TWI523304B - A cathode material for a lithium ion secondary battery, a positive electrode for a lithium ion secondary battery, and a lithium ion secondary battery - Google Patents

Description

鋰離子二次電池用正極材料、鋰離子二次電池用正極、以及鋰離子二次電池

本發明，係有關於鋰離子二次電池用正極材料、使用該鋰離子二次電池用正極材料之鋰離子二次電池用正極、以及使用該鋰離子二次電池用正極之鋰離子二次電池。

近年來，防止地球暖化和憂慮化石燃料之枯竭之下，期待集中於為了行車所需之能量少的電動汽車。對於使用於電動汽車的驅動用二次電池之鋰離子二次電池，期待更高容量。

在專利文獻1中，記載有關於使用一種正極材料之鋰離子二次電池，該正極材料係混合了具有屬於空間群R-3m之六方晶系的層狀岩鹽型之結晶構造的含鋰過渡金屬氧化物與具有尖晶石結構的鋰錳氧化物。

[先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本發明專利公開2007-200865號公報

使用了示於專利文獻1之正極材料的鋰離子二次電池可期待高容量。然而，本發明人們，發現：在對於使用了專利文獻1之正極材料的鋰離子二次電池之從完全放電狀態充電到充滿電狀態時、及從充滿電狀態放電至完全放電狀態時之充電狀態(SOC：State of Charge)的OCV(開路電壓：Open Circuit Voltage)方面，存在大的差異。亦即，由於在使用了專利文獻1之正極材料的鋰離子二次電池方面存在大的遲滯，故難以從電壓正確地檢知電池之殘存容量。

本發明之鋰離子二次電池用正極材料，係組成式表示為下：Li_1.15+xNi_0.3+yMn_0.5-yO_2+δ〔式中，x及y，係滿足以下關係之參數：-0.1≦x≦0.05、-0.1<y<0.1〕。

藉使用本發明之鋰離子二次電池用正極材料，可提供一種鋰離子二次電池，為高容量的，且可從電 壓以高的精度檢知殘存容量。

1‧‧‧實施例1之OCV曲線

2‧‧‧比較例1之OCV曲線

3‧‧‧正極

4‧‧‧負極

5‧‧‧隔件

6‧‧‧電池罐

7‧‧‧正極引線片

8‧‧‧負極引線片

9‧‧‧密閉蓋

10‧‧‧填料

11‧‧‧絕緣板

12‧‧‧鋰離子二次電池

[圖1]圖1，係示意性說明鋰離子二次電池之構造的剖面圖。

[圖2]圖2，係繪示實施例1與比較例1之充電過程與放電過程之OCV的測定值之圖。

<鋰離子二次電池用正極材料>

採用鋰離子二次電池於電動汽車之情況下，要求：為高容量的，一次的充電可行車之距離為長的。此外，為了從電壓檢知電池之殘存容量，期望充電過程中之OCV與放電過程中之OCV的差為小的。期望充電過程中之OCV與放電過程中之OCV的差越小，從OCV檢知電池之殘存容量時之誤差越可減低。

在鋰離子二次電池中，充電過程中之OCV與放電過程中之OCV的差之大小，係與正極材料之組成存在密切關係。本發明相關之鋰離子二次電池用正極材料，係組成式表示為下：Li_1.15+xNi_0.3+yMn_0.5-yO_2+δ〔式中，x及y係滿足以下關係之參數： -0.1≦x≦0.05、-0.1<y<0.1〕。

藉使用滿足上述之組成的正極材料，可獲得一種鋰離子二次電池，為高容量的，且充電過程中之OCV與放電過程中之OCV的差為小的。其結果，可提高從OCV檢知殘存容量時之精度。

在組成式中之x，係表示Li之含有比率(原子量比率)的範圍之參數。x未滿-0.1時無法獲得高容量之電池。此被認為是有助於反應之Li的量相對變少之故。相反地，x大於0.05時電池之放電容量會降低。此被認為是Li的量相對變多使得晶格變不穩定之故。

在組成式中之y，係表示Ni之含有比率(原子量比率)的範圍之參數。y為-0.1以下時充電過程中之OCV與放電過程中之OCV的差變大。此被認為是氧對於充放電反應之貢獻提高之故。相反地，y為0.1以上時無法獲得高容量。此被認為是因Ni之價數變高時Ni對於充放電容量之干預會減少而造成者。

在組成式中之δ，係表示氧之含有比率的參數。採層狀構造之鋰離子二次電池用正極材料的氧量，係相對於金屬及鋰2，原則上為2，但被認為是依過剩之鋰量、和所含的金屬之價數而在維持層狀構造之範圍下作增減。δ，係如上所述依鋰量及金屬之種類、比值而決定，但若要維持層狀構造之穩定性則為-0.2<δ<0.2較佳。

若要進一步為高容量的，且進一步縮小充電過程中之OCV與放電過程中之OCV的差，則在上述組成 式中之x及y滿足以下關係較佳：-0.1≦x≦0.05、-0.1<y≦0.05。

本發明之鋰離子二次電池用正極材料，係作為過渡金屬，基本上包含Li、Ni、及Mn之3種類的元素，不含高價的Co。本發明之鋰離子二次電池用正極材料由於不含Co，故具有為低成本的這個優點。另外，在正極材料中，係不對於本發明造成影響之範圍(原子比下2%以下)下亦可包含添加物和不可避免的雜質等，考慮V、Mo、W、Zr、Nb、Ti、Al、Fe、Co、Mg、Cu之元素。

本發明相關之鋰離子二次電池用正極材料，能以在本發明所屬之技術領域中一般使用的方法製作。例如，可藉將分別包含Li、Ni、及Mn之化合物，以適當之比率作混合並燒成而製作。藉使上述化合物之混合比率作變化，可適宜調節鋰離子二次電池用正極材料之組成。

作為含有Li之化合物，係例如，可舉例：醋酸鋰、硝酸鋰、碳酸鋰、氫氧化鋰、氧化鋰等。作為含有Ni之化合物，係例如，可舉例：醋酸鎳、硝酸鎳、碳酸鎳、硫酸鎳、氫氧化鎳等。作為含有Mn之化合物，係例如，可舉例：醋酸錳、硝酸錳、碳酸錳、硫酸錳、氧化錳等。

鋰離子二次電池用正極材料之組成，係例如，可藉X射線繞射(XRD)和感應耦合電漿法(ICP)等而解析。

<鋰離子二次電池用正極>

本發明相關之鋰離子二次電池用正極，係使用上述之鋰離子二次電池用正極材料而製作。藉此，由於為高容量的，且充電過程中之OCV與放電過程中之OCV的差減低，故變得可提高從OCV之值檢知電池殘量之精度。

<鋰離子二次電池>

本發明相關之鋰離子二次電池，係使用上述之鋰離子二次電池用正極材料而製作。藉此，由於為高容量的，且充電過程中之OCV與放電過程中之OCV的差減低，故可作成從OCV之值檢知電池之殘存容量的精度高之鋰離子二次電池。本發明相關之鋰離子二次電池，係例如，可有利地使用於電動汽車及插電式混合動力汽車。此外，亦可使用於：蓄電系統、電動工具、玩具、醫療機器等。

鋰離子二次電池，係由含正極材料之正極、含負極材料之負極、隔件、電解液、電解質等所構成。

負極材料，係只要為可吸收釋放鋰離子之物質則不特別限定。可將在鋰離子二次電池中一般使用的物質作為負極材料而使用。例如，可例示：石墨、鋰合金等。

作為隔件，可使用在鋰離子二次電池中一般的使用者。例如，可例示：從聚丙烯、聚乙烯、丙烯與乙烯之共聚物等的聚烯烴所製作之微孔膜和不織布等。

電解液及電解質，可使用在鋰離子二次電池 中一般的使用者。例如，作為電解液，可例示：碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、乙烯碳酸酯、乙酸甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、二甲氧基乙烷等。此外，作為電解質，可例示：LiClO₄、LiPF₆、LiBF₄、LiAsF₆、LiSbF₆、LiCF₃SO₃、LiC₄F₉SO₃、LiCF₃CO₂、Li₂C₂F₄(SO₃)₂、LiN(CF₃SO₂)₂、LiC(CF₃SO₂)₃等。

使用圖1說明有關於本發明相關之鋰離子二次電池之構造的一實施形態。在圖1中，左側係表現鋰離子二次電池之剖面構造。鋰離子二次電池12，係具備具有在集電體之兩面塗布了正極材料之正極3、在集電體之兩面塗布了負極材料之負極4、隔件5之電極群。正極3及負極4，係隔著隔件5而纏繞，形成纏繞體之電極群。此纏繞體係被插入電池罐6。

負極4，係透過負極引線片8，而電性連接於電池罐6。在電池罐6，係透過填料10，而安裝密閉蓋9。正極3，係透過正極引線片7，而電性連接於密閉蓋9。纏繞體，係藉絕緣板11而對於電池罐6及密閉蓋9絕緣。

另外，電極群，亦可不是示於圖1之纏繞體，為隔著隔件5而積層正極3與負極4之積層體亦可。

[實施例] <鋰離子二次電池用正極材料之製作>

將碳酸鋰、碳酸鎳、及碳酸錳以球磨機作混合而獲得前驅體。將在所得之前驅體在大氣中以500℃燒成12小時，獲得鋰過渡金屬氧化物。將所得之鋰過渡金屬氧化物作球結化後，在大氣中以850~1050℃燒成12小時。將燒成之球結體以瑪瑙研缽作粉碎，以孔徑45μm之篩分開，製作了鋰離子二次電池用正極材料。使碳酸鋰、碳酸鎳、及碳酸錳之混合比率各式各樣地變化以對於組成進行調節，獲得組成式表示為Li_1.15+xNi_0.3+yMn_0.5-yO_2+δ之複數的正極材料。

將在各實施例及比較例中使用之正極材料的x與y之值示於表1。

<試製鋰離子二次電池之製作>

使用製作之正極材料而依以下順序製作了19種類之試製鋰離子二次電池。

均勻地將上述19種類之鋰離子二次電池用正極材料的各者、導電劑、黏合劑作混合而製作了鋰離子二次電池用正極漿料。在厚度20μm之鋁集電體箔上塗布鋰離子二次電池用正極漿料，以120℃作乾燥，藉沖壓裝置以電極密度成為2.2g/cm³的方式作壓縮成形而獲得電極板。之後，將電極板沖製成直徑15mm之圓板狀，製作了鋰離子二次電池用正極。

負極係使用金屬鋰而製作。作為非水電解 液，係使用：於體積比1：2之碳酸乙烯酯與碳酸二甲酯之混合溶劑，使LiPF₆以1.0mol/L之濃度作溶解者。

<充放電試驗>

對於上述之19種類的試製鋰離子二次電池，依以下要點進行充放電試驗。

對於試製鋰離子二次電池，充電係0.05C相當之電流下使上限電壓為4.6V，到達4.6V後，直到電流成為0.005C以下，進行定電壓充電。放電係相當0.05C之電流下使下限電壓為2.5V而進行充放電試驗。此時，針對各實施例及比較例求出獲得高輸出之4.6~3.3V的區域中的放電容量之值。接著，求出相對於比較例1之放電容量的實施例及比較例各自之放電容量的比，將此等值作為放電容量比。亦即，放電容量比，係依比較例1之放電容量而規格化者。將該結果作為一覽表繪示於表2。

<充電側與放電側之OCV的差>

針對上述之合計19種類之試製鋰離子二次電池，依以下順序求出充電過程之OCV與放電過程之OCV。

對於試製鋰離子二次電池，使上述充放電試驗進行2循環，使第2循環之放電容量作為額定容量。

隨後，在0.05C相當之電流下充電至額定容量之10%(SOC=10%)後，使電路為開放狀態而放置5小時後測定OCV。亦即，將待機5小時後之電壓定義為 OCV。接著，進一步充電至額定容量的20%後，使電路為開放狀態而放置5小時後測定OCV。之後，依同樣的順序，測定SOC為30%、40%、50%、60%、70%、80%、90%、及100%(額定容量)之OCV。

接著，放電至SOC 90%後，使電路為開放狀態而放置5小時後測定OCV。接著，放電至SOC 80%後，使電路為開放狀態而放置5小時後測定OCV。之後，依同樣的順序，測定SOC為70%、60%、50%、40%、30%、20%、10%、及0%之OCV。

圖2，係實施例1與比較例1之OCV的測定結果。圖2之1係實施例1之OCV的測定結果，2係比較例1之OCV的測定結果。在圖2中，縱軸係表示OCV(開路電壓：V)，橫軸係表示SOC(充電狀態：%)，在充電過程中所測定之電壓係示於上側，在放電過程中所測定之電壓係示於下側。

比較圖2之1與2時，得知：相較於在2的充電過程之OCV與放電過程之OCV的差，在1的充電過程之OCV與放電過程之OCV的差，小很多。比較SOC成為50%(額定容量之1/2)時的充電過程之OCV與放電過程之OCV的差時，得知：相對於在實施例1係充電過程之OCV與放電過程之OCV之差成為0.3V以下，在比較例1係充電過程之OCV與放電過程之OCV之差超過0.3V。使用了本發明相關之正極材料的鋰離子二次電池，係相較於歷來之使用了獲得高容量之正極材料的鋰離子二 次電池，從完全放電狀態充電到充滿電狀態時之OCV、從充滿電狀態放電至完全放電狀態時之OCV的差為小的。其結果，可從電壓更正確地檢知電池之殘存容量。

此外，將從完全放電狀態充電至額定容量之50%而待機5小時後之電壓定義為充電時之OCV、將從充滿電狀態放電至額定容量之50%而待機5小時後之電壓定義為放電時之OCV。在各實施例及比較例中，使將充電時之OCV與放電時之OCV的差，除以比較例1之充電時的OCV與放電時之OCV的差的值作為OCV比。亦即，OCV比，係以在比較例1中之充電時的OCV與放電時的OCV之差作規格化者。將該結果作為一覽表繪示於表2。

如表2所示，在實施例1~14方面係放電容量比大於比較例1~5。亦即，實施例1~14，係實現了容量高於比較例1~5。此外，關於OCV比，係在實施例1~14方面，小於比較例1。亦即，充電時OCV與放電時OCV之差為小的。另外，關於比較例2、3、及5，在OCV比方面，儘管實現了與實施例同等級之值，但如上所述在放電容量比方面，係小於實施例。亦即，在組成式：Li_1.15+xNi_0.3+yMn_0.5-yO_2+δ中，依照滿足-0.1≦x≦0.05、-0.1<y<0.1之正極材料，可實現一種鋰離子二次電池，為高容量的，且充電過程之OCV與放電過程之OCV的差為小的。

另一方面，在比較例1及4方面係OCV比為 大的。此被認為是Ni之含有比例少使得在充放電反應中之氧的貢獻增加之故。在比較例2方面係放電容量比為小的。此被認為是Li之含有率為高的使得晶格變不穩定之故。在比較例3方面係放電容量比為小的。此被認為是Li之含有率為少的使得可干預反應之Li變少之故。在比較例5方面係放電容量比為小的。此被認為是Ni之含有比例為多的，Mn之含有比例為低的使得Ni之價數變高，Ni所干預之充放電容量降低之故。

此外，如表2所示，著目於放電容量比時，實施例1~13係值大於實施例14。亦即，得知：在組成式：Li_1.15+xNi_0.3+yMn_0.5-yO_2+δ中，依照滿足-0.1≦x≦0.05、-0.1<y≦0.05之正極材料，可實現更高容量之鋰離子二次電池。

如以上所說明，依照本發明之鋰離子二次電池用正極材料，可提供一種鋰離子二次電池用正極材料及使用其之鋰離子二次電池，為高容量的，充電過程之OCV與放電過中之OCV的差為小的，從電壓檢知電池之殘存容量的精度為高的。

如上所述，雖說明有關於各式各樣的實施之形態及變化例，但本發明非限定於此等之內容者。在本發明之技術性思想的範圍內想到之其他的態樣亦包含於本發明的範圍內。

3‧‧‧正極

4‧‧‧負極

5‧‧‧隔件

6‧‧‧電池罐

7‧‧‧正極引線片

8‧‧‧負極引線片

9‧‧‧密閉蓋

10‧‧‧填料

11‧‧‧絕緣板

12‧‧‧鋰離子二次電池

Claims (5)

1. 一種鋰離子二次電池用正極材料，組成式表示為下：Li_1.15+xNi_0.3+yMn_0.5-yO_2+δ〔式中，x、y及δ，係滿足以下關係之參數：-0.1≦x≦0.05、-0.1<y<0.1、-0.2<δ<0.2〕。
2. 如申請專利範圍第1項之鋰離子二次電池用正極材料，其中，滿足：-0.1<y≦0.05。
3. 一種鋰離子二次電池用正極，包含如申請專利範圍第1或2項之鋰離子二次電池用正極材料。
4. 一種鋰離子二次電池，具有正極、負極，前述正極及前述負極係共同，可吸收釋放鋰離子，前述正極，係包含如申請專利範圍第1或2項之鋰離子二次電池用正極材料。
5. 如申請專利範圍第4項之鋰離子二次電池，其中，在對於Li金屬充電至4.6V後放電至2.5V時，在充電過程中成為額定容量之1/2時之開路電壓、及在放電過程中成為額定容量之1/2時之開路電壓之差為0.3V以下。