CN104093784B - 低介电可光致成像组合物以及由其制得的电子器件 - Google Patents

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Abstract

本发明一般性地涉及硅基光致抗蚀剂组合物,其可以用于形成适合用于电子器件的低k介电常数材料,它们的使用方法和由它们制得的电子器件。

Description

低介电可光致成像组合物以及由其制得的电子器件
技术领域
本发明一般性地涉及可以用于形成适合用于电子器件的低k介电常数材料的硅基光致抗蚀剂组合物,它们的使用方法和由它们制得的电子器件。
背景技术
随着电子器件变得越小,电子器件工业中持续希望增加电子组件,例如集成电路、线路板、多芯片模块、芯片试验设备等的电路密度而不降低电性能,例如交扰或电容耦合,此外还增加在这些组件中的信号传播速度。达到这些目标的一种方法是降低组件中所使用的夹层绝缘材料的介电常数。
硅氧烷基材料已经被确认并作为低k材料用于降低此种夹层绝缘材料的介电常数。一般而言,将硅氧烷层沉积到基材上,接着进行光刻工艺,其在蚀刻后提供硅氧烷基图案,可以将金属线、过孔及其它电子组件置入该硅氧烷基图案中。最近,已经公开了可光致成像的硅氧烷组合物,其中当暴露于光化辐射中时,光敏性引发剂与硅氧烷材料,例如官能化硅氧烷聚合物反应,从而改变其对显影剂的溶解度。
这些应用中的许多硅氧烷聚合物的特征在于非常低的玻璃化转变温度(Tg),其导致非常难以加工的液态或发粘的硅氧烷层。提供具有高Tg的硅氧烷聚合物和因此不粘性涂层的尝试已经导致得到容易开裂的脆性层,从而既限制了它们的使用又限制了可以达到的厚度。已经提出了杂化硅-碳聚合物体系,该聚合物体系解决了用于微电路应用的夹层介电涂层的脆性。Chandross等人的US 6,251,486公开了用作低介电材料的改性的甲基倍半硅氧烷组合物。所述甲基倍半硅氧烷包括二甲基和苯基侧基以提供比所有甲基倍半硅氧烷更好的抗裂性。因此,经由在涂覆之前将侧基引入到聚合物中达到涂层制品的抗裂性。然而,向硅聚合物添加二甲基硅氧烷导致粘性涂层。已经通过在曝光期间与硅氧烷聚合物交联的添加剂官能化聚合物获得硅氧烷涂层的挠性。适合于这些组合物的官能化聚合物一般是水不溶性的,其可能导致显影过程中的问题,包括出现浮渣或当试图除去浮渣时的图像显影过度。硅氧烷组合物的涂层厚度是低的,这部分地归因于用这些组分可以达到的低粘度。通常,向组合物中添加较多硅氧烷以增加固体含量受到稳定性问题,以及对可达到的粘度的限制的妨碍。
因此,需要低k介电光致抗蚀剂,它们是挠性的,不粘性的,能够形成厚涂层和可容易显影而不会使得所得图像变差。
发明内容
发明概述
已经令人惊奇地发现,含各种水溶性聚合物的硅氧烷基光致抗蚀剂组合物提供改进的挠性和抗裂性以及增加组合物的粘度以允许获得比由单独的硅氧烷基光致抗蚀剂组合物可获得的那些更厚的涂层。本发明组合物可以是负色调组合物或正色调组合物。
在本专利申请的第一实施方案中,公开和要求保护可光致成像介电组合物,该组合物含有具有至少一种下式的重复单元的碱溶性聚合物:
其中所述聚合物具有多个官能端基和其中R1是不可水解基团且n是1-3,优选2-3的整数,其中所述聚合物能够采用交联催化剂交联,
可与所述碱溶性聚合物混容的水溶性有机聚合物,和
选自光酸产生剂和光碱产生剂中的至少一种的交联催化剂。
在本专利申请的第二个实施方案中,公开和要求保护上述实施方案的组合物,其中所述官能端基选自羟基、烷氧基、环氧、氧杂环丁烷、乙烯基醚、马来酰亚胺、酚、(甲基)丙烯酸酯、硫醇、羧酸酯、羰基官能团和磺酸酯。
在本专利申请的第三个实施方案中,公开和要求保护上述实施方案的组合物,其中所述水溶性有机聚合物具有大于大约100℃的玻璃化转变温度和小于大约10的介电常数,并按有效改进在光致成像之前和之后干燥状态下的挠性的量存在于所述组合物中。
在本专利申请的第四个实施方案中,公开和要求保护上述实施方案的组合物,其中所述水溶性有机聚合物按有效提供当涂覆时大于大约5微米的涂层的量存在于所述组合物中。
在本专利申请的第五个实施方案中,公开和要求保护上述实施方案的组合物,其中所述组合物在沉积和干燥后提供不粘性涂层。
在本专利申请的第六个实施方案中,公开和要求保护上述实施方案的组合物,其中所述水溶性有机聚合物包含衍生自如下单体的单体单元,例如乙烯基内酰胺、乙烯基内酯、乙烯基咪唑、乙烯基吡咯烷酮、乙烯醇、乙酸乙烯酯,或它们的共聚物。
在本专利申请的第七个实施方案中,公开和要求保护上述实施方案的进一步含有猝灭剂的组合物。
在本专利申请的第八个实施方案中,公开和要求保护上述实施方案的组合物,其中所述不可水解基团选自氢、取代的烷基、烷基、取代的单环烷基、单环烷基、多环烷基、取代的多环烷基、取代的单环芳基、单环芳基、取代的多环芳基、多环芳基、取代的单环芳烷基、单环芳烷基、多环芳烷基、取代的多环芳烷基、羧基和甲醇。
在本专利申请的另一个实施方案中,公开和要求保护在基材上形成介电图像的方法,包括以下步骤:a)用上述实施方案的组合物涂覆基材,b)加热所述组合物以基本上除去溶剂,将干燥的组合物在光化辐射下成像式曝光,优选经由光掩模,d)任选地加热经曝光的组合物以使它进一步固化,e)使用碱性显影剂水溶液将所述组合物显影以除去所述组合物的未曝光部分,并任选地加热所得的经曝光和显影的组合物以使它进一步固化。优选地,水溶性有机聚合物按有效提供所需厚度、挠性和不粘性表面的量存在。
在另外的实施方案中,公开和要求保护本发明的方法,其中所述介电图案没有裂纹,和/或其中涂层大于大约5微米,和/或其中所述组合物在涂覆和干燥后不发粘。
在本专利申请的又一个实施方案中,公开和要求保护通过使用上述实施方案中任一种制备的器件。
在本发明的又一个实施方案中,公开和要求保护上述实施方案的组合物用于在基材上形成介电图案的用途。
详细描述
本文所使用的连词“和”意于是指包括在内的,且连词“或”不意于是指排除性的,除非另有说明。例如,表述“或,另选”意于是排除性的。
本公开内容涉及可光致成像介电组合物,其包含具有至少一种下式的重复单元的碱溶性聚合物:
其中所述聚合物具有多个官能端基和其中R1是不可水解基团且n是1-3,优选2-3的整数,其中所述聚合物能够采用交联催化剂交联,
可与所述碱溶性聚合物混容的水溶性有机聚合物,和
选自光酸产生剂和光碱产生剂中的至少一种的交联催化剂。
所述官能端基可以选自羟基、烷氧基、环氧、氧杂环丁烷、乙烯基醚、马来酰亚胺、酚、(甲基)丙烯酸酯、硫醇、羧酸酯、羰基官能团和磺酸酯。
在一个优选实施方案中,n是3,即所述聚合物含有倍半硅氧烷单元R1SiO3/2
本发明组合物可以是负色调组合物或正色调组合物。在本发明的一个实施方案中,使用负色调组合物。
所述碱溶性聚合物可以通过多于一种机理增溶。例如,所述聚合物可以含有Si-OH官能团,其可以与碱性显影剂水溶液反应,从而使所述聚合物增溶。R1可以含有与碱性显影剂水溶液反应的基团,从而使所述聚合物增溶,例如酚基。所述碱溶性聚合物可以由许多硅氧烷单体制备。
可用于本公开内容的聚合物包括,例如,硅氧烷、倍半硅氧烷和笼形硅氧烷和它们的组合。所述聚合物按1-99.5wt%,例如60-98.5wt%的量存在于组合物中。R1的示例性的有机基团包括取代和未取代的烷基,取代和未取代的芳基(其包括芳烷基)和杂环基团。烷基可以是含例如,1-20个碳原子,且通常含1-20个碳原子的直链、支化或环状烷基,例如甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、叔戊基、辛基、癸基、十二烷基、鲸蜡基、硬脂基、环己基和2-乙基己基。烷基可以例如,在烷基链中和/或在烷基链上被杂原子取代,或可以是非芳族环状基团例如环戊基、环己基、降冰片基、金刚烷基、哌啶基、四氢呋喃基和四氢苯硫基。示例性的芳基包括含6-20个碳原子,例如6-15个碳原子的那些,例如苯基、甲苯基、苄基、乙基苯基、1-萘基、2-萘基和2-菲基,并可以被杂原子取代。杂环基可以是芳族基,例如,噻吩、吡啶、嘧啶、吡咯、磷杂茂、砷杂茂和呋喃。示例性的有机基团可以进一步被与碱溶性显影剂反应的碱溶性基团取代。
所述聚合物可以呈无规或嵌段型共聚物或更高阶聚合物形式。所述聚合物可以包括,例如,一种或多种额外的含硅单元,每种单元的比例为1-85wt%,例如,15-80wt%或25-60wt%,或25-50wt%,基于所述聚合物。额外的单元可以,例如,表示为硅氧烷、倍半硅氧烷、笼形硅氧烷和/或它们的组合。例如,所述聚合物还可以包括式(R2SiO1.5)的聚合单元,其中R2是如上面对于R1所述的取代或未取代的有机基团。R1和R2之一可以例如,选自取代或未取代的烷基,R1和R2中另一个选自取代或未取代的芳基。所述聚合物可以是,例如,烷基硅聚合物例如含甲基倍半硅氧烷单元和丁基倍半硅氧烷单元的共聚物;芳基硅聚合物例如含苯基倍半硅氧烷单元和三氟甲基苯基倍半硅氧烷单元的共聚物,或芳烷基硅共聚物例如含甲基和苯基倍半硅氧烷单元的共聚物。后一种用于一个优选的实施方案中。尤其优选的是通过90wt%甲基三乙氧基硅烷和10wt%苯基三乙氧基硅烷(90:10甲基-苯基倍半硅氧烷)的缩合反应合成的倍半硅氧烷聚合物。
如上所述,所述聚合物的侧链基团可以是任选取代的。“取代的”是指在侧链基团上的一个或多个氢原子被另一个取代基替代,所述取代基例如是氘,卤素例如氟、溴和氯,(C1-C6)烷基,(C1-C6)卤代烷基,(C1-C10)烷氧基,(C1-C10)烷基羰基,(C1-C10)烷氧基羰基,(C1-C10)烷基羰氧基,烷基胺,含烷基硫的材料等。聚合物可以含有宽范围的无规或嵌段的重复单元。聚合物可以具有大约500-15,000的重均分子量(Mw),优选通过GPC(凝胶渗透色谱)测量。
聚合物还包括两个或更多个允许发生固化或交联的官能端基。此类端基可以是,例如,羟基(Si-OH)烷氧基(Si-O烷基)例如乙氧基、丙氧基、异丙氧基;羧基酯、氨基、酰氨基、环氧基、亚氨基、羧酸、酸酐、烯属、丙烯酸系、缩醛、原酸酯、乙烯基醚和它们的组合。它们中,羟基是示例性的。官能端基含量可以为例如,大约0.5-35wt%,例如大约1-10wt%,或大约2-5wt%,基于所述聚合物,由将排除硅的链封端的最后结构部分的重量计算。
所述聚合物可以进一步任选地包括一种或多种硅氧烷单元,例如,二苯基或二甲基取代的硅氧烷。
所述聚合物材料可以由已知的方法用可容易获得的起始材料制备。例如,含90:10甲基-苯基倍半硅氧烷的共聚物可以通过90wt%甲基三乙氧基硅烷和10wt%苯基三乙氧基硅烷的缩合反应合成。
本公开内容的可光致成像介电组合物还包括可与所述碱溶性硅聚合物混容的水溶性有机聚合物,和选自光酸产生剂和光碱产生剂中至少一种的交联催化剂。所述水溶性聚合物可以不含硅。
已经发现,不是所有聚合物都可与本公开内容的倍半硅氧烷聚合物混容。聚合物的混容性对于初始涂层的完整性、光刻工艺和最后获得的介电图像是重要的。不混容性可能导致最终图像中的不合需要的显影剂附贴和缺陷,这损害介电功能性。苯乙烯-共聚-丙烯酸酯聚合物是不混容的聚合物的实例。
适合于本公开内容的水溶性聚合物包括,例如,衍生自以下单体的单体单元:乙烯基内酰胺、乙烯基内酯、乙烯基咪唑、乙烯基吡咯烷酮、乙烯醇、乙酸乙烯酯,或它们的共聚物。此类聚合物的实例是聚(乙烯基吡咯烷酮-共聚-乙酸乙烯酯)、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙酸乙烯酯和它们的组合。这些聚合物不一定要求与所述碱溶性硅聚合物交联,尽管这种交联不阻止本公开内容的发现。所述水溶性聚合物具有大于100℃,例如,105℃,例如,175-180℃的玻璃化转变温度(Tg)和小于10,例如小于6,例如小于4的介电常数(k)。
本公开内容的水溶性聚合物可以经选择以致,与所述硅氧烷聚合物,优选倍半硅氧烷聚合物结合的情况下,当涂覆所述组合物并干燥时,以及在进一步加工例如曝光、显影和固化期间,获得具有不粘性表面的涂层。水溶性聚合物提供不粘性涂层的有效量为大约0.1wt%-大约35wt%或,例如,大约0.1wt%-大约25wt%或,例如,大约0.5wt%-大约20wt%,所述wt%基于所述组合物的硅氧烷聚合物,优选倍半硅氧烷聚合物的重量。不粘性表面将允许在上面接触印刷以及减少或防止可能由涂层表面与其它材料接触而导致的任何缺陷。
本公开内容的水溶性聚合物的类型和用量可以经选择以致,与硅氧烷聚合物,优选倍半硅氧烷聚合物结合的情况下,当所述聚合物以有效量存在时,组合物的粘度将增加以致可以达到高达125微米,或高达100微米,或高达75微米的单一涂层厚度。所述新型组合物可用于大于5微米,大于7微米或大于10微米的涂膜。因此,通过水溶性聚合物和有效量的明智操控,可以达到由涂覆方法导致的各种各样的涂层厚度。此种有效量为大约0.1wt%-大约35wt%或,例如,大约0.1wt%-大约25wt%或,例如,大约0.5wt%-大约20wt%,所述wt%基于组合物的硅氧烷聚合物,优选倍半硅氧烷聚合物的重量。
本公开内容的水溶性聚合物可以经选择以致,与硅氧烷聚合物,优选倍半硅氧烷聚合物结合的情况下,组合物在涂覆、干燥、曝光、显影后,以及在任何固化步骤后,没有任何裂纹,以致所得的图像也没有任何裂纹。水溶性聚合物提供无裂纹涂层和图像的有效量为大约0.1wt%-大约35wt%或,例如,大约0.1wt%-大约25wt%或,例如,大约0.5wt%-大约20wt%,所述wt%基于所述组合物的硅氧烷聚合物,优选倍半硅氧烷聚合物的重量。
可用于本公开内容的光酸产生剂可以是在曝光时产生酸的任何一种或多种化合物。适合的光酸产生剂是已知的并包括,但不限于,卤化三嗪、盐、磺化酯、取代的羟基亚酰胺、取代的羟基亚胺、叠氮化物、萘醌例如重氮萘醌、重氮化合物和它们的组合。尤其有用的卤化三嗪包括,例如,卤化烷基三嗪例如三卤甲基-s-三嗪。所述s-三嗪化合物是某些甲基-三卤甲基-s-三嗪和某些醛或醛衍生物的缩合反应产物。
具有弱亲核阴离子的盐尤其适合用作本发明中的光酸产生剂。此类阴离子的实例是二价至七价金属或非金属的卤素复合阴离子,例如,锑、锡、铁、铋、铝、镓、铟、钛、锆、钪、铬、铪、铜、硼、磷和砷。适合的盐的实例包括,但不限于,重氮盐例如二芳基重氮盐和元素周期表第VA和B、IIA和B和I族的盐,例如,卤盐例如碘盐,季铵,和砷盐,锍盐例如芳族锍盐,氧化锍盐或硒盐。适合的盐的实例例如,公开在美国专利号4,442,197;4,603,101和4,624,912中。锍盐例如六氟磷酸三苯基锍和其混合物是实例。可用作本发明中的光酸产生剂的磺化酯包括,例如,磺酰氧基酮。
适合的磺化酯包括,但不限于,苯偶姻甲苯磺酸酯,α-(对甲苯磺酰氧基)乙酸叔丁基苯基酯,甲苯磺酸2,6-二硝基苄基酯,和α(对甲苯磺酰氧基)乙酸叔丁基酯。此类磺化酯例如公开在Journal of Photopolymer Science and Technology,第4卷,第3期,337-340(1991)中。
可以使用的取代的羟基酰亚胺包括,例如,n-三氟甲基磺酰氧基-2,3-二苯基马来酰亚胺和2-三氟甲基苯磺酰氧基-2,3-二苯基马来酰亚胺。适合的取代羟基亚胺包括,例如,2-(-次氨基-2-甲基苄叉基)-(5-羟基亚氨基丁基磺酰基)噻吩。可用于本发明的叠氮化物包括,例如,2,6-(4-叠氮基苄叉基)环己酮。萘醌可以包括,例如,2,3,4-三羟基二苯甲酮的2,1-重氮萘醌-4-磺酸酯。
在重氮化合物当中,可以使用1,7-双(4-氯磺酰基苯基)-4-重氮基-3,5-庚二酮。
可用于本发明的光碱产生剂可以是在曝光时释放碱的任何一种或多种化合物。适合的光碱产生剂包括,但不限于,氨基甲酸苄基酯,例如氨基甲酸O-2-硝基苄基-N-环己基酯,苯偶姻氨基甲酸酯,O-氨基甲酰基羟胺,O-氨基甲酰基肟,芳族磺酰胺,α-内酰胺,N-(2-烯丙基乙烯基)酰胺,芳基叠氮化物,N-芳基甲酰胺,4-(邻硝基苯基)二氢吡啶和它们的组合。
还可以将猝灭剂添加到组合物中以帮助控制酸从曝光区域到未曝光区域的迁移。猝灭剂一般是胺材料例如三乙胺、三乙醇胺、苯胺、亚乙基二胺、吡啶、氢氧化四烷基铵或其盐。还包括不挥发性胺猝灭剂的使用。其它胺具有空间位阻结构以致阻碍亲核反应性同时保持抗蚀剂配方中的碱度、低挥发性和溶解度,例如质子海绵、1,5-二氮杂双环[4.3.0]-5-壬烯、1,8-二氮杂双环[5,4,0]-7-十一碳烯、二异丙基苯胺、环状烷基胺、蜜胺衍生物或聚合物、甘脲或其衍生物或带有胺的聚醚如US 6,274,286中描述的那些。
本发明组合物可以任选地含有一种或多种溶剂。此类溶剂帮助本发明组合物的配制和本发明组合物在基材上的涂覆。可以使用各种各样的溶剂。适合的溶剂包括,但不限于,二醇醚,例如乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚、二丙二醇单甲醚;酯例如甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、二丙二醇单甲醚乙酸酯,二元酯,碳酸酯例如碳酸亚丙酯,γ-丁内酯,酯例如乳酸乙酯、乙酸正戊酯和乙酸正丁酯,醇例如正丙醇、异丙醇,酮例如环己酮、甲基异丁基酮、二异丁基酮和2-庚酮,内酯例如γ-丁内酯和γ-己内酯,醚例如二苯醚和茴香醚,烃例如均三甲苯、甲苯和二甲苯,和杂环化合物例如N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N'-二甲基亚丙基脲,或它们的混合物。
本公开内容还涉及本发明所公开的组合物的使用方法。可以使用本领域技术人员公知的技术,例如浸涂、旋涂或喷涂、幕涂、辊涂、泛涂、丝网涂覆和狭缝涂覆,将本公开内容的组合物涂覆在基材上。然后在热板或对流烘箱上或用其它公知的加热方法加热涂层和基材,以从涂层中基本上除去溶剂。本文所使用的表述“基本上除去溶剂”是指将溶剂除去到任何剩余溶剂的浓度小于大约5wt%的程度。
现将涂层和基材在光化辐射下成像式曝光。曝光可以通过工业中公知的许多曝光工具,使用接触或非接触印刷技术提供。适合于本公开内容的方法的光化辐射包括g-线、i-线、h-线辐射,以及半导体激光辐射例如KrF和ArF辐射、极端UV辐射。电子束,和X射线辐射,一般是大约450nm-大约6nm的任何辐射,可以用于曝光。
可以将涂层的曝光区域充分固化以耐受下述显影工艺。然而,这时可以任选地使用热板或对流烘箱或其它公知的加热方法将涂层和基材加热以使涂层的曝光区域进一步固化。这时在碱性显影剂水溶液中将涂层显影,这除去涂层的未曝光区域。适合的显影剂水溶液包括,例如,碱金属氢氧化物例如氢氧化钠和氢氧化钾水溶液,以及氢氧化四烷基铵例如氢氧化四甲铵水溶液。此类显影剂通常按0.1-2N,例如,0.15-1.0N,或0.26-0.7N的浓度使用。显影剂溶液可以任选地包括一种或多种已知的表面活性剂,例如聚乙二醇、烷基磺酸盐及其它本领域中公知的表面活性剂。表面活性剂通常按0.01-3wt%的量存在于显影剂中。消泡剂也可以有利地包括在显影剂中。
所得的介电图像可以通过使用上文所述加热技术进一步加热而进一步固化。
上述组合物和方法适合于其中使用介电材料的电子器件和组件。此类器件和组件包括用于半导体器件、多芯片模块、半导体包装物、钝化层、再分布层、缓冲层、LCD器件、平板显示器、MEMS、发光二极管以及其它电子器件的集成电路中的介电层。
具体实施方式
实施例
实施例1:
将409.74g的90:10甲基:苯基倍半硅氧烷聚合物(在丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)中69.0%的固体含量),29.76g的聚(乙烯基吡咯烷酮-共聚-乙酸乙烯酯)聚合物(在丙二醇单甲醚(PGME)中50%固体含量(可以从Sigma-Aldrich获得)和29.76 g的Irgacure-108(在甲基异丁基酮(MIBK)中20.0%固体含量;可以从Ciba获得)溶解在PGME中以获得60%的总固体含量。
将所得的可光致成像介电组合物过滤并旋涂到0.1524m(6英寸)硅晶片上并在90℃下软烘烤60秒而获得膜厚度为10.1微米的不粘性无裂纹膜。在Ultratech步进器上将光致抗蚀剂膜在宽带光中进行构图式曝光,并在80℃下曝光后烘烤60秒。这之后是用2.38wt%氢氧化四甲铵(TMAH)显影剂进行30秒水坑式显影而分辨膜厚度为9.6微米的特征。横截面扫描电子显微镜(X-SEM)结果显示该组合物和方法分辨具有10微米临界尺寸(CD)的1:1接触孔,具有10微米CD的1:1柱图案和具有10微米CD的1:1沟图案。
分别在200℃和250℃下在热板上在氮气气氛下烘烤所得的图案化介电图像中的两个达60分钟。通过X-SEM检查芯片上的固化介电膜。没有观察到裂纹。另外,既没有观察到CD收缩又没有观察到图案轮廓改变。
使用CVmap 92系统(C-V和I-V测量)测量由实施例1产生的介电膜的电性能。通过具有Hg探针的MIS结构测量介电常数并获得3.69的值。
通过纳米压痕方法基于仪器化压痕标准ASTM E2546和ISO14577测量机械性能。模量和硬度分别是3.35GPa和0.19GPa。
实施例2:
将84.12g的90:10甲基:苯基倍半硅氧烷聚合物(在PGMEA中69.0%固体含量),12.90g的聚(乙烯基吡咯烷酮-共聚-乙酸乙烯酯)聚合物(在PGME中50%固体含量)(可以从Sigma-Aldrich获得)和1.61g Irgacure-108(2-甲基-α-[2-[[辛基磺酰基)氧基]亚氨基]-3(2H)-噻吩叉基]-苯乙腈,在MIBK中20.0%固体含量)溶解在PGME中而获得64.6%的总固体含量。
将所得的可光致成像介电组合物过滤并旋涂到0.2032m(8英寸)硅晶片上并在140℃下软烘烤30秒而获得光致抗蚀剂膜。然后,再次将相同配方涂覆在上述晶片的上面(双涂覆)并在140℃下软烘烤300秒而获得膜厚度超过150微米的光致抗蚀剂膜。在Suss校准器上将光致抗蚀剂膜在宽带光中构图式曝光,并在80℃下曝光后烘烤80秒。这之后是用2.38wt%TMAH显影剂进行90秒水坑式显影步骤4次以分辨膜厚度为130微米的特征。通过宽带光刻曝光的介电图像的X-SEM结果表明,能分辨具有30微米目标CD的分离的沟图案,以及具有20微米目标CD的分离的沟图案。
然后在200℃下在热板上在氮气气氛下烘烤所得的图案化介电膜60分钟。通过X-SEM检查芯片上的固化介电膜。没有观察到裂纹。另外,既没有观察到CD收缩又没有观察到图案轮廓改变。
实施例3:
将164.39g的90:10甲基:苯基倍半硅氧烷聚合物(在PGMEA中69.0%固体含量),11.94g的聚乙烯基吡咯烷酮聚合物(在PGME中50%固体含量)(可以从Sigma-Aldrich获得)和11.94g的Irgacure-108(在MIBK中20.0%固体含量)溶解在PGME中而获得60%的总固体含量。将所得的可光致成像介电组合物过滤并旋涂到0.1524m(6英寸)硅晶片上并在95℃下软烘烤60秒而获得膜厚度为10.5微米的光致抗蚀剂膜。在Ultratech步进器上将该光致抗蚀剂膜在宽带光中构图式曝光,并分别以90℃/60s,95℃/60s和100℃/60s进行曝光后烘烤。这之后是用2.38wt%TMAH显影剂进行30秒水坑式显影步骤而分辨膜厚度为大致10微米的特征。然后在250℃下在热板上在氮气气氛下烘烤所得的图案化介电膜60分钟。
通过X-SEM检查芯片上的固化介电膜。没有观察到裂纹。另外,既没有观察到CD收缩又没有观察到图案轮廓改变。容易地分辨出具有10微米CD的1:1稠密沟图案。然后在250℃下在热板上在氮气气氛下烘烤所得的图案化介电膜60min。通过X-SEM检查芯片上的固化介电膜。没有观察到裂纹。另外,既没有观察到CD收缩又没有观察到图案轮廓改变。
实施例4:
将252.06g 90:10甲基:苯基倍半硅氧烷聚合物(在PGMEA中71.30%固体含量),39.94g聚(乙烯基吡咯烷酮-共聚-乙酸乙烯酯)聚合物(在PGME中50%固体含量)(可以从Sigma-Aldrich获得)和9.98g Irgacure-108(在MIBK中20.0%固体含量)溶解在PGMEA中而获得66.8%的总固体含量。将所得的可光致成像介电组合物过滤并旋涂到0.1524m(6英寸)硅晶片上并在140℃下软烘烤300秒,接着进行另一涂覆和在140℃下软烘烤300秒而获得膜厚度为大约80μm的膜。在Suss校准器上将光致抗蚀剂膜在宽带光中进行构图式曝光,并在80℃下进行曝光后烘烤80秒。这之后是用2.38wt%氢氧化四甲铵(TMAH)显影剂进行三个60秒水坑式显影而分辨具有大约80微米的膜厚度的40微米线的特征。在热板上在氮气气氛下在200℃下用温度等变(ramping)烘烤所得的图案化介电图像中的两个达60分钟。通过显微镜检查芯片上的固化介电膜并且没有观察到裂纹。
对比实施例:
将21.25g 90:10甲基:苯基倍半硅氧烷聚合物(在PGMEA中69.0%固体含量)和0.146g NIN PAG(九氟丁磺酸N-羟基萘二甲酰亚胺,可以从Toyo Gosei,Tokyo,日本获得)溶解在PGMEA中而获得59%的总固体含量。
将所得的可光致成像介电组合物过滤并旋涂到6英寸硅晶片上并在90℃下软烘烤120秒而获得膜厚度为10.1微米的光致抗蚀剂膜。在ASML步进器上将光致抗蚀剂膜在i-线(365nm)光中进行构图式曝光,并在60℃下进行曝光后烘烤30秒。这之后是用2.38 wt%TMAH显影剂进行30秒水坑式显影步骤而分辨膜厚度为9.6微米的特征。
然后分别在250℃下在热板上在氮气气氛下烘烤所得的图案化介电膜30分钟。通过光学显微镜检查芯片上的固化介电膜。观察到严重的裂纹。因此,仅9.6微米的膜就产生严重裂纹的膜,因此更厚的涂层不可用这种组合物进行光刻使用。

Claims (16)

1.可光致成像介电组合物,包含:
(a)具有至少一种下式的重复单元的碱溶性聚合物:
其具有多个官能端基,其中R1是不可水解基团,n是2-3的整数,其中所述聚合物能够采用交联催化剂交联,
(b)可与所述碱溶性聚合物混容的水溶性有机聚合物,和
(c)选自光酸产生剂和光碱产生剂中的至少一种的交联催化剂。
2.权利要求1的组合物,其中所述不可水解基团选自氢、取代的烷基、烷基、取代的单环烷基、单环烷基、多环烷基、取代的多环烷基、取代的单环芳基、单环芳基、取代的多环芳基、多环芳基、取代的单环芳烷基、单环芳烷基、多环芳烷基、取代的多环芳烷基、羧基和甲醇。
3.权利要求1或2的组合物,其中所述官能端基选自羟基、烷氧基、环氧、氧杂环丁烷、乙烯基醚、马来酰亚胺、酚、(甲基)丙烯酸酯、硫醇、羧酸酯、羰基官能团和磺酸酯。
4.权利要求1或2的组合物,其中所述水溶性有机聚合物具有大于100℃的玻璃化转变温度和小于10的介电常数。
5.权利要求1或2的组合物,其中所述组合物在涂覆和干燥后,在光致成像后,和在热固化、光固化或这两者后,提供介电常数小于4的绝缘组合物。
6.权利要求1或2的组合物,其中所述水溶性有机聚合物按在涂覆和干燥后,在光致成像后,和/或在热固化、光固化或这两者后有效提供无裂纹组合物的量存在于所述组合物中。
7.权利要求1或2的组合物,还包含猝灭剂。
8.权利要求1或2的组合物,其中所述组合物在沉积和干燥后提供不粘性涂层。
9.权利要求1或2的组合物,其中所述水溶性有机聚合物包含衍生自以下单体的单体单元:乙烯基内酰胺、乙烯基内酯、乙烯基咪唑、乙烯基吡咯烷酮、乙烯醇、乙酸乙烯酯,或它们的共聚物。
10.权利要求1或2的组合物,其中所述水溶性有机聚合物按当涂覆时有效提供大于5微米的涂层的量存在于所述组合物中。
11.在基材上形成介电图案的方法,包括:
a)用权利要求1-10中任一项的组合物涂覆所述基材,
b)将所述组合物加热以基本上除去溶剂,
c)将干燥的组合物在光化辐射中成像式曝光,
d)任选地加热经曝光的组合物以将其进一步固化,
e)使用碱性显影剂水溶液将所述组合物显影以除去所述组合物的未曝光部分,和
f)任选地加热所得的经曝光和显影的组合物以将其进一步固化。
12.权利要求11的方法,其中所述介电图案不含裂纹。
13.权利要求11或12的方法,其中涂层厚度大于5微米。
14.权利要求11或12的方法,其中所述组合物在涂覆和干燥后是不粘性的。
15.通过权利要求11-14中任一项的方法制备的器件。
16.根据权利要求1-10中任一项的组合物用于在基材上形成介电图案的用途。
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