JP2020003795A - フォトレジストトップコート組成物およびフォトレジスト組成物を加工する方法 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明のトップコート組成物は、マトリックスポリマー、表面活性ポリマーおよび溶媒混合物を含み、1つ以上の追加の、任意選択の成分を含有することができる。フォトレジスト層の上に適用される本発明の好ましいトップコート組成物は、液浸リソグラフィ方法において使用される液浸流体中へのフォトレジストの成分層の移動を最小化または防止することができる。本発明の好ましいトップコート組成物において、表面活性ポリマーは自己分離性である。本明細書中で用いられるとき、用語「液浸流体」は、液浸リソグラフィを行なうために露光ツールのレンズとフォトレジストがコートされた基材との間に挟まれた流体、典型的に水を意味する。
R5−O−R6−O−R7−OH (II)
本発明の方法において有用なフォトレジスト組成物には、酸感受性であるマトリックスポリマーを含む化学増幅型フォトレジスト組成物が含まれるが、それは、フォトレジスト組成物の層の一部として、ポリマーおよび組成物層が、ソフトベーク、活性化放射線への露光および露光後ベークの後に光酸発生剤によって発生した酸との反応の結果として現像剤への溶解性の変化を受けることを意味する。レジスト調合物は、ポジとして作用することもネガとして作用することもあり得るが、典型的にポジとして作用する。ポジ型フォトレジストにおいて、マトリックスポリマー中の光酸不安定エステルまたはアセタール基などの酸不安定基が活性化放射線への露光および熱処理時に光酸促進脱保護反応を受ける際に溶解性の変化が典型的に引き起こされる。本発明のために有用な、適するフォトレジスト組成物は市販されている。
スピンコーティング、浸漬、ローラー−コーティングまたは他の従来のコーティング技術などによって液体フォトレジスト組成物を基材に適用することができ、スピンコーティングが典型的である。スピンコーティングの場合、コーティング溶液の固形分を調節して、利用される特定のスピニング装置、溶液の粘度、スピナーの速度およびスピニングのために考慮される時間量に基づいて所望のフィルムの厚さを提供することができる。
ポリマーの数平均および重量平均分子量、MnおよびMw、および多分散度(PDI)値(Mw/Mn)は、屈折率検出器を備えたWaters alliance systemでのゲル透過クロマトグラフィー(GPC)によって測定された。試料を約1mg/mLの濃度のHPLC銘柄THF中に溶解し、4つのShodexカラム(KF805、KF804、KF803およびKF802)中に注入した。1mL/分の流量および35℃の温度を維持した。カラムを狭い分子量PS標準(EasiCal PS−2、Polymer Laboratories,Inc.)を使用して較正した。
トップコート組成物をEPIC(商標)2096ポジ型フォトレジスト(Rohm and Haas Electronic Materials)上に1100Åの厚さにコートし、次に90℃で60秒間ベークした。DI水に対する静的接触角(CA)、後退CA、前進CAおよび滑落角を各々の試料について測定した。KRUSS液滴形状分析器モデル100を使用して静的および動的接触角を測定した。動的接触角の測定のために、DI水の液体粒子サイズは50μl(マイクロリットル)であり、ウエハーステージ傾斜速度は1単位/secであった。水の液体粒子が試験ウエハー表面上に置かれると、ウエハーステージはすぐに傾斜し始めた。ウエハーステージが傾斜する間、液体粒子がその元の位置から滑落するまで20フレーム/秒の速度で液体粒子のビデオが撮られた。次に、ビデオの各々のフレームを分析し、液体粒子がちょうど滑り始めた時にフレーム上の液体粒子の画像を使用して、それらの相当する接線によって動的接触角(後退および前進)を測定した。滑落角は、液体粒子がちょうど滑り始めた時のフレームに相当するウエハーステージ傾斜角である。静的接触角の測定において、水の液体粒子は2.5μlであり、傾斜せずに試験ウエハー表面上に置かれた。接触角は、液体粒子の両面の接線によって測定された。記録された静的接触角は、液体粒子の左側および右側の面からの接触角の平均であった。
以下のモノマーを使用して、以下に説明されるマトリックスポリマーまたは表面活性ポリマーを調製した。実施例におけるモノマー比は、ポリマーの重量パーセント(重量%)ベースで提供される。
以下に説明される方法に一般的に従う方法によってマトリックスポリマー(MP1)を調製した。反応器に55.0gの4−メチル−2−ペンタノールを入れ、90℃に加熱する。20.75gの4−メチル−2−ペンタノール、81.0gのモノマーA1、および9.0gのモノマーA2を組み合わせることによってモノマー供給溶液を調製する。30.82gの4−メチル−2−ペンタノールおよび3.42gのVazo−67開始剤を組み合わせることによって開始剤供給材料を調製する。次に、モノマー供給溶液および開始剤供給溶液を反応器に導入し、それぞれ、2時間および3時間にわたって供給する。反応器を撹拌しながらさらに7時間の間90℃に維持し、次に、室温に冷却させてマトリックスポリマー(MP1)を生じる。[Mw=10.76kDa,PDI=2.3]。
以下に説明される方法に一般的に従う方法によってマトリックスポリマー(MP2)を調製した。反応器に32.53gのプロピレングリコールメチルエーテルを入れ、97℃に加熱する。28.10gのプロピレングリコールメチルエーテル、31.17gのモノマーA2、および3.28gのモノマーA3を組み合わせることによってモノマー供給溶液を調製する。4.43gのプロピレングリコールメチルエーテルおよび0.49gのVazo−67開始剤を組み合わせることによって開始剤供給材料を調製する。次に、モノマー供給溶液および開始剤供給溶液を反応器に導入し、それぞれ、2時間および3時間にわたって供給する。反応器を撹拌しながらさらに4時間の間97℃に維持し、次に、室温に冷却させてマトリックスポリマー(MP2)を生じる。[Mw=17.06kDa,PDI=2.42]。
以下に説明される方法に一般的に従う方法によってマトリックスポリマー(MP3)を調製した。反応器に103.0gの4−メチル−2−ペンタノールを入れ、90℃に加熱する。54.25gの4−メチル−2−ペンタノールおよび43.88gのモノマーA2を組み合わせることによってモノマー供給溶液を調製する。30.82gの4−メチル−2−ペンタノールおよび1.46gのVazo−67開始剤を組み合わせることによって開始剤供給材料を調製する。次に、モノマー供給溶液および開始剤供給溶液を反応器に導入し、それぞれ、2時間および3時間にわたって供給する。反応器を撹拌しながらさらに7時間の間90℃に維持し、次に、室温に冷却させてマトリックスポリマー(MP3)を生じる。[Mw=12.28kDa,PDI=2.36]。
反応器に30.0gのイソブチルイソブチレート(IBIB)を入れ、99℃に加熱した。28.57gのIBIB、40.0gのモノマーM1および1.44gのWako V−601開始剤を組み合わせることによって供給溶液を調製した。供給溶液を反応器に2時間にわたって入れ、反応混合物をさらに5時間加熱した。次に、反応混合物を室温に冷却させて、表面活性ポリマー(SAP1)を生じた。[Mw=6.55kDa,PDI=1.6]。
反応器に15.74gのプロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)を入れ、95℃に加熱した。15.33gのPGME、23.0gのモノマーM1および0.69gのWako V−601開始剤を組み合わせることによって供給溶液を調製した。供給溶液を反応器に1時間にわたって入れ、反応混合物をさらに3.5時間加熱した。この反応混合物を室温へ冷却させた。ポリマー溶液をメタノール/H2Oの2:1溶媒ブレンド中に沈殿させて、白色固体として表面活性ポリマー(SAP2)を生じた。[Mw=8.52kDa,PDI=1.7]。
反応器に25.0gのプロピレングリコールメチルエーテルアセテート(PGMEA)を入れ、99℃に加熱した。23.2gのPGMEA、27.50gのモノマーM1、12.50gのモノマーM2、10.00gのモノマーM3、および1.80gのWako V−601開始剤を組み合わせることによって供給溶液を調製した。供給溶液を反応器に2時間にわたって入れ、反応混合物をさらに2時間加熱した。次に、反応混合物を室温に冷却させて、表面活性ポリマー(SAP3)を生じた。[Mw=9.02kDa,PDI=1.82]。
反応器に12.54gのPGMEAを入れ、95℃に加熱した。15.32gのPGMEA、11.53gのモノマーM1、3.47gのモノマーM5、および0.315gのWako V−601開始剤を組み合わせることによって供給溶液を調製した。供給溶液を反応器に1.5時間にわたって入れ、反応混合物をさらに3時間加熱した。この反応混合物を室温へ冷却させた。ポリマー溶液をメタノール/H2Oの4:1溶媒ブレンド中に沈殿させて、白色固体として表面活性ポリマー(SAP4)を生じた。[Mw=8.47kDa,PDI=1.96]。
反応器に7.0gのPGMEを入れ、90℃に加熱した。6.6gのPGME、6.46gのモノマーM1、3.54gのモノマーM4、および0.21gのWako V−601開始剤を組み合わせることによって供給溶液を調製した。供給溶液を反応器に1.5時間にわたって入れ、反応混合物をさらに3時間加熱した。この反応混合物を室温へ冷却させた。ポリマー溶液をメタノール/H2Oの4:1溶媒ブレンド中に沈殿させて、白色固体として表面活性ポリマー(SAP5)を生じた。[Mw=14.06kDa,PDI=1.79]。
反応器に8.0gのPGMEを入れ、90℃に加熱した。5.6gのPGME、4.04gのモノマーM1、2.43gのモノマーM5、3.53gのモノマーM6および0.21gのWako V−601開始剤を組み合わせることによって供給溶液を調製した。供給溶液を反応器に1時間にわたって入れ、反応混合物をさらに4時間加熱した。この反応混合物を室温へ冷却させた。ポリマー溶液をメタノール/H2Oの2:1溶媒ブレンド中に沈殿させて、白色固体として表面活性ポリマー(SAP6)を生じた。[Mw=12.62kDa,PDI=1.5]。
反応器に7.0gのPGMEを入れ、90℃に加熱した。6.6gのPGME、4.26gのモノマーM1、2.0gのモノマーM4、3.73gのモノマーM6、および0.21gのWako V−601開始剤を組み合わせることによって供給溶液を調製した。供給溶液を反応器に1.5時間にわたって入れ、反応混合物をさらに3時間加熱した。この反応混合物を室温へ冷却させた。ポリマー溶液をメタノール/H2Oの2:1溶媒ブレンド中に沈殿させて、白色固体として表面活性ポリマー(SAP7)を生じた。[Mw=12.95kDa,PDI=1.9]。
反応器に25.0gのPGMEAを入れ、99℃に加熱する。23.7gのPGMEA、40.0gのモノマーM1、10.0gのモノマーM3、および1.30gのWako V−601開始剤を組み合わせることによって供給溶液を調製した。供給溶液を反応器に2時間にわたって入れ、反応混合物をさらに2時間加熱した。次に、反応混合物を室温に冷却させて、白色固体として表面活性ポリマーSAP8を生じた。[Mw=10.87kDa,PDI=2.08]。
固体成分を表3に示される量で溶媒系に添加することによってトップコート組成物を調合した。各々の混合物を0.2μmのPTFEディスクを通して濾過した。
トップコート組成物を300mm無被覆シリコンウエハー上のTEL Lithiusウエハートラックでコートすることによってコーティングの欠陥試験を実施した。2.6秒のディスペンス時間および90℃で60秒間のソフトベークを使用して組成物を385Åの厚さにコートした。コートされたトップコート層を60nm以上の粒子の検出のためにKLA−Tencor Surfscan SP2ウエハー表面検査ツールで検査した。結果を表4に示す。
300mm無被覆シリコンウエハーをTEL Lithius 300mmウエハートラック上でAR(商標)40A下部反射防止コーティング(BARC)材料(The Dow Chemical Company)でコートし、205℃で60秒間硬化して、800Åの第1のBARC層を形成した。AR(商標)104BARC材料(The Dow Chemical Company)を第1のBARC層上にコートし、205℃で60秒間硬化して400Åの第2のBARC層を形成した。EPIC(商標)2099フォトレジストをBARC層積層体上にコートし、95℃で60秒間ソフトベークして、950Åフォトレジスト層を形成した。表4に示されるトップコート組成物をフォトレジスト層上にコートし、90℃で60秒間ソフトベークして、385Åトップコート層を形成した。ウエハーをASML1900i液浸スキャナー上で1.35NA、0.85/0.75インナー/アウターシグマ、X−偏光のダイポール35Y照明で、フォトマスクを通して露光して、45nmの1:1ライン/スペースパターンを形成した。ウエハーを露光後に95℃で60秒間ベークした(PEB)。ウエハーを0.26N水性TMAH現像剤で現像し、蒸留水で洗浄し、スピン乾燥させてフォトレジストパターンを形成した。パターン化されたウエハーをパターンの欠陥についてKLA−Tencor2800欠陥検査ツールで検査した。欠陥の分析の結果を表4に提供する。
Claims (10)
- マトリックスポリマーと表面活性ポリマーとを含むフォトレジストトップコート組成物であって、表面活性ポリマーが、以下の一般式(I)の重合単位:
一般式(I)の全重合単位が、前記表面活性ポリマーの全重合単位に基づいて95重量%以上の量で前記表面活性ポリマー中に存在しており;および前記表面活性ポリマーが、組成物の全固形分に基づいて0.1〜30重量%の量で組成物中に存在しており;および
有機溶媒系システムが複数の有機溶媒を含む]を含む、フォトレジストトップコート組成物。 - 一般式(I)の全重合単位が、前記表面活性ポリマーの全重合単位に基づいて100重量%の量で前記表面活性ポリマー中に存在している、請求項1に記載のフォトレジストトップコート組成物。
- 前記表面活性ポリマーがホモポリマーである、請求項1に記載のフォトレジストトップコート組成物。
- 少なくとも1つのR2が、場合により置換された分岐C3−C12アルキル基である、請求項1〜3のいずれか一項に記載のフォトレジストトップコート組成物。
- 全体として前記R2基が環状構造を形成する、請求項1〜3のいずれか一項に記載のフォトレジストトップコート組成物。
- R4がトリフルオロメチル基である、請求項1〜5のいずれか一項に記載のフォトレジストトップコート組成物。
- 前記マトリックスポリマーおよび前記表面活性ポリマーと異なっている付加的ポリマーをさらに含む、請求項1〜6のいずれか一項に記載のフォトレジストトップコート組成物。
- 基材上のフォトレジスト層と、
前記フォトレジスト層上の請求項1〜7のいずれか一項に記載のフォトレジストトップコート組成物から形成されたトップコート層とを含む、コートされた基材。 - (a)フォトレジスト組成物を基材の上に適用してフォトレジスト層を形成する工程と、
(b)前記フォトレジスト層の上に請求項1〜7のいずれか一項に記載のフォトレジストトップコート組成物を適用してトップコート層を形成する工程と、
(c)前記トップコート層および前記フォトレジスト層を活性化放射線に露光する工程と、
(d)露光されたトップコート層およびフォトレジスト層を現像剤と接触させてレジストパターンを形成する工程とを含む、フォトレジスト組成物を加工する方法。 - 前記トップコート層がスピンコーティングによって形成され、前記スピンコーティングの間に前記表面活性ポリマーが前記トップコート層の上部表面に移動し、前記トップコート層の上部表面が本質的に前記表面活性ポリマーからなる、請求項9に記載の方法。
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