TWI544280B - 低介電光可成像組合物及由其製得之電子裝置 - Google Patents

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Description

低介電光可成像組合物及由其製得之電子裝置
本發明概言之係關於可用於形成適用於電子裝置之低k介電常數材料之基於矽之光阻劑組合物、其使用方法及由其製得之電子裝置。
由於電子裝置變得較小，因此一直期望在電子工業中增加電子組件(例如積體電路、電路板、多晶片模組、晶片測試裝置及諸如此類)中之電路密度而不使電性能(例如串電或電容耦合)降級且亦增加該等組件中之信號傳播速度。達成該等目標之一方法係減小組件中所使用之層間絕緣材料之介電常數。
基於矽氧烷之材料已經鑑別且用作低k材料以減小該層間絕緣材料之介電常數。通常將矽氧烷層沈積於基板上，然後進行光微影製程以在蝕刻後提供基於矽氧烷之圖案，可將金屬線、通孔及其他電子組件置於該圖案中。最近，已揭示光可成像之矽氧烷組合物，其中當暴露於光化輻射時，光敏引發劑與矽氧烷材料(例如官能矽氧烷聚合物)反應，由此改變後者對顯影劑之溶解度。
在該等應用中，許多矽氧烷聚合物之特徵在於產生極難處理之液體或黏性矽氧烷層之極低玻璃轉換溫度(Tg)。嘗試提供具有高Tg之矽氧烷聚合物且因此提供無黏性之塗層，此會產生容易破裂之脆性層，從而限制了其應用及可達成之厚度。已提出混合矽-碳聚合物系 統，其可解決用於微電路應用之層間介電塗層之脆性問題。頒予Chandross等人之US 6,251,486揭示用作低介電材料之改良甲基矽倍半氧烷組合物。該甲基矽倍半氧烷包含二甲基及苯基側基以提供優於全甲基矽倍半氧烷(all methylsilsesquioxane)之抗裂性。因此，經由在塗覆之前將側基納入聚合物中可達成經塗覆物件之抗裂性。然而，將二甲基矽氧烷添加至矽聚合物會產生黏性塗層。已藉由在曝光期間與矽氧烷聚合物交聯之官能化聚合物添加劑來獲得矽氧烷塗層之撓性。適用於該等組合物中之官能化聚合物通常不溶於水，此可在顯影期間導致包含以下之問題：起浮渣或當試圖移除浮渣時影像過度顯影。矽氧烷組合物之塗層厚度較低，此部分地歸因於使用該等組份可達成之黏度較低。通常，將更多矽氧烷添加至組合物中來增加固體已因穩定性問題以及對可獲得黏度之限制而受阻。
因此，業內需要撓性、無黏性、能夠形成厚塗層且易於顯影而不使所得影像降級之低k介電光阻劑。
已驚奇地發現，含有多種水溶性聚合物之基於矽氧烷之光阻劑組合物提供經改良之撓性及抗裂性且增加組合物黏度以使塗層厚於彼等可僅自基於矽氧烷之光阻劑組合物獲得者。本發明之組合物可係負型組合物或正型組合物。
在本專利申請案之第一實施例中揭示且主張光可成像介電組合物，其含有：鹼溶性聚合物，該聚合物具有至少一個下式之重複單元：
其中聚合物具有複數個官能端基且其中R1係不可水解基團且n係 介於1至3之間之整數，其中聚合物能夠在交聯觸媒下發生交聯；水溶性有機聚合物，其可與鹼溶性聚合物混溶；及交聯觸媒，其係選自光酸產生劑及光鹼產生劑中之至少一者。
在本專利申請案之第二實施例中揭示且主張以上實施例之組合物，其中官能端基係選自羥基、烷氧基、環氧基、氧雜環丁烷、乙烯醚、馬來醯亞胺、酚、(甲基)丙烯酸酯、硫醇、羧酸酯、羰基官能基及磺酸酯。
在本專利申請案之第三實施例中揭示且主張以上實施例之組合物，其中水溶性有機聚合物具有大於約100℃之玻璃轉換溫度及小於約10之介電常數且以改良光成像前後乾燥狀態中之撓性之有效量存在於組合物中。
在本專利申請案之第四實施例中揭示且主張以上實施例之組合物，其中水溶性有機聚合物係以塗覆時提供大於約5微米之塗層之有效量存在於組合物中。
在本專利申請案之第五實施例中揭示且主張以上實施例之組合物，其中組合物在沈積且乾燥後提供無黏性之塗層。
在本專利申請案之第六實施例中揭示且主張以上實施例之組合物，其中水溶性有機聚合物包括源自(例如)以下單體之單體單元：乙烯基內醯胺、乙烯基內酯、乙烯基咪唑、乙烯吡咯啶酮、乙烯醇、乙酸乙烯酯或其共聚物。
在本專利申請案之第七實施例中揭示且主張以上實施例之組合物，其進一步含有淬滅劑。
在本專利申請案之第八實施例中揭示且主張以上實施例之組合物，其中不可水解基團係選自氫、經取代之烷基、烷基、經取代之單環烷基、單環烷基、多環烷基、經取代之多環烷基、經取代之單環芳基、單環芳基、經取代之多環芳基、多環芳基、經取代之單環芳烷 基、單環芳烷基、多環芳烷基、經取代之多環芳烷基、羧基及甲醇。
在本專利申請案之又一實施例中揭示且主張在基板上形成介電影像之方法，其含有以下步驟：用以上實施例之組合物塗覆基板，加熱組合物以實質上移除溶劑，經由光罩將乾燥組合物暴露於光化輻射，視情況加熱所曝光之組合物以使其進一步固化，使用水性鹼性顯影劑使組合物顯影以移除組合物之未曝光部分，及視情況加熱所得經曝光且顯影之組合物以使其進一步固化，其中水溶性有機聚合物係以提供期望厚度、撓性及無黏性表面之有效量存在。
在本專利申請案之又一實施例中揭示且主張使用任何前述實施例製備之裝置。
除非另有說明，否則如本文所使用之連詞「及」意欲具有包涵性且連詞「或」不意欲具有排他性。例如，片語「或另一選擇為」意欲具有排他性。
如本文所使用之術語「[術語]」係指[定義]。
本發明係關於光可成像介電組合物，其包括：鹼溶性聚合物，該聚合物具有至少一個下式之重複單元：
其中聚合物具有複數個官能端基且其中R1係不可水解基團且n係介於1至3之間之整數，其中聚合物能夠在交聯觸媒下發生交聯；水溶性有機聚合物，其可與鹼溶性聚合物混溶；及交聯觸媒，其係選自光酸產生劑及光鹼產生劑中之至少一者。官能端基可係選自環氧基、氧 雜環丁烷、乙烯醚、馬來醯亞胺、酚、(甲基)丙烯酸酯、硫醇、羧酸酯、羰基官能基及磺酸酯。
本發明之組合物可係負型組合物或正型組合物。在本發明之一實施例中使用負型組合物。
可藉由一種以上機制來溶解鹼溶性聚合物。例如，聚合物可含有可與水性鹼性顯影劑反應從而使聚合物溶解之Si-OH官能基。R1可含有與水性鹼性顯影劑反應從而使聚合物溶解之基團(例如酚基團)。鹼溶性聚合物可自眾多矽氧烷單體製備。
可用於本發明之聚合物包含(例如)矽氧烷、矽倍半氧烷及籠型矽氧烷及其組合。聚合物可以1 wt%至99.5 wt%、例如60 wt%至98.5 wt%之量存在於組合物中。R1之實例性有機基團包含經取代及未經取代之烷基、經取代及未經取代之芳基(包含芳烷基)及雜環基團。烷基可係具有(例如)1至20個碳原子之直鏈、具支鏈或環狀基團，且通常具有1至20個碳原子，例如甲基、乙基、丙基、異丙基、第三丁基、第三戊基、辛基、癸基、十二烷基、十六烷基、硬脂基、環己基及2-乙基己基。烷基可(例如)在烷基鏈中及/或其上經雜原子取代，或可係非芳香環狀基團，例如環戊基、環己基、降莰基、金剛烷基、六氫吡啶基、四氫呋喃基及四氫苯硫基。實例性芳基包含彼等具有6至20個碳原子、例如6至15個碳原子者，例如苯基、甲苯基、苄基、乙基苯基、1-萘基、2-萘基及2-菲基，且可經雜原子取代。雜環基團可係芳香基團，例如噻吩、吡啶、嘧啶、吡咯、磷雜環戊二烯、砷唑及呋喃。實例性有機基團可進一步經與鹼溶性顯影劑反應之鹼溶性基團取代。
聚合物可呈隨機型或嵌段型之共聚物或更高階聚合物之形式。聚合物可包含(例如)一或多個其他含矽單元，每一單元基於聚合物之比例係介於1 wt%至85 wt%之間，例如15 wt%至80 wt%或25 wt%至60 wt%或25 wt%至50 wt%。其他單元可(例如)表示為矽氧烷、矽倍半氧烷、籠型矽氧烷及/或其組合。例如，聚合物可進一步包含式(R2SiO1.5)之聚合單元，其中R2係如上文所闡述之R1之經取代或未經取代之有機基團。R1及R2中之一者可(例如)係選自經取代或未經取代之烷基且R1及R2中之另一者係選自經取代或未經取代之芳基。聚合物可係(例如)烷基矽聚合物，例如含有甲基矽倍半氧烷單元及丁基矽倍半氧烷單元之共聚物；芳基矽聚合物，例如含有苯基矽倍半氧烷單元及三氟甲基苯基矽倍半氧烷單元之共聚物；或芳烷基矽共聚物，例如含有甲基及苯基矽倍半氧烷單元之共聚物。
如上文所闡述，聚合物之側鏈基團可視情況經取代。「經取代」意指側鏈基團上之一或多個氫原子經另一取代基團替代，例如氘、鹵素(例如氟、溴及氯)、(C1-C6)烷基、(C1-C6)鹵代烷基、(C1-C10)烷氧基、(C1-C10)烷基羰基、(C1-C10)烷氧基羰基、(C1-C10)烷基羰氧基、烷基胺、含有烷基硫之材料及諸如此類。聚合物可含有寬範圍之呈隨機或嵌段形式之重複單元。聚合物可具有約500至15,000之重量平均分子量(Mw)。
聚合物進一步包含兩個或更多個允許發生固化或交聯之官能端基。該等端基可係(例如)羥基(Si-OH)、烷氧基(Si-O烷基)(例如乙氧基、丙氧基、異丙氧基)、羧基酯、胺基、醯胺基、環氧基、亞胺基、羧酸、酸酐、烯烴、丙烯酸、縮醛、原酸酯、乙烯醚及其組合。該等基團中之實例性基團係羥基。官能端基含量可係(例如)基於聚合物約0.5 wt%至35 wt%，例如約1 wt%至10 wt%或約2 wt%至5 wt%。
聚合物可進一步視情況包含一或多個矽氧烷單元，例如經二苯基或二甲基取代之矽氧烷。
所闡述之聚合物材料可使用容易獲得之起始材料藉由已知方法來製備。例如，含有90：10甲基-苯基矽倍半氧烷之共聚物可藉由90 wt%甲基三乙氧基矽烷與10 wt%苯基三乙氧基矽烷之縮合反應來合成。
本發明之光可成像介電組合物亦包含可與鹼溶性矽聚合物混溶之水溶性有機聚合物及選自光酸產生劑及光鹼產生劑中之至少一者之交聯觸媒。水溶性聚合物可不含矽。
已發現，並非所有聚合物皆可與本發明之矽倍半氧烷聚合物混溶。聚合物之可混溶性對於初始塗層之完整性、光微影製程及最終所獲得之介電影像較為重要。不可混溶性可導致不期望顯影劑附著及最終影像之不完美，此從而損害介電功能性。苯乙烯-共-丙烯酸酯聚合物係不可混溶之聚合物之實例。
適用於本發明之水溶性聚合物包含(例如)源自以下之單體單元：乙烯基內醯胺、乙烯基內酯、乙烯基咪唑、乙烯吡咯啶酮、乙烯醇、乙酸乙烯酯或其共聚物。該等聚合物之實例係聚(乙烯吡咯啶酮-共-乙酸乙烯酯)、聚乙烯吡咯啶酮、聚乙酸乙烯酯及其組合。該等聚合物未必需要與鹼溶性矽聚合物交聯，但該交聯並不妨礙本發明之發現。水溶性聚合物之玻璃轉換溫度(Tg)係大於100℃，例如105℃及例如175℃-180℃，且介電常數(k)係小於10，例如小於6，例如小於4。
可選擇本發明之水溶性聚合物以使得當塗覆且乾燥組合物時以及進一步處理(例如曝光、顯影及固化)期間與矽倍半氧烷聚合物組合達成具有無黏性表面之塗層。提供無黏性塗層之水溶性聚合物之有效量係介於約0.1 wt%至約35 wt%或(例如)約0.1 wt%至約25wt%或(例如)約0.5 wt%至約20 wt%之間，該wt%係基於組合物之矽倍半氧烷聚合物之重量。無黏性表面將允許接觸式印刷且減少或防止任何可能因塗層表面接觸其他材料引起之缺陷。
可選擇本發明之水溶性聚合物之類型及量以使得當聚合物以有效量存在時，與矽倍半氧烷聚合物組合之組合物之黏度將增加以使單 一塗層厚度可達到高達125微米或高達100微米或高達75微米。可將新穎組合物用於塗覆大於5微米、大於7微米或大於10微米之薄膜。因此，藉由慎重控制水溶性聚合物及有效量可達成眾多種源自塗覆製程之塗層厚度。該有效量係介於約0.1 wt%至約35 wt%或(例如)約0.1 wt%至約25 wt%或(例如)約0.5 wt%至約20 wt%之間，該wt%係基於組合物之矽倍半氧烷聚合物之重量。
可選擇本發明之水溶性聚合物以使得與矽倍半氧烷聚合物組合之組合物在塗覆、乾燥、曝光、顯影以及任何固化步驟後無任何裂紋，從而使所獲得影像亦無任何裂紋。提供無黏性塗層及影像之水溶性聚合物之有效量係介於約0.1 wt%至約35 wt%或(例如)約0.1 wt%至約25 wt%或(例如)約0.5 wt%至約20 wt%之間，該wt%係基於組合物之矽倍半氧烷聚合物之重量。
可用於本發明之光酸產生劑可係在曝光後生成酸之任一化合物或多種化合物。已知適宜光酸產生劑且包含(但不限於)鹵代三嗪、鎓鹽、磺化酯、經取代之羥基醯亞胺、經取代之羥亞胺、疊氮化物、萘醌(例如重氮萘醌)、重氮化合物及其組合。尤其有用之鹵代三嗪包含(例如)鹵代烷基三嗪(例如三鹵代甲基-均-三嗪)。均-三嗪化合物係某些甲基-三鹵代甲基-均-三嗪與某些醛或醛衍生物之縮合反應產物。
在本發明中，具有弱親核陰離子之鎓鹽尤其適宜用作光酸產生劑。該等陰離子之實例係(例如)以下二價至七價金屬或非金屬之鹵素錯合物陰離子：銻、錫、鐵、鉍、鋁、鎵、銦、鈦、鋯、鈧、鉻、鉿、銅、硼、磷及砷。適宜鎓鹽之實例包含(但不限於)重氮鹽(例如二芳基-重氮鹽)及週期表第VA族與第B族、第IIA族與第B族及第I族之鎓鹽，例如鹵代鎓鹽(例如碘鎓鹽)、四級銨、鏻鹽及鉮鹽、鋶鹽(例如芳香鋶鹽、氧化鋶鹽)或硒鹽。適宜鎓鹽之實例揭示於(例如)美國專利等4,442,197號；第4,603,101號；及第4,624,912號中。鋶鹽(例如三苯 基鋶六氟磷酸鹽)及其混合物為實例。在本發明中可用作光酸產生劑之磺化酯包含(例如)磺醯基氧基酮。
適宜磺化酯包含(但不限於)安息香甲苯磺酸酯、α-(對甲苯磺醯氧基)-乙酸第三丁基苯基酯、甲苯磺酸2,6-二硝基苄基酯及α(對甲苯磺醯氧基)-乙酸第三丁基酯。該等磺化酯揭示於(例如)Journal of Photopolymer Science and Technology，第4卷，第3期，337-340(1991)中。
可使用之經取代之羥基醯亞胺包含(例如)n-三氟甲基磺醯氧基-2,3-二苯基馬來醯亞胺及2-三氟甲基苯磺醯氧基-2,3-二苯基馬來醯亞胺。適宜經取代之羥亞胺包含(例如)2-(-氮基-2-甲基苯亞甲基)-(5-羥基亞胺基丁基磺醯基)-噻吩。可用於本發明中之疊氮化物包含(例如)2,6-(4-疊氮基苯亞甲基)環己酮。萘醌可包含(例如)2,3,4-三羥基二苯甲酮之2,1-重氮萘醌-4-磺酸酯。
在重氮化合物中尤其可使用1,7-雙(4-氯磺醯基苯基)-4-重氮-3,5-庚二酮。
可用於本發明中之光鹼產生劑可係在曝光後釋放鹼之任一化合物或多種化合物。適宜光鹼產生劑包含(但不限於)胺基甲酸苄酯(例如胺基甲酸O-2-硝基苄基-N-環己基酯、安息香胺基甲酸酯、O-胺基甲醯羥胺、O-胺基甲醯肟、芳香磺醯胺、α-內醯胺、N-(2-烯丙基乙烯基)醯胺、芳基疊氮化物化合物、N-芳基甲醯胺、4-(鄰-硝基苯基)二氫吡啶及其組合。
亦可將淬滅劑添加至組合物中以幫助控制酸自曝光區域至未曝光區域之遷移。淬滅劑通常係胺材料，例如三乙胺、三乙醇胺、苯胺、乙二胺、吡啶、四烷基氫氧化銨或其鹽。亦包含使用非揮發性胺淬滅劑。其他胺具有位阻結構以阻止親核反應性同時維持抗蝕劑調配物之鹼度、低揮發性及溶解度，例如質子海綿、1,5-二氮雜二環 [4.3.0]-5-壬烯、1,8-二氮雜二環[5,4,0]-7-十一烯、二異丙基苯胺、環狀烷基胺、三聚氰胺衍生物或聚合物、甘脲或其衍生物或具有聚醚之胺(例如US6,274,286中所闡述)。
本發明組合物可視情況含有一或多種溶劑。該等溶劑有助於調配本發明組合物且有助於在基板上塗覆本發明組合物。可使用眾多種溶劑。適宜溶劑包含(但不限於)二醇醚，例如乙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚、二丙二醇單甲基醚；酯，例如甲基賽珞蘇(cellosolve)乙酸酯、乙基賽珞蘇乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、二丙二醇單甲基醚乙酸酯、二元酯、碳酸酯(例如碳酸丙二酯)、γ-丁內酯、諸如乳酸乙酯、乙酸正戊酯及乙酸正丁酯等酯；醇，例如正-丙醇、異-丙醇；酮，例如環己酮、甲基異丁基酮、二異丁基酮及2-庚酮；內酯，例如γ-丁內酯及γ-己內酯；醚，例如二苯基醚及苯甲醚；烴，例如1,3,5-三甲基苯、甲苯及二甲苯；及雜環化合物，例如N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N’-二甲基伸丙基脲；或其混合物。
本發明亦係關於本文所揭示組合物之使用方法。可使用彼等熟習此項技術者熟知之(例如)以下技術在基板上塗覆本發明之組合物：浸塗、旋塗或噴塗、幕塗、輥塗、溢流塗覆、絲網塗覆及槽塗。然後在熱板或對流烘箱上或使用其他熟知加熱方法加熱塗層及基板以實質上自塗層移除溶劑。如本文所使用之片語「實質上移除溶劑」意指移除溶劑至任何剩餘溶劑之濃度小於約5 wt%之程度。
現將塗層及基板以影像方式暴露於光化輻射。曝光可使用接觸式或非接觸式印刷技術藉由眾多業內熟知之曝光工具來提供。適用於本發明方法之光化輻射包含g線、i線、h線輻射以及半導體雷射輻射(例如KrF及ArF輻射、極端UV輻射)。通常可將任何約450 nm至約6 nm之輻射(電子束及X射線輻射)用於曝光。
塗層之曝光區域可充分固化以耐受以下所闡述之顯影製程。然 而，現可使用熱板或對流烘箱或其他熟知加熱方法視情況加熱塗層及基板以進一步固化塗層之經曝光區域。現將塗層在水性鹼性顯影劑中顯影，此移除塗層之未曝光區域。適宜水性顯影劑包含(例如)鹼金屬氫氧化物，例如存於水中之氫氧化鈉及氫氧化鉀以及存於水中之四烷基氫氧化銨(例如四甲基氫氧化銨)。該等顯影劑通常係以0.1 N至2 N、例如0.15 N至1.0 N或0.26 N至0.7 N之濃度使用。顯影劑溶液可視情況包含一或多種已知表面活性劑，例如聚乙二醇、磺酸烷基酯及其他業內熟知表面活性劑。表面活性劑通常係以0.01 wt%至3 wt%之量存在於顯影劑中。亦可將消泡劑有利地納入顯影劑中。
可藉由使用如上文所闡述之加熱技術進一步加熱來進一步固化所得介電影像。
以上組合物及方法適用於使用介電材料之電子裝置及組件。該等裝置及組件包含用於半導體裝置之積體電路中之介電層、多晶片模組、半導體封裝、鈍化層、重分佈層、緩衝層、LCD裝置、平板顯示裝置、MEMS、發光二極體以及其他電子裝置。
實例 實例1：
將409.74 g 90：10甲基：苯基矽倍半氧烷聚合物(存於丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)中之69.0%固體)、29.76 g聚(乙烯吡咯啶酮-共-乙酸乙烯酯)聚合物(存於丙二醇單甲基醚(PGME)中之50%固體；購自Sigma-Aldrich)及29.76 g Irgacure-108(存於甲基異-丁基酮(MIBK)中之20.0%固體；購自Ciba)溶解於PGME中以達成60%總固體。
將所得光可成像介電組合物過濾且旋塗於6英吋矽晶圓上，且在90℃下軟烘焙60秒以獲得薄膜厚度為10.1微米之無黏性無裂紋之薄膜。將光阻劑薄膜按一定圖案暴露於Ultratech步進曝光機臺上之寬頻光，且曝光後在80℃下烘焙60秒。然後用2.38 wt%四甲基氫氧化銨 (TMAH)顯影劑水坑式顯影30秒以解析薄膜厚度為9.6微米之特徵。剖面掃描電子顯微術(X-SEM)結果顯示，組合物及方法解析出具有10微米臨界尺寸(CD)之1：1接觸孔、具有10微米CD之1：1柱形圖案及具有10微米CD之1：1溝槽圖案。
在氮氣氛下在熱板上將兩個所得圖案化介電影像分別在200℃及250℃下烘焙60 min。藉由X-SEM檢驗晶片上之固化介電薄膜。未觀察到裂紋。此外，亦未觀察到CD減小及圖案輪廓變化。
使用CVmap 92系統量測源自實例1之介電薄膜之電性質(C-V及I-V量測)。藉由具有Hg探針之MIS結構量測介電常數且獲得3.69之值。
藉由基於儀器化壓痕用之標準ASTM E2546及ISO 14577之奈米壓痕方法量測機械性質。模數及硬度分別為3.35 GPa及0.19 GPa。
實例2：
將84.12 g 90：10甲基：苯基矽倍半氧烷聚合物(存於PGMEA中之69.0%固體)、12.90 g聚(乙烯吡咯啶酮-共-乙酸乙烯酯)聚合物(存於PGME中之50%固體)(購自Sigma-Aldrich)及1.61 g Irgacure-108(存於MIBK中之20.0%固體)溶解於PGME中以達成64.6%之總固體。
將所得光可成像介電組合物過濾且旋塗於8英吋矽晶圓上且在140℃下軟烘焙30秒以獲得光阻劑薄膜。然後在上述晶圓之頂部再次塗覆同一調配物(雙塗層)且在140℃下軟烘焙300秒以獲得薄膜厚度大於150微米之光阻劑薄膜。將光阻劑薄膜按一定圖案暴露於Suss對準儀上之寬頻光，且曝光後在80℃下烘焙80秒。然後使用2.38 wt% TMAH顯影劑進行90秒水坑式顯影步驟四次以解析薄膜厚度為130微米之特徵。寬頻微影曝光之介電影像之X-SEM結果顯示，可解析出具有30微米目標CD之單獨溝槽圖案以及具有20微米目標CD之單獨溝槽圖案。
然後在氮氣氛下在熱板上在200℃下將所得圖案化介電薄膜烘焙 60分鐘。藉由X-SEM檢驗晶片上之固化介電薄膜。未觀察到裂紋。此外，亦未觀察到CD減小及圖案輪廓變化。
實例3：
將164.39 g 90：10甲基：苯基矽倍半氧烷聚合物(存於PGMEA中之69.0%固體)、11.94 g聚乙烯吡咯啶酮聚合物(存於PGME中之50%固體)(購自Sigma-Aldrich)及11.94 g Irgacure-108(存於MIBK中之20.0%固體)溶解於PGME中以達成60%之總固體。將所得光可成像介電組合物過濾且旋塗於6英吋矽晶圓上，且在95℃下軟烘焙60秒以獲得薄膜厚度為10.5微米之光阻劑薄膜。將光阻劑薄膜按一定圖案暴露於Ultratech步進曝光機臺上之寬頻光，且曝光後分別以90℃/60 s、95℃/60 s及100℃/60 s烘焙。然後使用2.38 wt% TMAH顯影劑進行30秒水坑式顯影步驟以解析薄膜厚度為約10微米之特徵。然後在氮氣氛下在熱板上在250℃下將所得圖案化介電薄膜烘焙60分鐘。
藉由X-SEM檢驗晶片上之固化介電薄膜。未觀察到裂紋。此外，亦未觀察到CD減小及圖案輪廓變化。容易解析出具有10微米CD之1：1緻密溝槽圖案。然後在氮氣氛下在熱板上在250℃下將所得圖案化介電薄膜烘焙60分鐘。藉由X-SEM檢驗晶片上之固化介電薄膜。未觀察到裂紋。此外，亦未觀察到CD減小及圖案輪廓變化。
實例4：
將252.06 g 90：10甲基：苯基矽倍半氧烷聚合物(存於PGMEA中之71.30%固體)、39.94 g聚(乙烯吡咯啶酮-共-乙酸乙烯酯)聚合物(存於PGME中之50%固體)(購自Sigma-Aldrich)及9.98 g Irgacure-108(存於MIBK中之20.0%固體)溶解於PGMEA中以達成66.8%之總固體。將所得光可成像介電組合物過濾且旋塗於6英吋矽晶圓上，且在140℃下軟烘焙300秒，然後實施另一塗覆且在140℃下軟烘焙300秒以獲得薄膜厚度為約80 μm之薄膜。將光阻劑薄膜按一定圖案暴露於Suss對準儀 上之寬頻光，且曝光後在80℃下烘焙80秒。然後用2.38 wt%四甲基氫氧化銨(TMAH)顯影劑進行60秒水坑式顯影3次以解析薄膜厚度為約80微米之40微米線之特徵。在氮氣氛下在熱板上將兩個所得圖案化介電影像在200℃及溫度斜坡上升下烘焙60分鐘。藉由顯微鏡檢驗晶片上之固化介電薄膜且未觀察到裂紋。
比較實例：
將21.25 g 90：10甲基：苯基矽倍半氧烷聚合物(存於PGMEA中之69.0%固體)及0.146 g NIN PAG(N-羥基萘二甲醯亞胺全氟丁基磺酸酯，購自Toyo Gosei,Tokyo,Japan)溶解於PGMEA中以達成59%之總固體。
將所得光可成像介電組合物過濾且旋塗於6英吋矽晶圓上，且在90℃下軟烘焙120秒以獲得薄膜厚度為10.1微米之光阻劑薄膜。將光阻劑薄膜按一定圖案暴露於ASML步進曝光機臺上之i線(365 nm)光且曝光後在60℃下烘焙30秒。然後使用2.38 wt% TMAH顯影劑進行30秒水坑式顯影步驟以解析薄膜厚度為9.6微米之特徵。
然後在氮氣氛下在熱板上在250℃下將所得圖案化介電薄膜分別烘焙30分鐘。藉由光學顯微鏡檢驗晶片上之固化介電薄膜。觀察到嚴重裂紋。因此，僅9.6微米之薄膜即得到嚴重破裂之薄膜且因此該組合物不能以微影方式用於更厚塗層。

Claims (7)

  1. 一種光可成像介電組合物，其包括：(a)鹼溶性聚合物，其具有至少一個下式之重複單元： 該聚合物具有複數個官能端基，其中R1係不可水解基團且n係介於1至3之間之整數，其中該聚合物能夠在交聯觸媒下發生交聯，(b)水溶性有機聚合物，其可與該鹼溶性聚合物混溶，及(c)交聯觸媒，其係選自光酸產生劑及光鹼產生劑中之至少一者。
  2. 如請求項1之組合物，其中該不可水解基團係選自氫、經取代之烷基、烷基、經取代之單環烷基、單環烷基、多環烷基、經取代之多環烷基、經取代之單環芳基、單環芳基、經取代之多環芳基、多環芳基、經取代之單環芳烷基、單環芳烷基、多環芳烷基、經取代之多環芳烷基、羧基及甲醇。
  3. 如請求項1之組合物，其中該等官能端基係選自羥基、烷氧基、環氧基、氧雜環丁烷、乙烯醚、馬來醯亞胺、酚、(甲基)丙烯酸酯、硫醇、羧酸酯、羰基官能基及磺酸酯。
  4. 如請求項1之組合物，其中該水溶性有機聚合物具有大於100℃之玻璃轉換溫度及小於10之介電常數。
  5. 如請求項1之組合物，其中可與該鹼溶性聚合物混溶之該水溶性有機聚合物係以0.1重量百分比至35重量百分比存在於該組合物 中。
  6. 如請求項1之組合物，其進一步包括淬滅劑(quencher)。
  7. 如請求項1之組合物，其中該水溶性有機聚合物包括源自以下之單體單元：乙烯基內醯胺、乙烯基內酯、乙烯基咪唑、乙烯吡咯啶酮、乙烯醇、乙酸乙烯酯或其共聚物。
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