CN113750796A - 一种恢复石灰石-石膏湿法烟气脱硫浆液活性的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及烟气脱硫工艺技术领域，更具体而言，涉及一种恢复石灰石‑石膏湿法烟气脱硫浆液活性的方法，通过降低反应的SO₂含量，减少浆液中亚硫酸钙或络合物成分，恢复石灰石粉的溶解，添加石膏晶种，重新建立脱硫反应平衡，恢复浆液活性。该方法能够在保持机组继续运行中，逐步减少中毒浆液中有害物质成分，重新建立脱硫化学反应平衡，从而恢复浆液反应的活性，为机组安全稳定运行提供保障，特别适用于因浆液亚硫酸根超标导致的浆液中毒现象的处置。有利于脱硫系统的稳定运行，有效避免大气污染和固废污染，避免机组紧急停运。

Description

一种恢复石灰石-石膏湿法烟气脱硫浆液活性的方法

技术领域

本发明涉及烟气脱硫工艺技术领域，更具体而言，涉及一种恢复石灰石-石膏湿法烟气脱硫浆液活性的方法。

背景技术

石灰石-石膏湿法烟气脱硫技术是利用浓度约为30％的石灰石浆液与含有SO₂的烟气在吸收塔内相互接触，经过传热、传质、吸收和氧化等一系列反应后生成CaSO₄，然后脱硫产物CaSO₄浆液经过浓缩结晶后生成石膏副产物。该技术由于脱硫剂来源广泛、工艺成熟、烟气处理量大和副产物便于回收利用等优点，已成为我国燃煤电厂的首选脱硫工艺，在国内燃煤电厂脱硫设施中占到了85％以上。

石灰石-石膏湿法烟气脱硫反应均为可逆反应，主要的化学反应式如下：

烟气中的SO₂，SO₃和HCl、HF被喷淋浆液中的水吸收：

进入吸收塔的石灰石粉在偏酸性浆液中溶解：

亚硫酸钙向硫酸钙氧化，石膏(CaSO4·2H₂O)过饱和后逐步结晶。具体反应方程式如下：

氧化：

结晶：

在石灰石-石膏湿法烟气脱硫系统长期运行中，受氧化风不足、pH值波动大、浆液内杂质富集过高等多种因素的影响，导致浆液中亚硫酸根或者络化物等成分含量超标，从而阻断脱硫反应的正向进行，出现浆液中毒现象(如浆液沉淀时间较长(正常20min，异常时一般需要1h以上)，沉淀时上清液极少，浆液呈白色或黄白色乳状，流动性差，石膏脱水异常，石膏脱水机上固状物粘性大、水分高等现象)，浆液因此失去反应活性，烟气SO₂的吸收反应效果极差，石膏脱水异常，从而带来一系列的大气污染、固废污染等问题，严重时将导致机组停运。

浆液中毒失去活性后，现有的技术手段一般是完全抛弃中毒浆液重新配制新的活性浆液或者部分置换新的活性浆液。完全抛弃中毒浆液需要机组停运，而且存在抛弃浆液对环境污染的问题。部分置换浆液存在工作量大，见效慢，且对浆液中有害物质富集量大情况甚至无效。

因此，有必要提供一种恢复石灰石-石膏湿法烟气脱硫浆液活性的方法。

发明内容

本发明旨在提供一种有效的、可操作性强的、可推广的恢复石灰石-石膏湿法烟气脱硫浆液活性的方法。

本发明实现上述目的的技术方案如下：

一种恢复石灰石-石膏湿法烟气脱硫浆液活性的方法，包括以下步骤：

S1、脱硫浆液中毒失去活性，脱硫反应中断；

S2、判断浆液中毒失去活性的原因，若为浆液因络化物或亚硫酸根含量过量，则进行如下操作：

1)降低SO₂含量：调整配煤掺烧方案，降低燃煤硫分，将脱硫吸收塔入口SO₂浓度降低至1500mg/Nm³；

2)促进亚硫酸根反应：提供过量的O₂，增加吸收塔氧化风量；

3)促进碳酸钙溶解：降低吸收塔pH值至4.5-5.0；

4)浆液石膏脱水：将塔底石膏浆液送至石膏脱水系统进行脱水；

5)降低浆液中络化物含量：连续排放脱硫废水，补充工艺水；

6)恢复化学反应平衡：将正常的石膏晶种补充至中毒浆液中；

S3、执行步骤S2中1)～6)操作，直至浆液反应活性恢复正常。

进一步地，所述S2中浆液中毒判定指标为：浆液中亚硫酸根或Al³⁺指标超标，石膏中二水硫酸钙成分低于80％、碳酸钙含量超过8％，浆液静置不沉淀。

进一步地，所述S2步骤1)中降低SO₂浓度的同时降低机组负荷。

进一步地，所述S2步骤降3)中低吸收塔pH值的同时配合增加浆液循环泵运行台数。

进一步地，所述S2步骤4)中进行的浆液石膏脱水操作每天连续运行16h。

进一步地，所述S2步骤6)中石膏晶种添加量为：每1000吨浆液中至少添加30吨石膏晶种。

本发明的有益效果是：

本发明提供了一种恢复石灰石-石膏湿法烟气脱硫浆液活性的方法，降低反应的SO₂含量，减少浆液中亚硫酸钙或络合物成分，恢复石灰石粉的溶解，添加石膏晶种，重新建立脱硫反应平衡，恢复浆液活性。通过降低浆液中络化物或亚硫酸钙含量，加快脱出被亚硫酸钙或络化物包裹的不溶解的石灰石颗粒，降低浆液中石灰石粉的过饱和量，增加浆液的酸性，逐步恢复石灰石粉的正常溶解，在通过重新添加石膏晶种，逐步建立脱硫主反应平衡，从而恢复浆液活性。实现了在机组继续运行的情况下，无需置换浆液或抛弃浆液，即可恢复浆液活性。该方法能够在保持机组继续运行中，逐步减少中毒浆液中有害物质成分，重新建立脱硫化学反应平衡，从而恢复浆液反应的活性，为机组安全稳定运行提供保障，特别适用于因浆液亚硫酸根超标导致的浆液中毒现象的处置。本发明提供的恢复石灰石-石膏湿法烟气脱硫浆液活性的方法有利于脱硫系统的稳定运行，有效避免大气污染和固废污染，避免机组紧急停运

具体实施方式

以下由特定的具体实施例说明本发明的实施方式，熟悉此技术的人士可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点及功效，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

S1、脱硫浆液中毒失去活性，脱硫反应中断；

S2、判断浆液中毒失去活性的原因，若为浆液因络化物或亚硫酸根含量过量，则进行如下操作：

1)降低SO₂含量：调整配煤掺烧方案，降低燃煤硫分，将脱硫吸收塔入口SO₂浓度降低至1500mg/Nm³；

2)促进亚硫酸根反应：提供过量的O₂，增加吸收塔氧化风量；

3)促进碳酸钙溶解：降低吸收塔pH值至4.5-5.0；

4)浆液石膏脱水：将塔底石膏浆液送至石膏脱水系统进行脱水；

5)降低浆液中络化物含量：连续排放脱硫废水，补充工艺水；

6)恢复化学反应平衡：将正常的石膏晶种补充至中毒浆液中；

S3、执行步骤S2中1)～6)操作，直至浆液反应活性恢复正常。

在上述实施例的基础上，当发生浆液反应异常现象，及时将中毒浆液取样送至化验室化验，检查浆液中亚硫酸根、Al³⁺等成分的含量及石膏中二水硫酸钙、碳酸钙成分等指标，若化验结果显示浆液中亚硫酸根或Al³⁺等指标超标，石膏中二水硫酸钙成分低于80％、碳酸钙含量超过8％，则判定为浆液因络化物或亚硫酸根含量过量导致过量的络化物或亚硫酸钙析出后将石灰石粉颗粒包裹住后，阻断了石灰石粉参与反应，从而导致脱硫反应的中断。其次亚硫酸根含量高，阻碍了脱硫反应的正向进行，从而进一步降低脱硫效率。

在上述实施例的基础上，通过重新调整配煤掺烧方案，降低燃煤硫分，将脱硫吸收塔入口SO₂浓度降低至1500mg/Nm³左右，通过减少需要反应的SO₂含量，从而减少浆液中亚硫酸钙的生成。同时，进一步降低机组负荷，也可减少反应的SO₂含量。

在上述实施例的基础上，降低吸收塔pH值至4.5-5.0，在提升浆液酸性条件下，促进浆液中石灰石粉颗粒的溶解，降低石膏中碳酸钙的含量，提升石膏的脱水效果。本步骤执行时，一般需要配合增加浆液循环泵运行台数，以保证烟气中SO₂达标排放。

在上述实施例的基础上，所述步骤S2中进行浆液石膏脱水操作每天连续运行16h，通过连续的石膏脱水，将浆液中的络化物或亚硫酸钙进行脱出，进一步降低浆液中的络化物或亚硫酸钙含量，从而逐步减缓石灰石粉不溶解现象。剩余8h以保障浆液中硫酸钙结晶的时间。

在上述实施例的基础上，通过连续排放脱硫废水，补充工艺水，进一步降低浆液中重金属含量，从而降低浆液中络化物成分。

在上述实施例的基础上，所述步骤S2中石膏晶种添加量为：每1000吨浆液中至少添加30吨石膏晶种。往吸收塔中添加正常的石膏晶种，促进浆液逐步构建稳定的脱硫主反应，重新恢复化学反应平衡。

在上述实施例的基础上，所述步骤S2执行后，第4天浆液将逐步恢复至淡黄色的稀浆液，沉淀时间恢复1h以内，粘性降低，石膏脱水逐步成型，第5天脱硫效率稳步提升，至第6天时浆液反应活性恢复正常。

实施例

机组设计为350MW超临界燃煤抽凝式机组配1136t/h锅炉，脱硫采用石灰石-湿法强制氧化脱硫工艺，一炉一塔设计。设计4台浆液循环泵，3台氧化风机，石膏脱水采用圆盘式滤布脱水机，SO₂排放指标按国家超低排放标准排放。采用本发明恢复石灰石-石膏湿法烟气脱硫浆液活性的方法实例如下：

11月17日，当日情况正常。

11月18日早上8:00巡检发现，吸收塔溢流口泡面突然消失，石膏外观正常，但外水较高，手握后能捏出水，此时机组负荷320MW，A/B/C浆液循环泵运行，A氧化风机运行(风量10000m3/h)，脱硫吸收塔入口SO2浓度2456mg/Nm³，出口SO₂排放浓度24mg/Nm³；

11月19日早上09:00，巡检发现就地浆液粘稠，呈白色乳状，无法流动，不沉淀；当日浆液化验亚硫酸根超标至8.64％(标准1％以内)，较18日大幅上涨。石膏中碳酸钙含量上涨至10％，二水硫酸钙低至75.49％。

当日措施：增加2B氧化风机运行(风机风量均设置13000m3/h)，当天白班、中班连续出石膏，夜班暂停。连续出废水，降低吸收塔浆液有机物及氯离子。停止使用复用水，仅使用工业水做脱硫用水。暂停石灰石浆液连续供浆，值班员根据排放情况间断供给石灰石浆液，将PH值逐步降低，主要目的是缓解石灰石的不溶解。中班17:00左右出废水至24:00停。主要目的应该为提高浆液在塔内停留时间，加强氧化，通过出废水降低浆液中的有机物，以调整浆液品质；通知锅炉专业调整配煤惨烧方案，将吸收塔入口SO₂浓度降至1600mg/Nm³左右，减少反应生成的亚硫酸根量。

11月20日浆液品质无明显好转，且吸收塔浆液循环泵电流上升较快(A泵电流由66A涨至70A左右)，亚硫酸根含量上升至12.4％，浆液中碳酸钙含量无下降。

当日措施：试投石膏无法成形，化验石膏二水硫酸钙66％，石灰石含量6％，当天白班、中班连续出石膏。连续出废水，降低吸收塔浆液有机物及氯离子。

11月21日浆液外观无改善，亚硫酸根含量上升至14.3％，碳酸钙含量下降至6％。

当日措施：继续出废水，石灰石浆液间断供给。当日下午15:30左右往吸收塔内加石膏晶种32吨左右(8铲斗)，当日暂停出石膏。加晶种主要目的是为了恢复浆液结晶反应平衡，继续出废水降低吸收塔内浆液的有机物和氯离子。

11月22日-23日浆液外观无明显改善，亚硫酸根含量在12.7％左右，无明显下降。22日试出石膏，石膏开始成形，但石膏能捏出水，含水量较高。23日石膏继续好转，但依然水分较高。两日出的石膏中二水硫酸钙仅75％左右，碳酸钙含量在4％-7％之间。当日中班出口SO₂排放浓度出现波动，需要间断启动第四台浆液循环泵。

当日措施：22日石膏脱水运行4h左右，23日石膏脱水运行8h，以延长浆液石膏结晶反应时间，但废水继续每日出够16h。

11月24日浆液外观依然无明显改善，亚硫酸根含量在11％左右，无明显下降。石膏继续好转，但石膏较湿，臭味较为明显。当日脱硫出口SO₂浓度波动较大，启动第四台浆液循环泵运行。

当日措施：保持四台浆液循环泵运行，连续出石膏及废水，降低PH至5.0左右运行。主要目的是降低入口硫份，减少亚硫酸根生成量，降低PH值，减少石灰石粉供给，从而缓解石灰石的不溶解，连续出石膏，通过出石膏降低吸收塔浆液中的杂质，从而快速的恢复浆液品质。

11月25日浆液外观明显改善，已恢复正常浅黄色浆液，流动性较好，浆液亚硫酸根降至6％，石膏二水硫酸钙在89％，碳酸根2.31％。

11月26日浆液恢复正常，已恢复正常浅黄色浆液，流动性较好，浆液亚硫酸根降至2.9％，石膏二水硫酸钙在85％以上，碳酸根2.31％。脱硫效率明显提升，恢复至3台浆液循环泵运行。

11月27日脱硫系统运行正常，效率正常，浆液无其他变化，石膏脱水正常，化验数据显示恢复正常。

上述数据记录表1、表2如下：

表1吸收塔浆液化验项目

表2石膏化验项目

虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施例对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (6)

1.一种恢复石灰石-石膏湿法烟气脱硫浆液活性的方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1、脱硫浆液中毒失去活性，脱硫反应中断；

S2、判断浆液中毒失去活性的原因，若为浆液因络化物或亚硫酸根含量过量，则进行如下操作：

1)降低SO₂含量：调整配煤掺烧方案，降低燃煤硫分，将脱硫吸收塔入口SO₂浓度降低至1500mg/Nm³；

2)促进亚硫酸根反应：提供过量的O₂，增加吸收塔氧化风量；

3)促进碳酸钙溶解：降低吸收塔pH值至4.5-5.0；

4)浆液石膏脱水：将塔底石膏浆液送至石膏脱水系统进行脱水；

5)降低浆液中络化物含量：连续排放脱硫废水，补充工艺水；

6)恢复化学反应平衡：将正常的石膏晶种补充至中毒浆液中；

S3、执行步骤S2中1)～6)操作，直至浆液反应活性恢复正常。

2.根据权利要求1所述的一种恢复石灰石-石膏湿法烟气脱硫浆液活性的方法，其特征在于：所述S2中浆液中毒判定指标为：浆液中亚硫酸根或Al³⁺指标超标，石膏中二水硫酸钙成分低于80％、碳酸钙含量超过8％，浆液静置不沉淀。

3.根据权利要求1所述的一种恢复石灰石-石膏湿法烟气脱硫浆液活性的方法，其特征在于：所述S2步骤1)中降低SO₂浓度的同时降低机组负荷。

4.根据权利要求1所述的一种恢复石灰石-石膏湿法烟气脱硫浆液活性的方法，其特征在于：所述S2步骤降3)中低吸收塔pH值的同时配合增加浆液循环泵运行台数。

5.根据权利要求1所述的一种恢复石灰石-石膏湿法烟气脱硫浆液活性的方法，其特征在于：所述S2步骤4)中进行的浆液石膏脱水操作每天连续运行16h。

6.根据权利要求1所述的一种恢复石灰石-石膏湿法烟气脱硫浆液活性的方法，其特征在于：所述S2步骤6)中石膏晶种添加量为：每1000吨浆液中至少添加30吨石膏晶种。