KR20200002703A

KR20200002703A - 포토레지스트 탑코트 조성물 및 포토레지스트 조성물의 가공

Info

Publication number: KR20200002703A
Application number: KR1020190078632A
Authority: KR
Inventors: 카워 이빈더; 리우 콩; 강 도리스; 우 춘위
Original assignee: 롬 앤드 하스 일렉트로닉 머트어리얼즈 엘엘씨
Priority date: 2018-06-30
Filing date: 2019-07-01
Publication date: 2020-01-08
Also published as: CN110658678B; US11940731B2; US20200004152A1; CN110658678A; TW202006469A; JP2020003795A; KR102327320B1; JP6971280B2; TWI773906B

Abstract

포토레지스트 탑코트 조성물이 매트릭스 중합체 및 표면 활성 중합체(여기서 표면 활성 중합체는 하기 일반 화학식 (I)의 중합된 단위를 포함하고:
[화학식 I]

(식 중, R₁은 수소 원자, 할로겐 원자, C1-C4 알킬 기, 또는 C1-C4 할로알킬 기를 나타내고; R₂는 독립적으로 수소 원자 또는 선택적으로 치환된 알킬 기를 나타내고, 여기서 적어도 하나의 R₂는 수소 원자가 아니고, R₂ 기는 함께 취해져서 환식 구조를 선택적으로 형성하고, 함께 취해진 R₂ 기에 대한 탄소 원자의 총 수는 2 내지 20개이고; R₃은 선택적으로 치환된 C1-C4 알킬렌 기를 나타내고, R₂ 기는 R₃과 함께 환식 구조를 선택적으로 형성하고; R₄는 독립적으로 C1-C4 플루오로알킬 기를 나타냄); 여기서 일반 화학식 (I)의 총 중합된 단위는 표면 활성 중합체의 총 중합된 단위를 기준으로 95 wt% 이상의 양으로 표면 활성 중합체 중에 존재하고; 표면 활성 중합체는 조성물의 총 고형물을 기준으로 0.1 내지 30　wt%의 양으로 조성물 중에 존재함); 및 복수의 유기 용매를 포함하는 유기 용매-기반 시스템을 포함한다. 본 발명은 반도체 장치의 제조에서 특별한 응용성을 발견한다.

Description

포토레지스트 탑코트 조성물 및 포토레지스트 조성물의 가공 방법{PHOTORESIST TOPCOAT COMPOSITIONS AND METHODS OF PROCESSING PHOTORESIST COMPOSITIONS}

본 발명은 포토레지스트 조성물 위에 도포될 수 있는 포토레지스트 탑코트 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 반도체 장치의 형성을 위한 액침 리소그래피 공정(immersion lithography process)에서 탑코트 층으로서의 특별한 응용성을 발견한다.

포토레지스트는 이미지를 기판으로 전사시키기 위해서 사용된다. 포토레지스트의 층이 기판 상에 형성되고, 이어서 포토레지스트 층이 광마스크를 통해서 활성화 방사선의 공급원에 노광된다. 광마스크는 활성화 방사선에 대해서 불투명한 면적 및 활성화 방사선에 대해서 투명한 나머지 면적을 갖는다. 활성화 방사선에 대한 노광은 포토레지스트 코팅의 광유도된 화학적 변형을 제공함으로써 광마스크의 패턴을 포토레지스트-코팅된 기판에 전사시킨다. 노광 이후에, 포토레지스트는 베이킹되고, 현상제 용액과의 접촉에 의해서 현상되어 기판의 선택적인 가공을 허용하는 릴리프(relief) 이미지를 제공한다.

반도체 장치에서 나노미터(nm)-규모의 특징부 크기를 달성하기 위한 한 접근법은 더 짧은 파장의 광을 사용하는 것이다. 그러나, 193 nm 미만에서 투명한 재료를 발견하기 어렵기 때문에 필름 내에 더 많은 광을 집중시키기 위해서 액체의 사용에 의해서 렌즈의 개구수(numerical aperture)를 증가시키기 위한 액침 리소그래피 공정을 초래하였다. 액침 리소그래피는 촬상 장치(예를 들어, ArF 광원)의 마지막 표면과 기판의 제1 표면, 예를 들어, 반도체 웨이퍼 사이에 비교적 높은 굴절률 유체, 전형적으로 물을 사용한다.

액침 리소그래피에서, 액침 유체와 포토레지스트 층 간의 직접 접촉은 포토레지스트의 성분을 액침 유체 중에 침출시킬 수 있다. 이러한 침출은 광학 렌즈의 오염을 유발하고, 액침 유체의 유효 굴절률 및 투과 특성을 변화시킬 수 있다. 이러한 문제를 해결하려는 노력으로, 포토레지스트 탑코트 층을 장벽 층으로서 액침 유체와 아래에 있는 포토레지스트 층 사이에 도입하였다.

주어진 스캔 속도에 대해서 낮은 후진 접촉각(RCA)을 나타내는 탑코트는 물 자국 결함을 초래할 수 있다. 이러한 결함은, 노광 헤드가 웨이퍼를 가로질러 이동할 때 물방울이 남아있는 경우에 발생된다. 그 결과, 레지스트 성분의 물방울 중의 침출로 인해서 레지스트 감도가 변경되고, 물은 아래에 있는 레지스트로 침투될 수 있다. 자가-격리(self-segregating) 탑코트 조성물의 사용이 예를 들어, 문헌[Self-segregating Materials for Immersion Lithography, Daniel P. Sanders et al., Advances in Resist Materials and Processing Technology XXV, Proceedings of the SPIE, Vol. 6923, pp. 692309-1 - 692309-12 (2008)] 및 미국 특허 출원 공개 제2007/0212646A1호(Gallagher 등) 및 제2010/0183976A1호(Wang 등)에 제안되어 있다. 자가-격리된 탑코트는 이론적으로 액침 유체 및 포토레지스트 계면 둘 모두에서 바람직한 특성, 예를 들어, 액침 유체 계면에서의 증가된 수 후진 접촉각 및 포토레지스트 계면에서의 양호한 현상제 용해도를 갖는 맞춤식 재료를 허용할 것이다.

후진 접촉각의 증가는 전형적으로 플루오린화된 중합체의 사용을 통해서 달성되는, 액침 유체 계면에서 증가된 소수성을 갖는 탑코트 재료의 사용에 의해서 달성될 수 있다. 물 자국 결함의 감소를 허용하는 것에 더하여, 탑코트 후진 접촉각의 증가는 일반적으로 증가된 스캔 속도의 사용을 가능하게 하여 더 높은 공정 처리량을 초래한다. 이러한 긍정적인 효과에도 불구하고. 고도로 소수성인 재료의 사용은 다른 결함 유형, 예를 들어, 코팅 및 패턴화 결함(patterning defect)에 부정적으로 영향을 미칠 수 있다. 이러한 결함은 레지스트 패턴의 적절한 형성 및 아래에 있는 층으로의 패턴 전사를 방지하여, 장치 수율에 부정적으로 영향을 미칠 수 있다. 이러한 결함은 예를 들어, 마이크로-브릿징(micro-bridging), 컨택 홀(contact hole) 누락, 라인 핀칭(line pinching) 또는 CD 이동 중 하나 이상의 형태를 가질 수 있다. 따라서 높은 후진 접촉각 및 낮은 코팅 및 패턴화 결함의 균형을 갖는 탑코트 층이 바람직할 것이다.

최신 기술과 연관된 1종 이상의 문제를 해결하는 개선된 포토레지스트 탑코트 조성물 및 상기 재료를 사용하는 포토리소그래피 방법이 관련 기술 분야에서 계속적으로 요구된다.

본 발명의 제1 양태에 따라서, 포토레지스트 탑코트 조성물이 제공된다. 조성물은 매트릭스 중합체 및 표면 활성 중합체(여기서 표면 활성 중합체는 하기 일반 화학식 (I)의 중합된 단위를 포함하고:

[화학식 I]

(식 중, R₁은 수소 원자, 할로겐 원자, C1-C4 알킬 기, 또는 C1-C4 할로알킬 기를 나타내고; R₂는 독립적으로 수소 원자 또는 선택적으로 치환된 알킬 기를 나타내고, 여기서 적어도 하나의 R₂는 수소 원자가 아니고, R₂ 기는 함께 취해져서 환식 구조를 선택적으로 형성하고, 함께 취해진 R₂ 기에 대한 탄소 원자의 총 수는 2 내지 20개이고; R₃은 선택적으로 치환된 C1-C4 알킬렌 기를 나타내고, R₂ 기는 R₃과 함께 환식 구조를 선택적으로 형성하고; R₄는 독립적으로 C1-C4 플루오로알킬 기를 나타냄); 여기서 일반 화학식 (I)의 총 중합된 단위는 표면 활성 중합체의 총 중합된 단위를 기준으로 95 wt% 이상의 양으로 표면 활성 중합체 중에 존재하고; 표면 활성 중합체는 조성물의 총 고형물을 기준으로 0.1 내지 30　wt%의 양으로 조성물 중에 존재함); 및 복수의 유기 용매를 포함하는 유기 용매-기반 시스템을 포함한다.

본 발명의 추가 양태에 따라서, 코팅된 기판이 제공된다. 코팅된 기판은 기판 상의 포토레지스트 층; 및 포토레지스트 층 상의 본 명세서에 기술된 바와 같은 포토레지스트 탑코트 조성물로부터 형성된 탑코트 층을 포함하는 코팅된 기판을 포함한다.

본 발명의 추가 양태에 따라서, 포토레지스트 조성물의 가공 방법이 제공된다. 방법은 (a) 포토레지스트 조성물을 기판 위에 도포하여 포토레지스트 층을 형성하는 단계; (b) 포토레지스트 층 위에 본 명세서에 기술된 바와 같은 포토레지스트 탑코트 조성물을 도포하여 탑코트 층을 형성하는 단계; (c) 탑코트 층 및 포토레지스트 층을 활성화 방사선에 노광시키는 단계; 및 (d) 노광된 탑코트 층 및 포토레지스트 층을 현상제와 접촉시켜 레지스트 패턴을 형성하는 단계를 포함한다.

달리 명시되는 경우를 제외하고, "치환된"은 본 명세서에서 사용되는 바와 같이 하나 이상의 수소 원자가 예를 들어, 히드록시, 할로겐(즉, F, Cl, Br, I), 또는 이들의 조합물로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 대체된 것을 의미하도록 이해되어야 한다. 단수 표현은 달리 제시되지 않는 한 하나 이상을 포함한다.

탑코트 조성물

본 발명의 탑코트 조성물은 매트릭스 중합체, 표면 활성 중합체 및 용매 혼합물을 포함하고, 1종 이상의 추가적인, 선택적인 성분을 포함할 수 있다. 포토레지스트 층 위에 도포되는 본 발명의 바람직한 탑코트 조성물은 포토레지스트 층이 액침 리소그래피 공정에서 사용되는 액침 유체 중으로 이동하는 것을 최소화 또는 방지할 수 있다. 본 발명의 바람직한 탑코트 조성물에서, 표면 활성 중합체는 자가-격리된다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 용어 "액침 유체"는 액침 리소그래피를 수행하기 위해서 노광 툴의 렌즈와 포토레지스트 코팅된 기판 사이에 배치된 유체, 전형적으로 물을 의미한다.

또한 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 탑코트 층은, 동일한 방식으로 그러나 탑코트 조성물 층이 없이 가공된 동일한 포토레지스트 시스템에 비해서, 탑코트 조성물의 사용 시에 액침 유체에서 감소된 양의 산 또는 유기 재료가 검출되는 경우 포토레지스트 재료가 액침 유체로 이동하는 것을 저해한 것으로 간주될 것이다. 액침 유체 중의 포토레지스트 재료의 검출은 포토레지스트(오버코팅된 탑코트 조성물 층을 갖거나 또는 갖지 않음)의 노광 전 및 그 다음 액침 유체를 통해서 노출시키면서 포토레지스트 층(오버코팅된 탑코트 조성물 층을 갖거나 또는 갖지 않음)을 리소그래피 가공한 후, 액침 유체의 질량 분광학 분석을 통해서 수행될 수 있다. 바람직하게는, 탑코트 조성물은, 어떠한 탑코트 층도 사용하지 않은 동일한 포토레지스트(즉, 액침 유체가 포토레지스트 층과 직접 접촉함)에 비해서, 액침 유체에 존재하는 포토레지스트 재료(예를 들어, 질량 분광학에 의해서 검출된 산 또는 유기물)의 적어도 10% 감소를 제공하고, 보다 바람직하게는 탑코트 조성물은 탑코트 층을 사용하지 않은 동일한 포토레지스트에 비해서, 액침 유체에 존재하는 포토레지스트 재료의 적어도 20, 50 또는 100% 감소를 제공한다.

본 발명의 바람직한 탑코트 조성물은 결함 특징, 예를 들어, 코팅 결함 및/또는 패턴 결함의 개선을 가능하게 할 수 있다. 또한, 본 발명의 탑코트 조성물은 더 큰 공정 처리량으로 번역되는 높은 스캔 속도를 가능하게 하는 데 있어서 액침 리소그래피 공정에서 중요한 액침 유체 계면에서의 특징인, 바람직한 접촉각 특징, 예를 들어, 후진 접촉각(RCA)을 나타낼 수 있다. 탑코트 조성물은 예를 들어, 수성 염기 현상제 중에서, 층의 노출 영역 및 비노출 영역 둘 모두에 대해서 우수한 현상제 용해도를 갖는 탑코트 층을 제공한다. 조성물은 건식 리소그래피 또는 보다 전형적으로는 액침 리소그래피 공정에서 사용될 수 있다. 노광 파장은 포토레지스트 조성물을 제외하고는 특별히 제한되지 않고, 300 nm 미만, 예를 들어, 248 nm, 193 nm의 파장 또는 EUV 파장(예를 들어, 13.4 nm)이 전형적이다. 193　nm 액침 리소그래피 공정에서의 조성물의 사용이 특히 바람직하다.

본 발명에 유용한 중합체는, 조성물로부터 형성된 탑코트 층이 수성 알칼리성 현상제, 예를 들어, 4차 수산화암모늄 용액, 예를 들어, 테트라 메틸 수산화암모늄(TMAH), 전형적으로 0.26 N의 수성 TMAH를 사용하여 레지스트 현상 단계에서 제거될 수 있도록 수성 알칼리 가용성이다. 상이한 중합체가 다양한 상대적인 양으로 적합하게 존재할 수 있다.

다양한 중합체, 예컨대, 중합된 아크릴레이트 기, 폴리에스테르, 또는 다른 반복 단위 및/또는 예컨대, 예를 들어, 폴리(알킬렌 옥사이드), 폴리(메트)아크릴산, 폴리(메트)아크릴아미드, 중합된 방향족 (메트)아크릴레이트, 및 중합된 비닐 방향족 단량체에 의해서 제공된 중합체 골격 구조를 포함하는 중합체가 본 발명의 탑코트 조성물에서 사용될 수 있다. 전형적으로, 중합체는 적어도 2개의 상이한 반복 단위를 포함한다. 상이한 중합체가 다양한 상대적인 양으로 적합하게 존재할 수 있다.

본 발명의 탑코트 조성물의 중합체는 예를 들어, 하기 중 1종 이상을 비롯한 다양한 반복 단위를 함유할 수 있다: 소수성 기; 약산 기; 강산 기; 분지형의 선택적으로 치환된 알킬 또는 시클로알킬 기; 플루오로알킬 기; 또는 극성 기, 예컨대, 에스테르, 에테르, 카르복시 또는 설포닐 기. 중합체의 반복 단위 상의 특정 작용기의 존재는 예를 들어, 중합체의 의도된 작용성에 좌우될 것이다.

특정 바람직한 양태에서, 코팅 조성물의 1종 이상의 중합체는 리소그래피 가공 동안 반응성인 하나 이상의 기, 예를 들어, 산 및 열의 존재 하에서 절단 반응을 겪을 수 있는 하나 이상의 광산-산 불안정(labile) 기, 예컨대, 산-불안정 에스테르 기(예컨대, t-부틸 아크릴레이트 또는 t-부틸메트아크릴레이트, 아다만틸아크릴레이트의 중합에 의해서 제공되는 예를 들어, t-부틸 에스테르 기) 및/또는 예컨대, 비닐 에테르 화합물의 중합에 의해서 제공되는 아세탈 기를 포함할 것이다. 이러한 기의 존재는 회합된 중합체(들)가 현상제 용액 중에서 더 가용성이 되게 함으로써, 현상 공정 동안 탑코트 층의 현상성 및 제거에 도움을 줄 수 있다.

중합체는 유리하게는 탑코트 층의 특징에 적절하도록 선택될 수 있고, 각각은 일반적으로 하나 이상의 목적 또는 기능을 제공한다. 이러한 기능은 예를 들어, 포토레지스트 프로파일 조정, 탑코트 표면 조정, 결함 감소 및 탑코트와 포토레지스트 층 간의 계면 혼합 감소 중 하나 이상을 포함한다.

탑코트 조성물은, 1종 이상의 상이한 유형의 반복 단위(2종 또는 3종의 상이한 반복 단위가 전형적임)를 포함할 수 있는 1종 이상의, 바람직하게는 2종 이상(2종이 바람직함)의 매트릭스 중합체를 포함한다. 매트릭스 중합체는 예를 들어, 마이크로-브릿징으로 인한 전체 결함을 감소시키기 위해서 충분히 높은 현상제 용해 속도를 제공해야 한다. 매트릭스 중합체는 예를 들어, 중합체 현상제 용해 속도를 향상시키기 위해서 설폰아미드-함유 단량체를 포함할 수 있다. 매트릭스 중합체에 전형적인 현상제 용해 속도는 300 nm/초 초과, 바람직하게는 500　nm/초 초과이다. 매트릭스 중합체는 플루오린화되거나 또는 비-플루오린화될 수 있다. 일부 포토레지스트 재료의 경우, 플루오린화된 탑코트 매트릭스 중합체는 탑코트 층과 아래에 있는 포토레지스트 층 간의 계면 혼합을 감소시키거나 최소화할 수 있다. 따라서, 매트릭스 중합체의 1종 이상의 반복 단위는 예를 들어, 플루오로알킬 기, 예컨대, C1 내지 C4 플루오로알킬 기, 전형적으로 플루오로메틸로 플루오린화될 수 있고, 예를 들어, 설폰아미드 기(예를 들어, -NHSO₂CF₃) 또는 플루오로알콜 기(예를 들어, -C(CF₃)₂OH)로 존재할 수 있다.

매트릭스 중합체는, 표면 활성 중합체가 매트릭스 중합체로부터 상 분리되는 것을 가능하게 하고, 탑코트 포토레지스트 계면으로부터 탑코트 층의 상부 표면으로 이동하는 것을 가능하게 하기 위해서, 표면 활성 중합체의 표면 에너지보다 더 높은 표면 에너지를 갖고, 바람직하게는 표면 활성 중합체와 비혼화성이다. 매트릭스 중합체의 표면 에너지는 전형적으로는 30 내지 60 mN/m이다.

본 발명에 따른 예시적인 매트릭스 중합체는 하기를 포함한다:

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1종 이상의 매트릭스 중합체는 탑코트 조성물의 총 고형물을 기준으로 전형적으로 70 내지 99.9 wt%, 보다 전형적으로 85 내지 95 wt%의 조합된 양으로 조성물 중에 존재한다. 매트릭스 중합체의 중량 평균 분자량은 전형적으로 400,000 미만, 예를 들어, 5000 내지 50,000, 5000 내지 15,000 또는 5000 내지 25,000 달톤이다.

표면 활성 중합체는, 탑코트/액침 유체 계면에서 이로운 표면 특성을 제공하기 위해서 탑코트 조성물 중에 제공된다. 특히, 표면 활성 중합체는 이롭게는 물과 관련하여 바람직한 표면 특성, 예를 들어, 탑코트/액침 유체 계면에서의 개선된 정적 접촉각(SCA), 후진 접촉각(RCA), 전진 접촉각(ACA) 또는 슬라이딩각(sliding angle: SA) 중 하나 이상을 제공할 수 있다. 특히, 표면 활성 중합체는 더 높은 RCA를 가능하게 할 수 있는데, 이것은 더 신속한 스캔 속도 및 증가된 공정 처리량을 가능하게 할 수 있다. 건조 상태에서 탑코트 조성물의 층은 전형적으로 60 내지 90°, 전형적으로 70 내지 90°, 75 내지 85° 또는 75 내지 80°의 수 후진 접촉각을 갖는다. 구 "건조 상태에서"는 전체 조성물을 기준으로, 8 wt% 이하의 용매를 함유하는 것을 의미한다.

표면 활성 중합체는 바람직하게는 수성 알칼리 가용성이다. 표면 활성 중합체는 바람직하게는 매트릭스 중합체보다 더 낮은 표면 에너지를 갖는다. 바람직하게는, 표면 활성 중합체는 매트릭스 중합체보다 상당히 더 낮은 표면 에너지를 갖고, 매트릭스 중합체, 뿐만 아니라 탑코트 조성물 중에 존재하는 임의의 다른 중합체와 실질적으로 비혼화성이다. 이러한 방식에서, 탑코트 조성물은 자가-격리될 수 있고, 여기서 표면 활성 중합체는 코팅 동안 다른 중합체로부터 탑코트 층의 상부 표면으로 이동한다. 이에 의해서, 생성된 탑코트 층은 탑코트 층에서 표면 활성 중합체가 풍부하고, 액침 리소그래피 공정의 경우에 상부 표면은 탑코트//액침 유체 계면에 존재한다. 표면 활성 중합체의 목적하는 표면 에너지는 특정 매트릭스 중합체 및 이의 표면 에너지에 좌우될 것이며, 표면 활성 중합체 표면 에너지는 전형적으로 25 내지 35 mN/m, 바람직하게는 25 내지 30 mN/m이다. 표면 활성 중합체의 표면 에너지는 전형적으로 매트릭스 중합체의 표면 에너지보다 5 내지 25 mN/m 더 낮고, 바람직하게는 매트릭스 중합체의 표면 에너지보다 5 내지 15　mN/m 더 낮다.

표면 활성 중합체는 하기 일반 화학식　(I)의 중합된 단위를 포함한다:

[화학식 I]

(식 중, R₁은 수소 원자, 할로겐 원자, C1-C4 알킬 기, 또는 C1-C4 할로알킬 기를 나타내고, 수소 원자 또는 메틸이 전형적이고; R₂는 독립적으로 수소 원자 또는 선택적으로 치환된 알킬 기, 예를 들어, C1-C10 선형, C3-C10 분지형 또는 C3-C10 환식(단환식 또는 다환식, 예를 들어, 아다만틸 또는 노르보르닐) 알킬을 나타내고, C3-10 분지형 또는 C3-C10 환식이 바람직하고, 여기서 적어도 하나의 R₂는 수소 원자가 아니고, R₂ 기는 함께 취해져서 환식 구조를 선택적으로 형성하고, 함께 취해진 R₂ 기에 대한 탄소 원자의 총 수는 2 내지 20개이고; R₃은 선택적으로 치환된 C1-C4 알킬렌 기를 나타내고, R₂ 기는 R₃과 함께 환식 구조를 선택적으로 형성하고; R₄는 독립적으로 C1-C4 플루오로알킬 기를 나타내고, 트리플루오로메틸이 전형적임). R₂ 기 중 하나가 수소 원자이면, 나머지 R₂ 기는 바람직하게는 선택적으로 치환된 C3-C10 알킬이고, 분지형 또는 환식 구조가 바람직하다.

일반 화학식 (I)의 적합한 중합된 단위는 예를 들어, 하기를 포함한다:

표면 활성 중합체는 전형적으로 단일중합체이지만, 일반 화학식 (I)의 2개 이상의 별개의 중합된 단위를 포함하는 공중합체일 수 있다. 표면 활성 중합체는 일반 화학식 (I)의 단위가 아닌 1종, 2종 또는 그 초과의 추가적인 단위 유형을 선택적으로 포함할 수 있다. 일반 화학식 (I)의 총 중합된 단위는 표면 활성 중합체의 총 중합된 단위를 기준으로, 95 wt% 이상, 전형적으로 98 wt% 이상, 또는 100　wt%의 양으로 표면 활성 중합체 중에 존재한다. 일반 화학식 (I)의 것에 더하여 표면 활성 중합체에 적합한 중합된 단위는 예를 들어, 산 불안정 기, 염기 불안정 기, 설폰아미드 기, 알킬 기 및 에스테르 기로부터 선택된 하나 이상의 기를 함유하는 것을 포함한다. 바람직하게는, 이러한 산 불안정 기, 염기 불안정 기, 설폰아미드 기, 알킬 기 및 에스테르 기는 플루오린화된다.

본 발명에 따라서 표면 활성 중합체에 사용하기 위한 예시적인 추가 단위 유형은 하기 단량체 중 하나 이상의 중합된 단위를 포함한다:

표면 활성 중합체로서 유용한 예시적인 중합체는 예를 들어, 일반 화학식 (I)의 상기에 기술된 중합된 단위의 단일중합체 및 공중합체, 뿐만 아니라 하기 중합체를 포함한다:

(식 중, x는 95 내지 99 wt%이고, y는 1 내지 5 wt%이고, a는 95 내지 98 wt%이고, b 및 c는 각각 1 내지 4 wt%이고, 여기서 x와 y의 합은 100 wt%이고, a, b 및 c의 합은 100 wt%임).

액침 리소그래피에 대한 표면 활성 중합체 하한은 일반적으로 포토레지스트 성분의 침출을 예방하기 위한 필요성에 의해서 설명된다. 표면 활성 중합체는 탑코트 조성물의 총 고형물을 기준으로 0.1 내지 30 wt%, 보다 전형적으로 3 내지 20　wt% 또는 5 내지 15 wt%의 양으로 조성물 중에 존재한다. 액침 리소그래피에 대한 표면 활성 중합체 하한은 일반적으로 포토레지스트 성분의 침출을 예방하기 위한 필요성에 의해서 설명된다. 부가 중합체의 중량 평균 분자량 Mw는 전형적으로 400,000 미만, 바람직하게는 5000 내지 50,000, 보다 바람직하게는 5000 내지 25,000 달톤이다.

선택적인 추가 중합체가 탑코트 조성물 중에 존재할 수 있다. 예를 들어, 레지스트 특징부 프로파일을 조정하려는 목적으로 그리고/또는 레지스트 상부 손실을 제어하기 위해서 부가 중합체가 매트릭스 중합체 및 표면 활성 중합체에 더하여 제공될 수 있다. 추가 중합체는 전형적으로 매트릭스 중합체와 혼화성이고, 표면 활성 중합체가 다른 중합체로부터 탑코트 표면으로 탑코트/포토레지스트 계면으로부터 멀리 자가-격리될 수 있도록 표면 활성 중합체와 실질적으로 비혼화성이다.

탑코트 조성물을 제형화 및 주조하기 위한 전형적인 용매 재료는 탑코트 조성물의 성분을 용해 또는 분산시키지만 아래에 있는 포토레지스트 층을 눈에 띄게 용해시키지 않는 임의의 것이다. 바람직하게는 총 용매는 예를 들어, 총 용매를 기준으로 0.05 내지 1 wt%의 양으로 존재할 수 있는 잔류하는 물 또는 다른 오염물을 제외하고, 유기계(즉, 50 wt% 초과의 유기물), 전형적으로 90 내지 100 wt%, 보다 전형적으로 99 내지 100 wt%, 또는 100 wt% 유기 용매이다. 바람직하게는, 상이한 용매, 예를 들어, 2종, 3종 또는 그 초과의 용매의 혼합물을 사용하여 조성물 중의 다른 중합체(들)로부터 격리 표면 활성 중합체의 효과적인 상 분리를 달성할 수 있다. 용매 혼합물은 또한 분배 부피의 감소를 허용하는 제형의 점도를 감소시키는 데 효과적일 수 있다.

예시적인 양태에서, 2-용매 시스템 또는 3-용매 시스템이 본 발명의 탑코트 조성물에 사용될 수 있다. 바람직한 용매 시스템은 일차 용매 및 부가 용매를 포함하고, 시너(thinner) 용매를 포함할 수 있다. 일차 용매는 전형적으로 탑코트 조성물의 비용매 성분과 관련하여 우수한 용해도 특징을 나타낸다. 일차 용매의 목적하는 비등점은 용매 시스템의 다른 성분에 좌우될 것이지만, 비등점은 전형적으로 부가 용매의 비등점보다 낮고, 120 내지 140℃, 예컨대, 약 130℃의 비등점이 전형적이다. 적합한 일차 용매는 예를 들어, C4 내지 C10 1가 알콜, 예컨대, n-부탄올, 이소부탄올, 2-메틸-1-부탄올, 이소펜탄올, 2,3-디메틸-1-부탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 이소헬산올, 이소헵탄올, 1-옥탄올, 1-노난올 및 1-데칸올 및 이들의 혼합물을 포함한다. 일차 용매는 전형적으로 용매 시스템을 기준으로 30 내지 80 wt%의 양으로 존재한다.

부가 용매는 자가-격리 탑코트 구조를 가능하게 하기 위해서 탑코트 조성물 중의 표면 활성 중합체와 다른 중합체(들) 간의 상 분리를 가능하게 할 수 있다. 또한, 더 높은 비등점의 부가 용매는 코팅 동안 팁(tip) 건조 효과를 감소시킬 수 있다. 부가 용매가 용매 시스템의 다른 성분보다 더 높은 비등점을 갖는 것이 전형적이다. 부가 용매의 바람직한 비등점은 용매 시스템의 다른 성분에 좌우될 것이지만, 170 내지 200℃ 예컨대, 약 190℃의 비등점이 전형적이다. 적합한 부가 용매는 예를 들어, 히드록시 알킬 에테르, 예컨대, 하기 일반 화학식 (II)의 것을 포함한다:

[화학식 II]

R₅-O-R₆-O-R₇-OH

(식 중, R₅는 선택적으로 치환된 C1 내지 C2 알킬 기이고, R₆ 및 R₇은 선택적으로 치환된 C2 내지 C4 알킬 기로부터 독립적으로 선택되고, 이러한 히드록시 알킬 에테르의 혼합물은 이량체 혼합물을 포함함). 예시적인 히드록시 알킬 에테르는 디알킬 글리콜 모노-알킬 에테르 및 이의 이성질체, 예를 들어, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 트리프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 이의 이성질체 및 이의 혼합물을 포함한다. 부가 용매는 전형적으로 용매 시스템을 기준으로 3 내지 15　wt%의 양으로 존재한다.

점도를 낮추고, 더 적은 분배 부피에서 코팅 피복을 개선시키기 위해서 시너 용매가 사용될 수 있다. 시너 용매는 전형적으로 일차 용매에 비해서, 조성물의 비-용매 성분에 대해서 더 불량한 용매이다. 시너 용매의 바람직한 비등점은 용매 시스템의 다른 성분에 좌우될 것이지만, 140 내지 180℃, 예컨대, 약 170℃의 비등점이 전형적이다. 적합한 시너 용매는 예를 들어, 알칸, 예컨대, C8 내지 C12 n-알칸, 예를 들어, n-옥탄, n-데칸 및 도데칸, 이의 이성질체 및 이의 이성질체의 혼합물; 및/또는 알킬 에테르, 예컨대, 화학식 R₁₄-O-R₁₅(식 중, R₁₄ 및 R₁₅는 C2 내지 C8 알킬, C2 내지 C6 알킬 및 C2 내지 C4 알킬로부터 독립적으로 선택됨)의 것을 포함한다. 알킬 에테르 기는 선형 또는 분지형, 및 대칭 또는 비대칭일 수 있다. 특히 적합한 알킬 에테르는 예를 들어, 이소부틸 에테르, 이소펜틸 에테르, 이소부틸 이소헥실 에테르 및 이의 혼합물을 포함한다. 다른 적합한 시너 용매는 에스테르 용매, 예를 들어, 하기 일반 화학식 (III)로 표현되는 것을 포함한다:

[화학식 III]

(식 중, R₈ 및 R₉는 C3 내지 C8 알킬로부터 독립적으로 선택되고; 함께 취해진 R₈ 및 R₉ 내의 탄소 원자의 총 수는 6 초과임). 적합한 이러한 에스테르 용매는 예를 들어, 프로필 펜탄오에이트, 이소프로필 펜탄오에이트, 이소프로필 3-메틸부탄오에이트, 이소프로필 2-메틸부탄오에이트, 이소프로필 피발레이트, 이소부틸 이소부티레이트, 2-메틸부틸 이소부티레이트, 2-메틸부틸 2-메틸부탄오에이트, 2-메틸부틸 2-메틸헥산오에이트, 2-메틸부틸 헵탄오에이트, 헥실 헵탄오에이트, n-부틸 n-부티레이트, 이소아밀 n-부티레이트 및 이소아밀 이소발러레이트를 포함한다. 사용되는 경우 시너 용매는 용매 시스템을 기준으로 전형적으로 10 내지 70 wt%의 양으로 존재한다.

특히 바람직한 용매 시스템은 4-메틸-2-펜탄올, 디프로필렌 글리콜 메틸 에테르 및 이소부틸 이소부티레이트를 포함한다. 예시적인 용매 시스템이 2- 및 3-성분 시스템과 관련하여 기술되어 있지만, 추가 용매가 사용될 수 있음이 명백할 것이다. 예를 들어, 1종 이상의 추가 일차 용매, 시너 용매, 부가 용매 및/또는 다른 용매가 사용될 수 있다.

탑코트 조성물은 1종 이상의 다른 선택적인 성분을 포함할 수 있다. 예를 들어, 조성물은 반사방지 특성을 향상시키기 위한 화학선 및 콘트라스트 염료, 줄자국 방지제 등 중 1종 이상을 포함할 수 있다. 사용되는 경우 이러한 선택적인 첨가제는 전형적으로 소량, 예컨대, 탑코트 조성물의 총 고형물을 기준으로 0.1 내지 10 wt%로 조성물 중에 존재한다.

산 발생제 화합물, 예컨대, 광산 발생제(PAG) 및/또는 열적 산 발생제(TAG) 화합물을 탑코트 조성물 중에 포함시키는 것이 이로울 수 있다. 적합한 광산 발생제는 화학 증폭 포토레지스트의 분야에 공지되어 있고, 예를 들어: 오늄 염, 예를 들어, 트리페닐설포늄 트리플루오로메탄설포네이트, (p-tert-부톡시페닐)디페닐설포늄 트리플루오로메탄설포네이트, 트리스(p-tert-부톡시페닐)설포늄 트리플루오로메탄설포네이트, 트리페닐설포늄 p-톨루엔설포네이트; 니트로벤질 유도체, 예를 들어, 2-니트로벤질-p-톨루엔설포네이트, 2,6-디니트로벤질-p-톨루엔설포네이트, 및 2,4-디니트로벤질-p-톨루엔설포네이트; 설폰산 에스테르, 예를 들어, 1,2,3-트리스(메탄설포닐옥시)벤젠, 1,2,3-트리스(트리플루오로메탄설포닐옥시)벤젠, 및 1,2,3-트리스(p-톨루엔설포닐옥시)벤젠; 디아조메탄 유도체, 예를 들어, 비스(벤젠설포닐)디아조메탄, 비스(p-톨루엔설포닐)디아조메탄; 글리옥심 유도체, 예를 들어, 비스-O-(p-톨루엔설포닐)-α-디메틸글리옥심, 및 비스-O-(n-부탄설포닐)-α-디메틸글리옥심; N-히드록시이미드 화합물의 설폰산 에스테르 유도체, 예를 들어, N-히드록시석신이미드 메탄설폰산 에스테르, N-히드록시석신이미드 트리플루오로메탄설폰산 에스테르; 및 할로겐-함유 트리아진 화합물, 예를 들어, 2-(4-메트옥시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 및 2-(4-메트옥시나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진을 포함한다. 이러한 PAG 중 1종 이상이 사용될 수 있다.

적합한 열적 산 발생제는 예를 들어, 니트로벤질 토실레이트, 예컨대, 2-니트로벤질 토실레이트, 2,4-디니트로벤질 토실레이트, 2,6-디니트로벤질 토실레이트, 4-니트로벤질 토실레이트; 벤젠설포네이트, 예컨대, 2-트리플루오로메틸-6-니트로벤질 4-클로로벤젠설포네이트, 2-트리플루오로메틸-6-니트로벤질 4-니트로 벤젠설포네이트; 페놀계 설포네이트 에스테르, 예컨대, 페닐, 4-메트옥시벤젠설포네이트; 유기 산의 알킬 암모늄 염, 예컨대, 10-캄포르설폰산, 트리플루오로메틸벤젠설폰산, 퍼플루오로부탄 설폰산의 트리에틸암모늄 염; 및 특정 오늄 염을 포함한다. 미국 특허 제3,474,054호, 제4,200,729호, 제4,251,665호 및 제5,187,019호에 개시된 것을 비롯한, 다양한 방향족(안트라센, 나프탈렌 또는 벤젠 유도체) 설폰산 아민 염이 TAG로서 사용될 수 있다. TAG의 예는 킹 인더스트리즈(King Industries)(미국 코네티컷주 노워크 소재)에 의해서 NACURE^TM, CDX^TM 및 K-PURE^TM 명칭, 예를 들어, NACURE 5225, CDX-2168E, K-PURE^TM 2678 및 K-PURE^TM 2700 하에 판매되는 것을 포함한다. 이러한 TAG 중 1종 이상이 사용될 수 있다.

사용되는 경우, 1종 이상의 산 발생제는 탑코트 조성물 중에서 비교적 소량으로, 예를 들어, 조성물의 총 고형물을 기준으로 0.1 내지 8　wt%로 사용될 수 있다. 1종 이상의 산 발생제 화합물의 이러한 사용은 리소그래피 성능, 특히 아래에 있는 레지스트 층에 패턴화된 현상된 이미지의 분해능에 이롭게 영향을 미칠 수 있다.

조성물로부터 형성된 탑코트 층은 전형적으로 193 nm에서 1.4 이상, 바람직하게는 193 nm에서 1.47 이상의 굴절률을 갖는다. 굴절률은 매트릭스 중합체, 표면 활성 중합체, 부가 중합체 또는 오버코트 조성물 중의 다른 성분의 조성을 변화시킴으로써 조정될 수 있다. 예를 들어, 오버코트 조성물 중의 유기물 함량의 상대적인 양의 증가는 층의 증가된 굴절률을 제공할 수 있다. 바람직한 오버코트 조성물 층은 목적 노광 파장에서 액침 유체의 굴절률과 포토레지스트의 굴절률 사이의 굴절률을 가질 것이다.

포토레지스트 탑코트 조성물은 공지된 절차에 따라서 제조될 수 있다. 예를 들어, 조성물은 용매 성분 중에 조성물의 고형물 성분을 용해시킴으로써 제조될 수 있다. 조성물의 목적하는 총 고형물 함량은 조성물 중의 특정 중합체 및 목적하는 최종 층 두께와 같은 인자에 좌우될 것이다. 바람직하게는, 오버코트 조성물의 고형물 함량은 조성물 중의 총 중량을 기준으로 1 내지 10 wt%, 보다 바람직하게는 1 내지 5 wt%이다. 전체 조성물의 점도는 전형적으로 1.5 내지 2 센티포이즈(cp)이다.

포토레지스트 조성물

본 발명의 방법에 유용한 포토레지스트 조성물은 산-민감성인 매트릭스 중합체를 포함하는 화학적으로-증폭된 포토레지스트 조성물을 포함하는데, 이는 포토레지스트 조성물의 층의 일부로서, 중합체 및 조성물 층이 소프트베이크, 활성화 방사선에 대한 노광 및 노광 후 베이크 이후에 광산 발생제에 의해서 생성된 산과의 반응의 결과로서 현상제 중의 용해도 변화를 겪는다는 것을 의미한다. 레지스트 제형은 양성-작용성 또는 음성-작용성일 수 있지만, 전형적으로는 양성-작용성이다. 양성-유형 포토레지스트에서, 용해도의 변화는 전형적으로 매트릭스 중합체 중의 산-불안정 기, 예컨대, 광산-불안정 에스테르 또는 아세탈 기가 활성화 방사선 및 열 처리에 노출될 때 광산-촉진된 탈보호 반응을 겪는 경우 생성된다. 본 발명에 유용한 적합한 포토레지스트 조성물은 상업적으로 입수 가능하다.

파장, 예컨대, 193 nm에서의 이미징을 위해서, 매트릭스 중합체는 전형적으로는 페닐, 벤질 또는 다른 방향족 기(이러한 기는 방사선을 상당히 흡수함)가 실질적으로(예를 들어, 15 몰% 미만) 또는 완전히 존재하지 않는다. 방향족 기가 실질적으로 또는 완전히 존재하지 않는 적합한 중합체는 쉬플레이 컴퍼니(Shipley Company)의 유럽 출원 제EP930542A1호 및 미국 특허 제6,692,888호 및 제6,680,159호에 개시되어 있다. 바람직한 산-불안정 기는 예를 들어, 매트릭스 중합체의 에스테르의 카르복실 산소에 공유 연결된 3차 비환식 알킬 탄소(예를 들어, t-부틸) 또는 3차 지환식 탄소(예를 들어, 메틸아다만틸)를 함유하는 아세탈 기 또는 에스테르 기를 포함한다.

적합한 매트릭스 중합체는 바람직하게는 산-불안정 (알킬)아크릴레이트 단위, 예컨대, t-부틸 아크릴레이트, t-부틸 메트아크릴레이트, 메틸아다만틸 아크릴레이트, 메틸아다만틸 메트아크릴레이트, 에틸펜칠 아크릴레이트, 에틸펜칠 메트아크릴레이트 등, 및 다른 비환식 알킬 및 지환식 (알킬)아크릴레이트를 비롯한 (알킬)아크릴레이트 단위를 함유하는 중합체를 추가로 포함한다. 이러한 중합체는 예를 들어, 미국 특허 제6,057,083호, 유럽 공개 출원 제EP01008913A1호 및 제EP00930542A1호, 및 미국 특허 제6,136,501호에 기술되어 있다. 다른 적합한 매트릭스 중합체는 예를 들어, 비방향족 환식 올레핀(엔도사이클릭 이중 결합), 예컨대, 선택적으로 치환된 노르보르넨의 중합된 단위를 함유하는 것, 예를 들어, 미국 특허 제5,843,624호 및 제6,048,664호에 기술된 중합체를 포함한다. 추가의 다른 적합한 매트릭스 중합체는 예컨대, 유럽 공개 출원 제EP01008913A1호 및 미국 특허 제6,048,662호에 개시된 중합된 무수물 단위, 특히 중합된 말레산 무수물 및/또는 이타콘산 무수물 단위를 함유하는 중합체를 포함한다.

헤테로원자, 특히 산소 및/또는 황을 함유하는 반복 단위(그러나 무수물 이외, 즉 단위는 케토 고리 원자를 함유하지 않음)를 함유하는 수지가 매트릭스 중합체로서 또한 적합하다. 헤테로지환식 단위는 중합체 골격에 융합될 수 있고, 예컨대, 노르보르넨 기의 중합에 의해서 제공된 융합된 탄소 지환식 단위 및/또는 예컨대, 말레산 무수물 또는 이타콘산 무수물의 중합에 의해서 제공된 무수물 단위를 포함할 수 있다. 이러한 중합체는 국제 출원 제PCT/US01/14914호 및 미국 특허 제6,306,554호에 개시되어 있다. 다른 적합한 헤테로원자 기-함유 매트릭스 중합체는 예컨대, 미국 특허 제7,244,542호에 개시된, 하나 이상의 헤테로원자(예를 들어, 산소 또는 황) 함유 기, 예를 들어, 히드록시 나프틸 기로 치환된 중합된 탄소환식 아릴 단위를 함유하는 중합체를 포함한다.

상기에 기술된 매트릭스 중합체의 2종 이상의 블렌드가 포토레지스트 조성물에 적합하게 사용될 수 있다.

포토레지스트 조성물에 사용하기에 적합한 매트릭스 중합체는 상업적으로 입수 가능하고, 당업자에 의해서 쉽게 제조될 수 있다. 매트릭스 중합체는 레지스트의 노출된 코팅 층이 적합한 현상제 용액 중에서 현상되도록 하기에 충분한 양으로 레지스트 조성물 중에 존재한다. 전형적으로, 매트릭스 중합체는 레지스트 조성물의 총 고형물을 기준으로 50 내지 95 wt%의 양으로 조성물 중에 존재한다. 매트릭스 중합체의 중량 평균 분자량 M_w는 전형적으로 100,000 미만, 예를 들어, 5000 내지 100,000, 보다 전형적으로 5000 내지 15,000이다.

포토레지스트 조성물은 활성화 방사선에 대한 노광 시 조성물의 코팅 층 중에 잠상을 생성시키기에 충분한 양으로 사용되는 광활성 성분, 예컨대, 광산 발생제(PAG)를 추가로 포함한다. 예를 들어, 광산 발생제는 포토레지스트 조성물의 총 고형물을 기준으로 약 1 내지 20 wt%의 양으로 적합하게 존재할 것이다. 전형적으로, 더 적은 양의 PAG는 비-화학적으로 증폭된 재료와 비교할 때 화학적으로 증폭된 레지스트에 적합할 것이다. 적합한 PAG는 화학적으로 증폭된 포토레지스트 분야에 공지되어 있고, 예를 들어, 탑코트 조성물과 관련하여 상기에 기술된 것을 포함한다.

포토레지스트 조성물에 적합한 용매는 예를 들어: 글리콜 에테르, 예컨대, 2-메트옥시에틸 에테르(디글라임), 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르; 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트; 락테이트, 예컨대, 메틸 락테이트 및 에틸 락테이트; 프로피오네이트, 예컨대, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 에틸 에톡시 프로피오네이트 및 메틸-2-히드록시 이소부티레이트; 셀로솔브(Cellosolve) 에스테르, 예컨대, 메틸 셀로솔브 아세테이트; 방향족 탄화수소, 예컨대, 톨루엔 및 자일렌; 및 케톤, 예컨대, 아세톤, 메틸에틸 케톤, 시클로헥산온 및 2-헵탄온을 포함한다. 용매의 블렌드, 예컨대, 상기에 기술된 용매의 2종, 3종 또는 그 초과의 블렌드가 또한 적합하다. 용매는 포토레지스트 조성물의 총 중량을 기준으로 전형적으로 90 내지 99 wt%, 보다 전형적으로 95 내지 98 wt%의 양으로 조성물 중에 존재한다.

포토레지스트 조성물은 또한 다른 선택적인 재료를 포함할 수 있다. 예를 들어, 조성물은 화학선 및 콘트라스트 염료, 줄자국 방지제, 가소제, 속도 향상제, 민감화제 등 중 1종 이상을 포함할 수 있다. 사용되는 경우 이러한 선택적인 첨가제는 전형적으로 소량, 예컨대, 포토레지스트 조성물의 총 고형물을 기준으로 0.1 내지 10 wt%로 조성물 중에 존재한다.

레지스트 조성물의 바람직한 선택적인 첨가제는 첨가되는 염기이다. 적합한 염기는 당업계에 공지되어 있고, 예를 들어, 선형 및 환식 아미드 및 이의 유도체, 예컨대, N,N-비스(2-히드록시에틸)피발아미드, N,N-디에틸아세트아미드, N1,N1,N3,N3-테트라부틸말론아미드, 1-메틸아제판-2-온, 1-알릴아제판-2-온 및 tert-부틸 1,3-디히드록시-2-(히드록시메틸)프로판-2-일카르바메이트; 방향족 아민, 예컨대, 피리딘, 및 디-tert-부틸 피리딘; 지방족 아민, 예컨대, 트리이소프로판올아민, N-tert-부틸디에탄올아민, 트리스(2-아세톡시-에틸) 아민, 2,2',2",2"'-(에탄-1,2-디일비스(아잔트리일))테트라에탄올, 및 2-(디부틸아미노)에탄올, 2,2',2"-니트릴로트리에탄올; 환식 지방족 아민, 예컨대, 1-(tert-부톡시카르보닐)-4-히드록시피페리딘, tert-부틸 1-피롤리딘카르복실레이트, tert-부틸 2-에틸-1H-이미다졸-1-카르복실레이트, 디-tert-부틸 피페라진-1,4-디카르복실레이트 및 N (2-아세톡시-에틸) 모르폴린을 포함한다. 첨가되는 염기는 비교적 소량으로, 예를 들어, 포토레지스트 조성물의 총 고형물을 기준으로 0.01 내지 5 wt%, 바람직하게는 0.1 내지 2 wt%로 적합하게 사용된다.

포토레지스트는 공지된 절차에 따라서 제조될 수 있다. 예를 들어, 레지스트는 포토레지스트의 고형물 성분을 용매 성분 중에 용해시킴으로써 코팅 조성물로서 제조될 수 있다. 포토레지스트의 목적하는 총 고형물 함량은 조성물 중의 특정 중합체, 최종 층 두께 및 노광 파장과 같은 인자에 좌우될 것이다. 전형적으로 포토레지스트의 고형물 함량은 포토레지스트 조성물의 총 중량을 기준으로 1 내지 10 wt%, 보다 전형적으로 2 내지 5 wt%로 다양하다.

리소그래피 가공

액체 포토레지스트 조성물은 예컨대, 스핀-코팅, 침지, 롤러-코팅 또는 다른 종래의 코팅 기술에 의해서 기판에 도포될 수 있고, 스핀-코팅이 전형적이다. 스핀 코팅의 경우, 코팅 용액의 고형물 함량은 사용되는 특정 스피닝 장비, 용액의 점도, 스피너의 속도 및 스피닝을 위해서 허용되는 시간의 양을 기초로 목적하는 막 두께를 제공하도록 조정될 수 있다.

본 발명의 방법에 사용되는 포토레지스트 조성물은 포토레지스트를 도포하기 위한 종래의 기술로 기판에 적합하게 도포된다. 예를 들어, 조성물은 규소 웨이퍼 또는 하나 이상의 층으로 코팅되고, 마이크로가공기 또는 다른 집적 회로 성분의 제조를 위해서 표면 상에 특징부를 갖는 규소 웨이퍼 위에 도포될 수 있다. 알루미늄-알루미늄 옥사이드, 갈륨 아르세나이드, 세라믹, 석영, 구리, 유리 기판 등이 또한 적합하게 사용될 수 있다. 포토레지스트 조성물은 반사방지 층, 예를 들어, 유기 반사방지 층 위에 전형적으로 도포된다.

본 발명의 탑코트 조성물은 예컨대, 포토레지스트 조성물과 관련하여 상기에 기술된 임의의 적합한 방법에 의해서 포토레지스트 조성물 위에 도포될 수 있고, 스핀-코팅이 전형적이다.

포토레지스트를 표면 상에 코팅한 후, 그것은 전형적으로 포토레지스트 코팅이 무점착성이 될 때까지 용매를 제거하기 위해서 가열(소프트베이킹)될 수 있거나, 포토레지스트 층은 탑코트 조성물이 도포되고, 포토레지스트 조성물 및 탑코트 조성물 층 둘 모두로부터의 용매가 단일 열 처리 단계로 실질적으로 제거된 후에 건조될 수 있다.

이어서 오버코팅된 탑코트 층을 갖는 포토레지스트 층은 패턴화된 광마스크를 통해서, 포토레지스트의 광활성 성분을 활성화시키는 방사선에 노광된다. 노광은 전형적으로는 액침 스캐너로 수행되지만, 대안적으로는 건식(비-액침) 노광 툴로 수행될 수 있다.

노광 단계 동안, 포토레지스트 조성물 층은 포토레지스트 조성물의 툴 및 성분에 따라서, 전형적으로 약 1 내지 100 mJ/cm²의 범위의 노광 에너지를 갖는 패턴화된 활성화 방사선에 노광된다. 본 명세서에서 포토레지스트를 활성화시키는 방사선에 포토레지스트 조성물을 노광시킨다는 언급은, 방사선이 예컨대, 광활성 성분의 반응을 유발하여, 예를 들어, 광산 발생제 화합물로부터 광산을 생성시킴으로써 포토레지스트에서 잠상을 형성할 수 있다는 것을 나타낸다.

포토레지스트 조성물(및 광민감성인 경우 탑코트 조성물)은 전형적으로 짧은 노광 파장, 예를 들어, 300 nm 미만, 예컨대, 248　nm, 193 nm 및 EUV 파장, 예컨대, 13.5 nm의 파장을 갖는 방사선에 의해서 광활성화된다. 노광 이후에, 조성물의 층은 전형적으로 약 70℃ 내지 약 160℃의 온도에서 베이킹된다.

그 후, 전형적으로, 예를 들어, 4차 수산화암모늄 용액, 예컨대, 테트라-알킬 수산화암모늄 용액, 전형적으로 0.26 N 테트라메틸수산화암모늄; 아민 용액, 예컨대, 에틸 아민, n-프로필 아민, 디에틸 아민, 디-n-프로필 아민, 트리에틸 아민, 또는 메틸디에틸 아민; 알콜 아민, 예컨대, 디에탄올 아민 또는 트리에탄올 아민; 및 환식 아민, 예컨대, 피롤 또는 피리딘으로부터 선택된, 수성 염기 현상제로의 처리에 의해서 막이 현상된다. 일반적으로, 현상은 당업계에서 인식되는 절차에 따른다.

포토레지스트 층의 현상 이후에, 현상된 기판은 예를 들어, 당업계에 공지된 절차에 따라서 레지스트가 없는 기판 면적을 화학적으로 에칭 또는 도금함으로써, 레지스트가 없는 면적 상에서 선택적으로 가공될 수 있다. 이러한 가공 이후에, 기판 상에 남아있는 레지스트는 공지된 스트리핑 절차를 사용하여 기판 상에서 제거될 수 있다.

하기 비제한적인 실시예는 본 발명의 예시이다.

실시예

분자량 결정:

중합체에 대한 수 평균 및 중량 평균 분자량, Mn 및 Mw, 및 다분산도(PDI) 값(Mw/Mn)을 굴절률 검출기가 구비된 워터스 얼라이언스 시스템(Waters alliance system) 상에서의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해서 측정하였다. 샘플을 대략 1 mg/mL의 농도로 HPLC 등급 THF 중에 용해시키고, 4개의 쇼덱스(Shodex) 컬럼(KF805, KF804, KF803 및 KF802)을 통해서 주입하였다. 1 mL/min의 유량 및 35℃의 온도를 유지시켰다. 컬럼을 좁은 분자량 PS 표준품(EasiCal PS-2, 폴리머 래보러토리즈, 인크.(Polymer Laboratories, Inc.))로 보정하였다.

접촉각 측정

탑코트 조성물을 EPIC^TM 2096 양성 포토레지스트(롬 앤 하스 일렉트로닉 머티리얼즈(Rohm and Haas Electronic Materials)) 상에 1100 Å의 두께로 코팅하고, 90℃에서 60초 동안 베이킹하였다. DI 물에 대한 정적 접촉각(CA), 후진 CA, 전진 CA 및 슬라이딩각을 각각의 샘플에 대해서 측정하였다. 정적 접촉각 및 동적 접촉각을 KRUSS 방울 형상 분석기 모델(drop shape analyzer model) 100을 사용하여 측정하였다. 동적 접촉각 측정의 경우, DI 물의 소적 크기는 50 μl(마이크로리터)였고, 웨이퍼 스테이지 틸팅 속도(stage tilting rate)는 1unit/sec였다. 물 소적을 시험 웨이퍼 표면 상에 놓은 후, 웨이퍼 스테이지를 즉시 틸트로 시작하였다. 웨이퍼 스테이지 틸팅 동안, 소적이 이의 본래 위치로부터 미끄러질 때까지 소적의 비디오를 20 프레임/초의 속도로 찍었다. 이어서 비디오에서의 각각의 프레임을 분석하고, 소적이 막 미끄러지기 시작할 때 프레임 상의 소적의 이미지를 사용하여 이의 상응하는 탄젠트 선에 의해서 동적 접촉각(후진 및 전진)을 결정하였다. 슬라이딩각은 소적이 막 미끄러지기 시작할 때 프레임에 상응하는 웨이퍼 단계 틸팅각이다. 정적 접촉각 측정에서, 물 소적은 2.5 μl였고, 이것은 틸팅 없이 시험 웨이퍼 표면 상에 배치되었다. 소적의 양면 상의 탄젠트 선에 의해서 접촉각을 결정하였다. 기록된 정적 접촉각은 소적의 좌측 및 추측으로부터의 접촉각의 평균이었다.

수지 제조:

하기 단량체를 사용하여 하기에 기술된 바와 같이 매트릭스 중합체 또는 표면 활성 중합체를 제조하였다. 실시예에서 단량체 비는 중합체의 중량 백분율(wt%)을 기준으로 제공한다.

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실시예 1 - 매트릭스 중합체(MP1) 합성

매트릭스 중합체(MP1)를 일반적으로 하기에 기술된 것에 따른 공정에 따라서 제조하였다. 반응 용기에 55.0 g의 4-메틸-2-펜탄올을 충전하고, 90℃까지 가열한다. 20.75 g의 4-메틸-2-펜탄올, 81.0 g의 단량체 A1, 및 9.0 g의 단량체 A2를 배합함으로써 단량체 공급 용액을 제조한다. 30.82 g의 4-메틸-2-펜탄올 및 3.42 g의 바조(Vazo)-67 개시제를 배합함으로써 개시제 공급물을 제조한다. 이어서 단량체 공급 용액 및 개시제 공급 용액을 반응 용기에 도입하고, 각각 2시간 및 3시간의 기간에 걸쳐서 공급한다. 반응 용기를 교반하면서 추가 7시간 동안 90℃에서 유지시키고, 이어서 실온까지 냉각시켜 매트릭스 중합체(MP1)를 산출한다. [Mw = 10.76 kDa, PDI = 2.3].

실시예 2-매트릭스 중합체(MP2) 합성

매트릭스 중합체(MP2)를 일반적으로 하기에 기술된 것에 따른 공정에 따라서 제조하였다. 반응 용기에 32.53 g의 프로필렌 글리콜 메틸 에테르를 충전하고, 97℃까지 가열한다. 28.10 g의 프로필렌 글리콜 메틸 에테르, 31.17 g의 단량체 A2, 및 3.28 g의 단량체 A3을 배합함으로써 단량체 공급 용액을 제조한다. 4.43 g의 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 및 0.49 g의 바조-67 개시제를 배합함으로써 개시제 공급물을 제조한다. 이어서 단량체 공급 용액 및 개시제 공급 용액을 반응 용기에 도입하고, 각각 2시간 및 3시간의 기간에 걸쳐서 공급한다. 반응 용기를 교반하면서 추가 4시간 동안 97℃에서 유지시키고, 이어서 실온까지 냉각시켜 매트릭스 중합체(MP2)를 산출한다. [Mw = 17.06 kDa, PDI = 2.42].

실시예 3 - 매트릭스 중합체(MP3) 합성

매트릭스 중합체(MP3)를 일반적으로 하기에 기술된 것에 따른 공정에 따라서 제조하였다. 반응 용기에 103.0 g의 4-메틸-2-펜탄올을 충전하고, 90℃까지 가열한다. 54.25 g의 4-메틸-2-펜탄올 및 43.88 g의 단량체 A2를 배합함으로써 단량체 공급 용액을 제조한다. 30.82 g의 4-메틸-2-펜탄올 및 1.46 g의 바조-67 개시제를 배합함으로써 개시제 공급물을 제조한다. 이어서 단량체 공급 용액 및 개시제 공급 용액을 반응 용기에 도입하고, 각각 2시간 및 3시간의 기간에 걸쳐서 공급한다. 반응 용기를 교반하면서 추가 7시간 동안 90℃에서 유지시키고, 이어서 실온까지 냉각시켜 매트릭스 중합체(MP3)를 산출한다. [Mw = 12.28 kDa, PDI = 2.36].

매트릭스 중합체에 대한, ¹H NMR(500MHz)에 의해서 결정된 조성비, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해서 측정된 폴리스티렌 당량값에 의해서 결정된 중량 평균 분자량 Mw 및 다분산도(PDI = Mw/Mn)를 표 1에 나타낸다.

실시예 4 - 표면 활성 중합체(SAP1) 합성

반응 용기에 30.0 g의 이소부틸이소부티레이트(IBIB)를 충전하고, 99℃까지 가열하였다. 28.57 g의 IBIB, 40.0 g의 단량체 M1 및 1.44 g의 와코(Wako) V-601 개시제를 배합함으로써 공급 용액을 제조하였다. 공급 용액을 2시간의 기간에 걸쳐서 반응 용기에 충전하고, 반응 혼합물을 추가 5시간 동안 가열하였다. 이어서 반응 혼합물을 실온까지 냉각하여 표면 활성 중합체(SAP1)를 산출하였다. [Mw = 6.55 kDa, PDI = 1.6].

실시예 5 - 표면 활성 중합체(SAP2) 합성

반응 용기에 15.74 g의 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르(PGME)를 충전하고, 95℃까지 가열하였다. 15.33 g의 PGME, 23.0 g의 단량체 M1 및 0.69 g의 와코 V-601 개시제를 배합함으로써 공급 용액을 제조하였다. 공급 용액을 1시간의 기간에 걸쳐서 반응 용기에 충전하고, 반응 혼합물을 추가 3.5시간 동안 가열하였다. 반응 혼합물을 실온까지 냉각하였다. 중합체 용액을 메탄올/H₂O 2:1 용매 블렌드 중에서 침전시켜 표면 활성 중합체(SAP2)를 백색 고형물로서 산출하였다. [Mw = 8.52 kDa, PDI = 1.7].

실시예 6 - 표면 활성 중합체(SAP3) 합성(비교)

반응 용기에 25.0 g의 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트(PGMEA)를 충전하고, 99℃까지 가열하였다. 23.2 g의 PGMEA, 27.50 g의 단량체 M1, 12.50 g의 단량체 M2, 10.00 g의 단량체 M3, 및 1.80 g의 와코 V-601 개시제를 배합함으로써 공급 용액을 제조하였다. 공급 용액을 2시간의 기간에 걸쳐서 반응 용기에 충전하고, 반응 혼합물을 추가 2시간 동안 가열하였다. 이어서 반응 혼합물을 실온까지 냉각하여 표면 활성 중합체(SAP3)를 산출하였다. [Mw = 9.02 kDa, PDI = 1.82].

실시예 7 - 표면 활성 중합체(SAP4) 합성(비교)

반응 용기에 12.54 g의 PGMEA를 충전하고, 95℃까지 가열하였다. 15.32 g의 PGMEA, 11.53 g의 단량체 M1, 3.47 g의 단량체 M5, 및 0.315 g의 와코 V-601 개시제를 배합함으로써 공급 용액을 제조하였다. 공급 용액을 1.5시간의 기간에 걸쳐서 반응 용기에 충전하고, 반응 혼합물을 추가 3시간 동안 가열하였다. 반응 혼합물을 실온까지 냉각하였다. 중합체 용액을 메탄올/H₂O 4:1 용매 블렌드 중에서 침전시켜 표면 활성 중합체(SAP4)를 백색 고형물로서 산출하였다. [Mw = 8.47 kDa, PDI = 1.96].

실시예 8 - 표면 활성 중합체(SAP5) 합성(비교)

반응 용기에 7.0 g의 PGME를 충전하고, 90℃까지 가열하였다. 6.6 g의 PGME, 6.46 g의 단량체 M1, 3.54 g의 단량체 M4, 및 0.21 g의 와코 V-601 개시제를 배합함으로써 공급 용액을 제조하였다. 공급 용액을 1.5시간의 기간에 걸쳐서 반응 용기에 충전하고, 반응 혼합물을 추가 3시간 동안 가열하였다. 반응 혼합물을 실온까지 냉각하였다. 중합체 용액을 메탄올/H₂O 4:1 용매 블렌드 중에서 침전시켜 표면 활성 중합체(SAP5)를 백색 고형물로서 산출하였다. [Mw = 14.06 kDa, PDI = 1.79].

실시예 9 - 표면 활성 중합체(SAP6) 합성(비교)

반응 용기에 8.0 g의 PGME를 충전하고, 90℃까지 가열하였다. 5.6 g의 PGME, 4.04 g의 단량체 M1, 2.43 g의 단량체 M5, 3.53 g의 단량체 M6 및 0.21 g의 와코 V-601 개시제를 배합함으로써 공급 용액을 제조하였다. 공급 용액을 1시간의 기간에 걸쳐서 반응 용기에 충전하고, 반응 혼합물을 추가 4시간 동안 가열하였다. 반응 혼합물을 실온까지 냉각하였다. 중합체 용액을 메탄올/H₂O 2:1 용매 블렌드 중에서 침전시켜 표면 활성 중합체(SAP6)를 백색 고형물로서 산출하였다. [Mw = 12.62 kDa, PDI = 1.5].

실시예 10 - 표면 활성 중합체(SAP7) 합성(비교)

반응 용기에 7.0 g의 PGME를 충전하고, 90℃까지 가열하였다. 6.6 g의 PGME, 4.26 g의 단량체 M1, 2.0 g의 단량체 M4, 3.73 g의 단량체 M6, 및 0.21 g의 와코 V-601 개시제를 배합함으로써 공급 용액을 제조하였다. 공급 용액을 1.5시간의 기간에 걸쳐서 반응 용기에 충전하고, 반응 혼합물을 추가 3시간 동안 가열하였다. 반응 혼합물을 실온까지 냉각하였다. 중합체 용액을 메탄올/H₂O 2:1 용매 블렌드 중에서 침전시켜 표면 활성 중합체(SAP7)를 백색 고형물로서 산출하였다. [Mw = 12.95 kDa, PDI = 1.9].

실시예 11 - 표면 활성 중합체(SAP8) 합성(비교)

반응 용기에 25.0 g의 PGMEA를 충전하고, 99℃까지 가열하였다. 23.7 g의 PGMEA, 40.0 g의 단량체 M1, 10.0 g의 단량체　M3, 및 1.30 g의 와코 V-601 개시제를 배합함으로써 공급 용액을 제조하였다. 공급 용액을 2시간의 기간에 걸쳐서 반응 용기에 충전하고, 반응 혼합물을 추가 2시간 동안 가열하였다. 이어서 반응 혼합물을 실온까지 냉각하여 표면 활성 중합체 SAP8을 백색 고체로서 산출하였다. [Mw = 10.87 kDa, PDI = 2.08].

표면 활성 중합체에 대한, ¹H NMR(500MHz)에 의해서 결정된 조성비, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해서 측정된 폴리스티렌 당량값에 의해서 결정된 중량 평균 분자량 Mw 및 다분산도(PDI = Mw/Mn)를 표 2에 나타낸다.

탑코트 조성물 제조:

고형물 성분을 표 3에 나타낸 양으로 용매 시스템에 첨가함으로써 탑코트 조성물을 제형화하였다. 각각의 혼합물을 0.2 μm PTFE 디스크를 통해서 여과하였다.

코팅 결함 시험 절차:

탑코트 조성물을 TEL 리티어스(Lithius) 웨이퍼 트랙을 사용하여 300 mm의 미처리(bare) 규소 웨이퍼 상에 코팅함으로써 코팅 결함 시험을 수행하였다. 2.6초의 분배 시간 및 90℃에서 60초 동안의 소프트베이크를 사용하여 조성물을 385 Å의 두께로 코팅하였다. 코팅된 탑코트 층을 KLA-텐코 서프스캔(Tencor Surfscan) SP2 웨이퍼 표면 조사 툴 상에서 60 nm 이상의 입자의 검출에 대해서 조사하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.

패턴 결함 시험:

300 mm의 미처리 규소 웨이퍼를 AR^TM 40A 바닥 반사방지 코팅(BARC) 재료(더 다우 케미컬 컴퍼니(The Dow Chemical Company))를 사용하여 TEL 리티어스 300 mm 웨이퍼 트랙 상에 코팅하고, 205℃에서 60초 동안 경화시켜 800　Å의 제1 BARC 층을 형성하였다. AR^TM 104 BARC 재료(더 다우 케미컬 컴퍼니)를 제1 BARC 층 위에 코팅하고, 205℃에서 60초 동안 경화시켜 400 Å의 제2 BARC 층을 형성하였다. EPIC^TM 2099 포토레지스트를 BARC 층 스택 위에 코팅하고, 95℃에서 60초 동안 소프트베이킹하여 950 Å의 포토레지스트 층을 형성하였다. 표 4에 나타낸 탑코트 조성물을 포토레지스트 층 위에 코팅하고, 90℃에서 60초 동안 소프트베이킹하여 385 Å의 탑코트 층을 형성하였다. 웨이퍼를 광마스크를 통해서, ASML 1900i 액침 스캐너 상에서 1.35 NA, 0.85/0.75 내부/외부 시그마, 다이폴 35Y 조명X-편광에서 노광시켜 45 nm 1:1 라인/공간 패턴을 형성하였다. 웨이퍼를 95℃에서 60초 동안 노광 후 베이킹(post-exposure bake: PEB)하였다. 웨이퍼를 0.26 N의 수성 TMAH 현상제로 현상시키고, 증류수로 헹구고, 스핀 건조시켜 포토레지스트 패턴을 형성하였다. 패턴화된 웨이퍼를 KLA-텐코(Tencor) 2800 결함 조사 툴 상에서 패턴 결함에 대해서 조사하였다. 결함 분석의 결과를 표 4에 제공한다.

Claims

매트릭스 중합체 및 표면 활성 중합체(여기서 표면 활성 중합체는 하기 일반 화학식 (I)의 중합된 단위를 포함하고:
[화학식 I]

(식 중, R₁은 수소 원자, 할로겐 원자, C1-C4 알킬 기, 또는 C1-C4 할로알킬 기를 나타내고; R₂는 독립적으로 수소 원자 또는 선택적으로 치환된 알킬 기를 나타내고, 여기서 적어도 하나의 R₂는 수소 원자가 아니고, R₂ 기는 함께 취해져서 환식 구조를 선택적으로 형성하고, 함께 취해진 R₂ 기에 대한 탄소 원자의 총 수는 2 내지 20개이고; R₃은 선택적으로 치환된 C1-C4 알킬렌 기를 나타내고, R₂ 기는 R₃과 함께 환식 구조를 선택적으로 형성하고; R₄는 독립적으로 C1-C4 플루오로알킬 기를 나타냄);
일반 화학식 (I)의 총 중합된 단위는 표면 활성 중합체의 총 중합된 단위를 기준으로 95 wt% 이상의 양으로 표면 활성 중합체 중에 존재하고; 표면 활성 중합체는 조성물의 총 고형물을 기준으로 0.1 내지 30　wt%의 양으로 조성물 중에 존재함); 및
복수의 유기 용매를 포함하는 유기 용매-기반 시스템
을 포함하는, 포토레지스트 탑코트 조성물.
제1항에 있어서, 일반 화학식 (I)의 총 중합된 단위는 표면 활성 중합체의 총 중합된 단위를 기준으로 100 wt%의 양으로 표면 활성 중합체 중에 존재하는, 포토레지스트 탑코트 조성물.
제1항에 있어서, 표면 활성 중합체는 단일중합체인, 포토레지스트 탑코트 조성물.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 하나의 R₂는 선택적으로 치환된 분지형 C3-C12 알킬 기인, 포토레지스트 탑코트 조성물.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, R₂ 기는 함께 취해져서 환식 구조를 형성하는, 포토레지스트 탑코트 조성물.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, R₄는 트리플루오로메틸 기인, 포토레지스트 탑코트 조성물.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 매트릭스 중합체 및 표면 활성 중합체와는 상이한 부가 중합체를 더 포함하는, 포토레지스트 탑코트 조성물.
기판 상의 포토레지스트 층; 및
포토레지스트 층 상의 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 포토레지스트 탑코트 조성물로부터 형성된 탑코트 층
을 포함하는, 코팅된 기판.
(a) 포토레지스트 조성물을 기판 위에 도포하여 포토레지스트 층을 형성하는 단계;
(b) 포토레지스트 층 위에 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 포토레지스트 탑코트 조성물을 도포하여 탑코트 층을 형성하는 단계;
(c) 탑코트 층 및 포토레지스트 층을 활성화 방사선에 노광시키는 단계; 및
(d) 노광된 탑코트 층 및 포토레지스트 층을 현상제와 접촉시켜 레지스트 패턴을 형성하는 단계
를 포함하는, 포토레지스트 조성물의 가공 방법.
제9항에 있어서, 탑코트 층은 스핀-코팅에 의해서 형성되고, 표면 활성 중합체는 스핀-코팅 동안 탑코트 층의 상부 표면으로 이동하고, 여기서 탑코트 층의 상부 표면은 본질적으로 표면 활성 중합체로 이루어지는, 방법.