TWI519521B - 順式－烷氧基－取代之螺環狀１ｈ－吡咯啶－２，４－二酮衍生物 - Google Patents

順式－烷氧基－取代之螺環狀１ｈ－吡咯啶－２，４－二酮衍生物 Download PDF

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Description

順式-烷氧基-取代之螺環狀1H-吡咯啶-2,4-二酮衍生物
本發明係關於製備順式-烷氧基-取代之螺環狀1H-吡咯啶-2,4-二酮衍生物及其鹼金屬鹽及鹼土金屬鹽之方法。
通式(I)之烷氧基-取代之螺環狀1H-吡咯啶-2,4-二酮衍生物具有殺蟎蟲、殺昆蟲及除草的作用係為已知：EP-A 596298、WO95/20572、WO 95/26954、WO 95/20572、EP-A 668267、WO 96/25395、WO 96/35664、WO 97/01535、WO 97/02243、WO 97/36868、WO 98/05638、WO 99/43649、WO 99/48869、WO 99/55673、WO 01/74770、WO 01/96333、WO 03/035643、WO 04/007448、WO 04/065366、WO 04/111042、WO 05/066125、WO 05/049569、WO 05/044796、WO 05/092897、WO 06/056282、WO 06/056281、WO 06/029799、WO 07/096058、WO 08/067910、WO 08/138551、WO 10/102758。
此等化合物通常係用相關之順式-取代之式(順式-II)乙內醯脲(hydantoins)起始而製備。
於式(I)、(II)及(順式-II)中， V、W、X、Y及Z彼此獨立代表氫、烷基、鹵素、烷氧基、鹵烷基或鹵烷氧基，A 代表C1-C6-烷基，G 代表氫(a)或代表下列基團之一 其中，L 代表氧或硫，R1 代表於每一情況中任意經鹵素-取代之C1-C20-烷基、C2-C20-烯基、C1-C8-烷氧基-C1-C8-烷基、C1-C8-烷基硫基-C1-C8-烷基或聚-C1-C8-烷氧基-C1-C8-烷基或代表任意經鹵素-、C1-C6-烷基-或C1-C6-烷氧基-取代之C3-C8-環烷基，其中任意一個或二個不直接相鄰亞甲基基團者係被氧及/或硫所替代，代表任意經鹵素-、氰基-、硝基-、C1-C6-烷基-、C1-C6-烷氧基-、C1-C6-鹵烷基-、C1-C6-鹵烷氧基-、C1-C6-烷基硫基-或C1-C6-烷基磺醯基-取代之苯基或代表噻吩基，R2 代表於每一情況中任意經鹵素-取代之C1-C20-烷基、C2-C20-烯基、C1-C8-烷氧基-C2-C8-烷基或聚-C1-C8-烷氧基-C2-C8-烷基，代表任意經鹵素-、C1-C6-烷基-或C1-C6-烷氧基-取代之C3-C8-環烷基或代表於每一情況中任意經鹵素-、氰基-、硝基-、C1-C6-烷基-、C1-C6-烷氧基-、C1-C6-鹵烷基-或C1-C6-鹵烷氧基-取代之苯基或苄基。
業已知道特別是順式-取代之式(I)化合物具有生物上有利的特性(活性、毒物學態樣)(WO2004/007448)。因此，於順式-取代之式(順式-II)乙內醯脲作為起始物質上有增加的需要。
然而，由於該製備方法，已知的式(II)化合物通常係以順式/反式異構體混合物之型式獲得。
亦已知(WO2002/02532)由式(II)之異構體混合物，藉著將該異構體混合物與氨水攪拌可獲得高純度之想要的順式異構體(順式-II)，其明顯導致式(III)之銨鹽形成。因為順式鹽(順式-III)之溶解度相當地低於反式鹽(反式-III)者，該鹽(順式-III)或該(順式-II)乙內醯脲可藉由過濾法以高純度被單離。
然而，該方法具有許多不利：所需之氨的量高(倍數莫耳過量)；使用氨係導致大幅提升廢水之氮負荷，其係不想要的且可能需要昂貴的廢水處理作業；氨之鹼強度不足以用於工業規模製造上可接受之溫度及壓力條件下乙內醯脲之後 續水解，以致於不可能指引其他(順式-III)之進一步程序。
因此，仍需要用於工業規模上較簡單、較易於了解且於環境上較合適之分離式(II)化合物之異構體的方法。
吾人現今業已發現用於單離式(順式-II)之順式-乙內醯脲的新穎方法，該方法之特徵在於將式(II)之異構體混合物與鹼金屬氫氧化物或鹼土金屬氫氧化物之水溶液攪拌，且然後將該順式異構物單離。
依所選擇之鹼金屬氫氧化物或鹼土金屬氫氧化物及單離條件(溫度、固體用水清洗)而定，此得到化合物(順式-II)、對應之鹽(順式-IV)或(順式-II)及(順式-IV)之混合物。
本發明亦提供新穎之式(順式-IV)及(反式-IV)之鹼金屬鹽及鹼土金屬鹽，其於水中具有高度不同的溶解度，且由於此等特性而容許將(順式-IV)及/或(順式-II)單離出來。式(順式-IV)及(反式-IV)之化合物亦可以對應之水合物呈現，其亦形成本發明主題內容之一部份。
此處，於式(IV)中，A 代表C1-C6-烷基，M 代表鹼金屬陽離子或鹼土金屬陽離子 且若M為鹼金屬陽離子，n代表1或若M為鹼土金屬陽離子，n代表2。
式(IV)化合物之其他可能的內消旋結構係意欲被該式所涵括。
較佳地，A 代表C1-C4-烷基，M 代表鹼金屬陽離子且n 代表1。
特佳地，A 代表甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基或異丁基(非常特佳者為甲基)，M 代表Li+、Na+或K+且n 代表1。
上述式中所給定之符號的定義中，集體名稱使用係通常代表下列之取代基：烷基：具有1至6個碳原子之飽和、直鏈或分支烴基，例如C1-C6-烷基，如甲基、乙基、丙基、1-甲基乙基、丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1,1-二甲基乙基、戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、2,2-二甲基丙基、1-乙基丙基、己基、1,1-二甲基丙基、1,2-二甲基丙基、1-甲基戊基、2-甲 基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1,1-二甲基丁基、1,2-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1,1,2-三甲基丙基、1,2,2-三甲基丙基、1-乙基-1-甲基丙基及1-乙基-2-甲基丙基。
上述給定之一般或較佳的基團定義或說明，如果想要可彼此合併，亦即包含個別範圍及較佳範圍間之合併。其等皆應用於終端產物且，相關地應用於先質及中間體。
飽和或不飽和烴基，如烷基或烯基，只要可能其可於各情況中為直鏈或分支，包括與雜原子合併，例如，於烷氧基中。
任意經取代之基團可為單-或多取代，當於多取代之情形時取代基可為相同或不同。
除了於製備實例中提及之化合物，可特別提及下列之式(順式-IV)化合物：
根據本發明之方法所需作為起始物質之式(II)化合物係為已知且可藉已知方法(史崔克合成法(Strecker synthesis)；布赫雷爾-伯格反應(Bucherer-Bergs reaction))來製備。
式(順式-IV)或(順式-II)之化合物係藉著將式(II)乙內醯脲 其中，A 具有上述所給定之意義，與鹼金屬氫氧化物或鹼土金屬氫氧化物於稀釋劑中進行反應且然後移除式(順式-IV)或(順式-II)之化合物而獲得。
於根據本發明之方法中使用之稀釋劑為水。
用於進行根據本發明之方法的適當鹼金屬氫氧化物或鹼土金屬氫氧化物為所有已知的鹼金屬氫氧化物或鹼土金屬氫氧化物。較好係使用氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銫、氫氧化鎂、氫氧化銣、氫氧化鈣或氫氧化鋇。特佳者為氫氧化鈉、氫氧化鋰及氫氧化鉀。非常特佳者為氫氧化鈉及氫氧化鉀。
當進行根據本發明之方法時，該式(II)乙內醯脲及該鹼金屬氫氧化物或鹼土金屬氫氧化物一般係以莫耳比率使用，如此使得於異構體混合物(II)中鹼金屬氫氧化物之莫耳數相當於(順式-II)之莫耳比例，或於異構體混合物(II)中鹼土金屬氫氧化物之莫耳數為(順式-II)之莫耳比例的一半。然而，亦可使用相對大過量(至多2莫耳)之一種組份或其他者。
當進行根據本發明之方法時，該反應溫度可於相當大的範圍內變化。該方法一般係於溫度於0℃及100℃間，較佳於10℃及90℃間進行。
本發明之方法通常係於大氣壓力下進行。
根據本發明方法之應用及根據本發明化合物之製備係顯示於如下實例中，並非因此來限制。
製備實例 實例1(使用LiOH)
將由19.84克(0.1莫耳)化合物(II，A=Me；純度99.9%；異構體比率順式/反式=75：25)及1.857克(0.076莫耳)LiOH(98%純的)組成於48毫升水中之懸浮液於80℃攪拌達30分鐘。然後讓該混合物冷卻至室溫，且將該固體用空吸法過濾出來，用10毫升水清洗且乾燥。此得到9.23克具有異構體比率順式/反式為99.9：0.1之化合物(II)。
該化合物(順式-II)之IR譜係顯示於圖1中。
強光帶：1767厘米-1、1709厘米-1、1407厘米-1、1276厘米-1、1233厘米-1、1203厘米-1、1087厘米-1、1067厘米-1、836厘米-1、815厘米-1、771厘米-1、682厘米-1、642厘米-1、602厘米-1。
實例2(使用NaOH)
將由19.84克(0.1莫耳)化合物(II，A=Me；純度99.9%；異構體比率順式/反式=75：25)及3.04克(0.076莫耳)NaOH組成於48毫升水中之懸浮液於80℃攪拌達30分鐘。然後讓該混合物冷卻至室溫且再攪拌30分鐘，且將該固體用空吸法過濾出來，用10毫升水清洗且乾燥。此得到12.26克具有異構體比率順式/反式為95.0：5.0及水含量為0.6重量%之固體。
離子色層分離法顯示出鈉含量7.07重量%(理論值：10.4%)；亦即該產物主要為(順式-II)及(順式-IV)之混合物。
該產物之IR譜係顯示於圖2中。
下列之光帶為於鈉鹽(順式-IV，M=Na，n=1)時之特徴：1687厘米-1、1573厘米-1、1386厘米-1、1334厘米-1、1295厘米-1、1090厘米-1、793厘米-1。
實例3(使用NaOH)
將100克包含66.9重量%順式異構體及22.6重量%反式異構體作為主要組份之化合物II(當A=Me)的粗順式/反式混合物與342克4%強度氫氧化鈉水溶液一起加熱至80℃。由約70℃漸漸開始形成清澈的溶液。於該溶液之後續冷卻中，於約45℃開始自發結晶。將該結晶懸浮液繼續冷卻至約20℃。將該結晶固體用空吸法過濾出來，於每一情況中用50毫升水清洗二次且乾燥。此得到43.5克具有化合物II及IV(M=Na)含量總計相當於II之91.0重量%，異構體比率順式/反式於97.5：2.5之固體。
實例4(使用NaOH)
將100克包含66.9重量%順式異構體及22.6重量%反式異構體作為主要組份之化合物II(當A=Me)的粗順式/反式混合物與452克6%強度氫氧化鈉水溶液一起加熱至80℃。由約60℃漸漸開始形成清澈的溶液。於該溶液之後續冷卻中，於約50℃開始自發結晶。將該結晶懸浮液繼續冷卻至約20℃。將該結晶固體用空吸法過濾出來，於每一情況中用75毫升水清洗二次且乾燥。此得到80.4克具有化合物II及IV(M=Na)含量總計相當於II之87.3重量%，異構體比率順式/反式於97.5：2.5之固體。
實例5(使用NaOH)
將100克包含66.9重量%順式異構體及22.6重量%反式異構體作為主要組份之化合物II(當A=Me)的粗順式/反式混合物與484克7%強度氫氧化鈉水溶液一起加熱至80℃。由約70℃漸漸開始形成清澈的溶液。於該溶液之後續冷卻中，於約50℃開始自發結晶。將該結晶懸浮液繼續冷卻至約20℃。將該結晶固體用空吸法過濾出來，用150毫升水清洗且乾燥。此得到76.4克具有化合物II及IV(M=Na)含量總計相當於II之90.6重量%，異構體比率順式/反式於96.9：3.1之固體。
實例6(使用KOH)
將包括19.84克(0.1莫耳)化合物(II，A=Me；純度99.9%；異構體比率順式/反式=75：25)及5.016克(0.076莫耳)KOH(85%純的)於48毫升水中之懸浮液於80℃攪拌達30分鐘。然後讓該混合物冷卻至室溫且再攪拌30分鐘，且將該固體用空吸法過濾出來，用10毫升水清洗且乾燥。此得到7.86克具有異構體比率順式/反式為98.3：1.7及水含量為10.28重量%之固體。
離子色層分離法顯示出鉀含量8.7重量%(理論值：16.55%)；亦即該產物主要為(順式-II)及(順式-IV)之混合物。
該產物之IR譜係顯示於圖3中。
下列之光帶為於鉀鹽(順式-IV，M=K，n=1)時之特徴：1679厘米-1、1576厘米-1、1393厘米-1、1267厘米-1。
實例7(使用RbOH)
將由19.84克(0.1莫耳)化合物(II，A=Me；純度99.9%；異構體比率順式/反式=75：25)及15.73克(0.076莫耳)RbOH(50%強度水溶液)組成於40毫升水中之懸浮液於80℃攪拌達30分鐘。然後讓該混合物冷卻至室溫且再攪拌30分鐘，且將該固體用空吸法過濾出來，用10毫升水清洗且乾燥。此得到3.63克具有異構體比率順式/反式為99.3：0.7及水含量為0.44重量%之固體。
元素分析法顯示出銣含量0.17重量%(理論值：30.23%)；亦即該產物實際上完全是(順式-II)。
實例8(使用CsOH)
將由19.84克(0.1莫耳)化合物(II，A=Me；純度99.9%；異構體比率順式/反式=75：25)及23.02克(0.076莫耳)CsOH(50%強度水溶液)組成於36毫升水中之懸浮液於80℃攪拌達30分鐘。然後讓該混合物冷卻至室溫且再攪拌30分鐘，且將該固體用空吸法過濾出來，用10毫升水清洗且乾燥。此得到3.78克具有異構體比率順式/反式為99.2：0.8及水含量為0.11重量%之固體。
元素分析法顯示出銫含量0.18重量%(理論值：40.26%)；亦即該產物實際上完全是(順式-II)。
實例9(使用Ca(OH) 2 )
將由19.84克(0.1莫耳)化合物(II，A=Me；純度99.9%；異構體比率順式/反式=75：25)及2.873克(0.038莫耳)Ca(OH)2(98%純的)組成於48毫升水中之懸浮液於80℃攪 拌達30分鐘。然後添加另外15毫升水，讓該混合物冷卻至室溫且再攪拌30分鐘，且將該固體用空吸法過濾出來，用10毫升水清洗且乾燥。此得到16.98克具有異構體比率順式/反式為88：12及水含量為3.08重量%之固體。
元素分析法顯示出鈣含量5.7重量%(理論值：9.2%)；亦即該產物主要為(順式-II)及(順式-IV)之混合物。
該產物之IR譜係顯示於圖4中。
下列之光帶為於鈣鹽(順式-IV，M=Ca，n=2)時之特徴：1682厘米-1、1583厘米-1、1399厘米-1、1294厘米-1、797厘米-1。
實例10(使用Ba(OH) 2 )
將由19.84克(0.1莫耳)化合物(II，A=Me；純度99.9%；異構體比率順式/反式=75：25)及12.358克(0.038莫耳)Ba(OH)2八水合物(97%純的)組成於42毫升水中之懸浮液於80℃攪拌達30分鐘。然後添加另外15毫升水，讓該混合物冷卻至室溫且再攪拌30分鐘且將該固體用空吸法過濾出來，用10毫升水清洗且乾燥。此得到16.98克具有異構體比率順式/反式為94.2：5.8及水含量為10.86重量%之固體。
元素分析法顯示出鋇含量14重量%(理論值：25.83%)；亦即該產物主要為(順式-II)及(順式-IV)之混合物。
該產物之IR譜係顯示於圖5中。
下列之光帶為於鋇鹽(順式-IV，M=Ba，n=2)時之特徴：1682厘米-1、1573厘米-1、1389厘米-1、1293厘米-1、799厘米-1。
圖1係為實例1的化合物(順式-II)之IR譜。
圖2係為實例2的產物之IR譜。
圖3係為實例6的產物之IR譜。
圖4係為實例9的產物之IR譜。
圖5係為實例10的產物之IR譜。

Claims (8)

  1. 一種用於單離式(順式-II)之順式-乙內醯脲(cis-hydantoins)之方法， 其中，A 代表C1-C6-烷基，其特徵在於將式(II)之異構體混合物 其中，A具有上述意義，與鹼金屬氫氧化物或鹼土金屬氫氧化物之水溶液攪拌且接著將該順式異構物單離。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中A代表C1-C4-烷基。
  3. 如申請專利範圍第1項之方法，其中A代表甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基或異丁基。
  4. 如申請專利範圍第1項之方法，其中A代表甲基。
  5. 如申請專利範圍第1項之方法，其特徵在於使用氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銫、氫氧化鎂、氫氧化銣、氫氧化鈣或氫氧化鋇。
  6. 一種式(順式-IV)之化合物， 其中，A 代表C1-C6-烷基，M 代表鹼金屬陽離子或代表鹼土金屬陽離子，且若M為鹼金屬陽離子，n代表1或若M為鹼土金屬陽離子，n代表2。
  7. 如申請專利範圍第6項之式(順式-IV)化合物其中，A 代表甲基，M 代表Li+、Na+或K+且n 代表1。
  8. 如申請專利範圍第6項之式(順式-IV)化合物其中，M 代表Na+且n 代表1。
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