KR20150048902A - 점도 지수 향상제, 그 제조 방법 및 오일 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 오일의 점도 지수 및 고온 고전단 점도의 향상 효과가 우수한 점도 지수 향상제 등을 제공한다. 본 발명의 점도 지수 향상제는, 방향족 비닐 화합물 유래의 구조 단위 (a) 및 공액 디엔 유래의 구조 단위 (b) 를 함유하는 공중합체의 수소 첨가물로 구성되는 점도 지수 향상제로서, 상기 공액 디엔 유래의 구조 단위 (b) 의 총량 중에 있어서의, 파르네센 유래의 구조 단위 (b1) 의 함유량이 1 ∼ 100 질량％ 이고, 파르네센 이외의 공액 디엔 유래의 구조 단위 (b2) 의 함유량이 0 ∼ 99 질량％ 이며, 상기 공액 디엔 유래의 구조 단위 (b) 중의 탄소-탄소 이중 결합이 50 몰％ 이상 수소 첨가되어 있는 점도 지수 향상제이다.

Description

점도 지수 향상제, 그 제조 방법 및 오일 조성물{VISCOSITY INDEX IMPROVER, METHOD FOR PRODUCING SAME, AND OIL COMPOSITION}
본 발명은 파르네센 유래의 구조 단위를 함유하는 공중합체의 수소 첨가물로 구성되는 점도 지수 향상제, 그 제조 방법, 및 당해 점도 지수 향상제와 기유 (基油) 를 함유하는 오일 조성물에 관한 것이다.
방향족 비닐 화합물 유래의 구조 단위로 이루어지는 중합체 블록, 및 공액 디엔 유래의 구조 단위로 이루어지는 중합체 블록으로 구성되는 블록 공중합체의 수소 첨가물은, 추가로 가황시키지 않고 가황 고무와 동등한 특성을 나타내어 제진성, 유연성, 고무 탄성 및 내후성이 우수하기 때문에, 일용 잡화품, 자동차용 부품, 각종 공업 용품 등에 광범위하게 사용되고 있다.
이와 같은 블록 공중합체의 수소 첨가물은, 예를 들어 방향족 비닐 화합물, 및 이소프렌, 부타디엔 등의 공액 디엔을 순서대로 중합하여 얻어지는 블록 공중합체를 수소 첨가함으로써 얻어진다 (예를 들어, 특허문헌 1, 2 참조).
또, 이와 같은 방향족 비닐 화합물 유래의 구조 단위로 이루어지는 중합체 블록 및 공액 디엔 유래의 구조 단위로 이루어지는 중합체 블록으로 구성되는 블록 공중합체의 수소 첨가물을, 윤활유를 위한 점도 지수 개량제로서 사용하는 것이 특허문헌 3 에는 기재되어 있다.
또한, 특허문헌 4, 5 에는 β-파르네센의 중합체가 기재되어 있지만, 실용적인 물성에 대해서는 충분히 검토되어 있지 않다.
일본 특허 제2777239호 일본 공개특허공보 2010-090267호 일본 공표특허공보 2009-532513호 일본 공표특허공보 2012-502135호 일본 공표특허공보 2012-502136호
특허문헌 3 에서 개시되어 있는 점도 지수 개량제는 윤활유의 점도 지수 및 고온 고전단 점도를 향상시키는 효과가 우수하지만, 당해 효과가 우수한 상이한 종류의 점도 지수 향상제의 개발이 요망되고 있다.
본 발명의 과제는 오일의 점도 지수 및 고온 고전단 점도의 향상 효과가 우수한 점도 지수 향상제, 그 제조 방법, 그리고 점도 지수 및 고온 고전단 점도가 높은 오일 조성물을 제공하는 것에 있다.
본 발명은 이하의 [1] ∼ [3] 에 관한 것이다.
[1] 방향족 비닐 화합물 유래의 구조 단위 (a) 및 공액 디엔 유래의 구조 단위 (b) 를 함유하는 공중합체의 수소 첨가물로 구성되는 점도 지수 향상제로서, 상기 공액 디엔 유래의 구조 단위 (b) 의 총량 중에 있어서의, 파르네센 유래의 구조 단위 (b1) 의 함유량이 1 ∼ 100 질량％ 이고, 파르네센 이외의 공액 디엔 유래의 구조 단위 (b2) 의 함유량이 0 ∼ 99 질량％ 이며, 상기 공액 디엔 유래의 구조 단위 (b) 중의 탄소-탄소 이중 결합이 50 몰％ 이상 수소 첨가되어 있는 점도 지수 향상제.
[2] 기유와, 상기 [1] 의 점도 지수 향상제를 함유하는 오일 조성물.
[3] 방향족 비닐 화합물 유래의 구조 단위 (a) 및 공액 디엔 유래의 구조 단위 (b) 를 함유하는 공중합체를 아니온 중합에 의해 얻는 중합 공정, 및 상기 공액 디엔 유래의 구조 단위 (b) 중의 탄소-탄소 이중 결합을 50 몰％ 이상 수소 첨가하는 공정을 갖는 상기 [1] 에 기재된 점도 지수 향상제의 제조 방법.
본 발명에 의하면, 오일의 점도 지수 및 고온 고전단 점도의 향상 효과가 우수한 점도 지수 향상제, 그 제조 방법, 그리고 점도 지수 및 고온 고전단 점도가 높은 오일 조성물을 제공할 수 있다.
[점도 지수 향상제]
본 발명의 점도 지수 향상제는 방향족 비닐 화합물 유래의 구조 단위 (a) 및 공액 디엔 유래의 구조 단위 (b) 를 함유하는 공중합체 (이하, 「공중합체」라고 약칭하는 경우가 있다) 의 수소 첨가물 (이하, 「수첨 공중합체」라고 약칭하는 경우가 있다) 로 구성되는 점도 지수 향상제로서, 상기 공액 디엔 유래의 구조 단위 (b) 의 총량 중에 있어서의, 파르네센 유래의 구조 단위 (b1) 의 함유량이 1 ∼ 100 질량％ 이고, 파르네센 이외의 공액 디엔 유래의 구조 단위 (b2) 의 함유량이 0 ∼ 99 질량％ 이며, 상기 공액 디엔 유래의 구조 단위 (b) 중의 탄소-탄소 이중 결합이 50 몰％ 이상 수소 첨가되어 있는 점도 지수 향상제이다.
본 발명의 점도 지수 향상제를 구성하는 수첨 공중합체는, 블록 공중합체의 수소 첨가물 및 랜덤 공중합체의 수소 첨가물 중 어느 하나이어도 된다.
즉, 본 발명의 점도 지수 향상제는, 상기 방향족 비닐 화합물 유래의 구조 단위 (a) 를 주체로 하는 중합체 블록 (A) 와, 상기 공액 디엔 유래의 구조 단위 (b) 를 주체로 하는 중합체 블록 (B) 를 함유하는 블록 공중합체의 수소 첨가물 (이하, 「수첨 블록 공중합체」라고 약칭하는 경우가 있다) 로 구성되어 있어도 된다.
또, 본 발명의 점도 지수 향상제는, 상기 방향족 비닐 화합물 유래의 구조 단위 (a), 상기 파르네센 유래의 구조 단위 (b1) 및 상기 파르네센 이외의 공액 디엔 유래의 구조 단위 (b2) 가 랜덤하게 중합되어 이루어지는 랜덤 공중합체의 수소 첨가물 (이하, 「수첨 랜덤 공중합체」라고 약칭하는 경우가 있다) 로 구성되어 있어도 된다.
＜방향족 비닐 화합물 유래의 구조 단위 (a)＞
상기 공중합체는 방향족 비닐 화합물 유래의 구조 단위 (a) 를 함유한다. 이 방향족 비닐 화합물로는, 예를 들어 스티렌, α-메틸스티렌, 2-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 4-프로필스티렌, 4-t-부틸스티렌, 4-시클로헥실스티렌, 4-도데실스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 2,4-디이소프로필스티렌, 2,4,6-트리메틸스티렌, 2-에틸-4-벤질스티렌, 4-(페닐부틸)스티렌, 1-비닐나프탈렌, 2-비닐나프탈렌, 비닐안트라센, N,N-디에틸-4-아미노에틸스티렌, 비닐피리딘, 4-메톡시스티렌, 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌 및 디비닐벤젠을 들 수 있다. 이들 방향족 비닐 화합물은 1 종을 단독으로, 또는 2 종 이상을 병용해도 된다. 그 중에서도 오일의 점도 지수 및 고온 고전단 점도를 향상시키는 관점에서, 스티렌, α-메틸스티렌, 4-메틸스티렌이 보다 바람직하고, 스티렌이 더욱 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서 1 분자 중에 방향족기 및 공액 디엔 결합의 양방을 갖는 화합물은, 구조 단위 (b) 의 유래 성분인 공액 디엔에는 함유시키지 않고, 구조 단위 (a) 의 유래 성분인 방향족 비닐 화합물에 함유시키는 것으로 한다. 단, 구조 단위 (a) 중에 있어서의, 이 1 분자 중에 방향족기 및 공액 디엔 결합의 양방을 갖는 화합물에서 유래하는 구조 단위의 함유량은, 바람직하게는 10 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 5 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 1 질량％ 이하이다.
＜공액 디엔 유래의 구조 단위 (b)＞
상기 공중합체는 공액 디엔 유래의 구조 단위 (b) 를 함유한다. 이 공중합체는, 구조 단위 (b) 로서 파르네센 유래의 구조 단위 (b1) 을 함유하고 있지만, 추가로 파르네센 이외의 공액 디엔 유래의 구조 단위 (b2) 를 함유하고 있어도 된다.
이 공액 디엔 유래의 구조 단위 (b) 의 총량 중에 있어서의, 파르네센 유래의 구조 단위 (b1) 의 함유량은 1 ∼ 100 질량％, 바람직하게는 40 ∼ 100 질량％, 보다 바람직하게는 50 ∼ 100 질량％, 더욱 바람직하게는 55 ∼ 100 질량％, 보다 더 바람직하게는 60 ∼ 100 질량％, 보다 더욱 바람직하게는 90 ∼ 100 질량％, 보다 더욱더 바람직하게는 95 ∼ 100 질량％ 이다.
또, 이 공액 디엔 유래의 구조 단위 (b) 의 총량 중에 있어서의, 파르네센 이외의 공액 디엔 유래의 구조 단위 (b2) 의 함유량은 0 ∼ 99 질량％ 이며, 바람직하게는 0 ∼ 60 질량％, 보다 바람직하게는 0 ∼ 50 질량％, 더욱 바람직하게는 0 ∼ 10 질량％, 보다 더욱 바람직하게는 0 ∼ 5 질량％ 이다.
파르네센은 사탕수수 등의 식물로부터 추출되는 당을 원료로 하고, 미생물을 이용하여 공업적으로 제조할 수 있다. 그리고, 본 발명의 점도 지수 향상제는 이러한 파르네센을 원료로 하여 얻어지기 때문에, 적은 환경 부하로 제조할 수 있다.
(파르네센 유래의 구조 단위 (b1))
구조 단위 (b1) 의 유래 성분인 파르네센은, α-파르네센 및 하기 식 (I) 로 나타내는 β-파르네센 중 어느 하나이어도 되고, 양자를 병용해도 된다.
구조 단위 (b1) 중에 있어서의 β-파르네센 유래의 구조 단위의 함유량은, 공중합체의 제조 용이성, 그리고 오일의 점도 지수 및 고온 고전단 점도를 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 60 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 80 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 90 질량％ 이상, 보다 더 바람직하게는 99 질량％ 이상, 보다 더욱 바람직하게는 100 질량％ 이다.
[화학식 1]
Figure pct00001
(파르네센 이외의 공액 디엔 유래의 구조 단위 (b2))
상기 공중합체는 파르네센 이외의 공액 디엔 유래의 구조 단위 (b2) 를 함유하고 있어도 된다. 구조 단위 (b2) 의 유래 성분인 파르네센 이외의 공액 디엔으로는, 예를 들어 부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-부타디엔, 2-페닐-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 2-메틸-1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔, 1,3-옥타디엔, 1,3-시클로헥사디엔, 2-메틸-1,3-옥타디엔, 1,3,7-옥타트리엔, 미르센 및 클로로프렌을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로, 또는 2 종 이상을 병용해도 된다. 그 중에서도 부타디엔, 이소프렌 및 미르센 중 적어도 1 종이 보다 바람직하고, 부타디엔 및 이소프렌 중 적어도 1 종이 더욱 바람직하다.
＜그 밖의 구조 단위 (c)＞
상기 공중합체는 상기 구조 단위 (a), (b1) 및 (b2) 외에, 그 밖의 구조 단위 (c) 를 함유해도 된다.
이 구조 단위 (c) 의 유래 성분으로는, 예를 들어 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-트리데센, 1-테트라데센, 1-펜타데센, 1-헥사데센, 1-헵타데센, 1-옥타데센, 1-노나데센, 1-에이코센 등의 불포화 탄화수소 화합물 ； 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴산메틸, 메타크릴산메틸, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 말레산, 푸마르산, 크로톤산, 이타콘산, 2-아크릴로일에탄술폰산, 2-메타크릴로일에탄술폰산, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산, 2-메타크릴아미드-2-메틸프로판술폰산, 비닐술폰산, 아세트산비닐, 메틸비닐에테르 등의 관능기 함유 불포화 화합물 ； 등을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로, 또는 2 종 이상을 병용해도 된다.
＜공중합체＞
본 발명에 있어서의 공중합체는, 상기 방향족 비닐 화합물 유래의 구조 단위 (a) 및 상기 공액 디엔 유래의 구조 단위 (b) 를 함유한다. 또한, 당해 공중합체는 추가로 상기 구조 단위 (c) 를 함유하고 있어도 된다.
당해 공중합체 중에 있어서의 당해 구조 단위 (a) 및 구조 단위 (b) 의 합계 함유량은, 오일의 점도 지수 및 고온 고전단 점도를 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 60 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 80 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 90 질량％ 이상, 보다 더욱 바람직하게는 99 질량％ 이상이다.
또, 동일한 관점에서, 당해 공중합체를 구성하는 구조 단위의 총량 중에 있어서의 당해 구조 단위 (c) 의 함유량은, 바람직하게는 40 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 20 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 10 질량％ 이하, 보다 더욱 바람직하게는 1 질량％ 이하이다.
공중합체 중에 있어서의 구조 단위 (a) 의 함유량은, 오일의 점도 지수 및 고온 고전단 점도를 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 1 ∼ 99 질량％, 보다 바람직하게는 2 ∼ 90 질량％, 더욱 바람직하게는 3 ∼ 85 질량％, 보다 더 바람직하게는 5 ∼ 80 질량％, 보다 더욱 바람직하게는 10 ∼ 50 질량％, 보다 더욱더 바람직하게는 15 ∼ 45 질량％ 이다.
구조 단위 (a) 의 총량과 구조 단위 (b) 의 총량의 질량비 [(a)/(b)] 는, 오일의 점도 지수 및 고온 고전단 점도를 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 1/99 ∼ 99/1, 보다 바람직하게는 2/98 ∼ 90/10, 더욱 바람직하게는 3/97 ∼ 85/15, 보다 더 바람직하게는 5/95 ∼ 80/20, 보다 더욱 바람직하게는 10/90 ∼ 50/50, 보다 더욱더 바람직하게는 15/85 ∼ 45/55 이다.
본 발명에 있어서의 공중합체는 블록 공중합체 및 랜덤 공중합체 중 어느 하나이어도 된다. 다음으로, 이들 2 종류의 공중합체에 대하여 설명한다.
(블록 공중합체)
본 발명에 있어서의 공중합체는, 상기 방향족 비닐 화합물 유래의 구조 단위 (a) 를 주체로 하는 중합체 블록 (A) 와, 상기 공액 디엔 유래의 구조 단위 (b) 를 주체로 하는 중합체 블록 (B) 를 함유하는 블록 공중합체이어도 된다.
여기서 말하는 「주체로 한다」란, 중합체 블록 (A) 에 대해서는 중합체 블록 (A) 의 합계 질량에 기초하여 상기 방향족 비닐 화합물 유래의 구조 단위 (a) 를 50 질량％ 이상 함유하는 것을 말하고, 상기 방향족 비닐 화합물 유래의 구조 단위 (a) 를 70 질량％ 이상 함유하는 것이 바람직하고, 90 질량％ 이상 함유하는 것이 보다 바람직하다. 또, 마찬가지로 중합체 블록 (B) 에 대해서는 중합체 블록 (B) 의 합계 질량에 기초하여 상기 공액 디엔 유래의 구조 단위 (b) 를 50 질량％ 이상 함유하는 것을 말하고, 상기 공액 디엔 유래의 구조 단위 (b) 를 65 질량％ 이상 함유하는 것이 바람직하고, 80 질량％ 이상 함유하는 것이 보다 바람직하다.
상기 중합체 블록 (B) 는 파르네센 유래의 구조 단위 (b1) 을 1 ∼ 100 질량％ 함유하고, 파르네센 이외의 공액 디엔 유래의 구조 단위 (b2) 를 99 ∼ 0 질량％ 함유하는 것이 바람직하다. 여기서, 구조 단위 (b1) 및 (b2) 의 바람직한 구체예 및 함유량비로는 상기한 바와 같다.
또한, 상기 중합체 블록 (B) 는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위 내에서, 다른 공중합성 단량체에서 유래하는 구조 단위를 소량 갖고 있어도 된다. 이러한 다른 공중합성 단량체로는, 예를 들어 스티렌, α-메틸스티렌, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 1,3-디메틸스티렌, 디페닐에틸렌, 1-비닐나프탈렌, 4-프로필스티렌, 4-시클로헥실스티렌, 4-도데실스티렌, 2-에틸-4-벤질스티렌, 4-(페닐부틸)스티렌 등의 방향족 비닐 화합물 등의 아니온 중합 가능한 공중합성 단량체를 들 수 있다. 이들 다른 공중합성 단량체는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 상기한 다른 공중합성 단량체에서 유래하는 구조 단위를 갖는 경우, 그들의 결합 형태는 랜덤상, 테이퍼드상 중 어느 하나이어도 된다.
상기 중합체 블록 (B) 가 상기 그 밖의 공중합성 단량체에서 유래하는 구조 단위를 함유하는 경우, 그 함유량은 35 질량％ 이하가 바람직하고, 10 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 5 질량％ 이하가 더욱 바람직하다.
중합체 블록 (A) 및 중합체 블록 (B) 의 결합 형태는 특별히 제한되지 않고, 직선형, 분기형, 방사상, 또는 그들의 2 개 이상의 조합이어도 된다. 그 중에서도 오일의 점도 지수 및 고온 고전단 점도를 향상시키는 관점에서 중합체 블록 (A) 을 A, 중합체 블록 (B) 을 B 로 나타냈을 때에, (A-B)l, A-(B-A)m, B-(A-B)n (l, m, n 은 각각 독립적으로 1 이상의 정수이다) 으로 나타내는 각 블록이 직선형으로 결합된 형태, 및 (A-B)pX, (B-A)qX (p, q 는 각각 독립적으로 3 이상의 정수를 나타내고, X 는 커플링제 잔기이다) 로 나타내는 각 블록이 방사선상으로 결합된 형태가 바람직하다.
상기 결합 형태로는, 오일의 점도 지수 및 고온 고전단 점도를 향상시키는 관점에서, A-B 로 나타내는 디블록 공중합체, 또는 A-B-A 로 나타내는 트리블록체가 바람직하다.
또, 블록 공중합체가 중합체 블록 (A) 를 2 개 이상 또는 중합체 블록 (B) 를 2 개 이상 갖는 경우에는, 각각의 중합체 블록은 동일한 구조 단위로 이루어지는 중합체 블록이어도 되고, 상이한 구조 단위로 이루어지는 중합체 블록이어도 된다. 예를 들어, [A-B-A] 로 나타내는 트리블록 공중합체에 있어서의 2 개의 중합체 블록 (A) 에 있어서, 각각의 방향족 비닐 화합물은 그 종류가 동일하거나 상이해도 된다.
상기 중합체 블록 (A) 의 피크톱 분자량은, 오일의 점도 지수 향상 효과 및 오일 조성물의 제조 용이성의 관점에서, 10,000 이상 60,000 이하인 것이 바람직하고, 15,000 이상 50,000 이하인 것이 보다 바람직하다. 중합체 블록 (A) 의 피크톱 분자량이 10,000 보다 작으면 오일의 점도 지수 향상 효과가 저하되는 경우가 있다. 또 60,000 보다 크면 얻어지는 블록 공중합체의 오일에 대한 용해성이 저하되기 때문에, 오일의 점도 지수 향상 효과가 얻어지지 않는 경우가 있다. 또한, 블록 공중합체가 중합체 블록 (A) 를 2 개 이상 갖는 경우에는, 그 중의 적어도 1 개의 중합체 블록의 피크톱 분자량이 상기 범위 내인 것이 바람직하다.
또, 상기 블록 공중합체로는, 방향족 비닐 화합물 유래의 구조 단위 (a) 를 주체로 하는 중합체 블록 (A) 및 (A＇) 로부터 선택되는 적어도 1 개의 중합체 블록과, 상기 공액 디엔 유래의 구조 단위 (b) 를 주체로 하는 중합체 블록 (B) 를 함유하고, 그 결합 형태가 A-B 또는 A-B-A＇ 이며, 또한 중합체 블록 (A＇) 의 피크톱 분자량이 1,000 이상 10,000 미만인 블록 공중합체가 보다 더욱 바람직하다. 중합체 블록 (A＇) 의 피크톱 분자량으로는, 1,000 이상 8,000 이하인 것이 특히 바람직하다. 중합체 블록 (A＇) 의 피크톱 분자량이 10,000 미만이면, 수첨 블록 공중합체는 오일 조성물 중에서 겔상 네트워크를 형성하는 것이 방지되기 때문에, 얻어지는 오일 조성물의 40 ℃ 및 100 ℃ 에서의 동점도의 상승이 억제되어 윤활유로서의 사용이 용이하다.
중합체 블록 (A) 및 (A＇) 의 피크톱 분자량은, 블록 공중합체의 합성 중에 반응액의 일부를 샘플링하여, 후술하는 실시예에 기재한 방법으로 측정함으로써 구해진다.
(랜덤 공중합체)
또, 본 발명에 있어서의 공중합체는, 상기 방향족 비닐 화합물 유래의 구조 단위 (a), 상기 파르네센 유래의 구조 단위 (b1) 및 상기 파르네센 이외의 공액 디엔 유래의 구조 단위 (b2) 가 랜덤하게 중합되어 이루어지는 랜덤 공중합체이어도 된다.
＜수첨 공중합체＞
본 발명의 점도 지수 향상제를 구성하는 수첨 공중합체는, 상기 공중합체를 수소 첨가하여 이루어지고, 상기 공액 디엔 유래의 구조 단위 (b) 중의 탄소-탄소 이중 결합이 50 몰％ 이상 수소 첨가되어 있는, 즉 수소 첨가율이 50 몰％ 이상인 것이다.
여기서, 수소 첨가율은 공중합체 1 몰당 함유되는 공액 디엔 유래의 이중 결합의 몰수를 M1 로 하고, 수첨 공중합체 1 ㏖ 당 함유되는 공액 디엔 유래의 이중 결합의 몰수를 M2 로 하면, 하기 식에 의해 나타내어지는 값이다.
수소 첨가율 = (1-M2/M1) × 100 (몰％)
이 수소 첨가율은 오일의 내열성이나 전단 안정성, 또 점도 지수 및 고온 고전단 점도를 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 60 몰％ 이상, 보다 바람직하게는 70 몰％ 이상이다. 또한, 이 수소 첨가율은, 후술하는 실시예에 기재한 방법에 의해 구할 수 있다.
수첨 공중합체의 피크톱 분자량 (Mp) 은 오일 조성물의 제조 용이성 및 오일의 점도 지수의 관점에서 4,000 ∼ 1,500,000 이 바람직하고, 9,000 ∼ 1,200,000 이 보다 바람직하고, 20,000 ∼ 1,100,000 이 더욱 바람직하고, 100,000 ∼ 800,000 이 가장 바람직하다.
또한, 본 명세서에 있어서의 피크톱 분자량 (Mp) 은, 후술하는 실시예에 기재한 방법으로 측정한 값을 의미한다.
수첨 공중합체의 분자량 분포 (Mw/Mn) 는 1 ∼ 4 가 바람직하고, 1 ∼ 3 이 보다 바람직하고, 1 ∼ 2 가 더욱 바람직하다. 분자량 분포가 상기 범위 내이면, 수첨 블록 공중합체의 점도 편차가 작다.
[수첨 공중합체의 제조 방법]
수첨 공중합체는, 방향족 비닐 화합물 유래의 구조 단위 (a) 및 공액 디엔 유래의 구조 단위 (b) 를 함유하는 공중합체를 아니온 중합에 의해 얻는 중합 공정, 및 상기 공액 디엔 유래의 구조 단위 (b) 중의 탄소-탄소 이중 결합을 50 몰％ 이상 수소 첨가하는 공정을 거침으로써 바람직하게 제조할 수 있다. 수소 첨가 공정에 대해서는, 후술하는 수첨 블록 공중합체의 수소 첨가 공정과 동일한 방법으로 실시할 수 있다.
다음으로, 수첨 블록 공중합체의 제조 방법에 대하여 보다 상세하게 설명한다.
[수첨 블록 공중합체의 제조 방법]
수첨 블록 공중합체는, 상기 방향족 비닐 화합물 유래의 구조 단위 (a) 를 주체로 하는 중합체 블록 (A) 와 상기 공액 디엔 유래의 구조 단위 (b) 를 주체로 하는 중합체 블록 (B) 를 갖는 블록 공중합체를 아니온 중합에 의해 얻는 중합 공정, 및 상기 공액 디엔 유래의 구조 단위 (b) 중의 탄소-탄소 이중 결합을 50 몰％ 이상 수소 첨가하는 공정을 거침으로써 바람직하게 제조할 수 있다.
＜중합 공정＞
블록 공중합체는 용액 중합법 또는 일본 공표특허공보 2012-502135호, 일본 공표특허공보 2012-502136호에 기재된 방법 등에 의해 제조할 수 있다. 그 중에서도 용액 중합법이 바람직하고, 예를 들어 아니온 중합이나 카티온 중합 등의 이온 중합법, 라디칼 중합법 등의 공지된 방법을 적용할 수 있다. 그 중에서도 아니온 중합법이 바람직하다. 아니온 중합법으로는, 용매, 아니온 중합 개시제, 및 필요에 따라 루이스 염기의 존재하, 방향족 비닐 화합물, 파르네센 및/또는 파르네센 이외의 공액 디엔을 순서대로 첨가하여 블록 공중합체를 얻는 것이 바람직하다.
아니온 중합 개시제로는, 예를 들어 리튬, 나트륨, 칼륨 등의 알칼리 금속 ； 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨 등의 알칼리 토금속 ； 란탄, 네오디뮴 등의 란타노이드계 희토류 금속 ； 상기 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 란타노이드계 희토류 금속을 함유하는 화합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도 알칼리 금속 및 알칼리 금속을 함유하는 화합물, 유기 알칼리 금속 화합물이 바람직하다.
이와 같은 유기 알칼리 금속 화합물로는, 예를 들어 메틸리튬, 에틸리튬, n-부틸리튬, sec-부틸리튬, t-부틸리튬, 헥실리튬, 페닐리튬, 스틸벤리튬, 디리티오메탄, 디리티오나프탈렌, 1,4-디리티오부탄, 1,4-디리티오-2-에틸시클로헥산, 1,3,5-트리리티오벤젠 등의 유기 리튬 화합물 ； 나트륨나프탈렌, 칼륨나프탈렌 등을 들 수 있다. 그 중에서도 유기 리튬 화합물이 바람직하고, n-부틸리튬, sec-부틸리튬이 보다 바람직하고, sec-부틸리튬이 특히 바람직하다. 또한, 유기 알칼리 금속 화합물은, 디이소프로필아민, 디부틸아민, 디헥실아민, 디벤질아민 등의 제 2 급 아민과 반응시켜 유기 알칼리 금속 아미드로서 사용해도 된다.
중합에 사용하는 유기 알칼리 금속 화합물의 사용량은 블록 공중합체의 분자량에 따라 상이하기도 하지만, 통상 방향족 비닐 화합물과 파르네센 및/또는 파르네센 이외의 공액 디엔의 총량에 대하여 0.01 ∼ 3 질량％ 의 범위이다.
용매로는, 아니온 중합 반응에 악영향을 미치지 않으면 특별히 제한은 없으며, 예를 들어 n-펜탄, 이소펜탄, n-헥산, n-헵탄, 이소옥탄 등의 포화 지방족 탄화수소 ； 시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로펜탄 등의 포화 지환식 탄화수소 ； 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소 등을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로, 또는 2 종 이상을 병용해도 된다. 용매의 사용량에는 특별히 제한은 없다.
루이스 염기는 파르네센 유래의 구조 단위 (b1) 및 파르네센 이외의 공액 디엔 유래의 구조 단위 (b2) 에 있어서의 미크로 구조를 제어하는 역할이 있다. 이러한 루이스 염기로는, 예를 들어 디부틸에테르, 디에틸에테르, 테트라하이드로푸란, 디옥산, 에틸렌글리콜디에틸에테르 등의 에테르 화합물 ； 피리딘 ； N,N,N＇,N＇-테트라메틸에틸렌디아민, 트리메틸아민 등의 3 급 아민 ； 칼륨-t-부톡사이드 등의 알칼리 금속 알콕사이드 ； 포스핀 화합물 등을 들 수 있다. 루이스 염기를 사용하는 경우, 그 양은 통상 아니온 중합 개시제 1 몰에 대하여 0.01 ∼ 1000 몰 등량의 범위인 것이 바람직하다.
중합 반응의 온도는 통상 -80 ∼ 150 ℃, 바람직하게는 0 ∼ 100 ℃, 보다 바람직하게는 10 ∼ 90 ℃ 의 범위이다. 중합 반응의 형식은 회분식이어도 되고 연속식이어도 된다. 중합 반응계 중의 방향족 비닐 화합물, 파르네센 및/또는 파르네센 이외의 공액 디엔의 존재량이 특정 범위가 되도록 중합 반응액 중에 각 단량체를 연속적 혹은 단속적으로 공급하거나, 또 중합 반응액 중에서 각 단량체가 특정비가 되도록 순차 중합함으로써 블록 공중합체를 제조할 수 있다.
중합 반응은 메탄올, 이소프로판올 등의 알코올을 중합 정지제로서 첨가하여 정지시킬 수 있다. 얻어진 중합 반응액을 메탄올 등의 빈용매에 부어 블록 공중합체를 석출시키거나, 중합 반응액을 물로 세정하고, 분리 후, 건조시킴으로써 블록 공중합체를 단리시킬 수 있다.
{변성 공중합체}
본 중합 공정에서는, 상기와 같이 미변성의 블록 공중합체를 얻어도 되지만, 이하와 같이 변성된 블록 공중합체를 얻어도 된다.
후술하는 수소 첨가 공정 전에 상기 블록 공중합체를 변성시켜도 된다. 도입 가능한 관능기로는, 예를 들어 아미노기, 알콕시실릴기, 수산기, 에폭시기, 카르복실기, 카르보닐기, 메르캅토기, 이소시아네이트기, 산무수물 등을 들 수 있다.
블록 공중합체의 변성 방법으로는, 예를 들어 중합 정지제를 첨가하기 전에 중합 활성 말단과 반응할 수 있는 사염화주석, 테트라클로로실란, 디메틸디클로로실란, 디메틸디에톡시실란, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 테트라글리시딜-1,3-비스아미노메틸시클로헥산, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트 등의 커플링제나, 4,4＇-비스(디에틸아미노)벤조페논, N-비닐피롤리돈 등의 중합 말단 변성제, 또는 일본 공개특허공보 2011-132298호에 기재된 그 밖의 변성제를 첨가하는 방법을 들 수 있다. 또, 단리 후의 공중합체에 무수 말레산 등을 그래프트화하여 사용할 수도 있다.
관능기가 도입되는 위치는 블록 공중합체의 중합 말단이어도 되고 측사슬이어도 된다. 또 상기 관능기는 1 종 또는 2 종 이상을 조합해도 된다. 상기 변성제는, 아니온 중합 개시제에 대하여 통상 0.01 ∼ 10 몰 등량의 범위인 것이 바람직하다.
＜수소 첨가 공정＞
상기 방법에 의해 얻어진 블록 공중합체를 수소 첨가하는 공정에 이용함으로써 수첨 블록 공중합체를 얻을 수 있다. 수소 첨가하는 방법은 공지된 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 수소 첨가 반응에 영향을 미치지 않는 용매에 블록 공중합체를 용해시킨 용액에, 치글러계 촉매 ； 카본, 실리카, 규조토 등에 담지된 니켈, 백금, 팔라듐, 루테늄, 로듐 금속 촉매 ； 코발트, 니켈, 팔라듐, 로듐, 루테늄 금속을 갖는 유기 금속 착물 등을 수소 첨가 촉매로서 존재시켜 수소화 반응을 실시한다. 수소 첨가 공정에 있어서는, 상기한 블록 공중합체의 제조 방법에 의해 얻어진 블록 공중합체를 함유하는 중합 반응액에 수소 첨가 촉매를 첨가하여 수소 첨가 반응을 실시해도 된다. 본 발명에 있어서는 팔라듐을 카본에 담지시킨 팔라듐 카본이 바람직하다.
수소 첨가 반응에 있어서, 수소 압력은 0.1 ∼ 20 ㎫ 이 바람직하고, 반응 온도는 100 ∼ 200 ℃ 가 바람직하고, 반응 시간은 1 ∼ 20 시간이 바람직하다.
블록 공중합체 중의 중합체 블록 (B) 중의 탄소-탄소 이중 결합의 수소 첨가율은, 오일의 내열성이나 전단 안정성, 또 점도 지수 및 고온 고전단 점도를 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 50 몰％ 이상, 보다 바람직하게는 60 몰％ 이상, 더욱 바람직하게는 70 몰％ 이상이다. 또한, 수소 첨가율은 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 산출할 수 있다.
[오일 조성물]
본 발명의 오일 조성물은 기유와 전술한 점도 지수 향상제를 함유한다.
이 오일 조성물은, 엔진 오일, 자동 변속 장치액, 기어 윤활유 및 유압유로서 바람직하게 사용할 수 있다.
이 오일 조성물 중에 있어서의 점도 지수 향상제의 함유량은, 바람직하게는 0.05 ∼ 10 질량％ 이며, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 7 질량％ 이며, 더욱 바람직하게는 0.2 ∼ 5 질량％ 이며, 보다 더욱 바람직하게는 0.5 ∼ 5 질량％ 이다.
＜기유＞
기유로는, 중간 유분 (留分) 연료, 합성 및 천연의 윤활유, 미정제유 및 산업유 등의 연료유를 들 수 있다. 기유는, 파라핀계, 나프텐계 및 방향족 중 적어도 1 종이어도 된다. 또, 기유는 천연유 또는 합성적으로 조제된 오일 중 적어도 1 종이어도 된다.
＜다른 첨가제＞
본 발명의 오일 조성물은, 녹방지제, 산화 방지제, 계면활성제, 유동점 강하제, 청정 분산제, 금속 불활성화제, 소포제, 마찰 조정제, 극압제, 하나 또는 그 이상의 추가적인 점도 지수 향상제 등의 다른 첨가물도 함유할 수 있다.
＜오일 조성물의 제조 방법＞
본 발명의 오일 조성물은, 본 분야에서 주지된 제조 방법을 이용하여 제조할 수 있다.
예를 들어, 본 발명의 오일 조성물은, 상기 기유와 상기 점도 지수 향상제를 혼합함으로써 제조할 수 있다. 혼합은, 주지된 혼합 장치를 이용하여 실시할 수 있다.
혼합은 가열하면서 실시하는 것이 바람직하다. 가열 온도는 바람직하게는 80 ∼ 180 ℃ 이다.
본 발명의 오일 조성물을 엔진 오일, 자동 변속 장치액, 기어 윤활유, 유압유 등에 사용하는 경우에는, 그 40 ℃ 에 있어서의 동점도가 40 ∼ 120 ㎟/sec 의 범위가 바람직하고, 50 ∼ 70 ㎟/sec 의 범위가 바람직하다. 또, 동일한 관점에서, 100 ℃ 에 있어서의 동점도가 6 ∼ 25 ㎟/sec 의 범위가 바람직하고, 8 ∼ 15 ㎟/sec 의 범위가 보다 바람직하다. 당해 범위 내이면, 상기 용도에 사용했을 때, 차의 연비를 저감시킬 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, β-파르네센 (순도 97.6 질량％ Amyris Biotechnology 사 제조) 은 3 Å 의 몰레큘러시브에 의해 정제하고, 질소 분위기하에서 증류함으로써, 진저베렌, 비사볼렌, 파르네센에폭사이드, 파르네솔 이성체, E,E-파르네솔, 스쿠알렌, 에르고스테롤 및 파르네센의 여러 종류의 이량체 등의 탄화수소계 불순물을 제외하고, 이하의 중합에 사용하였다.
(1) 분자량 분포 (Mw/Mn), 및 피크톱 분자량 (Mp) 의 측정
각 실시예 및 비교예에서 얻어진 수첨 블록 공중합체의 중량 평균 분자량 (Mw) 및 분자량 분포 (Mw/Mn) 는, GPC (겔 퍼미에이션 크로마토그래피) 에 의해 표준 폴리스티렌 환산 분자량으로 구하였다. 또, 이 분자량 분포 (Mw/Mn) 의 피크의 정점 위치를 피크톱 분자량 (Mp) 으로 하였다. 측정 장치 및 조건은 이하와 같다.
·장치 : 토소 주식회사 제조 GPC 장치 「GPC8020」
·분리 칼럼 : 토소 주식회사 제조 「TSKgelG4000HXL」
·검출기 : 토소 주식회사 제조 「RI-8020」
·용리액 : 테트라하이드로푸란
·용리 액유량 : 1.0 ㎖/분
·샘플 농도 : 5 mg/10 ㎖
·칼럼 온도 : 40 ℃
(2) 수소 첨가율의 측정 방법
각 실시예 및 비교예에 있어서, 블록 공중합체 및 수소 첨가 후의 수첨 블록 공중합체를 각각 중클로로포름 용매에 용해시키고, 니혼 전자사 제조 「Lambda-500」을 이용하여 50 ℃ 에서 1H-NMR 을 측정하였다. 수첨 블록 공중합체 중의 중합체 블록 (B) 의 수소 첨가율은, 얻어진 스펙트럼의 4.5 ∼ 6.0 ppm 에 나타나는 탄소-탄소 이중 결합이 갖는 프로톤의 피크로부터 하기 식에 의해 산출하였다.
수소 첨가율 = {1-(수첨 블록 공중합체 1 몰당 함유되는 탄소-탄소 이중 결합의 몰수)/(블록 공중합체 1 몰당 함유되는 탄소-탄소 이중 결합의 몰수)} × 100 (몰％)
(3) 동점도
JIS K2283 에 준거하여, 40 ℃ 및 100 ℃ 에 있어서의 동점도를 측정하였다.
(4) 점도 지수
JIS K2283 에 준거하여 점도 지수를 측정하였다.
(5) 고온 고전단 점도
ASTM D4683 에 준거하여, 150 ℃ 에 있어서의 고온 고전단 점도를 측정하였다.
[실시예 1]
질소 치환하여 건조시킨 내압 용기에, 용매로서 시클로헥산 62.4 ㎏, 아니온 중합 개시제로서 sec-부틸리튬 (10.5 질량％ 시클로헥산 용액) 51.0 g 을 주입하여, 50 ℃ 로 승온시킨 후, 스티렌 (1) 2.34 ㎏ 을 첨가하여 1 시간 중합시키고, 계속해서 β-파르네센 10.9 ㎏ 을 첨가하여 2 시간 중합을 실시하고, 추가로 스티렌 (2) 2.34 ㎏ 을 첨가하여 1 시간 중합함으로써 폴리스티렌-폴리(β-파르네센)-폴리스티렌 트리블록 공중합체를 함유하는 반응액을 얻었다. 이 반응액에 수소 첨가 촉매로서 팔라듐 카본 (팔라듐 담지량 : 5 질량％) 을 상기 블록 공중합체에 대하여 5 질량％ 첨가하여, 수소 압력 2 ㎫, 150 ℃ 의 조건으로 10 시간 반응을 실시하였다. 방랭, 방압 후, 여과에 의해 팔라듐 카본을 제거하고, 여과액을 농축시키고, 추가로 진공 건조시킴으로써, 폴리스티렌-폴리(β-파르네센)-폴리스티렌 트리블록 공중합체의 수소 첨가물 (이하, 「수첨 블록 공중합체 (A1)」이라고 칭한다) 을 얻었다. 각종 원료의 배합과, 얻어진 수첨 블록 공중합체 (A1) 의 각종 물성의 측정 결과를 표 1 에 나타낸다.
얻어진 수첨 블록 공중합체 (A1) 을 점도 지수 향상제로서 사용하고, 이데미츠코산 주식회사 제조 파라핀계 오일 「다이아나후레시아 S-32」를 기유로서 사용하고, 이들 기유에 대하여 수첨 블록 공중합체 (A1) 을 표 2 에 나타내는 바와 같이 배합하여, 질소 치환한 내압 용기 중에서 가열 온도 120 ℃ 에서, 회전 속도 350 rpm 으로 6 시간 혼합함으로써, 오일 조성물을 얻었다. 이 오일 조성물에 대하여, 상기한 평가를 실시하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
[실시예 2]
질소 치환하여 건조시킨 내압 용기에, 용매로서 시클로헥산 62.4 ㎏, 아니온 중합 개시제로서 sec-부틸리튬 (10.5 질량％ 시클로헥산 용액) 40.6 g 을 주입하여, 50 ℃ 로 승온시킨 후, β-파르네센 13.0 ㎏ 을 첨가하여 2 시간 중합시키고, 계속해서 스티렌 2.59 ㎏ 을 첨가하여 1 시간 중합을 실시함으로써, 폴리(β-파르네센)-폴리스티렌 디블록 공중합체를 함유하는 반응액을 얻었다. 이 반응액에 수소 첨가 촉매로서 팔라듐 카본 (팔라듐 담지량 : 5 질량％) 을 상기 블록 공중합체에 대하여 5 질량％ 첨가하여, 수소 압력 2 ㎫, 150 ℃ 의 조건으로 10 시간 반응을 실시하였다. 방랭, 방압 후, 여과에 의해 팔라듐 카본을 제거하고, 여과액을 농축시키고, 추가로 진공 건조시킴으로써, 폴리(β-파르네센)-폴리스티렌 디블록 공중합체의 수소 첨가물 (이하, 「수첨 블록 공중합체 (A2)」라고 칭한다) 을 얻었다. 각종 원료의 배합과, 얻어진 수첨 블록 공중합체 (A2) 의 각종 물성의 측정 결과를 표 1 에 나타낸다.
이어서, 얻어진 수첨 블록 공중합체 (A2) 와 기유의 배합을 표 2 에 나타내는 바와 같이 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하여 오일 조성물을 얻어, 상기한 평가를 실시하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
[실시예 3]
표 1 에 기재된 배합에 따른 것 이외에는 실시예 2 와 동일하게 하여 수첨 블록 공중합체 (A3) 및 오일 조성물을 제조하여, 상기한 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 및 표 2 에 나타낸다.
[실시예 4]
표 1 에 기재된 배합에 따른 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 수첨 블록 공중합체 (A4) 및 오일 조성물을 제조하여, 상기한 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 및 표 2 에 나타낸다.
[실시예 5]
질소 치환하여 건조시킨 내압 용기에, 용매로서 시클로헥산 62.4 ㎏, 아니온 중합 개시제로서 sec-부틸리튬 (10.5 질량％ 시클로헥산 용액) 118.4 g 을 주입하여, 50 ℃ 로 승온시킨 후, β-파르네센 5.43 ㎏ 과 부타디엔 4.32 ㎏ 의 혼합물을 첨가하여 2 시간 중합시키고, 계속해서 스티렌 5.85 ㎏ 을 첨가하여 1 시간 중합을 실시함으로써, 폴리(β-파르네센/부타디엔)-폴리스티렌 디블록 공중합체를 함유하는 반응액을 얻었다. 이 반응액에 수소 첨가 촉매로서 팔라듐 카본 (팔라듐 담지량 : 5 질량％) 을 상기 블록 공중합체에 대하여 5 질량％ 첨가하여, 수소 압력 2 ㎫, 150 ℃ 의 조건으로 10 시간 반응을 실시하였다. 방랭, 방압 후, 여과에 의해 팔라듐 카본을 제거하고, 여과액을 농축시키고, 추가로 진공 건조시킴으로써, 폴리(β-파르네센/부타디엔)-폴리스티렌 디블록 공중합체의 수소 첨가물 (이하, 「수첨 블록 공중합체 (A5)」라고 칭한다) 을 얻었다. 각종 원료의 배합과, 얻어진 수첨 블록 공중합체 (A5) 의 각종 물성의 측정 결과를 표 1 에 나타낸다.
이어서, 얻어진 수첨 블록 공중합체 (A5) 와 기유의 배합을 표 2 에 나타내는 바와 같이 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하여 오일 조성물을 얻어, 상기한 평가를 실시하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
[실시예 6]
수첨 블록 공중합체 (A5) 와 기유의 배합을 표 2 에 나타내는 바와 같이 한 것 이외에는 실시예 5 와 동일한 조작을 실시하여 오일 조성물을 얻어, 상기한 평가를 실시하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
[실시예 7]
질소 치환하여 건조시킨 내압 용기에, 용매로서 시클로헥산 62.4 ㎏, 아니온 중합 개시제로서 sec-부틸리튬 (10.5 질량％ 시클로헥산 용액) 104.9 g 을 주입하여, 50 ℃ 로 승온시킨 후, β-파르네센 4.88 ㎏ 과 이소프렌 4.88 ㎏ 의 혼합물을 첨가하여 2 시간 중합시키고, 계속해서 스티렌 5.85 ㎏ 을 첨가하여 1 시간 중합을 실시함으로써, 폴리(β-파르네센/이소프렌)-폴리스티렌 디블록 공중합체를 함유하는 반응액을 얻었다. 이 반응액에 수소 첨가 촉매로서 팔라듐 카본 (팔라듐 담지량 : 5 질량％) 을 상기 블록 공중합체에 대하여 5 질량％ 첨가하여, 수소 압력 2 ㎫, 150 ℃ 의 조건으로 10 시간 반응을 실시하였다. 방랭, 방압 후, 여과에 의해 팔라듐 카본을 제거하고, 여과액을 농축시키고, 추가로 진공 건조시킴으로써, 폴리(β-파르네센/이소프렌)-폴리스티렌 디블록 공중합체의 수소 첨가물 (이하, 「수첨 블록 공중합체 (A6)」이라고 칭한다) 을 얻었다. 각종 원료의 배합과, 얻어진 수첨 블록 공중합체 (A6) 의 각종 물성의 측정 결과를 표 1 에 나타낸다.
이어서, 얻어진 수첨 블록 공중합체 (A6) 과 기유의 배합을 표 2 에 나타내는 바와 같이 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하여 오일 조성물을 얻어, 상기한 평가를 실시하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
[실시예 8]
수첨 블록 공중합체 (A6) 과 기유의 배합을 표 2 에 나타내는 바와 같이 한 것 이외에는 실시예 7 과 동일한 조작을 실시하여 오일 조성물을 얻어, 상기한 평가를 실시하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
[비교예 1]
질소 치환하여 건조시킨 내압 용기에, 용매로서 시클로헥산 62.4 ㎏, 아니온 중합 개시제로서 sec-부틸리튬 (10.5 질량％ 시클로헥산 용액) 98.6 g 을 주입하여, 50 ℃ 로 승온시킨 후, 이소프렌 8.36 ㎏ 을 첨가하여 2 시간 중합시키고, 계속해서 스티렌 5.34 ㎏ 을 첨가하여 1 시간 중합함으로써 폴리이소프렌-폴리스티렌 디블록 공중합체를 함유하는 반응액을 얻었다. 그 반응액에 수소 첨가 촉매로서 팔라듐 카본 (팔라듐 담지량 : 5 질량％) 을 상기 블록 공중합체에 대하여 5 질량％ 첨가하여, 수소 압력 2 ㎫, 150 ℃ 의 조건으로 10 시간 반응을 실시하였다. 방랭, 방압 후, 여과에 의해 팔라듐 카본을 제거하고, 여과액을 농축시키고, 추가로 진공 건조시킴으로써, 폴리이소프렌-폴리스티렌 디블록 공중합체의 수소 첨가물 (이하, 「수첨 블록 공중합체 (B1)」이라고 칭한다) 을 얻었다. 각종 원료의 배합과, 얻어진 수첨 블록 공중합체 (B1) 의 각종 물성의 측정 결과를 표 1 에 나타낸다.
이어서, 얻어진 수첨 블록 공중합체 (B1) 을 점도 지수 향상제로서 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하여 오일 조성물을 얻어, 상기한 평가를 실시하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
[비교예 2]
수첨 블록 공중합체 (B1) 과 기유의 배합을 표 2 에 나타내는 바와 같이 한 것 이외에는 비교예 1 과 동일한 조작을 실시하여 오일 조성물을 얻어, 상기한 평가를 실시하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
[비교예 3]
표 1 에 기재된 배합에 따른 것 이외에는 비교예 1 과 동일하게 하여 수첨 블록 공중합체 (B2) 및 오일 조성물을 제조하여, 상기한 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 및 표 2 에 나타낸다.
[비교예 4]
질소 치환하여 건조시킨 내압 용기에, 용매로서 시클로헥산 62.4 ㎏, 아니온 중합 개시제로서 sec-부틸리튬 (10.5 질량％ 시클로헥산 용액) 79.4 g, 루이스 염기로서 테트라하이드로푸란 375 g 을 주입하여, 50 ℃ 로 승온시킨 후, 스티렌 (1) 0.47 ㎏ 을 첨가하여 1 시간 중합시키고, 계속해서 이소프렌 6.86 ㎏ 과 부타디엔 6.86 ㎏ 의 혼합물을 첨가하여 2 시간 중합을 실시하고, 추가로 스티렌 (2) 1.40 ㎏ 을 첨가하여 1 시간 중합함으로써 폴리스티렌-폴리(이소프렌/부타디엔)-폴리스티렌 트리블록 공중합체를 함유하는 반응액을 얻었다. 그 반응액에 수소 첨가 촉매로서 팔라듐 카본 (팔라듐 담지량 : 5 질량％) 을 상기 블록 공중합체에 대하여 5 질량％ 첨가하여, 수소 압력 2 ㎫, 150 ℃ 의 조건으로 10 시간 반응을 실시하였다. 방랭, 방압 후, 여과에 의해 팔라듐 카본을 제거하고, 여과액을 농축시키고, 추가로 진공 건조시킴으로써, 폴리스티렌-폴리(이소프렌/부타디엔)-폴리스티렌 트리블록 공중합체의 수소 첨가물 (이하, 「수첨 블록 공중합체 (B3)」이라고 칭한다) 을 얻었다. 각종 원료의 배합과, 얻어진 수첨 블록 공중합체 (B3) 의 각종 물성의 측정 결과를 표 1 에 나타낸다.
이어서, 얻어진 수첨 블록 공중합체 (B3) 과 기유의 배합을 표 2 에 나타내는 바와 같이 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하여 오일 조성물을 얻어, 상기한 평가를 실시하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
[비교예 5]
기유 (이데미츠코산 주식회사 제조 파라핀계 오일 「다이아나후레시아 S-32」) 를 그대로 비교예 5 로서 이용하여, 상기한 평가를 실시하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
Figure pct00002
Figure pct00003
표 1 및 2 로부터, 실시예 1 ∼ 8 의 수첨 블록 공중합체는 식물 유래의 원료 (β-파르네센) 으로부터 제조된 점도 지수 개량제이면서도, 오일의 점도 지수 및 고온 고전단 점도의 향상 효과가 우수하다. 또, 비교예 1 ∼ 4 의 수첨 블록 공중합체를 사용한 경우와 동등 이상으로 오일의 점도 지수 향상 효과가 우수한 것을 알 수 있다. 또한, 실시예 2 ∼ 8 의 수첨 블록 공중합체는 40 ℃ 및 100 ℃ 의 동점도가 충분히 낮기 때문에, 자동차의 연비 절약 효과도 우수하다.

Claims (12)

  1. 방향족 비닐 화합물 유래의 구조 단위 (a) 및 공액 디엔 유래의 구조 단위 (b) 를 포함하는 공중합체의 수소 첨가물로 구성되는 점도 지수 향상제로서,
    상기 공액 디엔 유래의 구조 단위 (b) 의 총량 중에 있어서의, 파르네센 유래의 구조 단위 (b1) 의 함유량이 1 ∼ 100 질량％ 이고, 파르네센 이외의 공액 디엔 유래의 구조 단위 (b2) 의 함유량이 0 ∼ 99 질량％ 이며,
    상기 공액 디엔 유래의 구조 단위 (b) 중의 탄소-탄소 이중 결합이 50 몰％ 이상 수소 첨가되어 있는 점도 지수 향상제.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 방향족 비닐 화합물 유래의 구조 단위 (a) 의 총량과 상기 공액 디엔 유래의 구조 단위 (b) 의 총량의 질량비 [(a)/(b)] 가 1/99 ∼ 99/1 인 점도 지수 향상제.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 파르네센이 β-파르네센인 점도 지수 향상제.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    피크톱 분자량 (Mp) 이 4,000 ∼ 1,500,000 인 점도 지수 향상제.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    분자량 분포 (Mw/Mn) 가 1 ∼ 4 인 점도 지수 향상제.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 방향족 비닐 화합물이 스티렌인 점도 지수 향상제.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 파르네센 이외의 공액 디엔이 이소프렌, 부타디엔 및 미르센으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 점도 지수 향상제.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 방향족 비닐 화합물 유래의 구조 단위 (a) 를 주체로 하는 중합체 블록 (A) 와, 상기 공액 디엔 유래의 구조 단위 (b) 를 주체로 하는 중합체 블록 (B) 를 포함하는 블록 공중합체의 수소 첨가물로 구성되는 점도 지수 향상제.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 중합체 블록 (B) 중의 탄소-탄소 이중 결합이 50 몰％ 이상 수소 첨가되어 있는 점도 지수 향상제.
  10. 기유 (基油) 와, 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 점도 지수 향상제를 함유하는 오일 조성물.
  11. 방향족 비닐 화합물 유래의 구조 단위 (a) 및 공액 디엔 유래의 구조 단위 (b) 를 포함하는 공중합체를 아니온 중합에 의해 얻는 중합 공정, 및 상기 공액 디엔 유래의 구조 단위 (b) 중의 탄소-탄소 이중 결합을 50 몰％ 이상 수소 첨가하는 공정을 갖는 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 점도 지수 향상제의 제조 방법.
  12. 제 11 항에 있어서,
    방향족 비닐 화합물 유래의 구조 단위 (a) 를 주체로 하는 중합체 블록 (A) 와, 상기 공액 디엔 유래의 구조 단위 (b) 를 주체로 하는 중합체 블록 (B) 를 포함하는 블록 공중합체를 아니온 중합에 의해 얻는 중합 공정, 및 상기 공액 디엔 유래의 구조 단위 (b) 중의 탄소-탄소 이중 결합을 50 몰％ 이상 수소 첨가하는 공정을 갖는 점도 지수 향상제의 제조 방법.
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