TWI513500B - Smoke desulfurization device in the passivation of the prevention methods, and smoke desulfurization device control device - Google Patents

Smoke desulfurization device in the passivation of the prevention methods, and smoke desulfurization device control device Download PDF

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Description

排煙脫硫裝置中鈍化現象之預防方法、及排煙脫硫裝置之控制裝置
本發明關於一種預防於排煙脫硫裝置產生之鈍化現象的方法。
於燃煤之火力發電火中，為將在鍋爐燃燒煤時所產生之硫氧化物(SOX )去除，而設有進行燃燒廢氣處理之排煙脫硫裝置。對排煙脫硫裝置提出有乾式法或濕式法等各種方法，但以往大多使用可於脫硫劑中使用低價石灰石且可獲得較高脫硫率之濕式石灰石-石膏法(wet limestone-gypsum method)(專利文獻1)。
石灰石-石膏法係使廢氣與含微粉化石灰石之漿狀吸收液氣液接觸，而使廢氣所含之SO2 氣體吸收至吸收液中。此外，在吸收液中以如下所示之式1反應來將SO2 固定在石膏，藉此進行硫氧化物之去除。
[式1]SO2 +CaCO3 +1/2O2 +H2 O→CaSO4 ．2H2 O+CO2
石灰石-石膏法中吸收液與廢氣的氣液接觸可使用例如具備噴灑管(sparge pipe)的反應槽(jet bubbling reactor)來使其效率良好地進行。具體而言係先使吸收液裝入反應槽中使得噴灑管之前端部浸漬，再自該噴灑管之前端部排出廢氣至吸收液中。藉此，廢氣在吸收液內成為微細氣泡而於液中上昇，於其間在氣泡界面中吸收液與廢氣會進行有效率地氣液接觸。
由氣液接觸而被吸收之硫氧化物，係在被氧化成硫酸的同時被溶解有石灰石之吸收液所中和而成為石膏。含有以此方式生成之石膏的漿料自反應槽取出並送至離心分離機等固液分離手段，於此處分離成粒狀之石膏與液體成分。經分離之液體成分的一部分會回到排煙脫硫裝置，剩餘會送至排水處理設備以進行更進一步的處理。
[專利文獻1]日本特開平6-086910號公報
於燃煤鍋爐之燃燒廢氣中除上述之硫氧化物以外，亦包含氮氧化物或灰分。該等由設置於排煙脫硫裝置前段之脫硝裝置或靜電集塵器(electrostatic precipitator)去除，但一部分灰分之微少煤渣會通過脫硝裝置或靜電集塵器到達排煙脫硫裝置，且混入排煙脫硫裝置之吸收液中。混入之灰分緩慢地溶解於吸收液中後，會有於石灰石表面形成鈍性被膜(apatite，磷灰石)而將作為脫硫劑之石灰石鈍化之情況。
若發生上述之石灰石的鈍化則脫硫性能會下降，因此採用調整吸收液之pH值、或添加Na+ 等藥劑作為因應對策。然而，由於該等對策係於確認到鈍性化現象之後，於事後進行者，故而會有太晚進行使脫硫性能大幅下降、或無法適當地處理而必需進行頻繁的運轉調整，而有損脫硫裝置之可靠性的情況。
一般而言，灰分係以氧化鋁(Al2 O3 )或氧化矽(SiO2 ) 為主成分，除該等以外亦包含CaO、MgO、Na2 O、K2 O等。一般可知，固體溶出速度由於係與固體之比表面積、及固體中可溶性物質之含有率或擴散係數成正比，故推論引起鈍化現象之氧化鋁方面，亦可由該等因子一定程度地預測。
然而，於煙媒或PRB煤(powder river basin coal)經燃燒後，將殘留灰分採樣，並將該等混合至吸收液且使其溶出時，認為有如下情況：從灰分之總Al濃度及比表面積來判斷有大約相同之溶解速度(實驗階段中亦可稱為溶出速度)之於2種灰分之溶解速度產生大之差異的情況，或者是溶解速度會慢於另一者之灰分反而溶解速度較快之情況。因此，本發明人等考慮到上述比表面積或可溶性物質之含有率等以外，亦有其他對溶解性產生影響之因子，並進行努力研究。
其結果發現到，溶解性除受到灰分中總Al濃度之影響以外，亦受到顯示灰分中的礦物存在多少程度玻璃狀態(非晶質)之玻璃化率、或玻璃之原子配置排列結構之影響。進而，發現到藉由受到該等玻璃化率及玻璃之原子配置排列結構之影響而溶出之Al所產生的鈍化現象，係可使用Al含有率等灰分資訊而有效地預測，藉此，可預防鈍化現象之發生而完成本發明。
即，本發明提供的鈍化現象之預防方法，係一種預防於處理燃煤鍋爐之燃燒廢氣的排煙脫硫裝置中所產生之鈍化現象的方法，其特徵在於：由根據燃燒廢氣中灰分所含的鹼性成分來算出為鈍化現象指標的鈍化能(deactivation potential)，並依該變化來進行排煙脫硫裝置之運轉管理。
根據本發明，可預測排煙脫硫裝置中鈍化現象而防止其突然發生，因此能使排煙脫硫裝置之可靠性提升。
作為燃煤鍋爐之燃料的煤，於其內部或外部係包含無機物如下：含有Si系之石英(SiO2 )、Si-Al系高嶺石(Al2 Si2 O5 (OH)4 )、Na、Ca及Mg的蒙脫石，含有K之伊利石(illite)，方解石(CaCO3 )等無機物。該等無機物係作為煤之主成分的碳氫化合物於燃燒時被暴露於高溫環境且一部分溶解後，經冷卻而變為含玻璃質之飛灰(fly ash)。
例如煤所含之石英，其一部分維持當初之結晶狀態，剩餘部分係單獨為石英、或與其他礦物一起溶解後固化而玻璃化。高嶺石、蒙脫石、伊利石及方解石係幾乎溶解，生成多鋁紅柱石(mullite，3Al2 O3 ．2SiO2 )等之結晶、或生成Ca Al2 Si2 O8 或Ca2 Al2 Si2 O9 等之玻璃。
因此認為進行結晶化或玻璃化之作用係受到礦物所含之Na、Ca、Mg、K等鹼成分(以下，將該等成分稱為改質劑(modifier))之影響。具體而言認為改質劑越多玻璃化會被促進，而獲得高玻璃化率之灰分。並且，若玻璃化率越高則灰分之溶解性會變高。
認為改質劑之量對上述玻璃化率有影響之原因在於：若改質劑之量增加，則於結晶之網眼結構間改質劑滲入機 會會增加，藉此於網眼產生變形或裂縫而網眼結構瓦解。即，考慮到由於改質劑之存在，原子配列之網眼結構變得更不規則而溶融時之黏度下降，故冷卻時變得容易玻璃化。
進而，考慮由於灰分中所含之改質劑的種類或含有率不同，故會產生玻璃性質差異。其之起因在於，固相與液相之混合體於無改質劑時會以立體結構為主體，若增加改質劑則層狀結構或鏈狀結構之比例會相對地增加。
此外，認為隨著層狀結構、鏈狀結構之比例增加，存在於網眼結構之裂縫的非交聯氧量會增加，因此灰分之溶解性增加。再者，鏈狀結構之非交聯氧量多於層狀結構，故而鏈狀結構之溶解性高於層狀結構。
如上述，因玻璃化率程度及玻璃之原子配置排列結構之差異而於灰分(飛灰)之溶解性產生差別，故於產生鈍化現象之難易度上有不同。因此，認為只要預先掌握灰分之上述玻璃化率及玻璃原子配置排列結構作為灰分資訊，則可預測鈍化現象之發生。
因此，本發明人等考慮將鈍化能用來作為判斷引起鈍化現象之難易度之指標，用其來表示灰分之玻璃化率及玻璃之原子配置排列結構、甚至是灰分之溶解性。此外，就對該鈍化能產生影響之要因，關注飛灰中之Al、Si及改質劑，並使用有考慮到改質劑(即、鹼性成分)對Al或Si之比率的改質劑．指數(modifier．Index，以下稱為MI)來表示鈍化能。結果可極簡單且有效果地預測鈍化現象並可預防鈍化現象。
具體而言，首先如下述式2所示，對灰分中Al之溶解速度產生影響之要因，並導入鈍化能之概念。
〔式2〕Al之溶解速度擴散係數×比表面積×鈍化能
此外，考慮該鈍化能係如下述式3所示，以灰分中Al含有率、量化因子與質化因子之乘積來表示。
〔式3〕鈍化能=灰分中之Al含有率×量化因子×質化因子
進而，考慮上述式3之量化因子及質化因子係與在下述式4個元素定義之MI有關。
〔式4〕MI=(2Ca+2αMg+βNa+γK)/Al
此處，Ca、Mg、Na、K及Al係表示飛灰中各成分之莫耳濃度。Ca及Mg之係數為2的原因在於，認為上述4種鹼性成分之中，Ca與Mg係構成與MAl2 Si2 O8 相近之玻璃組成，且Na與K係構成與MAlSi3 O8 相近之玻璃組成(此處，M表示Ca、Mg、Na或K)。
α、β、γ係以Ca為基準之各鹼性成分的MI之加權因子，且考慮對玻璃網眼結構產生之變形或裂縫的容易度，而自修飾程度比及離子半徑比所求出。修飾程度比係指表示鹼性成分不與氧離子結合而以高自由度狀態存在之程度，其可自與氧之結合能等來求得。此處，基於與氧之結合能而將Ca與Mg之修飾程度比設為1、將Na與K之修飾程度比設為2。
又，考慮離子半徑大較容易使玻璃網眼結構變形，因此，採用Ca、Mg、Na及K之離子半徑比即Ca：Mg：Na：K=1：0.75：2.04：1.33。由該等修飾程度比與離子半徑比的乘積，獲得α=0.75、β=2.04、γ-2.67。即，MI為下述式5。
〔式5〕MI=(2Ca+1.5Mg+2.04Na+2.67K)/Al
藉由如上述般定義MI而可使用MI來表示對灰分之溶解性有影響的上述式3之量化因子與質化因子兩者。首先，對為玻璃之量化因子的玻璃化率程度及MI的關係進行說明。例如認為於灰分中僅含有Ca作為改質劑之灰分時，因上述式中Mg=Na=K=0，故成為MI=2Ca/Al。
若分析灰分並Ca/Al=0.5，則該等Ca及Al相對於為塊狀玻璃組成之CaAl2 Si2 O8 會呈化學計量之飽和。因此，可認為該灰分所含之Al的總量會玻璃化(即，玻璃化率=100%)。亦即，可判斷MI=1時，玻璃化率為100%。
另一方面，可認為因Ca含有率為0時MI=0，且於該情形時改質劑完全不存在於灰分中，故Al會例如100%結晶化成為多鋁紅柱石。亦即，可判斷MI=0時玻璃化率為0%。此外，MI與玻璃化率之關係當MI為0~1之間係呈比例關係，於MI超過1之情形時，玻璃化率會維持在100%。
可考量到除Ca以外，於Mg、Na及K中亦會與上述Ca相同之情形，因此，上述式5所定義之MI係表示包含該等Ca、Mg、Na、K之灰分的玻璃化率。將上述說明之量化因子即玻璃化率與MI之關係以圖式表示於圖1(a)。
其次，說明有關作為質化因子之玻璃原子配置排列結構與MI的關係。認為隨著改質劑對Al之比率增加，除了如上所述玻璃原子配置排列結構為立體結構以外，層狀結構或鏈狀結構會增加，因此，若MI越大則鈍化能對玻璃之質化因子之影響越大。
此處，於MI為1以上之情形時，採用MI值來直接作為式3之質化因子。再者，MI=1在立體結構理論上存在界限，當MI未滿1時，作為上述量化因子之玻璃化率為限速。亦即，若MI未滿1則不論MI值為何，一律採用1來作為式3之質化因子。將以上說明之質化因子即玻璃質與MI之關係以圖式表示於圖1(b)。又，整合該等之圖1(a)即圖1(b)並以圖式表示於圖1(c)。
為了確認上述之MI作為灰分中玻璃化率之參數係有重要意義，而使用X光繞射(XRD)或掃描型電子顯微鏡(SEM)來收集所分析之各種灰分的資訊，並試著將MI與Al系礦物之玻璃化率的關係繪製於圖1(a)之圖表上的。將該結果示於圖2(a)。
由該圖2(a)可知，雖於MI為0~1之範圍會有某種程度之偏差，但表現出之相互關係為大致延著通過原點且表示MI與玻璃化率之比例關係之直線的相互關係。又，雖然於MI超過1之範圍下發現到一部分偏差，但玻璃化率會維持大約100%。根據該結果，可知上述將MI作為參數以表現玻璃化率之方法係有重要意義。
此處，上述圖1(a)所示相互關係係表示灰分所含之 Al的玻璃化率與MI的關係，但只要可使用此MI來推測灰分所含之Si的玻璃化率，則能在高精度下預測鈍化。此處，與上述相同，自使用X光繞射(XRD)或掃描型電子顯微鏡(SEM)等所分析各種灰分資訊，試著將MI與Si系礦物之玻璃化率的關係繪製於圖1(a)之圖表上的。將該結果示於圖2(b)。
由圖2(b)可知，圖中A及B與圖1(a)所示之圖表之間產生偏差，但若將該等除外則發現到有意義之相互關係。因此，例如如下述式6所式般，以Al為基準(base)所求得之MI乘上反應圖2(a)與圖2(b)之差異的係數F(MI)，藉此能將灰分中Si系礦物之玻璃化率相同地推得。
再者，產生圖2(b)之A所示之偏差的理由在於：由於煤中石英(SiO2 )會一部分直接結晶而殘留，故Si之玻璃化無法到達100%。又，產生圖2(b)之B所示之偏差的理由在於：在MI值低之區域Si會成為SiO2 而能單獨地玻璃化。又，SiAl玻璃與Si玻璃單獨相比，其受到由改質劑所致之切斷網眼的影響而更為提升溶解性。
〔式6〕Si之溶解速度擴散係數×比表面積×鈍化能×F(MI)
如上述說明，藉由使用將MI作為參數之鈍化能而可推定出飛灰所含之Al或Si之溶解速度。此外，基於以此方式獲得之Al或Si之溶解速度來進行排煙脫硫裝置之運轉管理，藉此可預測鈍化現象之發生，且可更迅速且正確地處理鈍化現象。
作為對可基於以上述方式獲得之Al或Si之溶解速度的排煙脫硫裝置中所產生鈍化現象進行處理之方法，例如預先訂定Al或Si之溶解速度的容許值，可以上述方法計算求得之溶解速度於超過該容許值時發出警報，亦可基於以上述方法計算求得之溶解速度，使排煙脫硫裝置之控制pH值等控制系統之設定值自動變化。
例如於圖3，燃煤之火力發電所所設之一連串排煙處理設備中，顯示有於排煙脫硫裝置之控制系統安裝預防鈍化現象發生之功能的例子。具體而言，該圖3所示之排煙處理設備，進行自鍋爐1排出之排出氣體於脫硝裝置2、乾式靜電集塵器5及脫硫裝置7處理後，於煙囪10排出。
於乾式靜電集塵器5之前段與脫硫裝置7之後段設有用以回收熱之氣-氣加熱器4、8(gas-gas heater)。又，於脫硝裝置2之後段設有空氣加熱器3，於煙囪10之前段與脫硫裝置7前段設有送風機6、9。該圖3所示之排煙處理設備，於CPU等控制裝置20中進行預測鈍化現象發生的演算，接收該演算結果並將訊號送至脫硫裝置7之pH值控制系統11、排水控制系統12及藥品添加控制系統13。
控制裝置20中，實行例如圖4之流程圖所示之演算法。即，首先取得Al含有率或改質劑含有率等灰分資訊(取得手段S1)，基於該資訊算出MI(算出MI手段S2)。此外，自該MI求出鈍化能(算出鈍化能手段S3)，算出Al及Si之溶出速度(算出溶出速度手段S4)。與分別預先設定該等溶出速度的限值相比來判斷有無鈍化現象之發生 (比較手段S5)。
此外，判斷出至少一者之溶出速度高於限值之情形時，變更pH值控制系統11、排水控制系統12及/或藥品添加控制系統13的設定值(變更設定值手段S6)。具體而言，判斷出溶出速度高於限值時，pH值控制系統11將pH值下降並使石灰石之溶解速度相對地增加。排水控制系統12使排水量增加並使Al濃度降低。藥品添加控制系統13藉由投入藥品(例如Na+ )而使Ca濃度相對下降。另一方面，算出的溶出速度之任一者低於限值以下時，不改變設定值而直接進行控制。藉此能迅速且有效地處理鈍化。
於圖5中，顯示將實行上述演算法之控制裝置20用於脫硫裝置7之pH值控制系統11時之例子。於該例中，當判斷出上述比較手段S5中任一者之溶出速度高於限值時，pH值之設定值會被變更為既定之值，以該新pH設定值為目標值來進行石灰石漿料供給量之流量控制。
以上，關於具備預防本發明之鈍化現象的方法及預防鈍化現象的功能之控制裝置舉出具體例並說明，但本發明並未限定於具體例，可考慮於不脫離本發明主旨之範圍內的各種替代例或變形例。例如，於上述說明中，自飛灰獲得以MI為基準之資訊，亦可自作為燃料之煤獲得資訊。
實施例 〔實施例1〕
將Bulga煤、Yukaryo(音譯)/NL煤(Newsland Coal)、PRB煤及煙煤在燃煤鍋爐中分別燃燒，並自後段靜電集塵 器各自回收飛灰。分析該等4種飛灰，測定氧化鋁、二氧化矽及改質劑的含有率。其次，自該測定結果求出Ca、Mg、Na、K及Al之各莫耳濃度，代入上式5以算出各飛灰之MI。自所得之MI依圖1(a)圖1(b)而求出Al之玻璃化率(量化因子)及玻璃之質化因子。
又，Si依上述MI基於圖2(b)而求得Si之玻璃化率，且求出Si玻璃量。以此方式將所得之各飛灰之Al含有率、MI、Al玻璃化率、Al玻璃量、Al玻璃質及鈍化能示於下述表1。又，將MI作為參數而求得玻璃化率(量化因子)及玻璃之質化因子，將自該等算出鈍化能的程序加入圖表並將所示之計算式示於圖6。再者，亦有Si之玻璃化率會使Al溶出速度增加之情形。
根據上述表1，當以Al玻璃量作為指標時，僅狹小地分佈在最小值8~最大值20之間，但當以鈍化能作為指標時，廣泛地分佈在最小值8~最大值62。因此，可知藉由以MI為參數之鈍化能來作為灰分之特徵會有重要意義。
〔實施例2〕
分別使用Al含率、Al玻璃化率及鈍化能，試著於實際運轉之排煙脫硫裝置中是否可判斷產生之鈍化現象。具體而言，定期地將排煙脫硫狀所處理之廢氣中含有之飛灰進行採樣並分析而求得灰分中之氧化鋁及改質劑之含有率。
此外，自該等分析值而求出Ca、Mg、Na、K及Al之莫耳濃度，將該等代入上述式5以算出MI。進而，使用圖1(a)來求出玻璃化率。進而，使用圖1(b)來求出玻璃質，與上述圖1(a)所求出之玻璃化率一起代入式3而求得鈍化能。
另一方面，定期地進行排煙脫硫裝置之吸收液的採樣，且測定液中實際之Al濃度。此外，嘗試分別使用於上述求得之灰分中Al含有率(圖7(a))、灰分中Al之玻璃量(圖7(b))及鈍化能(圖7(c))來預測取代成燃料之煤後所產生之排煙脫硫裝置的鈍化現象。
其結果如下：當以灰分中Al含有率作為指標時，如圖7所示般，不僅於平時之運轉，即便於圖中以逆三角形表示之取代成燃料之煤以後，亦相對於表示液中實際之Al的曲線而顯示出相反的傾向。因此，可知灰分中Al含有率無法作為預測鈍化現象之指標而使用。
又，可知當以灰分中Al之玻璃量作為指標時，如圖7(b)所示，顯示出與液中整體之實際Al濃度相同的傾向，但於圖中以逆三角形表示之取代成燃料之煤以後，感應度變高，且若加以考慮測定誤差等則使用作為預測鈍化現象 之指標較為困難。
另一方面，當以鈍化能作為指標時，如圖7(c)所示，顯示出於圖中以逆三角形表示之取代成燃料之煤的前後，均有與液中之實際Al濃度大致相同的情況。因此，可知鈍化能作為預測鈍化現象之指標為有效。再者，橫軸之自t1 至t2 為鈍化現象發生之時間。
〔參考例〕
分別使PRB煤及Bulga煤於燃煤鍋爐中燃燒，自後段所設置之靜電集塵器將各飛灰回收。對經回收之各飛灰進行以下之溶出試驗。即，首先對採取之各飛灰秤量1g，加入水100ml而製成漿料，並製作3個。對該3個漿料使用濃度1mol/L之硫酸並使其成為不同pH值者。
將以此方式得到之漿料以telfon(登錄商標)製之葉片攪拌機進行攪拌而使Al及Si溶出。採取自攪拌開始起經過30分鐘、1小時及6小時的樣品並過濾，將其過濾液稀釋成200ml，並將該等作為分析對象。分析對象中Al及Si之濃度係使用ICP原子放射光譜分析儀進行分析。將該結果示於圖8(a)及(b)。再者，與自攪拌開始起之經過時間無關，可獲得大致相同之分析結果，因此，於圖8(a)、(b)中顯示經過1小時後之樣品的分析結果。
由該圖8(a)及(b)可知，不僅使PRB煤之飛灰中Al含有量與Bulga煤之飛灰大致相同，Al及Si之任一者於排煙脫硫裝置為平常運轉範圍之pH值4~7(圖中箭頭之範圍)中，其PRB煤之飛灰溶出速度與Bulga煤之飛灰溶出 速度亦皆上升。根據該結果可知，除Al含有量以外，溶出速度之影響亦為要因。
1‧‧‧鍋爐
2‧‧‧脫硝裝置
3‧‧‧空氣加熱器
4、8‧‧‧氣-氣加熱器
5‧‧‧乾式靜電集塵器
6‧‧‧送風機
7‧‧‧脫硫裝置
10‧‧‧煙囪
20‧‧‧控制裝置
9‧‧‧送風機
圖1係表示作為本發明之鈍化現象預防方法之基礎指標的MI、玻璃化率及玻璃質的關係圖。
圖2係表示作為本發明之鈍化現象預防方法之基礎指標的MI、Al及Si之玻璃化率的關係圖。
圖3係表示裝入排煙脫硫裝置的本發明之控制裝置的一具體例之方塊圖。
圖4係表示在本發明之控制裝置中實行的演算法之一例的流程圖。
圖5係表示將本發明之控制裝置裝入排煙脫硫裝置之pH值控制系統之情形的一具體例的示意流程圖。
圖6係表示本發明之鈍化現象的預防方法之一具體例中鈍化能之計算式，且玻璃化率及玻璃質係以MI為變數來表示之圖表。
圖7係使橫軸為時間，將灰分鐘Al之含有率、玻璃化率及鈍化能的變動，並且與吸收液中Al濃度之變動一起表式的圖表。
圖8係表示關於2種類灰分之Al及Si的溶出速度差之圖表。

Claims (6)

  1. 一種鈍化現象之預防方法，該鈍化現象係於處理燃煤鍋爐之燃燒廢氣的排煙脫硫裝置中所產生，該方法由燃燒廢氣中灰分所含的鹼性成分來算出為鈍化現象指標的鈍化能，基於利用鈍化能來推定之Al或Si的溶解速度而進行排煙脫硫裝置之運轉管理。
  2. 如申請專利範圍第1項之鈍化現象之預防方法，其中，該運轉管理係調整排煙脫硫裝置之pH值控制系統、排水控制系統及藥品添加控制系統之中的至少一種。
  3. 如申請專利範圍第1項之鈍化現象之預防方法，其中，該鈍化能係考慮該灰分之玻璃化率及玻璃之原子配置排列結構所得。
  4. 如申請專利範圍第2項之鈍化現象之預防方法，其中，該鈍化能係考慮該灰分之玻璃化率及玻璃之原子配置排列結構所得。
  5. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之鈍化現象之預防方法，其中，該鈍化能係以鹼性成分對於該灰分所含之可溶性物質之比率作為參數所算出者。
  6. 一種排煙脫硫裝置之控制裝置，係具備預防於處理燃煤鍋爐之燃燒廢氣的排煙脫硫裝置中所產生之鈍化現象的功能，且由如下手段所構成：由燃燒廢氣中灰分所含的鹼性成分來算出為鈍化現象指標的鈍化能之手段；及基於利用該鈍化能而算出之Al或Si之溶出速度來判斷 是否進行排煙脫硫裝置的控制系統調整之手段。
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