KR102631336B1 - 수소 및 이산화탄소의 분리회수 시스템 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 합성가스 생성 과정에서 발생하는 열의 재순환을 이용한 저에너지형 수소 및 이산화탄소의 분리 시스템에 관한 것으로, 상세하게 본 발명에 따른 수소 및 이산화탄소의 분리회수 시스템은 공급된 탄화수소를 포함하는 원료가 스팀 개질 반응기(steam reformer) 및 수성가스전환 반응기를 순차적으로 통과하여 수소 및 이산화탄소(CO2)를 포함하는 합성가스가 생성되는 가스 생성부; 흡수제를 포함하는 흡수탑 및 재생탑을 포함하는 가스 분리부; 및 재생탑으로 열에너지를 공급하는 스팀라인과 연통된 재비기(reboiler)를 포함하는 열 공급부;를 포함하며, 가스 생성부에서 생성된 합성가스는 제1열교환기를 거쳐 합성가스 공급라인을 통해 흡수탑으로 공급되고, 흡수탑은 가스 생성부에서 생성된 합성가스를 공급받아 CO2와 흡수제가 결합된 CO2 리치 흡수제 (rich absorbent)를 생성하고, CO2가 흡수 제거된 잔류 가스를 흡수탑 상부에 구비된 제1배출라인을 통해 배출하며, 재생탑은 흡수탑에서 생성된 CO2 리치 흡수제를 공급받아 열 공급부로부터 공급된 열에너지에 의해 CO2가 탈착된 재생 흡수제(lean ansorbent)를 생성하여 흡수탑으로 공급하고, 탈착된 CO2를 재생탑 상부에 구비된 제2배출라인을 통해 배출하며, 상기 시스템에서 CO2 리치 흡수제 및 재생 흡수제는 제2열교환기를 거쳐 각각 재생탑 및 흡수탑으로 공급되고, 제1열교환기에서 합성가스 공급라인 및 재비기와 연통된 스팀라인이 교차되어 열교환 하는 것을 특징으로 한다.
Description
본 발명은 수소 및 이산화탄소의 분리 회수 시스템에 관한 것으로, 보다 구체적으로 가스 생성 과정에서 발생하는 열의 재순환을 이용한 저에너지형 수소 및 이산화탄소의 분리 시스템에 관한 것이다.
수소에너지 기술은 화석 연료의 사용에 따른 환경문제와 자원의 고갈이 예상되는 21세기의 에너지 문제를 해결할 수 있는 대안으로 전세계적으로 막대한 예산을 들여 독자적인 기술 개발에 노력을 기울이고 있다. 대표적으로 수증기 메탄 개질, 수성가스 전환 공정을 통해 수소를 생산하는 방법이 연구되고 있으며, 추가 반응 생성물로 다량의 이산화탄소가 발생한다. 반응 생성물을 제거하고 수소를 회수하기 위해서 흡수, 흡착, 분리막 법 등을 이용할 수 있다. 모든 메탄을 리포밍하기 위해서는 요구되는 반응기가 매우 크게 확대되어야 하며, 고온 조건의 반응을 충족시키기 위해 많은 에너지가 필요하다. 또한 발생되는 다량의 CO2와 수소를 분리하기 위해 일반적으로 압력 스윙 흡착 (Pressure Swing Adsorption, PSA) 공정을 사용하는데, 이는 공정 전체에 고압조건이 필요하며 비용이 많이 들고, 플랜트의 전체 효율 저하를 가져올 수 있다.
메탄 개질을 통한 수소 생산 방법에서 다량의 이산화탄소의 생성은 피할 수 없는 현실이므로, 그 저감을 위한 이산화탄소의 경제적인 분리 및 회수 기술 개발이 필요하다. 기존 이산화탄소 발생원에 적용하기 가장 용이한 기술은 흡수제를 이용하여 이산화탄소를 흡탈착하여 이산화탄소를 분리하는 방법으로 흡수제 성능향상과 이에 따른 공정 개선 등에 초점이 맞추어져 있다. 이 기술은 요소비료 생산, 자동용접, 탄산음료 등에 필요한 이산화탄소를 공급하기 위하여 습식 흡수기술과 건식 흡착기술이 상용화되어 가동되고 있으며, 습식 흡수기술의 효율이 높은 편이다.
습식 흡수기술의 대표적인 공정은 아민계 흡수제를 사용하는 이산화탄소 분리 회수 공정으로, 알킬기에 아민과 수산화기가 결합된 알칸올아민을 흡수제로 이용하는 화학흡수공정이다. 유입 가스로부터 이산화탄소를 선택적으로 흡수하는 흡수탑과 이산화탄소를 흡수한 흡수제를 재생하는 재생탑 및 부대설비로 구성되어 있다. 이산화탄소 분리 공정에 필요한 에너지는 일반적으로 재생에너지(약 75%)와 기타 공정에너지(약 25%)로 구성되며 이중 재생에너지는 공정열과 반응열로 구성된다. 재생에너지를 줄이기 위해서는 재생에너지의 대부분을 차지하는 공정열을 활용해야 한다.
대한민국 공개특허 제 10-2009-0006156 호는 고순도 이산화탄소를 회수하기 위한 진공 압력 순환 방법에 관한 것으로, 수소와 이산화탄소를 함유하는 합성가스에서 고순도의 이산화탄소를 회수하기 위한 진공 압력 순환 흡착(VPSA) 방법 및 장치를 개시한다. 하지만 이는 이산화탄소 회수에 고압조건이 필요한 설비가 추가되어 경제적 소모가 크며, 그에 비해 낮은 순도의 이산화탄소를 나타낸다.
따라서, 수소와 이산화탄소를 낮은 에너지로 분리 회수할 수 있는 기술개발이 요구된다.
본 발명의 목적은 시스템 내에서 발생하는 공정열의 재순환을 이용하여 에너지 소모를 줄일 수 있는 저에너지형 수소 및 이산화탄소 분리 회수 시스템을 제공하는 것이다.
본 발명에 따른 수소 및 이산화탄소의 분리 회수 시스템은 공급된 탄화수소를 포함하는 원료가 스팀 개질 반응기(steam reformer) 및 수성가스전환 반응기를 순차적으로 통과하여 수소 및 이산화탄소(CO2)를 포함하는 합성가스가 생성되는 가스 생성부; 흡수제를 포함하는 흡수탑 및 재생탑을 포함하는 가스 분리부; 및 재생탑으로 열에너지를 공급하는 스팀라인과 연통된 재비기(reboiler)를 포함하는 열 공급부;를 포함하며, 가스 생성부에서 생성된 합성가스는 제1열교환기를 거쳐 합성가스 공급라인을 통해 흡수탑으로 공급되고, 흡수탑은 가스 생성부에서 생성된 합성가스를 공급받아 CO2와 흡수제가 결합된 CO2 리치 흡수제 (rich absorbent)를 생성하고, CO2가 흡수 제거된 잔류 가스를 흡수탑 상부에 구비된 제1배출라인을 통해 배출하며, 재생탑은 흡수탑에서 생성된 CO2 리치 흡수제를 공급받아 열 공급부로부터 공급된 열에너지에 의해 CO2가 탈착된 재생 흡수제(lean absorbent)를 생성하여 흡수탑으로 공급하고, 탈착된 CO2를 재생탑 상부에 구비된 제2배출라인을 통해 배출하며, 상기 시스템에서 CO2 리치 흡수제 및 재생 흡수제는 제2열교환기를 거쳐 각각 재생탑 및 흡수탑으로 공급되고, 제1열교환기에서 합성가스 공급라인 및 재비기와 연통된 스팀라인이 교차되어 열교환 하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 수소 및 이산화탄소의 분리 회수 시스템에 있어, 가스 생성부는 스팀 개질 반응기 앞에 위치하는 사전 개질 반응기(pre-reformer)를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 수소 및 이산화탄소의 분리 회수 시스템에 있어, 사전 개질 반응기에서 개질 반응은 150 내지 700℃의 온도에서 수행되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 수소 및 이산화탄소의 분리 회수 시스템에 있어, 사전 개질 반응기에 의해 원료에 함유된 황이 제거될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 수소 및 이산화탄소의 분리 회수 시스템에 있어, 흡수제는 모노에탄올아민(monoethanolamine, MEA), 디에탄올아민(diethanolamine, DEA), 트리에탄올아민(triethanolamine, TEA), N-메틸디에탄올아민(N-methyl diethanolamine, MDEA) 및 트리이소프로판올아민(triisopropanolamine, TIPA) 중에서 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 알칸올 아민계 수용액일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 수소 및 이산화탄소의 분리 회수 시스템에 있어, 재생탑 및 제2배출라인 사이에 위치하며, 서로 연통된 응축기 및 기액분리장치가 더 구비될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 수소 및 이산화탄소의 분리 회수 시스템에 있어, 응축기를 통해 생성된 응축수는 기액분리장치를 통하여 재생탑으로 재공급 될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 수소 및 이산화탄소의 분리 회수 시스템에 있어, 스팀 개질 반응기에서 개질 반응은 600 내지 1000℃의 온도에서 수행되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 수소 및 이산화탄소의 분리 회수 시스템에 있어, 수성가스전환 반응기에서 전환 반응은 150 내지 450℃의 온도에서 수행되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 수소 및 이산화탄소의 분리 회수 시스템에 있어, 흡수탑 내부의 온도는 30 내지 60℃의 온도로 유지되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 수소 및 이산화탄소의 분리 회수 시스템에 있어, 재생탑 내부의 온도는 100 내지 150℃의 온도로 유지되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 수소 및 이산화탄소의 분리 회수 시스템에 있어, 탄화수소를 포함하는 원료는 메탄 가스일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 수소 및 이산화탄소의 분리 회수 시스템에 있어, 제1배출라인을 통해 배출되는 잔류 가스는 가스 생성부의 스팀 개질 반응기 또는 수성가스전환 반응기로 재공급되어 잔류 가스에 포함되는 수소의 순도가 제어될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 수소 및 이산화탄소의 분리 회수 시스템에 있어, 제1배출라인을 통해 배출되는 가스 중 수소의 순도는 80% 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 수소 및 이산화탄소의 분리 회수 시스템에 있어, 제2배출라인을 통해 배출되는 CO2의 순도는 90% 이상일 수 있다.
본 발명의 수소 및 이산화탄소 분리 회수 시스템은 수소 생산 공정에 필요한 공정열을 재활용하는 수소 및 이산화탄소 분리 회수 시스템으로, 상세하게, 흡수탑 및 재생탑을 사용하여 수소 생산 공정에서 발생된 이산화탄소를 포집하고 수소를 분리하며, 수소 생산 공정에서 발생되는 공정열을 재비기 구동에 필요한 열원으로 사용하여 재비기 요구 열량을 낮춰 이산화탄소 포집 공정에 필요한 에너지를 절감할 수 있는 장점이 있다.
도 1는 본 발명의 일 실시예에 따른 수소 및 이산화탄소의 분리회수 시스템의 공정도를 도시한 도면이다.
도 2는 본 발명의 다른 일 실시예에 따른 수소 및 이산화탄소의 분리회수 시스템의 공정도를 도시한 도면이다.
도 3은 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 수소 및 이산화탄소의 분리회수 시스템의 공정도를 도시한 도면이다.
도 2는 본 발명의 다른 일 실시예에 따른 수소 및 이산화탄소의 분리회수 시스템의 공정도를 도시한 도면이다.
도 3은 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 수소 및 이산화탄소의 분리회수 시스템의 공정도를 도시한 도면이다.
이하 첨부한 도면들을 참조하여 본 발명을 상세히 설명한다. 다음에 소개되는 도면들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다. 따라서, 본 발명은 이하 제시되는 도면들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있으며, 이하 제시되는 도면들은 본 발명의 사상을 명확히 하기 위해 과장되어 도시될 수 있다. 이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
본 발명에서는 열교환기에서 열을 교환하는 흡수제, 처리 가스 등을 운송하는 라인은 서로 "교차"한다고 표현하였다. 즉, 두 유체 운송라인은 열교환기에서 서로 "교차"되어 열이 교환된다는 것으로 이해될 수 있다.
본 발명에 따른 수소 및 이산화탄소의 분리회수 시스템은 공급된 탄화수소를 포함하는 원료가 스팀 개질 반응기(steam reformer) 및 수성가스전환 반응기를 순차적으로 통과하여 수소 및 이산화탄소(CO2)를 포함하는 합성가스가 생성되는 가스 생성부; 흡수제를 포함하는 흡수탑 및 재생탑을 포함하는 가스 분리부; 및 재생탑으로 열에너지를 공급하는 스팀라인과 연통된 재비기(reboiler)를 포함하는 열 공급부;를 포함하며, 가스 생성부에서 생성된 합성가스는 제1열교환기를 거쳐 합성가스 공급라인을 통해 흡수탑으로 공급되고, 흡수탑은 가스 생성부에서 생성된 합성가스를 공급받아 CO2와 흡수제가 결합된 CO2 리치 흡수제 (rich absorbent)를 생성하고, CO2가 흡수 제거된 잔류 가스를 흡수탑 상부에 구비된 제1배출라인을 통해 배출하며, 재생탑은 흡수탑에서 생성된 CO2 리치 흡수제를 공급받아 열 공급부로부터 공급된 열에너지에 의해 CO2가 탈착된 재생 흡수제(lean absorbent)를 생성하여 흡수탑으로 공급하고, 탈착된 CO2를 재생탑 상부에 구비된 제2배출라인을 통해 배출하며, 상기 시스템에서 CO2 리치 흡수제 및 재생 흡수제는 제2열교환기를 거쳐 각각 재생탑 및 흡수탑으로 공급되고, 제1열교환기에서 합성가스 공급라인 및 재비기와 연통된 스팀라인이 교차되어 열교환 하는 것을 특징으로 한다.
상세하게, 종래는 수소와 이산화탄소를 함유하는 합성가스에서 고순도의 이산화탄소를 회수하기 위해 진공 압력 순환 흡착(Vacuum pressure swing adsorption, VPSA) 방법을 이용하고 있으나, 합성가스 내에 포함된 이산화탄소를 회수하기 위해서 고압의 조건하에 합성가스를 흡착 베드에 공급한 후, 순차적으로 흡착 베드를 감압시킨 후 재가압하는 단계를 포함하여 그 공정 과정이 복잡하고, 특히 고압의 조건은 종래의 기술에서 사용되는 저압조건 대비 최대 500배 높은 수준으로 많은 에너지를 필요로 하는 것으로 종래의 시스템은 경제적이지 못하다는 단점이 있다.
반면에, 본 발명의 수소 및 이산화탄소의 분리회수 시스템은 가스 생성부에서 생성된 수소 및 이산화탄소를 포함하는 합성가스가 가스 분리부에 포함된 흡수탑으로 공급되어 흡수탑 내에서 이산화탄소는 흡수탑에 포함된 흡수제와 결합하여 분리 제거될 수 있고, 수소를 포함한 잔여 가스는 흡수탑 상부에 구비된 제1배출라인을 통해 배출되어 분리될 수 있다.
동시에, 흡수제와 이산화탄소가 결합되어 형성된 리치 흡수제는 재생탑으로 공급되어, 재생탑 내에서 열 공급부에 포함된 재비기로부터 공급된 열에너지에 의해 이산화탄소가 탈착되면서 재생 흡수제가 생성되는데, 탈착된 이산화탄소는 재생탑 상부에 구비된 제2배출라인을 통해 배출되어 분리되는 것이다.
이 때, 재생탑 내에서 리치 흡수제에 포함된 이산화탄소의 탈착을 위해 요구되는 열에너지는 제1열교환기에서 합성가스 공급라인 및 재비기와 연통된 스팀라인이 교차되어 열교환함으로써 즉, 가스 생성 과정에 발생하는 열을 사용함으로써 재비기에서 소모되는 열을 줄일 수 있기 때문에 절감될 수 있을 뿐 아니라, 수소 및 이산화탄소 분리 및 회수를 위한 공정이 종래 대비 단순하다는 장점이 있다.
이하, 도면을 통하여 본 발명의 수소 및 이산화탄소의 분리회수 시스템을 보다 상세히 설명하도록 한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 수소 및 이산화탄소의 분리회수 시스템의 공정도를 도시한 도면이다.
가스 생성부(10) 내에 포함된 스팀 개질 반응기(110)는 탄화수소를 포함하는 원료를 공급받아 스팀 개질 반응기(110) 내의 수증기와 반응 시켜 수소가 포함된 가스를 생성시킬 수 있다.
이 때, 탄화수소를 포함하는 원료는 액화천연가스(LNG), 액화석유가스(LPG), 나프타(naphtha), 휘발유, 등유 및 바이오가스 중에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다.
구체적 일 예로, 탄화수소를 포함하는 원료는 메탄 가스를 함유하는 원료일 수 있고, 원료에 함유된 메탄은 스팀 개질 반응기(110) 내에서 수증기와의 반응을 통해 일어나는 메탄 개질 반응에 의해 수소 및 일산화탄소를 생성시킬 수 있다.
하기 반응식 1은 메탄 개질 반응을 나타내는 반응식이다.
(반응식 1)
CH4 + H2O →CO + 3H2 △H = 206.1 kJ/mol
반응식 1에서와 같이, 메탄 개질 반응은 흡열 개질 반응으로 높은 온도에서 첨가된 촉매에 의해 반응이 촉진 될 수 있다.
메탄 개질 반응을 위한 촉매는 당업계에 널리 알려진 촉매라면 제한 없이 사용될 수 있으며, 일 예로, 니켈 또는 루테늄이 사용될 수 있으며, 개질 반응 동안에 촉매 피독으로 인한 촉매 활성을 방지하는 측면에서 전술한 촉매는 알루미나, 지르코니아, 실리카, 제올라이트 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는 하나의 담체에 담지된 형태일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
일 실시예로, 스팀 개질 반응기(110)에서 개질 반응은 600 내지 1000 ℃, 구체적으로 700 내지 1000 ℃, 보다 구체적으로 700 내지 900 ℃의 온도에서 수행될 수 있다.
메탄의 전환율과 관련하여, 스팀 개질 반응기(110)에서 메탄의 개질 반응은 수증기와 메탄의 비가 일정한 상태에서 온도가 증가하면 메탄의 전환율이 급격히 증가할 수 있으나, 촉매가 탄화되어 촉매의 활성점을 감소시키는 촉매 표면에 탄소 침적현상이 유발될 수 있기 때문에 스팀 개질 반응기(110)에서 개질 반응은 상기 온도 범위에서 수행되는 것이 유리하다.
또한, 개질 반응의 효율을 높이기 위해 반응물인 메탄 : 수증기의 반응몰비는 1 : 1 내지 6, 구체적으로 1 : 1.5 내지 4, 보다 구체적으로 1 : 2 내지 3일 수 있다.
전술한 온도로 가동되는 스팀 개질 반응기(110)는 열 공급의 수단으로 연소기 또는 전기발열체 등이 열원으로 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 실시예에 있어, 가스 생성부(10) 내에 포함된 수성가스전환 반응기(120)는 스팀 개질 반응기(110)로부터 메탄 개질 반응의 생성물인 즉, 생성된 수소 및 일산화탄소가 포함된 가스를 공급받아 수소 및 이산화탄소를 포함하는 합성가스를 생성할 수 있다.
구체적으로, 스팀 개질 반응기(110)에서 생성된 일산화탄소가 수성가스전환 반응기(120) 내에서 수증기와 반응하여 이산화탄소로 전환됨과 동시에 수소 농도를 증가시키게 되며 이의 반응은 하기 반응식 2와 같다.
(반응식 2)
CO + H2O →CO2 + H2 △H = -41.2 kJ/mol
반응식 2에서 알 수 있듯이, 수성가스 전환 반응은 발열반응으로 우수한 전환 효율을 얻기 위해서 저온 반응이 유리하며, 압력에는 영향을 받지 않는다.
수성가스 전환 반응은 일산화탄소가 수증기와 반응하여 수소가 생성됨과 동시에 이산화탄소로 전환되는 것으로 이러한 전환 반응은 수성가스 전환반응 촉매에 의해 활성화 될 수 있고, 수성가스 전환반응 촉매로는 당업계에 이미 잘 알려진 촉매라면 제한없이 사용될 수 있고, 일 예로, ZnO, Al2O3, Fe2O3, Cr2O3, ZrO2, SiO2, MgO, Ga2O3, MnO, CuO 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는 하나 또는 둘 이상일 수 있다.
일 실시예로, 수성가스전환 반응기(120)에서 전환 반응은 150 내지 450 ℃, 실질적으로 200 내지 400 ℃, 보다 실질적으로 250 내지 350 ℃의 온도에서 수행될 수 있다.
전환 반응의 온도가 200 ℃ 미만이면 전환 효율이 저하될 수 있고, 전환 반응의 온도가 450 ℃를 초과하면 역반응 즉, 이산화탄소가 수소와 반응하여 일산화탄소가 생성될 수 있기 때문에 수성가스전환 반응기(120)에서 전환 반응은 전술한 범위 내에서 수행되는 것이 바람직하다.
일 실시예로, 수성가스전환 반응기(120)에서 생성된 수소 및 이산화탄소를 포함하는 합성가스는 제1열교환기(400)를 거쳐 합성가스 공급라인(600)을 통해 가스 분리부(20)에 포함되는 흡수탑(210)으로 공급된다.
일 실시예에 있어, 흡수탑(210)은 가스 생성부(10)에서 생성된 합성가스를 공급받아 이산화탄소와 흡수제가 결합된 리치 흡수제(rich absorbent)를 생성하고, 이산화탄소가 흡수 제거된 잔류 가스를 흡수탑 상부에 구비된 제1배출라인(800)을 통해 배출한다.
구체적으로, 기체와 액체 사이의 접촉이 원활히 이루어지도록 넓은 표면적을 갖는 충전물이 충전되어 있는 흡수탑(210)내에서 합성가스 공급라인(600)으로부터 공급된 합성가스는 흡수탑(210)의 상부에서 살포되는 용액 상태의 흡수제와 대기압 조건에서 접촉하게 된다.
이 때, 기체 상태인 합성가스와 액체 상태인 흡수제의 접촉 효율을 증대시키기 위하여 흡수탑(210) 내부의 온도는 30 내지 60 ℃, 실질적으로 40 내지 60 ℃의 온도로 유지될 수 있다.
여기서, 흡수탑(210) 내부의 온도는 150 내지 450 ℃의 고온의 합성가스가 공급되는 합성가스 공급라인(600) 및 후술할 재비기(310)와 연통된 스팀라인(700)이 제1열교환기(400)에서 교차하여 열교환함으로써 구현될 수 있다.
또한, 제1열교환기(400) 후단 즉, 제1열교환기(400)와 흡수탑(210) 사이에 제1냉각기(미도시)가 더 구비되어 흡수탑(210) 내부의 온도를 안정적으로 유지할 수 있음은 물론이다.
나아가, 합성가스 공급라인(600) 및 재비기(310)와 연통된 스팀라인(700)이 제1열교환기(400)에서 교차하여 열교환함으로써 재비기(310)의 요구열량을 줄일 수 있는 장점이 있다. 후술할 재비기(310)는 재생탑(220)으로 열에너지를 공급하여 재생탑(220) 내에서 이산화탄소가 흡착된 리치 흡수제를 이산화탄소가 탈착된 재생 흡수제로 전환시키는데 이 때, 재비기(310)는 제1열교환기(400)에서 교차된 합성가스 공급라인(600) 및 스팀라인(700)의 열교환에 의해 발생되는 열을 사용함으로써 재비기(310)에 요구되는 요구열량을 줄일 수 있는 것이다. 이와 같이, 재비기(310)는 시스템 내에서 발생하는 열을 활용하여 운전되는 것으로 본 발명의 수소 및 이산화탄소 분리 및 회수 시스템은 매우 우수한 에너지 절감의 효과를 가질 수 있는 장점이 있다.
일 구체예에 있어, 흡수제는 모노에탄올아민(monoethanolamine, MEA), 디에탄올아민(diethanolamine, DEA), 트리에탄올아민(triethanolamine, TEA), N-메틸디에탄올아민(N-methyl diethanolamine, MDEA) 및 트리이소프로판올아민(triisopropanolamine, TIPA) 중에서 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 알칸올 아민계 수용액일 수 있다.
흡수탑(210) 내에서 합성가스와 전술한 흡수제를 접촉 시킴에 따라, 합성가스에 포함된 이산화탄소는 흡수제와 결합된 다음 흡수제에 흡수되어 리치 흡수제가 생성되고, 이산화탄소가 흡수 제거된 잔류 가스는 흡수탑(210) 상부에 구비된 제1배출라인(800)을 통해 배출될 수 있다.
이 때, 제1배출라인(800)을 통해 배출되는 잔류가스 중 수소의 순도는 80% 이상일 수 있고, 좋게는 85% 이상 일 수 있다.
전술한 흡수탑(210) 내에서 생성된 리치 흡수제는 제2열교환기(500) 거쳐 가스 분리부(20)에 포함되는 재생탑(220)으로 공급된다.
일 실시예로, 재생탑(220)은 흡수탑(210)에서 생성된 리치 흡수제를 제2열교환기(500)를 통해 공급받아 열 공급부(30)로부터 공급된 열에너지에 의해 이산화탄소가 탈착된 재생 흡수제(lean absorbent)를 생성하여 흡수탑(210)으로 공급하고, 탈착된 이산화탄소를 재생탑(220) 상부에 구비된 제2배출라인(900)을 통해 배출한다.
상세하게, 재생탑(220)으로 공급된 리치 흡수제는 열 공급부(30)에 포함되는 재비기(310)를 통해 제공된 열에너지에 의해 가열되어 이산화탄소가 리치 흡수제로부터 탈착되어 재생 흡수제로 전환되는 것이다.
이 때, 재비기(310)에서 소모되는 열은 앞서 상술한 바와 같이, 고온의 합성가스가 공급되는 합성가스 공급라인(600) 및 재비기(310)와 연통된 스팀라인(700)이 제1열교환기(400)에서 교차된 것으로부터 기인한 열교환에 의해 발생된 열을 사용하여 줄어들 수 있다.
일 구체에 있어, 재비기(310)로부터 공급된 열 에너지에 의해 재생탑 내부의 온도는 100 내지 150 ℃, 구체적으로 120 내지 140 ℃의 온도로 유지될 수 있다.
리치 흡수제로부터 이산화탄소가 탈착되어 재생탑(220)에서 생성된 재생 흡수제는 제2열교환기(500) 거쳐 흡수탑(210)으로 공급되는 순환 과정을 거치게 된다.
이 때, 재생탑(220)에서 생성된 재생 흡수제가 제2열교환기(500)를 통해 공급됨에 따라, 제2열교환기(500)에서 재생 흡수제 공급 라인 및 리치 흡수제 공급 라인이 교차되어 열교환 하기 때문에 상대적으로 저온인 리치 흡수제가 가온된 상태에서 재생탑(220)으로 공급될 수 있기 때문에 이산화탄소의 탈착을 위해 리치 흡수제의 가열에 필요한 에너지를 줄일 수 있기 때문에 추가적인 에너지 절감의 효과를 가질 수 있다.
제2열교환기(500)를 통해 흡수탑(210)으로 공급되는 재생 흡수제는 흡수탑(210) 내에서 흡수탑(210)으로 공급되는 합성가스와의 접촉 효율을 높이기 위해 제2열교환기(500) 거친 후 추가적으로 제2냉각기(미도시) 거쳐 흡수탑(210)으로 공급될 수 있음은 물론이다.
일 실시예에 있어, 재생탑(220) 및 제2배출라인(900) 사이에 위치하는 서로 연통된 응축기(미도시) 및 기액분리장치(미도시)가 더 구비될 수 있다.
재생탑(220) 내에서 탈착된 이산화탄소는 재생탑 상부에 구비된 제2배출라인(900)을 통해 배출되는데 배출되는 가스는 수증기를 포함하고 있기 때문에 응축기(미도시)를 거쳐 수증기는 응축되고, 기액분리장치(미도시)를 거쳐 응축되지 않은 수증기 및 이산화탄소가 제2배출라인(900)을 통해 회수 될 수 있다.
이 때, 제2배출라인(900)을 통해 분리 회수된 이산화탄소의 순도는 90% 이상, 실질적으로 95% 이상, 보다 실질적으로 98% 이상, 보다 더 실질적으로 99.5% 이상일 수 있으며, 99.9% 이하일 수 있다.
응축기(미도시)를 거쳐 응축된 수증기 즉, 응축수는 기액분리장치(미도시)를 거친 후 응축수 라인(미도시)을 통해 재생탑(220)으로 재공급 되는데 응축수 라인(미도시)이 제2열교환기(500)에서 재생 흡수제 공급 라인과 교차되어 예열된 상태로 재공급 될 수 있다. 응축수가 예열된 상태로 재생탑(220)으로 재공급되기 때문에 재생탑(220) 내부 온도 유지를 위한 재비기(310)의 요구 열량을 낮출 수 있어 유리하다.
도 2는 본 발명의 다른 일 실시예에 따른 수소 및 이산화탄소의 분리회수 시스템을 나타내는 공정도를 도시한 것으로, 본 발명의 다른 일 실시예에 따른 수소 및 이산화탄소의 분리회수 시스템에 있어, 가스 생성부(10)는 스팀 개질 반응기(110) 앞에 위치하는 사전 개질 반응기(pre-reformer)(130)를 더 포함할 수 있다.
사전 개질 반응기(130)는 탄화수소를 포함하는 원료에 함유된 황을 제거하기 위한 수단으로 스팀 개질 반응기(110) 앞에 구비될 수 있다. 원료에 함유된 황 화합물 성분은 스팀 개질 반응기(110) 내에서 개질 반응 동안 촉매를 비활성화 시켜 개질 반응의 효율을 감소시킬 수 있고, 반응기 내부 및 이송 라인을 부식 시킬 수 있기 때문에 사전에 제거되는 것이 좋다.
이와 더불어, 사전 개질 반응기(130)를 통해 이루어지는 원료 내의 탈황은 전술한 흡수제의 열화를 현저히 줄일 수 있기 때문에 흡수제의 열화로 인한 흡수제의 폐기 비용을 줄여 경제적인 장점을 가질 수 있다. 또한, 리치 흡수제에 황 성분이 포함될 경우, 리치 흡수제의 재생을 위해 소모되는 열 에너지가 증가하는데 사전에 황 성분이 제거됨에 따라 리치 흡수제의 재생을 위해 소모되는 열 에너지를 줄일 수 있기 때문에 에너지 효율 측면에서 유리하다.
황 화합물 성분을 제거하는 탈황은 당업계에 널리 알려진 방법을 이용하여 수행될 수 있고, 일 예로, 유황 화합물을 고온의 환경에서 수첨 탈황하거나 직접 촉매에 흡착시키는 방법이 사용될 수 있다. 이 때, 사용되는 촉매로는 예를 들어, 코발트, 아연, 동 등의 금속이나 그 산화물 또는 유화물, 나아가 제올라이트나 활성탄 등이 사용될 수 있으나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
일 구체예에 있어, 사전 개질 반응기(130)에서의 개질 반응은 250 내지 700 ℃, 구체적으로 250 내지 600 ℃, 보다 구체적으로 300 내지 550 ℃의 온도에서 수행될 수 있다.
도 3은 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 수소 및 이산화탄소의 분리회수 시스템을 나타내는 공정도를 도시한 것으로, 제1배출라인(800)을 통해 배출되는 높은 순도를 갖는 수소의 회수를 목적으로 한다.
일 실시예에 있어, 제1배출라인(800)을 통해 배출되는 잔류 가스는 잔류가스 재공급 라인(810)을 통해 가스 생성부(10)의 스팀 개질 반응기(110) 또는 수성가스전환 반응기(120)로 재공급 되어 잔류 가스에 포함되는 수소의 순도가 제어될 수 있다.
이 때, 잔류가스 재공급 라인(810)은 스팀 개질 반응기(110) 및 수성가스전환 반응기(120)의 앞에 위치하는 이송라인과 연결될 수 있고, 3 갈래 분기 지점에서 3 방향(3 way) 솔레노이드 밸브로 연결될 수 있다.
제1배출라인(800) 최하단에 메탄 및 일산화탄소의 농도 분석기(미도시)가 구비될 수 있으며, 감지되는 메탄 및 일산화탄소의 농도에 따라 제어부(미도시)에 의해 3 방향 솔레노이드 밸브의 개폐가 결정 될 수 있다.
구체적인 일 예로, 목적하는 높은 순도를 갖는 수소의 회수를 위해 농도 분석기에서 일산화탄소 대비 메탄의 농도가 높게 감지될 경우, 수성가스전환 반응기(120) 방향으로의 밸브는 닫히게 되어 잔류가스는 스팀 개질 반응기(110) 재공급 되어 순환될 수 있는 것이다.
이 때, 제1배출라인(800)을 통해 배출되는 목적하는 수소의 순도가 매우 높을 경우, 사전 개질 반응기(130) 및 스팀 개질 반응기(110)의 연결라인이 일시적으로 폐쇄될 수 있음은 물론이다.
일 실시예로, 제1배출라인(800)을 통해 배출되는 가스 중 수소의 순도는 80% 이상, 좋게는 85% 이상, 보다 좋게는 90% 이상, 보다 더 좋게는 95% 이상일 수 있으며, 실질적으로 98% 이하 일 수 있다.
이상에서 본 발명의 예시적인 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.
본 발명에서 사용되는 모든 기술용어는, 달리 정의되지 않는 이상, 본 발명의 관련 분야에서 통상의 당업자가 일반적으로 이해하는 바와 같은 의미로 사용된다. 본 명세서에 참고문헌으로 기재되는 모든 간행물의 내용은 본 발명에 도입된다.
10: 가스 생성부
20: 가스 분리부
30: 열 공급부
110: 스팀개질 반응기
120: 수성가스전환 반응기
130: 사전개질 반응기
210: 흡수탑
220: 재생탑
310: 재비기
400: 제1열교환기
500: 제2열교환기
600: 합성가스 공급라인
700: 스팀라인
800: 제1배출라인
810: 잔류가스 재공급 라인
900: 제2배출라인
20: 가스 분리부
30: 열 공급부
110: 스팀개질 반응기
120: 수성가스전환 반응기
130: 사전개질 반응기
210: 흡수탑
220: 재생탑
310: 재비기
400: 제1열교환기
500: 제2열교환기
600: 합성가스 공급라인
700: 스팀라인
800: 제1배출라인
810: 잔류가스 재공급 라인
900: 제2배출라인
Claims (15)
- 공급된 탄화수소를 포함하는 원료가 스팀 개질 반응기(steam reformer) 및 수성가스전환 반응기를 순차적으로 통과하여 수소 및 이산화탄소(CO2)를 포함하는 합성가스가 생성되는 가스 생성부;
흡수제를 포함하는 흡수탑 및 재생탑을 포함하는 가스 분리부; 및
상기 재생탑으로 열에너지를 공급하는 스팀라인과 연통된 재비기(reboiler)를 포함하는 열 공급부;를 포함하며,
상기 가스 생성부에서 생성된 합성가스는 제1열교환기를 거쳐 합성가스 공급라인을 통해 상기 흡수탑으로 공급되고,
상기 흡수탑은 상기 가스 생성부에서 생성된 합성가스를 공급받아 CO2와 흡수제가 결합된 리치 흡수제 (rich absorbent)를 생성하고, CO2가 흡수 제거된 잔류 가스를 흡수탑 상부에 구비된 제1배출라인을 통해 배출하며,
상기 재생탑은 상기 흡수탑에서 생성된 리치 흡수제를 공급받아 상기 열 공급부로부터 공급된 열에너지에 의해 CO2가 탈착된 재생 흡수제(lean absorbent)를 생성하여 흡수탑으로 공급하고, 탈착된 CO2를 재생탑 상부에 구비된 제2배출라인을 통해 배출하며,
상기 리치 흡수제 및 재생 흡수제는 제2열교환기를 거쳐 각각 상기 재생탑 및 흡수탑으로 공급되고, 상기 제1열교환기에서 합성가스 공급라인 및 재비기와 연통된 스팀라인이 교차되어 열교환 하는 것을 특징으로 하며, 상기 수성가스전환 반응기에서 전환 반응은 200 내지 400℃의 온도에서 수행되는 것이며,
상기 재생탑 및 제2배출라인 사이에 위치하며 서로 연통된 응축기 및 기액분리장치가 더 구비되는 것이며, 상기 응축기를 통해 생성된 응축수는 상기 기액분리장치를 통하여 재생탑으로 재공급되며, 상기 응축수는 상기 기액분리장치를 거친 후 제2열교환기에서 재생 흡수제 공급 라인과 교차되는 응축수 라인을 통해 예열된 상태로 재생탑으로 재공급되는 것인, 수소 및 이산화탄소 분리 회수 시스템. - 제 1항에 있어서,
상기 가스 생성부는 상기 스팀 개질 반응기 앞에 위치하는 사전 개질 반응기(pre-reformer)를 더 포함하는 수소 및 이산화탄소 분리 회수 시스템. - 제 2항에 있어서,
상기 사전 개질 반응기에서 개질 반응은 150 내지 700℃의 온도에서 수행되는 것인, 수소 및 이산화탄소 분리 회수 시스템. - 제 3항에 있어서,
상기 사전 개질 반응기에 의해 상기 원료에 함유된 황이 제거되는 것인, 수소 및 이산화탄소 분리 회수 시스템. - ◈청구항 5은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈제 1항에 있어서,
상기 흡수제는 모노에탄올아민(monoethanolamine, MEA), 디에탄올아민(diethanolamine, DEA), 트리에탄올아민(triethanolamine, TEA), N-메틸디에탄올아민(N-methyl diethanolamine, MDEA) 및 트리이소프로판올아민(triisopropanolamine, TIPA) 중에서 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 알칸올 아민계 수용액인 수소 및 이산화탄소 분리 회수 시스템. - 삭제
- 삭제
- ◈청구항 8은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈제 1항에 있어서,
상기 스팀 개질 반응기에서 개질 반응은 600 내지 1000℃의 온도에서 수행되는 것인, 수소 및 이산화탄소 분리 회수 시스템. - 삭제
- ◈청구항 10은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈제 1항에 있어서,
상기 흡수탑 내부의 온도는 30 내지 60℃의 온도로 유지되는 것인, 수소 및 이산화탄소 분리 회수 시스템. - ◈청구항 11은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈제 1항에 있어서,
상기 재생탑 내부의 온도는 100 내지 150℃의 온도로 유지되는 것인, 수소 및 이산화탄소 분리 회수 시스템. - ◈청구항 12은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈제 1항에 있어서,
상기 탄화수소를 포함하는 원료는 메탄 가스인 수소 및 이산화탄소 분리 회수 시스템. - 제 2항에 있어서,
상기 제1배출라인을 통해 배출되는 잔류 가스는 상기 가스 생성부의 스팀 개질 반응기 또는 수성가스전환 반응기로 재공급되어 잔류 가스에 포함되는 수소의 순도가 제어되는 것인, 수소 및 이산화탄소 분리 회수 시스템. - 제 13항에 있어서,
상기 제1배출라인을 통해 배출되는 가스 중 수소의 순도는 80% 이상인 수소 및 이산화탄소 분리회수 시스템. - 제 1항에 있어서,
상기 제2배출라인을 통해 배출되는 CO2의 순도는 90% 이상인 수소 및 이산화탄소 분리회수 시스템.
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| Korean Chem. Eng. Res., Vol. 43, No. 3, June, 2005, pp. 344-351(2005. 04.01.)* |
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