多個固定床反應器。
於一具體實施態樣中，可藉由在至少部分真空(通常低於101 kPa)下進行蒸餾以增進分離。此外，已經知道萃取蒸餾法。參考例如，美國專利案第4,021,490、4,019,965、4,115,207、4,115,204、4,115,206、4,201,632、4,230,638、4,167,456、4,115,205和4,016,049號。
另一具體實施態樣中，在脫氫反應之前，裂解流出物進行一或多個分離法以回收或移除流出物的一或多種組份。特別地，裂解流出物便利地進行至少一個第一分離步驟以自流出物回收一些或所有的酚，通常使得供應至該脫氫反應的流出流含有低於50重量%，例如低於30重量%，如低於1重量%的酚。在將流出流供至脫氫反應之前，第一分離步驟便利地藉真空蒸餾進行，且該真空蒸餾步驟或額外的真空蒸餾步驟可用以移除沸點低於155℃(於101 kPa測定)的組份(如苯和環己烯)和/或沸點高於185℃(於101 kPa測定)的組份(如2-苯基酚和二苯基醚)。
藉由施以本發明的脫氫法，實質上所有的酮可以轉化成酚。例如，此可經由令酚與氫在脫氫觸媒(如鉑或鈀)存在下在包括溫度約20℃至約250℃，壓力約101 kPa至約10000kPa和氫對酚的莫耳比約1：1至約100：1的條件下接觸而輕易達成。
例示方法
圖5出示酚製法500，其包含步驟510：令包含第一組份和可氫化組份的組成物505在氫化觸媒存在下在氫化條件下氫化以形成組成物515；和步驟520：令組成物515中的第一組份在氧化觸媒存在下在氧化條件下進行氧化反應以形成包含過氧化物或氫過氧化物的組成物525。
於圖6所示的具體實施態樣中，酚製法600包含步驟610：令苯供料605烷化或加氫烷化以形成包含第一組份和可氫化組份的組成物615；步驟620：令可氫化組份的至少一部分氫化以形成組成物625；步驟630：令組成物625中的第一組份的至少一部分氧化以形成包含過氧化物的組成物635；和步驟640：令組成物635中的過氧化物裂解以形成包含酚和酮(如丙酮、MEK或環己酮)的組成物645。選擇性地，系統600進一步包含一或多個額外步驟，如步驟650：令存在於組成物645中之任何可氫化組份中的至少一部分氫化；和/或步驟660：令該酮進行脫氫反應。
於各種不同的具體實施態樣中，酚製法的不同步驟中所製造之可氫化組份在單一步驟中氫化。例如，如圖7所示者，酚製法700包含步驟710：令包含苯的供料705烷化或加氫烷化以形成包含第一組份和可氫化組份的組成物715；步驟720：令組成物715中的至少一部分可氫化組份氫化以形成組成物725；步驟730：令組成物725氧化以形成包含過氧化物的組成物735；和步驟740：令過氧化物裂解以形成包含酚、酮和可氫化組份之組成物745；及步驟750：令組成物745的至少一部分可氫化組份循環至氫化步驟720。選擇性地，方法700進一步包含步驟760：令存在於組成物745中的酮進行脫氫反應。
將以參考下列非限制例和附隨的圖式的方式更詳細地描述本發明。
實例1：烯烴對於氧化反應之影響
150克CHB在5、1、0.1、0.5和0重量%烯烴(即，環己烯基苯)存在下氧化以測定烯烴對於CHB轉化率之影響。氧化反應係使用0.1重量%NHPI觸媒於110℃和1大氣壓進行。如圖1A所示者，降低烯烴含量改良了CHB轉化率。
實例2：酚對於氧化反應之影響
150克CHB在(i)0.16重量%酚和1重量%過氧化氫(HP)；和(ii)0重量%酚存在下氧化以測定酚對於CHB轉化率之影響。氧化反應係使用0.1重量%NHPI觸媒於110℃和1大氣壓(101kPa)進行。如圖1B所示者，降低酚含量改良了CHB轉化率。
實例3：環己酮對於氧化反應之影響
150克CHB在(i)0.15重量%環己酮(CHO)；和(ii)0重量%CHO存在下氧化以測定環己酮對於環己基苯氫過氧化物(CHBHP)選擇率之不利影響。氧化反應係使用0.1重量%NHPI觸媒於110℃和101kPa(14.7psi)進行。如圖2所示者，環己酮之存在並未明顯影響對CHBHP之選擇率。
實例4：氧化反應
150克包含CHB和烯烴之組成物於65℃和1,000psi,g氫化以形成氫化組成物。之後，此氫化組成物經氧化以與純CHB比較。氧化反應係使用0.1重量%NHPI觸媒於110℃和101 kPa(14.7 psi)進行。如圖3所示者，此二組成物具有類似活性，顯示氫化反應移除烯烴的量至對氧化反應無實質衝擊之程度。
實例5：SBB產製
1克MCM-22觸媒(65% MCM-22/35%氧化鋁黏合劑)用於苯與2-丁烯之烷化反應。觸媒為直徑1.6毫米(1/16英吋)圓柱形壓出物形式，切成1/16英吋長，並以沙稀釋至3立方公分並載入外徑4.76毫米(3/16英吋)的等溫、下流式、固定床管狀反應器中。此觸媒於150℃和1大氣壓以100立方公分/分鐘流動的氮乾燥2小時。關掉氮，苯以60立方公分/小時供至反應器直到反應器壓力達300 psig。之後苯流降至7.63立方公分/小時(6.67WHSV(每小時重量空間速度))。丁烯供料(57.1%順-丁烯、37.8%反-丁烯、2.5%正-丁烯、0.8%異丁烯和1-丁烯，及1.8%其他者)自注射泵以2.57 cc/小時(1.6WHSV)引入。苯/丁烯供料莫耳比維持於3：1。反應器溫度調整至160℃。藉測定未反應的2-丁烯(丁烯須經確認)相對於2-丁烯供料的情況，定出2-丁烯轉化率。於1.6 WHSV丁烯，觸媒投產4天，2-丁烯轉化率為97%，於4.8 WHSV投產2天轉化率為95%，接著於7.2 WHSV投產1天轉化率為86%，繼之於1.6 WHSV投產4天轉化率為97%。
實例6：SBB之氫化處理
SBB(518克，0.3864莫耳)、三氯化銠水合物(Engelhard，0.52克，0.0025莫耳)和氯化三辛基甲基銨(AliquatTM 336，Aldrich Chemical Co.，0.52克，0.001286莫耳)在100立方公分的Parr壓熱器中混合。此壓熱器以氫加壓至345 kPa(50 psig)且其內容物於室溫攪拌19小時。氫壓維持於345 kPa(50 psig)。於沸點108/105毫米真空收集SBB。
實例7：SBB之氫化處理
與實例6相同的程序，但使用電例5的SBB(43.2克，0.322莫耳)。
實例8：SBB之氫化處理
與實例6相同的程序，但使用實例5的SBB(43.2克，0.322莫耳)和載於氧化鋁粉末上的1%鈀(Aldrich Chemical Co.，1.6克)。
實例9：SBB之氧化反應
純SBB(518克，0.3864莫耳)和N-羥基酞醯亞胺(NHPI)(0.185克，0.001134莫耳，Aldrich Chemical Co)加至100立方公分的Parr壓熱器。內容物以氮加壓，及之後以氧加壓，於1,480 kPa(215 psig)於室溫得到80：20混合物。壓熱器的內容物提高至115℃和1,720 kPa(250 psig)。在6小時的加熱期間內，藉補充純氧，使得氧濃度維持於約20%。操作完全之後，內容物冷卻至室溫並自壓熱器移出產物並使用氣相層析術分析樣品。參照圖8。
實例10：SBB之氧化反應
實例6的氫化產物依實例9的程序氧化，但使用下列量：SBB(36.25克，0.2705莫耳)和NHPI(0.155克，0.00095莫耳)。參照圖8。
實例11：SBB之氧化反應
實例5的氫化產物依實例9的程序氧化，但使用下列量：SBB(36.25克，0.2705莫耳)和NHPI(0.155克，0.00095莫耳)。參照圖8。
實例12：SBB之氧化反應
實例7的氫化產物依實例9的程序氧化，但使用下列量：SBB(41克，0.306莫耳)和NHPI(0.176克，0.00011莫耳)。參照圖8。
實例13：SBB之氧化反應
實例8的氫化產物依實例9的程序氧化，但使用下列量：SBB(41克，0.306莫耳)和NHPI(0.176克，0.00011莫耳)。參照圖8。
雖然已經參考特別的具體實施態樣描述和說明本發明，但嫻於此技術者將瞭解本發明本身可衍生出不須於此處說明的變化。因此，之後，應完全參考所附申請專利範圍以定出本發明的真實範圍。
於各種不同的具體實施態樣中，本發明係關於：
1.　一種氫化方法，其包含：令具有下列之組成物：(i)　大於約50重量%二級丁苯，該重量%係基於該組成物總重；和(ii)　包含環狀基團的可氫化組份；與氫在氫化觸媒存在下在氫化條件下接觸。
2.　如具體實施態樣1之方法，其中該環狀基團係芳基。
3.　如具體實施態樣1之方法，其中該可氫化組份包含α-甲基苯乙烯、α-乙基苯乙烯和丁烯基1-苯中之至少一者。
4.　如具體實施態樣1之方法，其中該可氫化組份係酚。
5.　如具體實施態樣1之方法，其中該可氫化組份係苯基丁酮。
6.　如具體實施態樣1-5中任一者之方法，其中該組成物具有大於約1重量%可氫化組份，該重量%係基於該組成物總重。
7.　如具體實施態樣1之方法，其中該接觸製造包含低於約1重量%的可氫化組份之第二組成物，該重量%係基於該第二組成物總重。
8.　如具體實施態樣1-7中任一者之方法，其中該氫化條件包含溫度約10℃至約200℃。
9.　如具體實施態樣1-8中任一者之方法，其中該氫化條件包含溫度約40℃至約80℃。
10.　如具體實施態樣1-9中任一者之方法，其中該氫化條件包含溫度約65℃。
11.　如具體實施態樣1-10中任一者之方法，其中該氫化條件包含壓力約0 kPa,g至約3450 kPa,g。
12.　如具體實施態樣1-11中任一者之方法，其中該氫化條件包含壓力約750 kPa,g,至約1500 kPa,g。
13.　如具體實施態樣1-12中任一者之方法，其中該氫化觸媒包含氫化組份和載體。
14.　如具體實施態樣13之方法，其中該氫化組份包含至少一種選自元素週期表第6至10族的金屬組份。
15.　如具體實施態樣14之方法，其中該氫化組份包含鈀。
16.　如具體實施態樣15之方法，其中該氫化觸媒包含約0.1至約10重量%的氫化組份，該重量%係基於該氫化觸媒總重。
17.　如具體實施態樣16之方法，其中該氫化觸媒包含約0.3重量%的氫化組份，該重量%係基於該氫化觸媒總重。
18.　如具體實施態樣13之方法，其中該載體包含氧化鋁、氧化矽、矽酸鹽、鋁矽酸鹽、碳和碳奈米管中之至少一者。
19.　如具體實施態樣1-18中任一者之方法，其中該方法係連續法。
20.　一種氫化方法，包含：令包含(i)二級丁苯；和(ii)包含芳環的可氫化組份之組成物接觸，其中對於二級丁苯的轉化率比對於丁基環己烷的轉化率高出至少50%。
21.　一種用於製造酚之方法，其包含：(a)　在C4烷化劑存在下，將苯予以烷化以形成具有(i)二級丁苯；和(ii)包含環狀環之可氫化組份的組成物；(b)　將該可氫化組份的至少一部分予以氫化；(c)　將該二級丁苯予以氧化以形成包含過氧化物之經氧化的組成物；和(d)　將該過氧化物予以裂解以形成酚和丁酮。
22.　如具體實施態樣20之方法，其中該裂解(d)形成包含烯烴、酮和酚中之至少一者的第二可氫化組份。
23.　如具體實施態樣22之方法，其中該第一可氫化組份和該第二可氫化組份相同或不同。
24.　如具體實施態樣22或23之方法，其另外包含：(e)　將第二可氫化組份的至少一部分予以氫化。
25.　如具體實施態樣24之方法，其中該氫化步驟(b)和氫化步驟(e)在相同反應器中進行。
26.　如具體實施態樣21-25中任一者之方法，其另外包含將丁酮予以脫氫以形成至少一些酚。
27.　如具體實施態樣21-26中任一者之方法，其中該氧化(c)係在低於約0.1重量%酚的存在下進行，該重量%係基於該經氧化的組成物總重。
28.　如具體實施態樣21-27中任一者之方法，其中該氫化(b)係在包含氫化組份和載體的氫化觸媒存在下進行，其中該氫化組份包含至少一種選自元素週期表第6至10族的金屬組份，而該載體包含氧化鋁、氧化矽、矽酸鹽、鋁矽酸鹽和碳奈米管中之至少一者。
29.　如具體實施態樣28之方法，其中該氫化組份包含鈀。
30.　如具體實施態樣21-29中任一者之方法，其中該氫化(b)發生於溫度約10℃至約200℃和壓力約0至約3450 kPa,g。
400．．．氫化方法
410．．．組成物
420．．．反應器
430．．．組成物
500．．．酚製法
505．．．組成物
510．．．步驟
515．．．組成物
520．．．步驟
525．．．組成物
600．．．酚製法
605．．．苯供料
610．．．步驟
615．．．組成物
620．．．步驟
625．．．組成物
630．．．步驟
635．．．組成物
640．．．步驟
645．．．組成物
650．．．步驟
660．．．步驟
700．．．酚製法
705．．．苯供料
710．．．步驟
715．．．組成物
720．．．步驟
725．．．組成物
730．．．步驟
735．．．組成物
740．．．步驟
745．．．組成物
750．．．步驟
760．．．步驟
圖1A係在氧化期間內，具有不同量的烯烴之組成物的投產時間(Time On Stream，T.O.S.)與CHB轉化率之關係圖。
圖1B係在氧化期間內，具有不同量的酚之組成物的T.O.S.與CHB轉化率之關係圖。
圖2係在氧化期間內，具有不同量的環己酮之組成物的CHB轉化率與環己基苯氫過氧化物(CHBHP)選擇率之關係圖。
圖3係經氫化的組成物和純CHB之T.O.S.與CHB轉化率的關係圖。
圖4說明氫化方法之具體實施態樣。
圖5說明用以製造氫過氧化物的方法之具體實施態樣。
圖6說明用以製造酚的方法之具體實施態樣。
圖7說明用以製造酚且包含循環至氫化方法之方法的具體實施態樣。
圖8說明具不同量的烯烴之樣品的SBB轉化率。

Claims (26)

  1. 一種氫化方法，其包含：(A)令具有下列之組成物：(i)大於約50重量%環己基苯，該重量%係基於該組成物總重；和(ii)包含環己烯基苯之可氫化組份；與氫在氫化觸媒存在下在氫化條件下接觸。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該可氫化組份另外包含具有不飽和雙鍵、羥基和羰基中之至少一者的化合物。
  3. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該可氫化組份另外包含酚。
  4. 如申請專利範圍第3項之方法，其中該接觸將該酚的至少一部分轉化成環己酮和/或環己醇。
  5. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該可氫化組份另外包含酮。
  6. 如申請專利範圍第5項之方法，其中該酮是苯基環己酮。
  7. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該組成物具有大於約1重量%該可氫化組份，該重量%係基於該組成物總重。
  8. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該接觸產生包含低於約1重量%該可氫化組份之經氫化組成物，該重量%係基於該經氫化組成物總重。
  9. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該可氫化組份之轉化對於環己基苯的選擇率比對於聯環己烷的選擇率高至少50%。
  10. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該接觸產生包含低於0.5重量%聯環己烷之經氫化組成物，該重量%係基於該經氫化組成物總重。
  11. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該氫化條件包含溫度約40℃至約80℃。
  12. 如申請專利範圍第11項之方法，其中該氫化條件包含溫度約65℃。
  13. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該氫化條件包含壓力約750kPa,g至約1500kPa,g。
  14. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該氫化觸媒包含氫化組份和載體。
  15. 如申請專利範圍第14項之方法，其中該氫化組份包含至少一種選自元素週期表第6至10族的金屬組份。
  16. 如申請專利範圍第14項之方法，其中該氫化組份包含鈀。
  17. 如申請專利範圍第14項之方法，其中該氫化觸媒包含約0.1至約10重量%該氫化組份，該重量%係基於該氫化觸媒總重。
  18. 一種用於製造酚之方法，其包含：(a)將苯予以加氫烷化以形成具有下列之組成物：(i)環己基苯；和(ii)包含環己烯基苯之第 一可氫化組份；(b)將該第一可氫化組份的至少一部分予以氫化；(c)將該環己基苯予以氧化以形成包含氫過氧化物之經氧化的組成物；和(d)將該氫過氧化物予以裂解以形成至少一些酚和環己酮。
  19. 如申請專利範圍第18項之方法，其中該裂解步驟(d)形成包含環己烯基苯之第二可氫化組份。
  20. 如申請專利範圍第19項之方法，其另外包含：(e)將該第二可氫化組份的至少一部分予以氫化。
  21. 如申請專利範圍第20項之方法，其中該氫化步驟(b)和氫化步驟(e)係在相同反應器中進行。
  22. 如申請專利範圍第18項之方法，其中於步驟(b)中，該環己烯基苯的至少一部分被轉化成環己基苯。
  23. 如申請專利範圍第18項之方法，其中該接觸步驟(d)包含：(d1)得到包含環己基苯、酚、環己酮和環己烯基苯之裂解流出物；(d2)自該裂解流出物分離出至少一部份之環己基苯和環己烯基苯以得到包含環己烯基苯和至少50重量%環己基苯之循環的環己基苯物流，且該方法另外包括：(e)將該循環的環己基苯物流之至少一部分予以氫 化以使得環己烯基苯之至少一部分被轉化成環己基苯；及(f)將該經氫化之循環的環己基苯物流之至少一部分循環至步驟(c)。
  24. 如申請專利範圍第23項之方法，其中該循環的環己基苯物流另外包含酚，及於步驟(e)中，該循環的環己基苯物流中所含的酚之至少一部分被轉化成環己醇。
  25. 如申請專利範圍第1項之方法，其中於步驟(ii)中，該環己烯基苯之至少一部分被轉化成環己基苯。
  26. 如申請專利範圍第1項之方法，其中在步驟(A)之後另外包括下列步驟(B)：(B)將該經氫化組成物予以氧化以使得該組成物中所含的環己基苯之至少一部分被轉化成環己基苯氫過氧化物。
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