TWI502062B - 合成氣體製造方法及裝置 - Google Patents

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Description

合成氣體製造方法及裝置
本發明是關於將天然氣體等的烴系氣體進行改質，來產生由一氧化碳與氫所形成之合成氣體的合成氣體製造方法及裝置。
以氫與一氧化碳為主成分之合成氣體，能夠合成甲醇、羰基合成醇等的有用之化學工業用中間原料。如下述的非專利文獻1所示，近年，檢討並驗證利用來作為製造液體的輕油、煤油、二甲醚(DME)等之GTL技術的原料。
另外，近年，作為地球暖化對策，可舉出CO2 的排出量減低與有效利用為一大重要課題。作為可有效利用CO2 之技術，在下述所示的非專利文獻2中，可舉出關於用來製造合成氣體之「天然氣體、輕質烴的水蒸氣/碳酸氣體改質」的技術為其代表例。
此技術係將原料烴、水蒸氣、碳酸氣體導入至鎳系觸媒，在800～900℃左右的高溫、20～30atm左右的高壓環境下進行反應。此反應為吸熱反應，進行反應所需要之熱必須自加熱爐、加熱器等的外部加熱裝置進行供給。反應後之以H2 、CO、CO2 、H2 O、CH4 為主成分之改質氣體，藉由吸收法除去CO2 ，作為合成氣體供作利用。此時，被除去之CO2 會被回收，再次作為原料來使用。
又，作為改質氣體的精製技術，如下述的非專利文獻2所示，在氫製造裝置等，非以往的吸收法，而是更廉價且操作簡單之變壓吸附(PSA；Pressure Swing Adsorption)法逐漸成為主流。
其他，在來自於燃燒氣體之CO2 回收、代替天然氣體(SNG)精製等亦應用PSA技術。作為這種事例，在下述的專利文獻1揭示有針對都市氣體精製處理，在氣體中的碳酸氣體及水分除去上採用PSA技術者。
專利文獻1　日本特開平5-59379號公報
專利文獻2　WO2006/001438號公報
專利文獻3　日本特開2008-136907號公報
專利文獻4　日本特開平8-239201號公報
專利文獻5　日本特開2006-206382號公報
非專利文獻1　日本GTL技術研究組合目錄，日本GTL技術研究組合編，(2008)
非專利文獻2　碳酸氣體回收技術，川井利長編，NTS股份有限公司，(1991)
一般，在改質氣體的製造處理，不僅需要外部加熱裝置，且為在高溫、高壓下之反應，必須考量對這些條件之耐性，因此，設備之使用材料會受到限制。因此，造成設備尺寸變大，且設備成本亦變高。例如，前述專利文獻2所揭示，改質器內，會依據情況可能到達1000～1200℃。
又，為了製造H2 /CO為1左右的低H2 /CO比的合成氣體，下述的式子(1)所示的反應極為有利。
CH4 +CO2 →2H2 +2CO...(1)
但，僅以CO2 進行改質，則在觸媒上會有碳析出，造成使觸媒活性降低，或在裝置內產生阻塞部位使得壓力損失異常生高等等的問題產生。
因此，例如，在前述專利文獻3，對內部熱供給型(自熱重組；ATR)碳酸氣體改質方式的原料氣體添加蒸氣。藉此，在改質觸媒上，水蒸氣改質反應會與碳酸氣體改質反應並行的方式進行，變得不易引起因烴的分解反應所產生之碳析出。且，藉由原料的蒸氣分壓上升，使得下述的式子(2)所示的析出碳的氣體化反應進行之結果，抑制了碳的析出。
C+H2 O→CO+H2 ...(2)
但，如前述，為了藉由蒸氣來抑制碳析出，必須進行水蒸氣之過剩的添加。
且，在天然氣體、輕質烴的水蒸氣/碳酸氣體改質之反應處理，在製品之合成氣體中，會次產生不純成分之CO2 ，必須進行其除去作業。
作為這種CO2 的除去方法，一般例如前述非專利文獻2所示，使用多乙二醇二甲醚(Selexol)、2-乙氧基乙醇吸收液之物理吸收法，或使用烷醇胺、碳酸鈣所代表的鹼鹽水溶液之化學吸收法等進行所說明之吸收法。
但，在這些吸收法中，由於構築吸收液之處理、再生系統等，故，會有系統複雜、設備尺寸變大，設備成本亦變高之問題。又，由於使用蒸氣等，故，亦需要純水產生裝置、蒸氣產生裝置等的設備。
另外，當考量對合成氣體的製造，適用前述以往技術的PSA法來回收CO2 時，則會例如成為下述者。
圖1係藉由對前述以往技術的合成氣體的製造適用PSA法所設定之系統圖。
此系統，用來導入氧之氧導入路1、用來導入碳酸氣體之碳酸氣體導入路2、用來導入作為天然氣體之烴系氣體的烴導入路3、用來導入蒸氣之蒸氣導入路8匯集於原料氣體導入路4，這些原料氣體被導入至改質器5。
在前述烴導入路3，設有用來除去天然氣體中的惡臭成分之硫磺成分的脫硫器7。又，在前述烴導入路3，匯集有為了導入脫硫用氫氣體而將改質氣體的一部分予以導入之改質氣體導入路9。
前述碳酸氣體導入路2藉由設置於改質氣體取出路11之第1熱交換器18，使合成氣體、及碳酸氣體進行熱交換，讓已被預熱之碳酸氣體匯集於原料氣體導入路4。又，前述烴導入路3，藉由設置於改質氣體取出路11之第2熱交換器19使合成氣體與烴進行熱交換，讓已被預熱之烴匯集於原料氣體導入路4。
另外，在原料氣體導入路4，匯集有用來導入蒸氣之蒸氣導入路8，在改質觸媒上，與碳酸氣體改質反應並行的方式進行水蒸氣改質反應。
由於當前述改質器5在低壓下運轉實，則改質器5本身也必須成為大型，故，一般在高壓下進行反應。因此，在氧導入路1、碳酸氣體導入路2、烴導入路3分別設有氧氣體壓縮機10a、碳酸氣體壓縮機10b、烴壓縮機10c，將各原料氣體作成為預定的高壓後再導入至改質器5。
在前述改質器5被改質之合成氣體係藉由改質氣體取出路11取出，再以冷卻器12予以冷卻，然後以氣液分離器13除去水分等的液體。在圖中，符號14為冷卻水導入路14、符號15為排水管15。
在氣液分離器13除去了液體之改質氣體係以PSA裝置20，將碳酸氣體(CO2 )予以吸附除去後，供作製品之合成氣體來利用。在PSA裝置20被吸附除去之碳酸氣體係自PSA裝置20之塔底部以真空泵16進行脫離，在一次儲存於回收碳酸氣體座22後，為了升壓至預定的反應壓力而藉由回收碳酸氣體壓縮機21加以壓縮後，讓其回流至碳酸氣體導入路2並回收。
另外，當將吸附塔進行減壓之際，自PSA裝置20的塔頂部所排出的廢氣係為了升壓至PSA裝置20的運轉壓力為止，而藉由回收氣體壓縮機23加以壓縮後，讓其回流至氣液分離器13的下游並回收。
如前所述，在對合成氣體的製造，以往以來僅適用PSA法來將CO2 進行回收之系統中，例如，為了將各原料氣體升壓至預定的反應壓力，而需要設置氧氣體壓縮機10a、碳酸氣體壓縮機10b、烴壓縮機10c，或將自PSA裝置20的塔頂部所排出的廢氣予以升壓用之回收氣體壓縮機23。如此，由於必須設置多數機器，不僅設備本身、或其設置面積變大造成設備成本提高，並且驅動能源也變高，在管理成本面上並不理想。又，將PSA法使用於CO2 的回收之合成氣體的製造處理，並未提出有關解決這些現實問題所存在者，且適當的運轉條件等也未被確立。
本發明是為了解決前述這樣的問題而開發完成之發明，本發明之目的係在於提供針對碳酸氣體的回收採用PSA法，以小型的設備達到能源效率佳之合成氣體製造方法及裝置。
為了達到前述目的，本發明的合成氣體製造方法，係至少將烴系氣體、氧系氣體、及碳酸氣體作為原料氣體予以導入，使前述原料氣體與觸媒進行接觸反應來產生主要由氫與一氧化碳所構成之合成氣體，其特徵為，當藉由在改質器內之填充有共通的觸媒之共通的反應區域同時地進行烴系氣體的燃燒反應與改質反應，來進行將因燃燒反應所產生的熱充當成進行改質反應所需的熱之熱中和運轉時，讓前述改質器內之燃燒反應與改質反應在預定的低壓區域進行反應，藉由PSA裝置，將存在於已產生的改質氣體中之碳酸氣體予以吸附分離，並且讓自前述PSA裝置之吸附塔所排出的回收氣體不進行壓縮而回流至回流路後再加以回收。
又，為了達到前述目的，本發明的合成氣體製造裝置，係具有改質器，該改質器是用來至少將烴系氣體、氧系氣體、及碳酸氣體作為原料氣體予以導入，使前述原料氣體與觸媒進行接觸反應，來製造主要由氫與一氧化碳者，其特徵為，該製造裝置係控制成：當進行藉由在改質器內之填充有共通的觸媒之共通的反應區域同時地進行烴系氣體的燃燒反應與改質反應，將因燃燒反應所產生的熱充當成進行改質反應所需的熱之熱中和運轉時，使前述改質器內之燃燒反應與改質反應在預定的低壓區域進行反應，且，構成為：具備有將存在於已產生的改質氣體中之碳酸氣體予以吸附分離之PSA裝置，並且將自前述PSA裝置之吸附塔所排出的回收氣體不進行壓縮而回流至回流路後再加以回收。
在本發明的合成氣體製造方法及裝置，由於讓前述改質器內之燃燒反應與改質反應在預定的低壓區域進行反應，讓自PSA裝置之吸附塔所排出的回收氣體不進行壓縮而回流至回流路後再加以回收，故能夠不設置作為壓縮機之用來將各原料氣體予以導入的壓縮機。又，改質器的耐壓設計也被大幅地緩和，設備效率及能源效率可大幅度地提升。又，藉由回收自PSA裝置的各吸附塔所排出的塔內氣體，可提高能夠回收作為原料之碳酸氣體的回收率，使得可提升作為製品氣體之合成氣體的回收率。如此，本發明可提供針對碳酸氣體的回收採用PSA法，不需使用處理作業繁雜之吸收法，不會將造成地球溫暖化氣體之碳酸氣體排放至系統外，可將以往之因未反應而被廢棄之碳酸氣體予以最大限度地有效利用，以小型的設備達到能源效率佳之合成氣體製造方法及裝置。
當在本發明，在前述PSA裝置之碳酸氣體吸附分離，進行：對填充有吸附劑之吸附塔導入改質氣體，讓碳酸氣體吸附於吸附劑之吸附步驟；及將吸附塔內進行減壓，使吸附於吸附劑之碳酸氣體脫離而回收之回收步驟，在前述吸附步驟後，進一步進行將當讓吸附塔內的壓力返回至大氣壓時所排出的塔內氣體回流至回流路後再加以回收之大氣排氣回收步驟的情況時，吸附步驟後，藉由回收當將吸附塔內返回至大氣壓時所排出之製品濃度的塔內氣體，可進一步提升作為製品氣體之合成氣體的回收率。藉此，可適用PSA裝置，一邊維持作為製品氣體之合成氣體的濃度，一邊將碳酸氣體予以回收並運轉，減少碳酸氣體的廢棄率，使對製品之轉換效率提升。
當在本發明，在進行前述回收步驟之前，進一步進行將碳酸氣體導入至吸附塔內使吸附塔內的碳酸氣體濃度上升之碳酸氣體沖洗步驟之情況時，在進行回收步驟之前，可使吸附塔內的碳酸氣體濃度提升，並提升回收氣體中的碳酸氣體濃度，可回收作為改質用原料，藉此能夠減少碳酸氣體的廢棄率，使對製品之轉換效率提升。
當在本發明，當在前述PSA裝置回收自吸附塔所排出的回收氣體時，使來自於吸附塔上部之排廢氣回流至回流路後再加以回收之情況時，當自吸附塔下部進行排氣時，則殘存於吸附塔下部之碳酸氣體有可能被排出，因此自吸附塔上部進行排氣係可使得回收氣體中的碳酸氣體濃度變高，碳酸氣體的回收率也會提升。
當在本發明，在前述PSA裝置之碳酸氣體吸附分離，不實施對吸附塔內一邊流動沖洗氣體一邊予以吸引之吸引沖洗步驟之情況時，在吸引沖洗步驟，當在該期間塔內氣體要被廢棄時，由於不實施該步驟，可使碳酸氣體的回收、回收率提升，碳酸氣體的廢棄率減少，進而使對製品之轉換效率提升。
以下，說明關於本實施方式。
圖2係顯示適用本發明之合成氣體製造裝置的概要圖。再者，針對與圖1相同的部分，賦予相同符號進行說明。
此裝置係為用來導入氧之氧導入路1、用來導入碳酸氣體之碳酸氣體導入路2、用來導入作為烴氣體的天然氣體之烴導入路3匯集於原料氣體導入路4，這些原料氣體被導入至改質器5，使前述原料氣體與改質觸媒進行接觸反應，來產生用來成為製造主要由氫與一氧化碳所構成之合成氣體之改質氣體。本發明之製造對象的合成氣體係指主要H2 /CO為1左右的低H2 /CO比的合成氣體。
在前述改質器5，填充有四元系的改質觸媒，藉由在改質器5內之填充有共通的觸媒的共通的反應區域同時地進行烴系氣體的燃燒反應與改質反應，來進行將因燃燒反應所產生的熱充當成進行改質反應所需的熱之熱中和運轉。
在前述改質器5，填充有作為四元系的改質觸媒之Rh修飾(Ni-CeO2 )-Pt觸媒，在1個反應區域同時地進行烴的燃燒反應與改質反應。
即，在前述觸媒上進行：讓烴的一部分進行完全燃燒，使烴變換成CO2 與H2 O之燃燒反應；和將藉由此燃燒反應所產生的CO2 與H2 O、及作為原料氣體被導入的CO2 來和殘餘之烴產生反應而變換成H2 與CO之改質反應。
例如，當以烴為甲烷的情況為例進行說明時，該反應全體如上述，可如下述的式子(1)加以表示。
CH4 +CO2 →2H2 +2CO...(1)
實際上，如(3)～(5)式子般，形成為在燃燒反應所產生的CO2 與H2 O進一步與CH4 產生改質反應後變換成CO與H2 之逐次反應。
CH4 +2O2 →CO2 +2H2 O...(3)
CH4 +CO2 →2CO+2H2 ...(4)
2CH4 +2H2 O→2CO+6H2 ...(5)
反應溫度，理想為350～900℃，更理想為400～800℃左右。CH4 與O2 的燃燒反應係為發熱反應，CH4 與CO2 、或CH4 與CO2 與H2 O的改質反應為吸熱反應。因此，藉由在共通的觸媒上之共通的反應區域，使這兩反應同時地產生，可進行將因燃燒反應所產生的熱充當成進行改質反應所需的熱之熱中和運轉。藉此，不需自外部加熱裝置等賦予反應熱，即可進行改質反應。
此時，當裝置起動時，藉由將改質器5內的反應區域預熱至200～300℃，且將原料氣體的供給溫度控制成為250～450℃，使得燃燒反應與改質反應形成為熱平衡狀態，然後同時進行。
作為前述改質觸媒，使用四元系觸媒之Rh修飾(Ni-CeO2 )-Pt觸媒。又，藉由使用前述Rh修飾(Ni-CeO2 )-Pt觸媒，能夠將烴系氣體的燃燒反應與改質反應在相同反應區域內同時地進行。
即，在前述觸媒上進行：使烴的一部分完全燃燒後烴變換成CO2 與H2 O之燃燒反應、和將藉由此燃燒反應所產生的CO2 與H2 O、及作為原料氣體所導入的CO2 與殘餘之烴進行反應後變換成H2 與CO之改質反應，來將烴變換成H2 與CO而進行改質者。
前述Rh修飾(Ni-CeO2 )-Pt觸媒係例如，藉由將Rh受載於具有適當的細孔分佈之氧化鋁受載體表面，接著受載Pt，進一步同時受載Ni與CeO2 來獲得的。但，受載體的材質、形狀之選擇，有無被覆物形成或其材質之選擇係可作各種變化。
Rh的受載係藉由含浸Rh的水溶性鹽的水溶液後，再進行乾燥、燒成、氫還原來進行。又，Pt的受載係藉由含浸Pt的水溶性鹽的水溶液後，再進行乾燥、燒成、氫還原來進行。Ni及CeO2 的同時受載係含浸Ni的水溶性鹽及Ce的水溶性鹽的混合水溶液後，再進行乾燥、燒成、氫還原來進行。
藉由上述所例示之手法，獲得目的之Rh修飾(Ni-CeO2 )-Pt觸媒。各成分的組成，係在重量比，設定成Rh：Ni：CeO2 ：Pt=(0.05-0.5)：(3.0-10.0)：(2.0-8.0)：(0.3-5.0)，又，期望設定成Rh：Ni：CeO2 ：Pt=(0.1-0.4)：(4.0-9.0)：(2.0-5.0)：(0.3-3.0)為佳。
再者，亦可省略在前述各階段之氫還原處理，當實際使用時，將觸媒以高溫進行氫還原後加以使用。當在各階段已經進行了氫還原處理時，亦可在進一步使用時，將觸媒以高溫進行氫還原後加以使用。
當進行前述改質器5內之燃燒反應與改質反應時的反應壓力，一般係在常壓至加壓條件下進行，但，在本發明，在預定的低壓區域進行反應。
具體而言，前述改質器5內的反應壓力，理想為可採用0.5MPa以下的低壓區域，例如可使用0～0.1MPa左右的壓力區域。
在此，在前述烴導入路3，設有用來除去天然氣體中的惡臭成分之硫磺成分的脫硫器7。又，在前述烴導入路3，為了導入脫硫用的氫氣體，而匯集有用來導入改質氣體的一部分之改質氣體導入路9(圖示之※1)。
前述碳酸氣體導入路2係藉由設置於改質氣體取出路11之第1熱交換器18將改質氣體、及碳酸氣體進行熱交換，讓已被預熱之碳酸氣體匯集於原料氣體導入路4。又，前述烴導入路3係藉由設置於改質氣體取出路11之第2熱交換器19將改質氣體與烴進行熱交換，讓已被預熱之烴匯集於原料氣體導入路4。
前述改質器5係如上述，由於不具備外部加熱裝置，故，比起以往的裝置，該部分可達到小型化。又，因在低壓區域進行運轉，所以比起以往，可將耐壓設計大幅地簡單化。又，因在低壓區域進行運轉，所以不需要以往所必要之氧氣體壓縮機10a、碳酸氣體壓縮機10b、烴壓縮機10c，能夠謀求設備面之大幅度的效率化。
在前述改質器5進行了改質之改質氣體，藉由改質氣體取出路11取出，並並在冷卻器12進行冷卻，然後以氣液分離器13除去水分等的液體。在圖中，符號14為冷卻水導入路14、符號15為排水管15。
在前述改質器5進行改質反應後之改質氣體的組成，主要為H2 、CO、CO2 、H2 O、CH4 。其中，作為製品氣體之合成氣體為H2 、CO，剩餘的CO2 、H2 O、CH4 成為不純成分。這些不純成分中，未反應的CH4 係為例如0.2mol%左右之極少量，而H2 O之大部分被氣液分離器13作為液體加以除去。
因此，在前述氣液分離器13被除去了液體之改質氣體，主要成分為H2 、CO、CO2 ，其中，以PSA裝置20回收可再次成為原料之CO2 ，進行回收處理。
在前述氣液分離器13被除去了液體之改質氣體，通過改質氣體路27被導入至PSA裝置20。導入至PSA裝置20之改質氣體暫時被儲存於改質氣體座25，以改質氣體壓縮機26升壓至預定的吸附壓力。已被導入至PSA裝置20之改質氣體，在吸附塔30內被吸附除去碳酸氣體(CO2 )等的不純成分。除去了不純成分之作為製品的合成氣體自製品氣體路28取出後供作利用。
在PSA裝置20被吸附除去之碳酸氣體，自PSA裝置20的吸附塔30的底部以真空泵16予以脫離，通過回收路37後暫時儲存於回收碳酸氣體座22後，為了升壓至預定的反應壓力而用回收碳酸氣體壓縮機21加以壓縮，再通過回流路38回流至碳酸氣體導入路3後加以回收(圖示之※2)。被回收之碳酸氣體中的一部分會透過碳酸氣體沖洗路33使用於吸附塔30內的碳酸氣體沖洗。
另外，自PSA裝置20的各吸附塔30所排出的塔內氣體，不會被壓縮機等所壓縮而通過回流路29回流至氣液分離器13的下游側的改質氣體路27而被回收。
藉此，作為壓縮機，設置用來將導入至PSA裝置20之改質氣體予以壓縮的改質氣體壓縮機26，能夠不用設置用來將各原料氣體予以導入的壓縮機，可大幅地提升設備效率及能源效率。又，藉由回收自PSA裝置20的各吸附塔30所排出的塔內氣體，可提高碳酸氣體的回收率，進而提升作為製品氣體之合成氣體的回收率。
在此，作為填充於前述PSA裝置20的各吸附塔30之吸附劑，若為可吸附碳酸氣體則未特別限定，可使用各種吸附劑。例如，可舉出活性碳、矽膠、碳分子篩、合成沸石、活性氧化鋁等。
圖3係用來詳細說明前述PSA裝置20之圖。
在此例子，第1吸附塔30A、第2吸附塔30B、第3吸附塔30C、第4吸附塔30D並列地連接著。在各吸附塔30A～30D，個別依次實施吸附步驟、第1均壓步驟、大氣排氣回收步驟、大氣排氣步驟、碳酸氣體沖洗步驟、回收步驟、第2均壓步驟、復壓步驟之8個步驟。
以下，詳細說明各步驟。
再者，在本實施形態之說明，當將「第1～第4吸附塔」總括而用「吸附塔」予以表現進行說明時，如「吸附塔30」，以賦予省略了數字之符號30來加以表示。在其他的結構說明中亦相同。
吸附步驟係對填充有吸附劑之吸附塔30，導入先用改質氣體壓縮機26升壓至預定的吸附壓力(例如0.65MPa左右)之改質氣體，讓不純成分之碳酸氣體及H2 O吸附於吸附劑，來精製作為製品氣體之合成氣體的步驟。
第1均壓步驟係使殘留於吸附步驟結束後的吸附壓力之吸附塔30(相對高壓)的塔內之製品濃度的氣體移動至後述回收步驟結束後之真空狀態的吸附塔30(相對低壓)並回收，將兩吸附塔30予以均壓化之步驟。
大氣排氣回收步驟係在前述吸附步驟後，使當將吸附塔30內的壓力返回至大氣壓時所排出的製品濃度的塔內氣體回流至回流路29，再次導入到PSA裝置20後加以回收之步驟。
如此，藉由在吸附步驟及第1均壓步驟後，回收將吸附塔30內返回至大氣壓時所排出之製品濃度的塔內氣體，可進一步提升作為製品氣體之合成氣體的回收率。藉此，可適用PSA裝置20，一邊維持作為製品氣體之合成氣體的濃度，一邊將碳酸氣體予以回收並進行運轉，能夠減少碳酸氣體的廢棄率，使對製品之轉換效率提升。
此時，在本實施形態，當回收自前述PSA裝置20之吸附塔30所排出的回收氣體時，將來自於吸附塔30上部之排廢氣回流至回流路29後再予以回收。
當自吸附塔30下部進行排氣時，會有將殘存於吸附塔30下部之碳酸氣體排出的可能性，故自吸附塔30上部進行排氣係可提高回收氣體中的碳酸氣體濃度，亦可使碳酸氣體的回收率提升。
大氣排氣步驟係將殘存於大氣排氣回收步驟結束後的吸附塔30內之氣體予以排氣，來將吸附塔30內進行減壓之步驟。
碳酸氣體沖洗步驟係前述大氣排氣步驟結束後，在進行後述回收步驟之前，對吸附塔30內透過碳酸氣體沖洗路33導入碳酸氣體，使吸附塔30內的碳酸氣體濃度上升之步驟。在碳酸氣體沖洗步驟導入至吸附塔30之碳酸氣體，將在回收步驟被回收並儲存於回收碳酸氣體座22之碳酸氣體，藉由回收碳酸氣體壓縮機21予以昇壓並導入。
藉此，在進行回收步驟之前，可使吸附塔30內的碳酸氣體濃度提升，並提高回收氣體中的碳酸氣體濃度，可回收作為改質用原料，進而能夠減少碳酸氣體的廢棄率，可提升對製品之轉換效率。
回收步驟係以真空泵16將吸附塔30內進行減壓，使吸附於吸附劑之碳酸氣體脫離而回收之步驟。被回收之碳酸氣體，如上述通過回流路38被回收，一部分通過碳酸氣體沖洗路33作為吸附塔30的沖洗氣體被使用。
第2均壓步驟係與上述的第1均壓步驟同步進行者，對回收步驟結束後的真空狀態之吸附塔30(相對低壓)，自吸附步驟結束後的吸附壓力的吸附塔30(相對高壓)移動殘留於塔內之製品濃度的氣體並予以回收，來將兩吸附塔30予以均壓化之步驟。
復壓步驟係對第2均壓步驟結束後的吸附塔30將製品氣體的一部分導入，為了下一個要進行之吸附步驟，將塔內壓力復壓至預定的吸附壓力之步驟。
如此，在本實施形態，在前述PSA裝置20之碳酸氣體吸附分離，不實施：一邊對吸附塔30內流動氮氣等的沖洗氣體一邊以真空泵予以吸引之吸引沖洗步驟。
在吸引沖洗步驟，於進行期間會有將塔內氣體廢棄之情況，但藉由不實施該步驟，可使碳酸氣體的回收、回收率提升，減少碳酸氣體的廢棄率，進而提升對製品之轉換效率。
圖4係顯示在第1～第4吸附塔30A～30D，實施前述8個步驟時的運轉步驟表。
各吸附塔30A～30D，分別設定STEP1～16之16個步驟並加以執行。
在第1吸附塔30A，在STEP1～4，實施吸附步驟，在STEP5實施第1均壓步驟，在STEP6實施大氣排氣回收步驟，在STEP7實施大氣排氣步驟，在STEP8實施碳酸氣體沖洗步驟，在STEP9～12實施回收步驟，在STEP13實施第2均壓步驟，在STEP14～16實施復壓步驟。
在第2吸附塔30B，在STEP1實施第2均壓步驟，在STEP2～4實施復壓步驟，在STEP5～8實施吸附步驟，在STEP9實施第1均壓步驟，在STEP10實施大氣排氣回收步驟，在STEP11實施大氣排氣步驟，在STEP12實施碳酸氣體沖洗步驟，在STEP13～16實施回收步驟。
在第3吸附塔30C，在STEP1～4實施回收步驟，在STEP5實施第2均壓步驟，在STEP6～8實施復壓步驟，在STEP9～12實施吸附步驟，在STEP13實施第1均壓步驟，在STEP14實施大氣排氣回收步驟，在STEP15實施大氣排氣步驟，在STEP16實施碳酸氣體沖洗步驟。
在第4吸附塔30D，在STEP1實施第1均壓步驟，在STEP2實施大氣排氣回收步驟，在STEP3實施大氣排氣步驟，在STEP4實施碳酸氣體沖洗步驟，在STEP5～8實施回收步驟，在STEP9實施第2均壓步驟，在STEP10～12實施復壓步驟，在STEP13～16實施吸附步驟。
接著，依據圖3詳細說明關於本實施形態的PSA裝置20。
在第1～第4吸附塔30A～30D，於各自的塔下部分別連接有當進行吸附步驟時用來導入改質氣體之第1～第4改質氣體導入路31A～31D。另外，在塔上部，分別連接有當進行吸附步驟時用來取出不純成分已被吸附除去之製品氣體的第1～第4製品氣體路28A～28D。
在第1～第4吸附塔30A～30D，於各自的塔上部，分別連通有第1～第4均壓路36A～36D，該等均壓路係當進行第1均壓步驟及第2均壓步驟時，用來將殘留於吸附步驟結束後的吸附壓力的吸附塔30(相對高壓)的塔內之製品濃度的氣體朝回收步驟結束後的真空狀態之吸附塔30(相對低壓)移動並回收者。
在第1～第4吸附塔30A～30D，於各自的塔上部，分別連通有第1～第4大氣排氣回收路35A～35D，該等回收路係當進行大氣排氣回收步驟時，將吸附塔30內的壓力排出使其回流至回流路29後再次導入至PSA裝置20並予以回收者。
如此，由於將來自於塔上部之排廢氣回流至回流路29後予以回收，故，使得回收氣體中的碳酸氣體濃度變高，且碳酸氣體的回收率亦提升。
前述第1～第4大氣排氣回收路35A～35D，亦作為當進行大氣排氣步驟時將殘存於吸附塔30內之氣體予以排出來將塔內進行減壓用之大氣排氣路來發揮功能。
這些功能的切換是藉由閥操作來執行。即，進行當作為第1～第4大氣排氣回收路35A～35D來發揮功能時，打開回流路29的開閉閥，而當作為大氣排氣路來發揮功能時，打開廢氣路39的開閉閥之開閉控制。
在第1～第4吸附塔30A～30D，於各自的塔下部，連通有：當進行碳酸氣體沖洗步驟時，對吸附塔30內透過碳酸氣體沖洗路33導入碳酸氣體之第1～第4碳酸氣體沖洗路33A～33D。
在第1～第4吸附塔30A～30D，於各自的塔下部，連通有用來當進行回收步驟時，以真空泵16將塔內進行減壓後使吸附於吸附劑之碳酸氣體脫離而回收之第1～第4回收路32A～32D。
在第1～第4吸附塔30A～30D，於各自的塔上部，連通有當進行復壓步驟時，對第2均壓步驟結束後的吸附塔30導入製品氣體的一部分使其復壓至預定的吸附壓力用之第1～第4復壓路34A～34D。
各步驟的切換動作係藉由控制設置於各自的流路之閥的開閉操作來達到的。
藉由以上的結構，在本實施形態的合成氣體製造方法及裝置，在預定的低壓區域使前述改質器5內之燃燒反應與改質反應進行反應，將自PSA裝置20之吸附塔30所排出的回收氣體不進行壓縮而回流至回流路29後加以回收，故，能夠不用設置作為壓縮機之將各原料氣體予以導入用的壓縮機。又，改質器5之耐壓設計也變得比較簡單，可大幅度地提升設備效率及能源。又，藉由回收自PSA裝置20的各吸附塔30所排出的塔內氣體，可提高碳酸氣體的回收率，能夠提升作為製品氣體之合成氣體的回收率與濃度。如此，本發明係可提供針對碳酸氣體的回收採用PSA法，以小型的設備達到能源效率佳之合成氣體製造方法及裝置。
又，在前述PSA裝置20之碳酸氣體吸附分離，當進行對填充有吸附劑之吸附塔30導入改質氣體後，讓碳酸氣體吸附於吸附劑之吸附步驟；及將吸附塔30內進行減壓，使吸附於吸附劑之碳酸氣體脫離而回收之回收步驟，並在前述吸附步驟後，進一步進行將讓吸附塔30內的壓力返回至大氣壓時所排出的塔內氣體回流至回流路29並予以回收之大氣排氣回收步驟的情況，吸附步驟後，藉由將吸附塔30內返回至大氣壓時所排出之製品濃度的塔內氣體予以回收，可使作為製品氣體之合成氣體的回收率進一步提升。藉此，可適用PSA裝置20，一邊維持作為製品氣體之合成氣體的濃度，一邊將碳酸氣體予以回收並進行運轉，能夠減少碳酸氣體的廢棄率，使對製品之轉換效率提升。
又，在進行前述回收步驟之前，進一步進行對吸附塔30內導入碳酸氣體，讓吸附塔30內的碳酸氣體濃度上升之碳酸氣體沖洗步驟的情況，在進行回收步驟之前可使吸附塔30內的碳酸氣體濃度提升，能夠提高回收氣體中的碳酸氣體濃度，可回收作為改質用原料，藉此，能夠減少碳酸氣體的廢棄率，使對製品之轉換效率提升。
又，當回收自前述PSA裝置20之吸附塔30所排出的回收氣體時，讓來自於吸附塔30上部之排廢氣回流至回流路29後予以回收之情況，當自吸附塔30下部進行排氣時會有殘留於吸附塔30下部之碳酸氣體被排出的可能性，故，自吸附塔30上部進行排氣，可使回收氣體中的碳酸氣體濃度變高，並且碳酸氣體的回收率亦可提升。
又，在前述PSA裝置20之碳酸氣體吸附分離，在不實施對吸附塔30內流通沖洗氣體並加以吸引之吸引沖洗步驟的情況，在吸引沖洗步驟，當在該期間塔內氣體要被廢棄時，由於不實施該步驟，可使碳酸氣體的回收、回收率提升，碳酸氣體的廢棄率減少，進而使對製品之轉換效率提升。
[實施例]
接著，說明關於實施例。
首先，以下述的方式選定填充於PSA裝置20的各吸附塔30之吸附劑。
使用一般的活性碳之氣體分離用精製用粒狀活性碳，即，可樂麗煤(Kuraray Coal)(GA系)(可樂麗化工股份有限公司；Kuraray Chemical Co.製)，調查CO、CO2 的吸附性能。313(K)可樂麗煤GA具有優良之CO2 的吸附能力，但CO也某種程度被吸附。此傾向，在其他活性碳也應相同。因此，針對活性氧化鋁(Procatalyse Company製型號：D2-5)，亦調查相同的吸附性能。
圖5係顯示活性碳之吸附等溫線，圖6係顯示活性氧化鋁之吸附等溫線。從這些圖可得知，在活性氧化鋁，對CO2 之吸附能力高，但對CO之吸附能力低，因此，對本發明之對象的合成氣體之CO2 的分離效率上，活性氧化鋁比較優良。又，該活性氧化鋁亦具有優良之H2 O的吸附能力，能夠將CO2 與H2 O同時地吸附後有效地除去合成氣體的不純成分。
如上述，在PSA裝置20必須除去之不純成分為CO2 和作為液體無法完全地分離的少量的H2 O，故，能夠理想地適用可同時吸附CO2 與H2 O之活性氧化鋁，在以下的實施例中，使用活性氧化鋁作為吸附劑。
圖7係進行使用由A塔、B塔兩個吸附塔及均壓塔之3塔所構成的模式裝置之吸附實驗的步驟圖。
在此，大氣排氣步驟係為進行吸附步驟、均壓(1)後，為了將塔內返回至大氣壓，而將塔內氣體予以排出之步驟。真空排氣(1)係以真空泵吸引大氣排氣後之吸附塔內，將所吸附之碳酸氣體予以脫離的步驟。真空沖洗係對進行真空排氣(1)後之吸附塔內，一邊流通氮氣一邊以真空泵吸引，進一步使碳酸氣體脫離之步驟。真空排氣(2)係將當進行真空沖洗時導入至塔內的氮氣以真空泵吸引並加以排出之步驟。均壓(1)、均壓(2)、復壓係與上述的步驟說明相同。
原料氣體，H2 為3.374NL/min，CO2 為0.874NL/min。又，吸附壓力為0.65MPaG。在此所使用之吸附塔的內徑為28mm，高度為2300mm，容積為1.42L。又，吸附劑係使用上述的活性氧化鋁(Procatalyse Company製型號：D2-5)，充填量1.17kg/bed、充填密度826.1kg/m3 。
為了在此裝置提升CO2 回收率，在將要進行回收CO2 之真空排氣(1)步驟前，需要進行可能將以吸附的CO2 停留於吸附塔內。因此，針對自吸附塔下部進行大氣排氣之情況、和自吸附塔上部進行大氣排氣之情況，調查CO2 的回收率與濃度。
表1係測定分別自吸附塔上部與下部進行大氣排氣時的CO2 的回收率與濃度之結果。
再者，在此的CO2 回收率係以下述的式子(6)所表示。
CO2 回收率=回收氣體流量×回收氣體中的CO2 濃度/原料氣體中的CO2 量...(6)
由下述的表1可得知，自吸附塔上部進行大氣排氣，比起自吸附塔下部進行大氣排氣，CO2 的回收率為84.9%、濃度為92.30%之優良結果。這是由於在自吸附塔下部進行大氣排氣之情況，吸附塔下部之CO2 被殘留於吸附塔上部之製品氣體壓出之故。
又，為了獲得即使用來作為碳酸氣體改質之原料，對改質性能的影響少之CO2 濃度為98%以上的回收氣體，在進行真空排氣(1)步驟前，實施上述的碳酸氣體沖洗步驟，使吸附塔內的CO2 濃度上升，謀求回收氣體的CO2 濃度之提升。
表2係為測定有進行碳酸氣體沖洗步驟與無進行該清洗步驟時的CO2 的回收率與濃度之結果。運轉條件為真空沖洗之N2 真空沖洗氣體流量2.0NL/min，沖洗時間50Sec。
再者，在此的CO2 回收率為下述的式子(7)所表示。
CO2 回收率=(回收氣體流量×回收氣體中CO2 濃度)/(原料氣體中CO2 量+CO2 沖洗流量)...(7)
由下述的表2可得知，藉由實施碳酸氣體沖洗步驟，回收氣體CO2 濃度會提升至99.13%，即使將回收氣體作為碳酸氣體改質之原料來使用，也能夠達到影響改質性能極少之目標CO2 濃度的98%。
又，為了謀求更進一步提升CO2 回收率，針對有無進行真空沖洗步驟加以檢討。
表3係為測定有進行真空沖洗步驟與無進行該步驟時的回收氣體的CO2 回收率與濃度、製品氣體的濃度與回收率之結果。
由表3的結果可得知，藉由不實施真空沖洗步驟，能夠將在真空沖洗步驟及真空排氣(2)所排出的CO2 加以回收，CO2 回收率上升至98.5%。
又，為了提升製品之合成氣體的回收率，檢討將大氣排氣之排氣體予以回收之情況。
表4係為測定有進行回收大氣排氣成分之大氣排氣回收時與無進行該回收時之製品氣體的濃度與回收率之結果。
由表4的結果可得知，比起不實施大氣排氣回收步驟，實施了該步驟時，製品回收率上升13百分比左右，成為94.9%。
本實施例利用使用作為四元系的改質觸媒之Rh修飾(Ni-CeO2 )-Pt觸媒的碳酸氣體改質反應，來進行合成氣體的製造，將壓縮機配置於PSA裝置20的前階段，不需要設置各原料導入路的壓縮機。PSA裝置20係使用活性氧化鋁作為吸附劑，進行來自於吸附塔上部之大氣排氣，來將該大氣排氣回收。又，實施碳酸氣體沖洗步驟，並且不實施真空沖洗步驟。
藉此，藉由低壓區域之改質反應，能夠獲得合成氣體，由於可進行800℃以下之反應，故，可大幅地緩和裝置本身的耐性基準。又，在合成氣體的製造步驟上，使用PSA裝置，提高可作為原料加以回收之CO2 的回收率，達到CO2 的回收率98.5%、濃度99.23%。藉此，可不使用處理繁雜之吸收法，可確立不會將造成地球暖化氣體之碳酸氣體釋放到系統外，且可將以往技術中未反應而被廢棄之CO2 最大限度且有效地利用之處理。
1．．．氧導入路
2．．．碳酸氣體導入路
3．．．烴導入路
4．．．原料氣體導入路
5．．．改質器
7．．．脫硫器
8．．．蒸氣導入路
9．．．改質氣體導入路
10a．．．氧氣體壓縮機
10b．．．碳酸氣體壓縮機
10c．．．烴壓縮機
11．．．改質氣體取出路
12．．．冷卻器
13．．．氣液分離器
14．．．冷卻水導入路
15．．．排水管
16．．．真空泵
18．．．第1熱交換器
19．．．第2熱交換器
20．．．PSA裝置
21．．．回收碳酸氣體壓縮機
22．．．回收碳酸氣體座
23．．．回收氣體壓縮機
25．．．改質氣體座
26．．．改質氣體壓縮機
27．．．改質氣體路
28．．．製品氣體路
28A．．．第1製品氣體路
28B．．．第2製品氣體路
28C．．．第3製品氣體路
28D．．．第4製品氣體路
29．．．回流路
30．．．吸附塔
30A．．．第1吸附塔
30B．．．第2吸附塔
30C．．．第3吸附塔
30D．．．第4吸附塔
31A．．．第1改質氣體導入路
31B．．．第2改質氣體導入路
31C．．．第3改質氣體導入路
31D．．．第4改質氣體導入路
32A．．．第1回收路
32B．．．第2回收路
32C．．．第3回收路
32D．．．第4回收路
33．．．碳酸氣體沖洗路
33A．．．第1碳酸氣體沖洗路
33B．．．第2碳酸氣體沖洗路
33C．．．第3碳酸氣體沖洗路
33D．．．第4碳酸氣體沖洗路
34A．．．第1復壓路
34B．．．第2復壓路
34C．．．第3復壓路
34D．．．第4復壓路
35A．．．第1大氣排氣回收路
35B．．．第2大氣排氣回收路
35C．．．第3大氣排氣回收路
35D．．．第4大氣排氣回收路
36A．．．第1均壓路
36B．．．第2均壓路
36C．．．第3均壓路
36D．．．第4均壓路
37．．．回收路
38．．．回流路
39．．．廢氣路
圖1係顯示以往的合成氣體製造裝置之圖。
圖2係顯示本發明的合成氣體製造裝置之圖。
圖3係用來說明PSA裝置的詳細構造之圖。
圖4係用來說明PSA裝置之運轉步驟的圖。
圖5係使用活性碳作為吸附劑時之吸附等溫線。
圖6係使用活性氧化鋁作為吸附劑時之吸附等溫線。
圖7係用來說明實施例的步驟之圖。
1．．．氧導入路
2．．．碳酸氣體導入路
3．．．烴導入路
4．．．原料氣體導入路
5．．．改質器
7．．．脫硫器
9．．．改質氣體導入路
11．．．改質氣體取出路
12．．．冷卻器
13．．．氣液分離器
14．．．冷卻水導入路
15．．．排水管
16．．．真空泵
18．．．第1熱交換器
19．．．第2熱交換器
20．．．PSA裝置
21．．．回收碳酸氣體壓縮機
22．．．回收碳酸氣體座
25．．．改質氣體座
26．．．改質氣體壓縮機
27．．．改質氣體路
28．．．製品氣體路
29．．．回流路
30．．．吸附塔
33．．．碳酸氣體沖洗路
37．．．回收路
38．．．回流路
39．．．廢氣路

Claims (6)

  1. 一種合成氣體的製造方法，係至少將烴系氣體、氧系氣體、及碳酸氣體作為原料氣體予以導入，使前述原料氣體與觸媒進行接觸反應，來製造主要由氫與一氧化碳所構成之合成氣體的製造方法，其特徵為：當進行藉由在改質器內之填充有共通的觸媒之共通的反應區域同時地進行烴系氣體的燃燒反應與改質反應，將因燃燒反應所產生的熱充當成進行改質反應所需的熱之熱中和運轉時，讓前述改質器內之燃燒反應與改質反應在0.5MPa以下的低壓區域進行反應，藉由PSA裝置，將存在於已產生的改質氣體中之碳酸氣體予以吸附分離，並且，讓自前述PSA裝置之吸附塔所排出的回收氣體不進行壓縮而回流至回流路後再加以回收。
  2. 如申請專利範圍第1項之合成氣體製造方法，其中，在前述PSA裝置之碳酸氣體吸附分離，進行：對填充有吸附劑之吸附塔導入改質氣體，讓碳酸氣體吸附於吸附劑之吸附步驟；和將吸附塔內進行減壓，使吸附於吸附劑之碳酸氣體脫離而予以回收之回收步驟，在前述吸附步驟後，進一步進行將當讓吸附塔內的壓力返回至大氣壓時所排出的塔內氣體回流至回流路後再加 以回收之大氣排氣回收步驟。
  3. 如申請專利範圍第2項之合成氣體製造方法，其中，在進行前述回收步驟之前，進一步進行將碳酸氣體導入至吸附塔內使吸附塔內的碳酸氣體濃度上升之碳酸氣體沖洗步驟。
  4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之合成氣體製造方法，其中，當在前述PSA裝置回收自吸附塔所排出的回收氣體時，使來自於吸附塔上部之排廢氣回流至回流路後再加以回收。
  5. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之合成氣體製造方法，其中，在前述PSA裝置之碳酸氣體吸附分離，不實施對吸附塔內一邊流動沖洗氣體一邊予以吸引之吸引沖洗步驟。
  6. 一種合成氣體製造裝置，係具有用來製造合成氣體的改質器，該改質器為至少將烴系氣體、氧系氣體、及碳酸氣體作為原料氣體予以導入，使前述原料氣體與觸媒進行接觸反應，來製造主要由氫與一氧化碳所構成之合成氣體，其特徵為：該製造裝置係控制成：當進行藉由在改質器內之填充有共通的觸媒之共通的反應區域同時地進行烴系氣體的燃燒反應與改質反應，將 因燃燒反應所產生的熱充當成進行改質反應所需的熱之熱中和運轉時，使前述改質器內之燃燒反應與改質反應在0.5MPa以下的低壓區域進行反應，且，構成為：具備有將存在於已產生的改質氣體中之碳酸氣體予以吸附分離之PSA裝置，並且將自前述PSA裝置之吸附塔所排出的回收氣體不進行壓縮而回流至回流路後再加以回收。
TW100107158A 2010-03-08 2011-03-03 合成氣體製造方法及裝置 TWI502062B (zh)

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