TWI526527B - A viscosity index up agent, a method for producing the same, and an oil composition - Google Patents

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Description

黏度指數向上劑、其製造方法及油組成物
本發明係關於一種黏度指數向上劑、其製造方法及油組成物，該黏度指數向上劑係包含含有來自菌綠烯之結構單元之共聚物的氫化物，而該油組成物係包含該黏度指數向上劑與基油。
一種嵌段共聚物之氫化物，其係包含由來自芳香族乙烯化合物之結構單元而成的聚合物嵌段及由來自共軛二烯之結構單元而成的聚合物嵌段所構成，進而不必加硫而顯示與加硫橡膠同等的特性，且因減振(damping)性、柔軟性、橡膠彈性及耐氣候性優異，故被使用於日用雜貨品、汽車用零件、各種工業用品等的廣範圍。
此種嵌段共聚物之氫化物，例如係藉由依次聚合芳香族乙烯化合物及異戊二烯、丁二烯等共軛二烯所得之嵌段共聚物加以氫化而得(參照例如專利文獻1,2)。
又，專利文獻3記載一種嵌段共聚物的氫化物，作為潤滑油用之黏度指數向上劑，該嵌段共聚物的氫化物係由包含此種來自芳香族乙烯化合物之結構單元而成的聚合物嵌段及包含來自共軛二烯之結構單元而成的聚合物嵌段所構成。
此外，在專利文獻4及5，係記載β-菌綠烯之聚合物，不過就實用的物性，則無被充分地研討。
先行技術文獻 專利文獻
專利文獻1 日本專利第2777239號
專利文獻2 日本特開2010-090267號公報
專利文獻3 日本特表2009-532513號公報
專利文獻4 日本特表2012-502135號公報
專利文獻5 日本特表2012-502136號公報
專利文獻3所揭示之黏度指數向上劑，雖然提升潤滑油之黏度指數及高溫高剪斷黏度之效果優異，不過以開發該效果優異的不同種類的黏度指數向上劑為理想。
本發明之課題，係提供一種黏度指數向上劑、其製造方法以及油組成物，該黏度指數向上劑提升油黏度指數及高溫高剪斷黏度效果優異，而該油組成物，其黏度指數及高溫高剪斷黏度高。
本發明係關於以下[1]至[3]。
[1]一種黏度指數向上劑，其係包含含有來自芳香族乙烯化合物之結構單元(a)及來自共軛二烯之結構單元(b)的共聚物之氫化物的黏度指數向上劑， 該來自共軛二烯之結構單元(b)的總量中，來自菌綠烯之結構單元(b1)的含量為1至100質量%，來自菌綠烯以外的共軛二烯之結構單元(b2)的含量為0至99質量%，該來自共軛二烯之結構單元(b)中的碳-碳雙鍵係50莫耳%以上被氫化。
[2]一種油組成物，其係包含基油與上述[1]之黏度指數向上劑。
[3]一種如上述[1]之黏度指數向上劑製造方法，其係具有藉由陰離子聚合而獲得含有來自芳香族乙烯化合物之結構單元(a)及來自共軛二烯之結構單元(b)的共聚物之聚合步驟；及將50莫耳%以上之該來自共軛二烯之結構單元(b)中的碳-碳雙鍵氫化之步驟。
根據本發明可提供一種黏度指數向上劑、其製造方法以及油組成物，該黏度指數向上劑，其改良油黏度指數及高溫高剪斷黏度的效果優異，該油組成物其黏度指數及高溫高剪斷黏度高。
[黏度指數向上劑]
本發明之黏度指數向上劑，其係包含含有來自芳香族乙烯化合物之結構單元(a)及來自共軛二烯之結構單元(b)的共聚物(以下簡稱「共聚物」)之氫化物(以下簡稱「氫化共聚物」)的黏度指數向上劑， 該來自共軛二烯之結構單元(b)的總量中，來自菌綠烯之結構單元(b1)的含量為1至100質量%，來自菌綠烯以外的共軛二烯之結構單元(b2)的含量為0至99質量%，該來自共軛二烯之結構單元(b)中的碳-碳雙鍵被氫化50莫耳%以上被氫化。
本發明之構成黏度指數向上劑的氫化共聚物，可為嵌段共聚物之氫化物及無規共聚物之氫化物之任一種。
亦即，本發明黏度指數向上劑亦可包含含有以該來自芳香族乙烯化合物之結構單元(a)為主體的聚合物嵌段(A)，與以該來自共軛二烯之結構單元(b)為主體的聚合物嵌段(B)之嵌段共聚物的氫化物(以下簡稱「氫化嵌段共聚物」)。
又，本發明黏度指數向上劑可包含無規聚合該來自芳香族乙烯化合物之結構單元(a)、該來自菌綠烯之結構單元(b1)及該來自菌綠烯以外的共軛二烯之結構單元(b2)而成之無規共聚物的氫化物(以下簡稱「氫化無規共聚物」)。
<來自芳香族乙烯化合物之結構單元(a)>
上述共聚物包含來自芳香族乙烯化合物之結構單元(a)。以該芳香族乙烯化合物而言，可列舉例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、4-三級丁基苯乙烯、4-環己基苯乙烯、4-十二基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、2,4-二異丙基苯乙烯、2,4,6-三甲基苯乙烯、2-乙基-4-苄基苯 乙烯、4-(苯基丁基)苯乙烯、1-乙烯萘、2-乙烯萘、乙烯蒽、N,N-二乙基-4-胺乙基苯乙烯、乙烯吡啶、4-甲氧基苯乙烯、單氯苯乙烯、二氯苯乙烯及二乙烯苯。該等芳香族乙烯化合物可單獨使用一種，或併用二種以上。其中，由提升油黏度指數及高溫高剪斷黏度的觀點觀之，更佳為苯乙烯、α-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯，再更佳為苯乙烯。
此外，在本發明中，1分子中具有芳香族基及共軛二烯鍵兩者之化合物，不含於來自結構單元(b)之成分的共軛二烯，而是使其包含來自結構單元(a)之成分的芳香族乙烯化合物。但，在結構單元(a)中，在來自該1分子中具有芳香族基及共軛二烯鍵兩者的化合物之結構單元含量，較佳為10質量%以下，更佳為5質量%以下，再更佳為1質量%以下。
<來自共軛二烯之結構單元(b)>
上述共聚物，包含來自共軛二烯之結構單元(b)。該共聚物，作為結構單元(b)，雖含有來自菌綠烯之結構單元(b1)，不過進一步亦可包含來自菌綠烯以外的共軛二烯之結構單元(b2)。
該來自共軛二烯之結構單元(b)的總量中，來自菌綠烯之結構單元(b1)之含量為1至100質量%，較佳為40至100質量%，更佳為50至100質量%，再更佳為55至100質量%，再更佳為60至100質量%，再更佳為90至100質量%，再更佳為95至100質量%。
又，該來自共軛二烯之結構單元(b)的總量中，來自菌綠烯以外的共軛二烯之結構單元(b2)的含量為0至99質量%，較佳為0至60質量%，更佳為0至50質量%，更佳為0至10質量%，再更佳為0至5質量%。
菌綠烯係將萃取自甘蔗等植物的糖作為原料，利用微生物而可進行工業上製造。接著，本發明之黏度指數向上劑，因係將這種菌綠烯作為原料所得，故可在環境負荷少進行製造。
(來自菌綠烯之結構單元(b1))
來自結構單元(b1)之成分的菌綠烯，可為α-菌綠烯及下述式(I)所示β-菌綠烯之任一種，兩者亦可併用。
結構單元(b1)中之來自β-菌綠烯之結構單元含量，由改良共聚物之製造容易性、以及油黏度指數及高溫高剪斷黏度之觀點觀之，較佳為60質量%以上、更佳為80質量%以上，更佳為90質量%以上，再更佳為99質量%以上，再更佳為100質量%。
(來自菌綠烯以外的共軛二烯之結構單元(b2))
上述共聚物，亦可含有來自菌綠烯以外的共軛二烯之結構單元(b2)。以來自結構單元(b2)之成分的菌綠烯以外的共軛二烯而言，可列舉例如丁二烯、異戊二烯、2,3-二甲基-丁二烯、2-苯基-丁二烯、1,3-戊二烯、 2-甲基-1,3-戊二烯、1,3-己二烯、1,3-辛二烯、1,3-環己二烯、2-甲基-1,3-辛二烯、1,3,7-辛三烯、月桂油烯及氯丁二烯。該等可使用單獨一種，或併用二種以上。其中，更佳為丁二烯、異戊二烯及月桂油烯之至少一種，更佳為丁二烯及異戊二烯之至少一種。
<其他結構單元(c)>
上述共聚物，除了上述結構單元(a)、(b1)及(b2)以外，亦可包含其他結構單元(c)。
以來自該結構單元(c)之成分而言，可列舉例如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十一烯、1-十二烯、1-十三烯、1十四烯、1-十五烯、1-十六烯、1-十七烯、1-十八烯、1-十九烯、1-二十碳烯等不飽和烴化合物；丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、順丁烯二酸、反丁烯二酸、巴豆酸、伊康酸、2-丙烯醯基乙烷磺酸、2-甲基丙烯醯乙烷磺酸、2-丙烯醯胺-2-甲基丙烷磺酸、2-甲基丙烯醯胺-2-甲基丙烷磺酸、磺酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、甲基乙烯醚等之含有官能基之不飽和化合物等。該等可單獨一種，或併用二種以上。
<共聚物>
本發明之共聚物包含上述來自芳香族乙烯化合物之結構單元(a)及上述來自共軛二烯之結構單元(b)。此外，該共聚物亦可進一步含有上述結構單元(c)。
該共聚物中之該結構單元(a)及結構單元(b)之合計含量，由提升油黏度指數及高溫高剪斷黏度之觀點觀 之，較佳為60質量%以上，更佳為80質量%以上，更佳為90質量%以上，再更佳為99質量%以上。
又，由同樣之觀點觀之，構成該共聚物之結構單元的總量中，該結構單元(c)的含量，較佳為40質量%以下，更佳為20質量%以下，再更佳為10質量%以下，再更佳為1質量%以下。
共聚物中之結構單元(a)之含量，由提升油黏度指數及高溫高剪斷黏度之觀點觀之，較佳為1至99質量%，更佳為2至90質量%，更佳為3至85質量%，再更佳為5至80質量%，再更佳為10至50質量%，再更佳為15至45質量%。
結構單元(a)的總量與結構單元(b)的總量之質量比[(a)/(b)]，由提升油黏度指數及高溫高剪斷黏度之觀點觀之，較佳為1/99至99/1，更佳為2/98至90/10，更佳為3/97至85/15，再更佳為5/95至80/20，再更佳為10/90至50/50，再更佳為15/85至45/55。
本發明之共聚物，可為嵌段共聚物及無規共聚物之任一種。其後，就該等二種共聚物加以說明。
(嵌段共聚物)
本發明中之共聚物可為嵌段共聚物，其包含以該來自芳香族乙烯化合物之結構單元(a)為主體的聚合物嵌段(A)、與以該來自共軛二烯之結構單元(b)為主體的聚合物嵌段(B)。
在此所謂「為主體」，係指就聚合物嵌段(A)，根據聚合物嵌段(A)之合計質量，含有50質量%以上該來自芳 香族乙烯化合物之結構單元(a)之意，較佳為含有70質量%以上該來自芳香族乙烯化合物之結構單元(a)，更佳為含有90質量%以上。又，同樣地就聚合物嵌段(B)，根據聚合物嵌段(B)之合計質量，含有50質量%以上該來自共軛二烯之結構單元(b)之意，較佳為含有65質量%以上該來自共軛二烯之結構單元(b)，更佳為含有80質量%以上。
較佳為該聚合物嵌段(B)含有1至100質量 %來自菌綠烯之結構單元(b1)，且含有99至0質量%來自菌綠烯以外的共軛二烯之結構單元(b2)。在此，以結構單元(b1)及(b2)之較佳具體例及含量比而言，係如上述。
進一步，在不損及本發明目的之範圍內， 該聚合物嵌段(b)亦可少量具有來自其他共聚性單體的結構單元。以此等其他共聚性單體而言，可列舉例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、1,3-二甲基苯乙烯、二苯乙烯、1-乙烯萘、4-丙基苯乙烯、4-環己基苯乙烯、4-十二基苯乙烯、2-乙基-4-苄基苯乙烯、4-(苯基丁基)苯乙烯等芳香族乙烯化合物等之可陰離子聚合的共聚性單體。該等其他共聚性單體，可單獨使用一種，亦可併用二種以上。在具有上述來自其他共聚性單體之結構單元之情形，該等鍵結形態，可為無規狀、錐形狀之任一種。
在該聚合物嵌段(b)含有該來自其他共聚性單體之結構單元之情形，其含量較佳為35質量%以下，更佳為10質量%以下，再佳為5質量%以下。
聚合物嵌段(A)及聚合物嵌段(B)之鍵結形 態並無特別限制，亦可為直線狀、分支狀、放射狀、或該等二種以上之組合。其中，由改良油黏度指數及高溫高剪斷黏度之觀點，在聚合物嵌段(A)以A表示，聚合物嵌段(B)以B表示時，則以(A-B)l、A-(B-A)m、B-(A-B)n(l、m、n係各自獨立地1以上之整數)所示，各嵌段鍵結成直線狀之形態，及以(A-B)pX、(B-A)qX(p、q係各自獨立地表示3以上之整數；X為偶合劑殘基)表示，各嵌段鍵結成放射線狀之形態較佳。
以該鍵結形態而言，由改良油黏度指數及高溫高剪斷黏度之觀點觀之，較佳為以A-B表示之二嵌段共聚物、或以A-B-A表示之三嵌段體。
又，嵌段共聚物，在聚合物嵌段(A)有二個以上或聚合物嵌段(B)有二個以上之情形，各自聚合物嵌段，可為包含相同結構單元的聚合物嵌段，亦可為包含不同結構單元的聚合物嵌段。例如，在以[A-B-A]所示之三嵌段共聚物中之二個聚合物嵌段(A)，各自芳香族乙烯化合物，其種類可為相同，亦可為相異。
該聚合物嵌段(A)之峰頂分子量，由提升油 黏度指數之效果及油組成物之製造容易性觀點觀之，較佳為10,000以上60,000以下，更佳為15,000以上50,000以下。聚合物嵌段(A)之峰頂分子量小於10,000時，則會有油黏度指數改良效果降低之情形。又，大於60,000時，則因所得嵌段共聚物對油之溶解性降低，故會有無法獲得油黏度指數改良效果之情形。此外，嵌段共聚物 具有聚合物嵌段(A)2個以上之情形，其中至少一個聚合物嵌段之峰頂分子量在上述範圍內為佳。
又，以該嵌段共聚物而言，係含有：選自以來自芳香族乙烯化合物之結構單元(a)為主體的聚合物嵌段(A)及(A’)之至少一個聚合物嵌段；與以該來自共軛二烯之結構單元(b)為主體的聚合物嵌段(B)，其鍵結形態為A-B或A-B-A’，且聚合物嵌段(A’)之峰頂分子量為1,000以上小於10,000的嵌段共聚物更佳。以聚合物嵌段(A’)之峰頂分子量而言，特佳為1,000以上8,000以下。聚合物嵌段(A’)之峰頂分子量小於10,000時，則因可防止氫化嵌段共聚物在油組成物中形成凝膠狀網絡，故可抑制所得油組成物在40℃及100℃之動力黏度上升，作為潤滑油之使用較容易。
聚合物嵌段(A)及(A’)之峰頂分子量，係藉由在嵌段共聚物之合成中，係採樣反應液的一部分，以後述實施例記載的方法進行測定，而求得。
(無規共聚物)
又，本發明之共聚物，係無規聚合該來自芳香族乙烯化合物之結構單元(a)、該來自菌綠烯之結構單元(b1)及該來自菌綠烯以外的共軛二烯之結構單元(b2)而成的無規共聚物。
<氫化共聚物>
構成本發明之黏度指數向上劑的氫化共聚物，係將上述共聚物氫化而成，該來自共軛二烯之結構單元(b)中之碳-碳雙鍵被氫化50莫耳%以上，亦即，氫化率為50莫耳%以上之物。
在此，氫化率，係將共聚物每1莫耳所含的來自共軛二烯之雙鍵之莫耳數設為M1，將氫化共聚物每1mol所含的來自共軛二烯之雙鍵之莫耳數設為M2，則由下述式所示之值。
氫化率=(1-M2/M1)×100(莫耳%)
該氫化率，由提升油抗熱性或剪斷穩定性，或黏度指數及高溫高剪斷黏度之觀點觀之，較佳為60莫耳%以上，更佳為70莫耳%以上。此外，該氫化率可由後述實施例記載的方法來求得。
氫化共聚物之峰頂分子量(Mp)，由油組成 物之製造容易性及油黏度指數觀點觀之，較佳為4,000至1,500,000，更佳為9,000至1,200,000，再更佳為20,000至1,100,000，最佳為100,000至800,000。
此外，本說明書中峰頂分子量(Mp)，係指以後述之實施例記載的方法測定之值之意。
氫化共聚物之分子量分布(Mw/Mn)，較佳為1至4，更佳為1至3，再更佳為1至2。分子量分布在該範圍內時，氫化嵌段共聚物之黏度不勻較小。
[氫化共聚物之製造方法]
氫化共聚物，係經由下述步驟，而可適當的製造：以陰離子聚合獲得包含來自芳香族乙烯化合物之結構單元(a)及來自共軛二烯之結構單元(b)的共聚物之聚合步驟；及將50莫耳%以上之該來自共軛二烯之結構單元(b)中之碳-碳雙鍵氫化之步驟。就氫化步驟，可以與後述氫化嵌段共聚物之氫化步驟相同之方法進行。
其後，就氫化嵌段共聚物之製造方法，予以更詳細說明。
[氫化嵌段共聚物之製造方法]
氫化嵌段共聚物，可經由下述步驟，而可適當地製造：以陰離子聚合而獲得具有以該來自芳香族乙烯化合物之結構單元(a)為主體的聚合物嵌段(A)，與以該來自共軛二烯之結構單元(b)為主體的聚合物嵌段(B)的嵌段共聚物之聚合步驟；及將50莫耳%以上之該來自共軛二烯之結構單元(b)中之碳-碳雙鍵氫化之步驟。
<聚合步驟>
嵌段共聚物，可以溶液聚合法或日本特表2012-502135號公報、日本特表2012-502136號公報記載方法等來製造。其中較佳為溶液聚合法，更佳為例如陰離子聚合或陽離子聚合等離子聚合法、自由基聚合法等周知方法可予適用。其中，較佳為陰離子聚合法。以陰離子聚合法而言，在溶劑、陰離子聚合引發劑、及可依照需要路易斯鹼之存在下，依次添加芳香族乙烯化合物、菌綠烯及/或菌綠烯以外之共軛二烯，獲得嵌段共聚物為佳。
以陰離子聚合引發劑而言，可列舉例如鋰、鈉、鉀等鹼金屬；鈹、鎂、鈣、鍶、鋇等鹼土類金屬；鑭、釹等鑭系稀土類金屬；含有該鹼金屬、鹼土類金屬、鑭系稀土類金屬之化合物等。其中較佳為含有鹼金屬及鹼金屬之化合物、有機鹼金屬化合物。
以此種有機鹼金屬化合物而言，可列舉例 如甲鋰、乙鋰、正丁鋰、二級丁鋰、三級丁鋰、己鋰、苯鋰、二苯乙烯鋰、二鋰甲烷、二鋰萘、1,4-二鋰丁烷、1,4-二鋰-2-乙基環己烷、1,3,5-三鋰苯等之有機鋰化合物；鈉萘、鉀萘等。其中較佳為有機鋰化合物，更佳為正丁鋰、二級丁鋰，特佳為二級丁鋰。此外，有機鹼金屬化合物可為與二異丙胺、二丁胺、二己胺、二苄胺等二級胺反應，使用作為有機鹼金屬醯胺亦可。
使用於聚合之有機鹼金屬化合物之使用量，雖因嵌段共聚物之分子量而不同，但通常，相對於芳香族乙烯化合物與菌綠烯及/或菌綠烯以外之共軛二烯之總量，為0.01至3質量%之範圍。
以溶劑而言，若不會對陰離子聚合反應帶 來不良影響，則並無特別限制，可列舉例如正戊烷、異戊烷、正己烷、正庚烷、異辛烷等之飽和脂肪族烴；環戊烷、環己烷、甲基環戊烷等飽和脂環式烴；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴等。該等可單獨使用一種，或併用二種以上。溶劑使用量並無特別限制。
路易斯鹼的作用係控制來自菌綠烯之結構 單元(b1)及來自菌綠烯以外的共軛二烯之結構單元(b2)中微結構。以此等路易斯鹼而言，可列舉例如二丁醚、二乙醚、四氫呋喃、二烷、乙二醇二乙醚等醚化合物；吡啶；N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、三甲胺等三級胺；三級丁氧化鉀等之鹼金屬烷氧化物；膦化合物等。在使用路易斯鹼之情形，其量，通常對陰離子聚合引發劑1莫耳，較佳為0.01至1000莫耳等量之範圍。
聚合反應之溫度，通常在-80至150℃，較 佳為0至100℃，更佳為10至90℃之範圍。聚合反應之形式可為分批式亦可為連續式。在聚合反應液中連續地或者間斷地供給各單體，以使聚合反應系中之芳香族乙烯化合物、菌綠烯及/或菌綠烯以外之共軛二烯的存在量成為特定範圍；又，藉由依順序聚合，以使在聚合反應液中各單體成為特定比，而可製造嵌段共聚物。
聚合反應，係添加甲醇、異丙醇等醇作為聚合停止劑，而可停止反應。藉由將所得聚合反應液注入甲醇等不良溶劑，使嵌段共聚物析出，或以水洗淨聚合反應液，分離後，進行乾燥，而可單離嵌段共聚物。
{改性共聚物}
在本聚合步驟，如前述，亦可獲得未改性之嵌段共聚物，不過亦可如以下方式，獲得已改性的嵌段共聚物。
在後述之氫化步驟前，亦可將該嵌段共聚物改性。以可導入的官能基而言，可列舉例如胺基、烷氧矽烷基、羥基、環氧基、羧基、羰基、氫硫基、異氰酸酯基、酸酐等。
以嵌段共聚物改性方法而言，可列舉例如在添加聚合停止劑之前，可與聚合活性末端反應的四氯化錫、四氯矽烷、二甲基二氯矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、3-胺丙基三乙氧基矽烷、四環氧丙基-1,3-雙胺甲基環己烷、2,4-甲伸苯二異氰酸酯 等之偶合劑或4,4’-雙(二乙胺基)二苯酮、N-乙烯吡咯啶酮等聚合末端改性劑，或日本特開2011-132298號公報記載的添加其他改性劑之方法。又，亦可在單離後之共聚物，將順丁烯二酸酐等進行接枝化使用。
導入官能基之位置可在嵌段共聚物之聚合末端，亦可在側鏈。又，上述官能基亦可組合一種或二種以上。上述改性劑，對陰離子聚合引發劑，通常較佳為在0.01至10莫耳等量之範圍。
<氫化步驟>
藉由將以該方法所得之嵌段共聚物付諸氫化之步驟，而可獲得氫化嵌段共聚物。氫化之方法可使用周知方法。例如，在對氫化反應無影響的溶劑中溶解了嵌段共聚物之溶液中，存在齊格勒(Ziegler)系觸媒；載持於碳、二氧化矽、矽藻土等的鎳、鉑、鈀、釕、銠金屬觸媒；具有鈷、鎳、鈀、銠、釕金屬的有機金屬錯合物等，作為氫化觸媒而進行氫化反應。在氫化步驟中，在包含藉由前述嵌段共聚物之製造方法而得的嵌段共聚物的聚合反應液中，添加氫化觸媒進行氫化反應亦可。在本發明，較佳為載持鈀於碳的鈀碳。
在氫化反應，氫壓力較佳為0.1至20MPa，更佳為反應溫度為100至200℃，更佳為反應時間為1至20小時。
嵌段共聚物中聚合物嵌段(B)中之碳-碳雙鍵之氫化率，由提升油抗熱性或剪斷穩定性、或黏度指 數及高溫高剪斷黏度之觀點觀之，較佳為50莫耳%以上，更佳為60莫耳%以上，更佳為70莫耳%以上。此外，氫化率可由後述實施例記載之方法來計算。
[油組成物]
本發明之油組成物包含基油與前述黏度指數向上劑。
該油組成物可適當作為引擎油、自動變速裝置液、齒輪潤滑油及油壓油使用。
該油組成物中黏度指數向上劑之含量，較佳為0.05至10質量%，更佳為0.1至7質量%，更佳為0.2至5質量%，再更佳為0.5至5質量%。
<基油>
以基油而言，可列舉中間餾份燃料、合成及天然潤滑油、未精製油及產業油等燃料油。基油，可為石蠟系、環烷烴(naphthene)系及芳香族之至少一種。又，基油可為天然油或合成地調製的油之至少一種。
<其他添加劑>
本發明之油組成物亦可含有防銹劑(rust preventives)、抗氧化劑、界面活性劑、流動點下降劑(pour point depressant)、清淨分散劑、金屬惰性化劑、消泡劑、摩擦調整劑、極壓劑(extreme pressure agent)、一種或一種以上進一步黏度指數向上劑等其他添加物。
<油組成物製造方法>
本發明之油組成物，可使用在本領域的周知製造方法來製造。
例如，本發明之油組成物，係藉由混合上述基油與上述黏度指數向上劑而可製造。混合可使用周知之混合裝置來進行。
混合，較佳為一面加熱一面進行。加熱溫度，較佳為80至180℃。
在將本發明之油組成物使用於引擎油、自 動變速裝置液、齒輪潤滑油、油壓油等之情形，其40℃中動力黏度較佳為40至120mm2/sec之範圍，更佳為50至70mm2/sec之範圍。又，由同樣觀點觀之，較佳為在100℃中動力黏度為6至25mm2/sec之範圍，更佳為8至15mm2/sec之範圍。若在該範圍內，則在使用於上述用途時，可減低車的燃料費。
[實施例]
茲以實施例說明本發明如下，但本發明並非限定於該等實施例。此外，β-菌綠烯(純度97.6質量% Amyris Biotechnology公司製)係藉由以3Å之分子篩精製，並在氮環境下進行蒸餾，而除去薑烯(zingiberene)、沒藥烯(bisabolene)、菌綠烯環氧化物、菌綠烯醇(farnesol)異構物、E,E-菌綠烯醇、鯊烯(squalene)、麥角固醇(ergosterol)及菌綠烯之數種二聚物等烴系雜質，並使用於以下之聚合。
(1)分子量分布(Mw/Mn)、及峰頂分子量(Mp)測定
在各實施例及比較例所得氫化嵌段共聚物之重量平均分子量(Mw)及分子量分布(Mw/Mn)係以GPC(凝膠滲透層析術)以換算標準聚苯乙烯分子量求 得。又，該分子量分布(Mw/Mn)之波峰頂點位置，設為峰頂分子量(Mp)。測定裝置及條件係如下述。
‧裝置：東曹股份有限公司製GPC裝置「GPC8 020」
‧分離柱：東曹股份有限公司製「TSKgel G4000 HXL」
‧檢測器：東曹股份有限公司製「RI-8020」
‧洗提液(eluant)：四氫呋喃
‧洗提液流量：1.0ml/分
‧試樣濃度：5mg/10ml
‧柱溫度：40℃
(2)氫化率測定方法
在各實施例及比較例，將嵌段共聚物及氫化後之氫化嵌段共聚物各自溶解於氘化氯仿(Deuterated chloroform)溶劑，使用日本電子公司製「Lambda-500」在50℃測定1H-NMR。氫化嵌段共聚物中之聚合物嵌段(B)氫化率，係自出現於所得光譜之4.5至6.0ppm的具有碳-碳雙鍵的質子波峰，以下述式來計算。
氫化率={1-(氫化嵌段共聚物每1莫耳所含碳-碳雙鍵之莫耳數)/(嵌段共聚物每1莫耳所含碳-碳雙鍵之莫耳數)}×100(莫耳%)
(3)動力黏度
依照JIS K2283，測定40℃及100℃中之動力黏度。
(4)黏度指數
依照JIS K2283測定黏度指數。
(5)高溫高剪斷黏度
依照ASTM D4683，測定150℃中高溫高剪斷黏度。
[實施例1]
在氮取代、乾燥的耐壓容器，裝入作為溶劑之62.4kg環己烷、作為陰離子聚合引發劑之51.0g二級丁鋰(10.5質量%環己烷溶液)，升溫至50℃後，添加2.34kg苯乙烯(1)，再聚合1小時，接著藉由添加10.9kg之β-菌綠烯，進行2小時聚合，進一步添加2.34kg苯乙烯(2)，進行1小時聚合，而獲得包含聚苯乙烯-聚(β-菌綠烯)-聚苯乙烯三嵌段共聚物之反應液。在該反應液添加相對於該嵌段共聚物為5質量%之作為氫化觸媒之鈀碳(鈀載持量：5質量%)，在氫壓力2MPa、150℃之條件進行10小時反應。放冷、放壓後，以過濾除去鈀碳，濃縮濾液，進一步藉由真空乾燥，而獲得聚苯乙烯-聚(β-菌綠烯)-聚苯乙烯三嵌段共聚物之氫化物(以下稱為「氫化嵌段共聚物(A1)」)。各種原料調配，與所得氫化嵌段共聚物(A1)之各種物性測定結果如表1所示。
藉由將所得之氫化嵌段共聚物(A1)使用作為黏度指數向上劑，使用出光興產股份有限公司製石蠟系油「Diana Fresia S-32」作為基油，對該等基油，如表2所示調配氫化嵌段共聚物(A1)，在經氮取代的耐壓容器中於加熱溫度120℃，以旋轉速度350rpm進行6小時混合，而獲得油組成物。就該油組成物，進行上述評價。結果如表2所示。
[實施例2]
在氮取代，予以乾燥的耐壓容器中，裝入作為溶劑之62.4kg環己烷、作為陰離子聚合引發劑之40.6g二級丁鋰(10.5質量%環己烷溶液)，升溫至50℃後，添加13.0kg之β-菌綠烯，進行2小時聚合，接著藉由添加2.59kg苯乙烯，進行1小時聚合，而獲得包含聚(β-菌綠烯)-聚苯乙烯二嵌段共聚物之反應液。在該反應液中，添加相對該嵌段共聚物為5質量%氫化觸媒之鈀碳(鈀載持量：5質量%)，在氫壓力2MPa、150℃之條件下進行10小時反應。放冷、放壓後，藉由以過濾除去鈀碳，濃縮濾液，進一步進行真空乾燥，而獲得聚(β-菌綠烯)-聚苯乙烯二嵌段共聚物之氫化物(以下稱為「氫化嵌段共聚物(A2)」)。各種原料之調配與所得氫化嵌段共聚物(A2)各種物性之測定結果如表1所示。
接著，除了將所得氫化嵌段共聚物(A2)與基油之調配如表2所示以外，其他進行與實施例1相同之操作，獲得油組成物，進行上述評價。結果如表2所示。
[實施例3]
除了依照表1記載之調配以外，其他與實施例2同樣地製造氫化嵌段共聚物(A3)及油組成物，進行上述評價。結果如表1及表2所示。
[實施例4]
除了依照表1記載之調配以外，其他與實施例1同樣地製造氫化嵌段共聚物(A4)及油組成物，進行上述評價。結果如表1及表2所示。
[實施例5]
在氮取代，予以乾燥的耐壓容器中，裝入作為溶劑之62.4kg環己烷、作為陰離子聚合引發劑之118.4g二級丁鋰(10.5質量%環己烷溶液)，升溫至50℃後，添加5.43kg之β-菌綠烯與4.32kg丁二烯之混合物，進行2小時聚合，接著藉由添加5.85kg苯乙烯，進行1小時聚合，而獲得包含聚(β-菌綠烯/丁二烯)-聚苯乙烯二嵌段共聚物的反應液。在該反應液中添加相對該嵌段共聚物為5質量%之作為氫化觸媒之鈀碳(鈀載持量：5質量%)，在氫壓力2MPa、150℃條件下，進行10小時反應。放冷、放壓後，藉由以過濾除去鈀碳，濃縮濾液，進一步進行真空乾燥，而獲得聚(β-菌綠烯/丁二烯)-聚苯乙烯二嵌段共聚物之氫化物(以下稱為「氫化嵌段共聚物(A5)」)。各種原料之調配，與所得氫化嵌段共聚物(A5)之各種物性測定結果如表1所示。
接著，除了將所得氫化嵌段共聚物(A5)與基油之調配作成如表2所示以外，其他進行與實施例1相同操作，獲得油組成物，進行上述評價。結果如表2所示。
[實施例6]
除了將氫化嵌段共聚物(A5)與基油之調配作成如表2所示以外，其他進行與實施例5相同的操作，獲得油組成物，進行上述評價。結果如表2所示。
[實施例7]
在氮取代，予以乾燥的耐壓容器中，裝入作為溶劑之62.4kg環己烷、作為陰離子聚合引發劑之 104.9g二級丁鋰(10.5質量%環己烷溶液)，升溫至50℃後，添加4.88kg之β-菌綠烯與4.88kg異戊二烯之混合物，進行2小時聚合，接著藉由添加5.85kg苯乙烯，進行1小時聚合，而獲得包含聚(β-菌綠烯/異戊二烯)-聚苯乙烯二嵌段共聚物之反應液。在該反應液中，添加相對於該嵌段共聚物為5質量%之作為氫化觸媒的鈀碳(鈀載持量：5質量%)，在氫壓力2MPa、150℃條件下，進行10小時反應。放冷、放壓後，藉由以過濾除去鈀碳，濃縮濾液，進一步進行真空乾燥，而獲得聚(β-菌綠烯/異戊二烯)-聚苯乙烯二嵌段共聚物之氫化物(以下稱為「氫化嵌段共聚物(A6)」)。各種原料調配，與所得之氫化嵌段共聚物(A6)之各種物性測定結果如表1所示。
接著，除了將所得氫化嵌段共聚物(A6)與基油之調配作成表2所示以外，其他則進行與實施例1相同的操作，獲得油組成物，進行上述評價。結果如表2所示。
[實施例8]
除了將氫化嵌段共聚物(A6)與基油之調配作成如表2所示以外，其他則進行與實施例7相同的操作，獲得油組成物，進行上述評價。結果如表2所示。
[比較例1]
在氮取代，予以乾燥的耐壓容器，裝入作為溶劑的62.4kg環己烷、作為陰離子聚合引發劑之98.6g二級丁鋰(10.5質量%環己烷溶液)，升溫至50℃後，添加8.36kg異戊二烯，進行2小時聚合，接著藉由添加5.34kg苯乙烯，進行1小時聚合，而獲得包含聚異戊二 烯-聚苯乙烯二嵌段共聚物的反應液。在該反應液中，添加相對於該嵌段共聚物為5質量%之作為氫化觸媒的鈀碳(鈀載持量：5質量%)，在氫壓力2MPa、150℃條件下，進行10小時反應。放冷、放壓後，藉由以過濾除去鈀碳，濃縮濾液，進一步進行真空乾燥，而獲得聚異戊二烯-聚苯乙烯二嵌段共聚物的氫化物(以下稱為「氫化嵌段共聚物(B1)」)。各種原料調配，與所得之氫化嵌段共聚物(B1)之各種物性的測定結果如表1所示。
接著，除了將所得之氫化嵌段共聚物(B1)使用作為黏度指數向上劑以外，其他則進行與實施例1相同的操作，獲得油組成物，進行上述評價。結果如表2所示。
[比較例2]
除了將氫化嵌段共聚物(B1)與基油之調配作成如表2所示以外，其他與比較例1相同的操作，獲得油組成物，進行上述評價。結果如表2所示。
[比較例3]
除了作成表1記載的調配以外，其他與比較例1同樣地製造氫化嵌段共聚物(B2)及油組成物，進行上述評價。結果如表1及表2所示。
[比較例4]
在氮取代，予以乾燥的耐壓容器中，裝入作為溶劑之62.4kg環己烷、作為陰離子聚合引發劑之79.4g二級丁鋰(10.5質量%環己烷溶液)、作為路易斯鹼之375g四氫呋喃，升溫至50℃後，添加0.47kg苯乙烯(1)，進行1小時聚合，接著藉由添加6.86kg異戊二烯與 6.86kg丁二烯之混合物，進行2小時聚合，進一步添加1.40kg苯乙烯(2)，進行1小時聚合，而獲得包含聚苯乙烯-聚(異戊二烯/丁二烯)-聚苯乙烯三嵌段共聚物的反應液。在該反應液中添加相對於該嵌段共聚物為5質量%之作為氫化觸媒之鈀碳(鈀載持量：5質量%)，在氫壓力2MPa、150℃條件下進行10小時反應。放冷、放壓後，藉由以過濾除去鈀碳，濃縮濾液，進一步進行真空乾燥，而獲得聚苯乙烯-聚(異戊二烯/丁二烯)-聚苯乙烯三嵌段共聚物的氫化物(以下稱為「氫化嵌段共聚物(B3)」)。各種原料之調配，與所得氫化嵌段共聚物(B3)之各種物性測定結果如表1所示。
接著，除了將所得之氫化嵌段共聚物(B3)與基油之調配如表2所示以外，其他進行與實施例1相同的操作，獲得油組成物，進行上述評價。結果如表2所示。
[比較例5]
直接使用基油(出光興產股份有限公司製石蠟系油「Diana Fresia S-32」)作為比較例5，進行上述評價。結果如表2所示。
(*1)(b1)/(b)係來自共軛二烯之構造單元(b)的總量中，來自菌綠烯之構造單元(b1)的含量。
(*2)(a)/(b)係構造單元(a)的總量與構造單元(b)的總量之質量比。
(*3)St-F-St為聚苯乙烯-聚(β-菌綠烯)-聚苯乙烯三嵌段共聚物、F-St為聚(β-菌綠烯)-聚苯乙烯二嵌段共聚物、F/Bd-St為聚(β-菌綠烯/丁二烯)-聚苯乙烯二嵌段共聚物、F/IP-St為聚(β-菌綠烯/異戊二烯)-聚苯乙烯二嵌段共聚物、IP-St為聚異戊二烯-聚苯乙烯二嵌段共聚物St-IP/Bd-St為聚苯乙烯-聚異戊二烯/聚丁二烯-聚苯乙烯三嵌段共聚物。
(*4)氫化率係來自共軛二烯之構造單元(b)中碳-碳雙鍵之氫化率。
由表1及2可知，實施例1至8之氫化嵌段共聚物，雖然係由來自植物的原料(β-菌綠烯)所製造的黏度指數向上劑，但是，油黏度指數及高溫高剪斷黏度提升效果優異。又，吾人可知與使用比較例1至4之氫化嵌段共聚物之情形同等以上地，油黏度指數提升效果優異。進一步，實施例2至8之氫化嵌段共聚物，因40℃及100℃之動力黏度充分地低，故汽車之省燃料費效果亦優異。

Claims (11)

  1. 一種黏度指數向上劑，其係僅由含有來自芳香族乙烯化合物之結構單元(a)及來自共軛二烯之結構單元(b)的共聚物之氫化物所組成的黏度指數向上劑，該來自共軛二烯之結構單元(b)的總量中，來自菌綠烯(farnesene)之結構單元(b1)的含量為1~100質量%，來自菌綠烯以外的共軛二烯之結構單元(b2)的含量為0~99質量%，該來自共軛二烯之結構單元(b)中的碳-碳雙鍵係50莫耳%以上被氫化，結構單元(a)的總量與結構單元(b)的總量之質量比[(a)/(b)]，為15/85至45/55。
  2. 如請求項1之黏度指數向上劑，其中該菌綠烯為β-菌綠烯。
  3. 如請求項1之黏度指數向上劑，其中峰頂分子量(Mp)為4,000~1,500,000。
  4. 如請求項3之黏度指數向上劑，其中分子量分布(Mw/Mn)為1~4。
  5. 如請求項1至4中任一項之黏度指數向上劑，其中該芳香族乙烯化合物為苯乙烯。
  6. 如請求項1至4中任一項之黏度指數向上劑，其中該菌綠烯以外之共軛二烯係選自包含異戊二烯、丁二烯及月桂油烯之群組中之至少1種。
  7. 如請求項1至4中任一項之黏度指數向上劑，其係僅 由含有以該來自芳香族乙烯化合物之結構單元(a)為主體的聚合物嵌段(A)、與以該來自共軛二烯之結構單元(b)為主體的聚合物嵌段(B)之嵌段共聚物的氫化物所組成。
  8. 如請求項7之黏度指數向上劑，其中該聚合物嵌段(B)中的碳-碳雙鍵係50莫耳%以上被氫化。
  9. 一種油組成物，其係包含基油與如請求項1至8中任一項之黏度指數向上劑。
  10. 一種如請求項1至8中任一項之黏度指數向上劑之製造方法，其係具有藉由陰離子聚合而獲得含有來自芳香族乙烯化合物之結構單元(a)及來自共軛二烯之結構單元(b)的共聚物之聚合步驟；及將50莫耳%以上之該來自共軛二烯之結構單元(b)中的碳-碳雙鍵氫化之步驟。
  11. 如請求項10之黏度指數向上劑之製造方法，其係具有藉由陰離子聚合而獲得含有以來自芳香族乙烯化合物之結構單元(a)為主體的聚合物嵌段(A)、與以該來自共軛二烯之結構單元(b)為主體的聚合物嵌段(B)之嵌段共聚物之聚合步驟；及將50莫耳%以上之該來自共軛二烯之結構單元(b)中的碳-碳雙鍵氫化之步驟。
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