TWI539018B

TWI539018B - 阻氣性薄膜

Info

Publication number: TWI539018B
Application number: TW101130784A
Authority: TW
Inventors: Sachi Murakami; Kyoko Inagaki; Seiji Izeki
Original assignee: Toyo Boseki
Priority date: 2011-08-26
Filing date: 2012-08-24
Publication date: 2016-06-21
Also published as: JP2013063644A; TW201315822A; JP6047997B2; WO2013031703A1

Description

阻氣性薄膜

本發明係有關用於食品、醫藥品、電子零件等的包裝材料、或太陽電池、電子紙、薄膜液晶等要求水蒸氣阻隔性之電子儀器等的阻氣性薄膜。

用於食品、醫藥品等的包裝材料，為了能夠長期保存內容物，係要求具備阻絕促進氧化等變質之大氣中的氧、水蒸氣等氣體的性質，即阻氣性。尤其是使用於太陽電池、或有機EL等電子裝置、電子零件等的阻氣性材料係要求高於食品、醫藥品等的包裝材料的阻氣性。

自昔至今，以包裝材料而言，係使用積層有聚乙烯醇(PVA)、乙烯乙烯醇共聚物(EVOH)、聚偏二氯乙烯樹脂(PVDC)、或聚丙烯腈(PAN)等一般認為阻氣性較高之高分子樹脂組成物的薄膜。

然而，使用上述PVA系或EVOH系高分子樹脂組成物而成的阻氣性積層薄膜，其溫度相依性及濕度相依性較大，因此在高溫或高濕度下可見到阻氣性降低。又PVDC、PAN有廢棄、焚燒之際產生有害物質之危險性高的問題。

此外，以往作為要求更高阻氣性能的包裝材料，係使用塑膠薄膜上蒸鍍有鋁等金屬者。然而，當使用此種包裝材料時，由於金屬薄膜不透明，而有所謂無法識別內容物、或無法利用金屬探測器進行內容物檢查、無法利用微波爐進行加熱處理的問題。

因此，為解決所述問題，便提出利用塑膠薄膜上設有氧化鋁薄膜的薄膜來發揮高阻氣性(例如參照專利文獻1)。又，為進一步提高阻氣性，亦報導有使用氧化．氮化鋁及/或氧化．氮化矽作為設於塑膠薄膜上之金屬薄膜的阻氣性薄膜(例如參照專利文獻2)。

然而，上述之習知阻氣性薄膜對氧雖可發揮高阻隔性，但對水蒸氣的阻隔性卻不夠高，視內容物而定，有時無法發揮充分的水蒸氣阻隔性，對於水蒸氣阻隔性尚未達到要求性能。

[先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本特開2004-82400號公報

[專利文獻2]日本特開2002-361778號公報

本發明係以所述習知技術之課題為背景而完成者。即，本發明之目的在於提供一種阻氣性薄膜。

本發明人等致力進行研究的結果發現，藉由以下所示之手段，便可解決上述課題，而達成本發明。

即，本發明係包含以下構成：

(1)一種阻氣性薄膜，其係於塑膠薄膜的至少單面上形成無機化合物薄膜而成的薄膜，其特徵在於該無機化合物薄膜係含有氧化鋁與氧化鎂而成。

(2)如前述(1)之阻氣性薄膜，其中相對於該無機化合物薄膜中所含之氧化鋁及氧化鎂的合計100質量%，氧化鎂的比例為5質量%以上90質量%以下。

(3)如前述(1)或(2)之阻氣性薄膜，其中該無機化合物薄膜的膜厚為5~500nm。

根據本發明，可提供一種對氧及水蒸氣等的阻隔性優良，尤其是具有高水蒸氣阻隔性的透明阻氣性薄膜。所述阻氣性薄膜可較佳使用於各種食品、醫藥品、工業製品的包裝用途、或太陽電池、電子紙、有機EL元件、半導體元件等之工業用途，且生產成本亦較為低廉，實用性高。

[實施發明之形態]

本發明之阻氣性薄膜係於塑膠薄膜的至少單面上形成無機化合物薄膜而成的薄膜。以下將詳述本發明。

[基材薄膜]

本發明中使用之塑膠薄膜係包含有機高分子樹脂。作為該有機高分子樹脂，除尼龍4．6、尼龍6、尼龍6．6、尼龍12等所代表之聚醯胺；聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸-2,6-乙二酯等所代表之聚酯；聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯等所代表之聚烯烴外，還可例舉聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚乙烯醇、全芳香族聚醯胺、聚醯胺醯亞胺、聚醯亞胺、聚醚醯亞胺、聚碸、聚苯乙烯、聚乳酸、四氟乙烯、一氯三氟乙烯等。此等當中，較佳為聚醯胺、聚酯，尤其是以耐熱性、尺寸穩定性、透明性觀點言，較佳為聚酯。有機高分子樹脂可僅為1種或為2種以上。

作為較佳之聚醯胺的具體實例，可例舉聚己醯胺(尼龍6)、聚-ε-胺基庚酸(尼龍7)、聚-ε-胺基壬酸(尼龍9)、聚十一醯胺(尼龍11)、聚十二內醯胺(尼龍12)、聚乙二胺己二醯胺(尼龍2．6)、聚四亞甲己二醯胺(尼龍4．6)、聚六亞甲己二醯胺(尼龍6．6)、聚癸二醯己二胺(尼龍6．10)、聚十二烷二醯己二胺(尼龍6．12)、聚十二烷二醯辛二胺(尼龍8．12)、聚八亞甲己二醯胺(尼龍8．6)、聚十亞甲己二醯胺(尼龍10．6)、聚癸二醯癸二胺(尼龍10．10)、聚十二烷二醯十二烷二胺(尼龍12．12)、間二甲苯二胺-6尼龍(MXD6)等。此外，該聚醯胺可為以此等為主成分的共聚物，作為其實例，可例舉己內醯胺/十二內醯胺共聚物、己內醯胺/六亞甲二銨己二酸酯共聚物、十二內醯胺/六亞甲二銨己二酸酯共聚物、六亞甲二銨己二酸酯/六亞甲二銨癸二酸酯共聚物、乙二銨己酸酯/六亞甲二銨己二酸酯共聚物、己內醯胺/六亞甲二銨己二酸酯/六亞甲二銨癸二酸酯共聚物等。在聚醯胺中摻混芳香族磺胺類、對羥基苯甲酸、酯類等塑化劑、或低彈性係數之彈性體成分、內醯胺類等作為薄膜的柔軟性改質成分亦屬有效。

作為較佳之聚酯的具體實例，除聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸-2,6-乙二酯等外，還可例舉以此等為主成分的共聚物。構成聚酯共聚物的二羧酸成分較佳以對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、2,6-萘二甲酸等芳香族二羧酸、偏苯三甲酸、苯均四酸等多官能羧酸、己二酸、癸二酸等脂肪族二羧酸等為主成分。又構成聚酯共聚物的二醇成分較佳除乙二醇、1,4-丁二醇外，還以二乙二醇、丙二醇、新戊二醇等脂肪族二醇、對二甲苯二醇等芳香族二醇、1,4-環己二甲醇等脂環族二醇、平均分子量為150~20000之聚乙二醇等為主成分。聚酯共聚物可進一步共聚合有其他成分。

進而，構成塑膠薄膜的有機高分子樹脂中，在不損及本發明效果之範圍內可添加周知之添加物。作為添加物，除例如氧化矽等潤滑劑外，還可例舉紫外線吸收劑、抗靜電劑、塑化劑、著色劑等。此外，構成塑膠薄膜的有機高分子樹脂中，亦可少量共聚合或摻合上述之有機高分子樹脂以外的其他聚合成分。

塑膠薄膜之製作方法並未特別限定，例如可藉由利用熔融擠製法、流延法等已知方法予以薄膜化後，視需求沿長度方向及/或寬度方向拉伸，並冷卻、實施熱固定而得到。

本發明之塑膠薄膜可為積層有不同種類或同種類之有機高分子樹脂的積層型薄膜。各層的種類、積層數、積層方法等並未特別限定，可因應目的由周知之方法任意選擇。

本發明之塑膠薄膜，只要不損及本發明之目的，可於積層後述之無機化合物薄膜層前，先實施電暈放電處理、輝光放電、火焰處理、表面粗面化處理等表面處理，還可實施周知之固定層(anchor coat)處理、印刷、裝飾。

本發明之塑膠薄膜其厚度較佳為1μm以上300μm以下之範圍，更佳為5μm以上100μm以下之範圍，最佳為9μm以上50μm以下之範圍。

本發明之塑膠薄膜的透明度並未特別限定，而在要求透明性之包裝材料用途使用得到的阻氣性薄膜時，塑膠薄膜較佳具有50%以上之穿透率。

[無機化合物薄膜]

本發明之無機化合物薄膜係含有氧化鋁與氧化鎂而成。如此藉由設置含有氧化鋁與氧化鎂的無機化合物薄膜，便可格外提升所得之薄膜的阻氣性，尤為對水蒸氣的阻隔性。

本發明之阻氣性薄膜中，無機化合物薄膜中所含之氧化鎂的質量比例並未特別限定，惟相對於無機化合物薄膜中所含之氧化鋁及氧化鎂的合計100質量%，氧化鎂的比例較佳為5質量%以上90質量%以下，更佳為25質量%以上70質量%以下，特佳為40質量%以上60質量%以下。氧化鎂的比例若低於5質量%時，由於有缺乏柔軟性的傾向而容易發生因處理導致的破裂，有時難以獲得穩定的阻隔性。另一方面，氧化鎂的比例高於90質量%時則阻隔性不佳。

本發明之無機化合物薄膜係含有氧化鋁與氧化鎂作為主要成分的薄膜，惟在不損及本發明目的之範圍內，亦可含有氧化鋁及氧化鎂以外的其他化合物。作為其他化合物，可例舉如各種氧化物、氮化物、或彼等之混合物質，具體可例舉氧化矽、氧化鈣、氧化鍶、氧化鈧、氧化釔、氧化鑭、氧化鈰、二氧化鈦、氧化鋯、氧化鉿、三氧化二釩、氧化鉭等氧化物、氮化鎂、氮化鈣、氮化鑭、氮化鈦、氮化鉿等氮化物、甚而此等之混合物質。若含有其他化合物時，相對於無機化合物薄膜中之總物質的重量，其含有率較佳為5質量%以下。

該無機化合物薄膜的膜厚並未特別限定，較佳為5~500nm，更佳為8nm以上100nm以下，特佳為10nm以上50nm以下。無機化合物薄膜的膜厚若低於5nm時，有時難以獲得理想的阻氣性，另一方面大於500nm而過厚，亦無法得到與其相當之阻氣性的提升效果，在抗撓性或製造成本方面反而不利。

本案中所謂無機化合物薄膜的組成．膜厚，係指以利用X射線螢光之檢量線法所求得的值。

本案之檢量線係使用按以下程序所作成者。茲作成具有包含氧化鋁與氧化鎂之無機化合物薄膜的薄膜，並以感應耦合電漿發射光譜法(ICP法)求取氧化鋁與氧化鎂各者的附著量。由所求得之氧化鋁與氧化鎂的附著量，算出作成之無機氧化物薄膜的組成。

膜厚係以設無機氧化薄膜的密度為容積密度的8成，且在混合有氧化鋁與氧化鎂的狀態下亦保有個別體積的形式算出。若設氧化鋁之每單位面積的附著量為Ma(g/cm²)、氧化鎂之每單位面積的附著量為Mm(g/cm²)，則氧化鋁在膜中的含有率wa(%)、氧化鎂在膜中的含量wm(%)可分別由下式(1)、(2)求得： wa=100×[Ma/(Ma+Mm)] (1)

wm=100-wa (2)

若設氧化鋁之每單位面積的附著量為Ma(g/cm²)、其容積密度為ρa(3.97g/cm³)、氧化鎂之每單位面積的附著量為Mm(g/cm²)、其容積密度為ρm(3.65g/cm³)，則膜厚t(nm)可由下式(3)求得：t=((Ma/(ρa×0.8)+Mm/(ρm×0.8))×10^-7………式(3)

藉由製作數種膜厚、組成經規定的無機氧化薄膜，並以X射線螢光裝置進行測定來作成檢量線。

以X射線螢光法測定的膜厚值係與利用TEM實際量測的膜厚相近。

以下，對在塑膠薄膜的至少單面上形成無機化合物薄膜之方法進行說明。

形成無機化合物薄膜之方法較佳為於真空槽內，在作為基板的塑膠薄膜上形成無機化合物薄膜之乾式製程。具體而言，可適當採用真空蒸鍍法、濺鍍法、離子鍍法等物理蒸鍍法(PVD法)、或化學蒸鍍法(CVD法)等周知之蒸鍍法。尤其在製造應用於包裝材料之本發明之阻氣性薄膜時，由生產性觀點而言較佳為真空蒸鍍法。

以真空蒸鍍法形成無機化合物薄膜時，作為加熱蒸鍍材料之方式，係有電阻加熱、高頻感應加熱、電子束加熱等方式。

在製造應用於包裝材料之本發明之阻氣性薄膜時等，以可進行高速成膜觀點，電子束加熱蒸鍍法係合適者。

為使用電子束加熱方式來形成含有氧化鋁與氧化鎂的無機化合物薄膜，作為蒸鍍材料，可使用氧化鋁及氧化鎂，亦可導入氧氣而使用鋁及氧化鎂。

作為較佳方法，較佳為個別配置氧化鋁與氧化鎂，並分別加熱使其蒸發，以氣相混合而形成無機化合薄膜之方法。

當使用混有氧化鋁與氧化鎂的材料時，由於氧化鋁與氧化鎂的蒸氣壓相異，若長時間進行蒸發，蒸氣壓高的氧化鎂便選擇性地蒸發掉而使得混合材料的組成發生變化，由此形成之無機化合物薄膜的組成亦產生變化。

以氧化鋁與氧化鎂的材料形狀而言，較佳使用3~5 mm左右之粒狀材料。若為粉體，在進行真空抽吸時、加熱開始時會飛散。此外，若為大型的塊體，則會因熱震(heat shock)而碎解，無法順利地蒸鍍。

作為將氧化鋁與氧化鎂個別加熱之方法，亦有使用2臺電子束源之方法，但有使用1臺電子束源，將電子束以分時方式(time sharing/division)掃描各個材料，藉此予以個別加熱之方法。

以真空蒸鍍法成膜時，蒸鍍中的壓力較佳設為3.0×10^-1Pa以下。壓力若大於3.0×10^-1Pa時，會有蒸鍍粒子的能量變小而形成粗糙膜之傾向，而有阻隔性下降之虞。

此外，以真空蒸鍍法成膜之際的塑膠薄膜的溫度並未特別限定，惟較佳為-20~40℃之範圍。

如以上方式，便可獲得對氧或水蒸氣的阻隔性，尤其是水蒸氣阻隔性優良的本發明之阻氣性薄膜。

[實施例]

以下示出實施例對本發明具體進行說明，惟本發明並未受下述實施例所限定。

此外，各實施例中得到的薄膜特性係依以下方法進行測定、評定。

1)氧穿透率

茲依據JIS K7126-2 A法，利用氧穿透率測定裝置(MOCON公司製「OX-TRAN 2/21」)，於23℃、65%RH之條件下進行測定。此外，當測定之際係以無機化合物薄膜面為氧氣側。

2)水蒸氣穿透率

茲依據JIS K7129 B法，利用水蒸氣穿透率測定裝置(MOCON公司製「PERMATRAN-W 3/31」)，於40℃、90%RH之條件下進行測定。此外，當測定之際係以無機化合物薄膜面為高濕度側。

3)無機化合物薄膜的組成．膜厚

檢量線係使用按以下程序所作成者。茲作成具有包含氧化鋁與氧化鎂之無機化合物薄膜的薄膜，並以感應耦合電漿發射光譜法(ICP法)求取氧化鋁與氧化鎂各者的附著量。由所求得之氧化鋁與氧化鎂的附著量，算出作成之無機氧化物薄膜的組成。

膜厚係以設無機氧化薄膜的密度為容積密度的8成，且在混合有氧化鋁與氧化鎂的狀態下亦保有個別體積的形式算出。若設氧化鋁之每單位面積的附著量為Ma(g/cm²)、氧化鎂之每單位面積的附著量為Mm(g/cm²) ，則氧化鋁在膜中的含有率wa(%)、氧化鎂在膜中的含量wm(%)可分別由下式(1)、(2)求得：wa=100×[Ma/(Ma+Mm)] (1)

wm=100-wa (2)

利用X射線螢光分析裝置(Rigaku(股)製「ZSX100e」)，以預先作成的檢量線測定膜厚組成。再者，作為激發X射線管之條件係採用50kV、70mA。

[實施例1]

使用作為塑膠薄膜之厚12μm的聚對苯二甲酸乙二酯(PET)薄膜(東洋紡績(股)製「E5100」)，於該薄膜上藉由蒸鍍形成包含氧化鋁(蒸鍍材料1)與氧化鎂(蒸鍍材料2)的無機化合物薄膜，得到積層薄膜。

詳言之，作為蒸鍍材料1係使用3~6mm左右的粒狀氧化鋁(純度99%)，作為蒸鍍材料2則使用2~6mm左右的粒狀氧化鎂(純度99.9%以上)，各蒸鍍材料1、2係在未混合下分別置入至蒸鍍源。加熱係使用電子槍(日本電子公司製「JOBG-1000UB」；最大輸出功率100kw)。

使用1臺電子槍對氧化鋁與氧化鎂以分時方式照射電子束而加熱，藉以使氧化鋁與氧化鎂蒸發，而進行無機化合物薄膜的蒸鍍。利用電子束的輸出與掃描的分時來調整對各個材料的照射時間，以調整包含氧化鋁與氧化鎂的無機化合物薄膜的膜厚及組成。具體而言，電子束的輸出係設電子槍的放射電流為1.1A，電子束的照射時間係以氧化鎂1對氧化鋁3的比例分割。且蒸鍍時的壓力為2.5×10^-1Pa以下。

此外，蒸鍍係於具備捲出滾筒部、塗布滾筒部及捲繞滾筒部的真空槽進行，將薄膜寬度為550mm的塑膠薄膜固定於捲出滾筒上，以薄膜的傳送速度30m/min連續進行蒸鍍。用於冷卻蒸鍍時之薄膜的塗布滾筒的溫度係調整為-10℃。

[實施例2]

茲變更成實施例1中電子槍的放射電流設為1.2A，且電子束的照射時間以氧化鎂5對氧化鋁19的比例分割，以與實施例1同樣的方式得到積層薄膜。

[實施例3]

茲變更成實施例1中薄膜的傳送速度設為60m/min、電子槍的放射電流設為1.2A，且電子束的照射時間以氧化鎂2對氧化鋁13的比例分割，以與實施例1同樣的方式得到積層薄膜。

[實施例4]

茲變更成實施例1中薄膜的傳送速度設為55m/min，且電子束的照射時間以氧化鎂7對氧化鋁23的比例分割，以與實施例1同樣的方式得到積層薄膜。

[實施例5]

茲變更成實施例1中薄膜的傳送速度設為15m/min，且電子束的照射時間以氧化鎂7對氧化鋁23的比例分割，以與實施例1同樣的方式得到積層薄膜。

[實施例6]

茲變更成實施例1中使用作為塑膠薄膜之厚50μm的PET薄膜(東洋紡績(股)製「A4100」)、薄膜的傳送速度設為10m/min、電子槍的放射電流設為1.4A，且電子束的照射時間以氧化鎂1對氧化鋁5的比例分割，以與實施例1同樣的方式得到積層薄膜。

[實施例7]

茲變更成實施例1中薄膜的傳送速度設為60m/min、電子槍的放射電流設為0.8A，且電子束的照射時間以氧化鎂53對氧化鋁67的比例分割，以與實施例1同樣的方式得到積層薄膜。

[實施例8]

茲變更成實施例1中薄膜的傳送速度設為60m/min、電子槍的放射電流設為1.2A，且電子束的照射時間以氧化鎂13對氧化鋁107的比例分割，使蒸鍍時之壓力與實施例1相同來得到積層薄膜。

[實施例9]

茲變更成實施例1中薄膜的傳送速度設為60m/min、電子槍的放射電流設為1.2A，且電子束的照射時間以氧化鎂12對氧化鋁108的比例分割，以與實施例1同樣的方式得到積層薄膜。

[比較例1]

茲變更成實施例1中使用作為塑膠薄膜之厚50μm的PET薄膜(東洋紡績(股)製「A4100」)、使用作為蒸鍍材料2之2~6mm左右的粒狀氧化矽(純度99.9%以上)、薄膜的傳送速度設為40m/min，且電子束的照射時間以氧化矽18對氧化鋁102的比例分割，以與實施例1同樣的方式得到積層薄膜。

[比較例2]

除變更成比較例1中薄膜的傳送速度設為80m/min、電子槍的放射電流設為1.0A，且電子束的照射時間以氧化矽11對氧化鋁109的比例分割以外，係以與比較例1同樣的方式得到積層薄膜。

[比較例3]

茲變更成比較例1中使用作為蒸鍍材料2之2~6mm左右的粒狀氧化鈰(純度99%以上)、薄膜的傳送速度設為55m/min、電子槍的放射電流設為1.0A，且電子束的照射時間以氧化鈰34對氧化鋁86的比例分割，以與比較例1同樣的方式得到積層薄膜。

[比較例4]

茲變更成比較例1中使用作為蒸鍍材料2的2~5mm左右的粒狀氧化釔(純度99.9%以上)、薄膜的傳送速度設為60m/min、電子槍的放射電流設為1.0A，且電子束的照射時間以氧化釔55對氧化鋁65的比例分割，以與比較例1同樣的方式得到積層薄膜。

[比較例5]

茲變更成比較例1中使用作為蒸鍍材料2之2~5mm左右的粒狀氧化鋯(純度99.9%以上)、薄膜的傳送速度設為25m/min，且電子束的照射時間以氧化鋯53對氧化鋁68的比例分割，得到積層薄膜。

[比較例6]

除變更成比較例5中薄膜的傳送速度設為25m/min、電子槍的放射電流設為1.0A，且電子束的照射時間以氧化鋯49對氧化鋁71的比例分割以外，係以與比較例5同樣的方式得到積層薄膜。

[比較例7]

使用作為塑膠薄膜之厚50μm的PET薄膜(東洋紡績(股)製「A4100」)，於該薄膜上藉由蒸鍍形成僅包含氧化鎂(蒸鍍材料1)的無機化合物薄膜，得到積層薄膜。

詳言之，作為蒸鍍材料1係使用2~6mm左右之粒狀氧化鎂(純度99.9%以上)。加熱方式係以使用電子槍(日本電子公司製「JOBG-1000UB」；最大輸出功率100kw)的方式進行。

其後，設電子槍的放射電流為0.6A，對氧化鎂照射電子束而加熱，藉以使氧化鎂蒸發，而進行薄膜的形成。

此外，就蒸鍍而言，除設薄膜的傳送速度為60m/min以外，係與實施例1同樣地在具備捲出滾筒部、塗布滾筒部及捲繞滾筒部的真空槽連續進行。

[比較例8]

除比較例7中使用作為蒸鍍材料1之以篩網使粒度均勻化的3~6mm左右的粒狀氧化鋁(純度99%)、電子槍的放射電流設為1.0A，且薄膜的傳送速度設為40m/min以外，係以與比較例7同樣的方式得到積層薄膜。

對於以上實施例及比較例中得到的積層薄膜，無機化合物薄膜的膜厚、無機化合物薄膜中之蒸鍍材料2的含有率、氧穿透率及水蒸氣穿透率係示於表1。

[產業上之可利用性]

根據本發明，可提供一種具有對氧及水蒸氣等之高阻氣性的阻氣性積層薄膜。本發明之阻氣性薄膜除各種食品、醫藥品、工業製品的包裝用途外，亦可廣泛使用於要求高阻氣性或耐久性的太陽電池、電子紙、有機EL元件、半導體元件等工業用途中，可望對產業界助益極大。

Claims

一種阻氣性薄膜，其係於聚對苯二甲酸乙二酯薄膜的至少單面上形成無機化合物薄膜而成的薄膜，其特徵在於該無機化合物薄膜係含有氧化鋁與氧化鎂作為主要成分而成，其中相對於該無機化合物薄膜中所含之氧化鋁及氧化鎂的合計100質量%，氧化鎂的比例為5質量%以上90質量%以下。
如申請專利範圍第1項之阻氣性薄膜，其中該無機化合物薄膜的膜厚為5~500nm。