CN102614756B - 石灰石-石膏脱硫系统石灰石屏蔽现象诊断及处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种燃煤电厂WFGD系统石灰石屏蔽现象诊断及处理方法。由于WFGD系统的反应过程涉及复杂的化学反应过程，如果吸收塔浆液发生石灰石屏蔽，pH值无法用石灰石浆液来调节，脱硫效率出现明显下降，电厂面临环保压力。本发明采用的技术方案为：如为AlFn型石灰石屏蔽，立即更换锅炉燃烧煤种，同时置换吸收塔浆液，继续排放石膏和废水；如为亚硫酸盐型石灰石屏蔽，继续减少石灰石供浆量或停止供浆，暂时不考虑脱硫率，使吸收塔浆液pH值缓慢下降至4.3，使过量的石灰石消解溶出，继续排放石膏和废水。本发明可以快速判断和处理石灰石屏蔽现象，使浆液pH值和脱硫效率均回复正常，保证了电厂SO2排放达到环保要求。
Description
技术领域
本发明涉及燃煤电厂石灰石-石膏湿法烟气脱硫系统，具体地说是一种燃煤电厂石灰石-石膏湿法烟气脱硫系统石灰石屏蔽现象诊断及处理方法。
背景技术
截至2010年底，我国燃煤电厂烟气脱硫机组容量达到5.3亿千瓦，占煤电机组的比例约为82％，而投运的机组中以石灰石-石膏湿法烟气脱硫系统(简称WFGD)为主。石灰石-石膏湿法脱硫系统的基本过程如下：作为吸收剂的石灰石浆液连续加入吸收塔，被搅拌器、氧化空气和循环泵不停搅动，促使石灰石浆液分布均匀和加强溶解；吸收塔浆液经雾化，与进入吸收塔内的烟气接触，发生传质与吸收反应，烟气中的SO2、SO3及HCl、HF被吸收。SO2吸收产物在吸收塔底部进行氧化和中和反应，最终形成石膏。
石灰石-石膏湿法烟气脱硫系统涉及以下化学反应：
SO2吸收过程：
石灰石溶解过程：
CaCO3(s)→CaCO3(l)
氧化过程：
SO3 2-+O2→SO4 2-
HSO3 -+O2→SO4 2-+H+
石膏结晶过程：
由于石灰石-石膏湿法烟气脱硫系统的反应过程涉及复杂的化学反应过程，所以功能正常的吸收塔浆液对SO2的脱除具有重要的意义。如果吸收塔浆液中的活性物质石灰石受到“屏蔽”，俗称“石灰石屏蔽”，即石灰石屏蔽现象出现时，pH值无法用石灰石浆液来调节，即脱硫吸收塔浆液pH值并不随石灰石浆液的过量加入而升高，而且脱硫效率出现明显下降。如果脱硫系统出现这种异常情况，必须立即查明原因并进行解决，所以研究石灰石/石膏湿法烟气脱硫系统石灰石屏蔽现象诊断和处理方法就显得尤为必要。
目前关于石灰石屏蔽现象的诊断和处理方法还未见报道。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服上述现有技术存在的缺陷，提供一种石灰石-石膏湿法烟气脱硫系统石灰石屏蔽现象诊断及处理方法，以解决燃煤电厂机组WFGD系统由于出现石灰石屏蔽而导致脱硫系统效率下降的问题。
为此，本发明采用如下的技术方案：石灰石-石膏脱硫系统石灰石屏蔽现象诊断及处理方法，其特征在于：当出现石灰石屏蔽时，不管是何种石灰石屏蔽现象，立即通过减小供浆阀门开度减少石灰石供浆量，增开氧化风机，连续排放石膏和废水，降低吸收塔浆液密度，同时立即分析浆液中的F和Al3+浓度；
如果Al3+浓度大于100mg/L，且F/Al摩尔比＞2.0，则基本判断为AlFn型石灰石屏蔽，立即更换锅炉燃烧煤种，同时置换吸收塔浆液，继续排放石膏和废水；
如果浆液中F和Al3+浓度均小于100mg/L，只有CaCO3含量大于3％，则基本判断为亚硫酸盐型石灰石屏蔽，应继续减少石灰石供浆量或停止供浆，暂时不考虑脱硫率，使吸收塔浆液pH值缓慢下降至4.3，使过量的石灰石消解溶出，继续排放石膏和废水；当pH值低至4.0-4.2时，缓慢增加石灰石浆液，使pH值的回升速度控制在0.05～0.1/h，当吸收塔浆液中CaCO3含量小于3.0％时，基本确定系统已经在摆脱亚硫酸盐型石灰石屏蔽，此时仍要注意避免石灰石浆液过量，直至浆液pH值和脱硫效率均回复正常。
本发明所指的石灰石屏蔽分为亚硫酸盐型石灰石屏蔽和AlFn石灰石屏蔽两种情况。亚硫酸盐型石灰石屏蔽机理为当锅炉烟气中SO2质量流量突升时，与喷淋的浆液接触会在短时间内产生大量的HSO3 -和SO3 2-，相应形成的CaSO3也较多，而氧化风量一般是恒定不变的，无法将生成的亚硫酸钙完全氧化成硫酸钙，过饱和的CaSO3·1/2H2O易沉积在石灰石颗粒表面，使石灰石的溶解受阻。一方面SO2不断被吸收，反应产生大量的H+，使浆液pH下降；另一方面，加入的石灰石被屏蔽，不能完全溶解析出Ca2+，影响了后续氧化、石膏结晶的进行，从而导致脱硫浆液pH无法用石灰石浆液来调节，浆液中CaCO3含量也逐渐增加，导致脱硫效率下降。AlFn型石灰石屏蔽机理为浆液中F-、Al3+特别高，其中F/Al的摩尔比为2-4之间。该氟铝络合物(AlFn，其中n一般为2～4)是一种胶状絮凝物，容易包裹细小的石灰石颗粒，使石灰石颗粒无法正常溶解反应，导致脱硫浆液pH无法用石灰石浆液来调节，浆液中CaCO3含量逐渐增加，脱硫效率下降。
本发明之所以将脱硫石灰石屏蔽分为亚硫酸盐型石灰石屏蔽和AlFn型石灰石屏蔽的原因是：虽然这两种石灰石屏蔽现象最终都是导致石灰石颗粒无法正常溶解并参与反应，但是由于屏蔽石灰石颗粒的物质不同，诊断方法和处理方法也不同。亚硫酸盐型石灰石屏蔽是由于过饱和的CaSO3·1/2H2O易沉积在石灰石颗粒表面，形成脱硫石灰石屏蔽。AlFn型石灰石屏蔽是由于吸收塔浆液中F、Al3+浓度特别高，且摩尔比为2-4之间，形成胶状絮凝物，容易包裹细小的石灰石颗粒，形成脱硫石灰石屏蔽。
本发明所指的AlFn型石灰石屏蔽中的Al主要来源于烟尘，也来自石灰石粉，粉煤灰中一般Al2O3含量在30％以上，在pH较低的环境下Al3+更容易被溶解析出。F主要来源于原烟气中的HF，其中90％的HF会被吸收进入吸收塔浆液，而原烟气中的HF来自燃煤，燃煤中氟含量越高，吸收塔浆液中的F浓度也越大。
本发明可以快速判断和处理石灰石-石膏WFGD石灰石屏蔽现象，解决了燃煤电厂机组WFGD系统由于出现石灰石屏蔽而导致脱硫系统效率下降的问题，且也保证了电厂SO2排放达到环保要求。
下面结合说明书附图和具体实施方式对本发明作进一步说明。
附图说明
图1-2为本发明实施前WFGD出现石灰石屏蔽时石膏颗粒放大后的电镜照片(图1放大500倍，图2放大2000倍)。
图3-4为本发明实施后WFGD浆液恢复正常时石膏颗粒放大后的电镜照片(图3放大500倍，图4放大2000倍)。
具体实施方式
将本发明的WFGD石灰石屏蔽现象诊断和处理方法应用于具体电厂中。
浙江某电厂600MW机组脱硫系统平时吸收塔运行pH值一般在5.3左右，某次吸收塔浆液pH值开始下降，即使增加石灰石供浆量，浆液pH值仍然继续下降一直到4.8，脱硫效率由之前的93.5％降低到90.4％，认定出现了石灰石屏蔽，立即减少石灰石浆液供应量，连续排出石膏和废水，降低吸收塔浆液密度，增开一台氧化风机，基本判断为亚硫酸盐型石灰石屏蔽，按照亚硫酸盐型石灰石屏蔽处理，继续减少石灰石浆液供应量使吸收塔浆液pH值一直到4.2，继续排出石膏和废水，降低吸收塔浆液密度，过一天后，脱硫系统浆液恢复正常功能，脱硫效率达到了先前的水平。
浙江某电厂600MW机组脱硫系统吸收塔浆液pH值由平时运行值5.3降到4.5，CaCO3含量高达9.01％(正常值一般低于2.5％)，脱硫效率由93.6％下降到88.6％，认定出现了石灰石屏蔽，先减少石灰石浆液供应量，连续排出石膏和废水，降低吸收塔浆液密度，增开一台氧化风机，但未见明显效果；分析浆液中F-浓度高达392.98mg/L、Al3+浓度高达180.7mg/L，通过本发明的技术方案判定是AlFn型石灰石屏蔽，直接更换煤种，吸收塔不断置换浆液，继续排放石膏和废水，脱硫系统浆液恢复正常功能，脱硫效率达到了先前的水平。
Claims (1)
1.石灰石-石膏脱硫系统石灰石屏蔽现象诊断及处理方法，其特征在于：当出现石灰石屏蔽时，不管是何种石灰石屏蔽现象，立即通过减小供浆阀门开度减少石灰石供浆量，增开氧化风机，连续排放石膏和废水，降低吸收塔浆液密度，同时立即分析浆液中的F-和Al3+浓度；
如果浆液中Al3+浓度大于100mg/L，且F/Al摩尔比＞2.0，则判断为AlFn型石灰石屏蔽，立即更换锅炉燃烧煤种，同时置换吸收塔浆液，继续排放石膏和废水；
如果浆液中F-和Al3+浓度均小于100mg/L，只有CaCO3含量大于3%，则判断为亚硫酸盐型石灰石屏蔽，应继续减少石灰石供浆量或停止供浆，暂时不考虑脱硫率，使吸收塔浆液pH值缓慢下降至4.3，使过量的石灰石消解溶出，继续排放石膏和废水；当pH值低至4.0-4.2时，缓慢增加石灰石浆液，使pH值的回升速度控制在0.05～0.1/h，当吸收塔浆液中CaCO3含量小于3.0%时，确定系统已经在摆脱亚硫酸盐型石灰石屏蔽，此时仍要注意避免石灰石浆液过量，直至浆液pH值和脱硫效率均回复正常。
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