TWI487744B - 聚醯胺模製材料及其用於ｌｅｄ殼構件製造之用途 - Google Patents

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Description

聚醯胺模製材料及其用於LED殼構件製造之用途
本發明涉及聚醯胺模塑材料以及由其制得的LED外殼元件，該模塑材料基本上由高熔點聚醯胺、白色顏料、碳酸鈣和玻璃纖維組成。在提出的聚醯胺模塑材料基礎上生產的LED元件以非常好的長期反射率和良好的機械性能而著稱。
發光半導體二極體(LED)因其超越傳統白熾燈的諸多優點而越來越多地用作多種用途的光源。LED在經濟上遠勝於常見光源，要求低電壓電源，對衝擊不敏感，幾乎不需要維護並在運行中產生低水準廢熱。由於這些優點，它們正日益取代傳統白熾燈，並用於光信號、顯示器(汽車、移動電話、電視、照明顯示器)，室內與室外照明和閃光燈。
此類配置中的LED本身通常僅是由幾個部件構成的整體元件的一個元件。LED配置由至少一個半導體二極體、容納並至少部分包圍一個或多個LED的外殼和二極體與連接元件之間的電連接構成。該元件配置通常還包括固定到外殼上且部分或完全覆蓋LED並用於聚焦LED發射的光的透鏡。
通過聚合材料的注射模塑製造LED外殼能夠獲得極大的設計自由並有助於成本有效地生產。但是，所用聚合物必須滿足許多性能才適用於該用途。LED通常借助於稱為回流法(SMT)的方法在大約260℃的溫度下焊接到電路板上。所用聚合物因此應具有足夠的耐熱性並能耐受回流焊接而不會起泡(在表面上形成浮泡)。此外，LED外殼應具有最大白度和良好的反射率，以便能夠在最大運行期內反射最大量的光。這要求來自聚合物組合物的高UV光穩定性和熱穩定性，以及運行條件下良好的長期穩定性。
WO-A-2006/135841描述了用於LED配置的外殼，該外殼包含高溫聚醯胺組合物與白色顏料(二氧化鈦)，母體聚醯胺具有高於270℃的熔點，除對苯二甲酸外還包含具有10-20個碳原子的脂肪族二胺。該模塑材料視需要還可包含其他填料。在唯一的實施例中使用玻璃纖維。添加玻璃纖維改善了機械性能，但顯著降低了長期反射率。例如，WO-A-2006/135841還僅公開了在不同溫度下短暫(2小時)的熱儲存後的白度指數。
JP-A-2007-271834涉及由高熔點聚醯胺模塑材料製成的LED反射器，該高熔點聚醯胺模塑材料由聚鄰苯二甲醯胺、無機填料、白色顏料和環氧樹脂組成。該說明書尤其強調了對環氧化物的良好粘合。但是對於反射率，僅檢驗了短期特徵(在170℃下2小時後或260℃下10秒後)。唯一的實施例描述了具有20%玻璃纖維、10%二氧化鈦和3.5-10%環氧樹脂的PA 6T/66。此類組合物具有低劣的長期反射率。
EP-A-1 693 418描述了用於製造LED反射器的聚醯胺組合物，該聚醯胺組合物包含聚鄰苯二甲醯胺和白色顏料，其在130℃的溫度下具有4500至12000MPa的彈性模量。在實施例中，加工了僅用玻璃纖維補強和二氧化鈦著色的基於PA 6T/66的模塑材料。玻璃纖維含量為22至30重量%。用鹵素燈在室溫下照射48小時後測定反射率。但是，該配置根本不符合LED運行中特有的熱和光的聯合作用要承受的操作條件。這些模塑材料也不具有足夠的長期反射率。
JP-A-03-88846描述了用於製造耐受紅外回流焊接的電子元件外殼的玻璃纖維補強的聚鄰苯二甲醯胺模塑材料。
EP-A-1 466 944描述了用於製造LED反射器的基於半芳族聚醯胺和鈦酸鉀或矽灰石的模塑材料。為了改善反射率，在某些實施例中還使用了二氧化鈦。在對比例中，用玻璃纖維完全替代該發明的鈦酸鹽，這顯然降低了熱儲存(180℃，2小時)後的反射率。實施例中使用的半芳族聚醯胺是PA 6T/66和PA 6T/DT。
因此，本發明的目的在於提供基於半芳族聚醯胺的模塑材料，其適於製造用於發光二極體(LED)的白色外殼部件。該模塑材料的特徵應當在於高長期反射率、低起泡傾向和良好的機械性能、低翹曲和尤其在注射模塑中改善的可加工性。要求高機械耐久性以防止LED外殼在操作中或在劇烈的溫度波動情況下破裂。“長期反射率”在本文中是指在LED工作條件下，即在熱(120℃)和光(λmax =440 奈米的LED)的作用下高反射度保持最長時間。
根據本發明由申請專利範圍第1項所述的聚醯胺模塑材料實現該目的。
特別地，本發明涉及基於半結晶聚醯胺的聚醯胺模塑材料，尤其用於製造具有高強度、高長期反射率和低起泡傾向的LED外殼或外殼元件。本發明的聚醯胺模塑材料由下列組分(A)-(D)以指定重量比組成：
(A)40至80重量%的至少一種半芳族聚醯胺，所述半芳族聚醯胺基於至少70莫耳%的芳族二羧酸和至少70莫耳%的具有4至18個碳原子的脂肪族二胺，並具有270℃至340℃的熔點(Tm )，
(B)10至30重量%的二氧化鈦，
(C)5至20重量%的玻璃纖維，
(D)5至30重量%的碳酸鈣。
組分(A)至(D)的重量百分比加在一起為100%。
此外，上述情況適用的條件是，組分(B)、(C)和(D)滿足下列條件：
(B)+(C)+(D)=20至60重量%，
(C)/(D)的重量比為0.25至1.5。
聚醯胺模塑材料除組分(A)至(D)之外可視需要包含常用添加劑(E)，其量為除組分(A)至(D)的和之外的量。
碳酸鈣可以是天然碳酸鈣或沉澱碳酸鈣。其還可以包括經表面處理的形式。更特別地，根據DIN EN ISO 3262-4至-6：1998-09，其可以是白堊(CaCO3 含量為至少96%的KA型，CaCO3 含量為至少90%的KB型)、方解石(CaCO3 含量為至少98%的C型)和沉澱碳酸鈣(CaCO3 含量為至少98%的CCP型)。此類產品可以另外包含用於表面處理的添加劑(例如硬脂酸)。
利用白色LED外殼的試驗已經表明，用碳酸鈣和二氧化鈦填充的聚醯胺模塑材料獲得具有良好和恆定長期反射率的產品。但是，缺點在於這些純礦物填充的產品產生難以加工的比較脆的模塑材料。此外，機械耐久性不足，以致LED外殼在運行時或在劇烈的溫度波動(熱衝擊)情況下破裂。
基於芳族聚醯胺(尤其是基於聚鄰苯二甲醯胺)與二氧化鈦的聚醯胺模塑材料的機械性能可以通過用玻璃纖維補強而得到改善。但是，由這些玻璃纖維補強的聚醯胺組合物製成的LED外殼具有差得多的長期反射率。
現在出人意料地發現，由聚鄰苯二甲醯胺和二氧化鈦與碳酸鈣和玻璃纖維一起組成的組合物當玻璃纖維與碳酸鈣的重量比選擇為在特定範圍內，即在0.25至1.5的範圍內時可獲得能與純礦物填充的組合物相比的長期反射率。這些材料的機械耐久性由此足以避免LED外殼在運行時破裂。
測量長期反射率：LED外殼的一個重要性質是良好的長期反射率，這意味著必須在運行條件下在最長時期內保持高反射度以確保LED甚至在長時間內的高亮度。
用LED(15瓦，λmax =440奈米)在室溫下照射試樣(彩色瓷磚)甚至在14天后也不會在該材料中導致任何可見的改變或對該材料造成任何可見的破壞。換言之，純照射不適於進行LED外殼材料在材料選擇方面的強制應力試驗。只有熱和照射的同時作用才能導致照射處的表面改變並因此降低反射度。
因此，在下文所述應力試驗中測定製成的試樣的反射率變化。將位於平床加熱臺上的彩色瓷磚(30×30×2毫米)在整個面積上從下方加熱至120℃，並在中間用LED(15瓦特，λmax =440奈米)經聚焦透鏡系統(中心焦點的直徑4毫米，散射光環的直徑：20毫米)從上照射。在0小時後和在24小時後在420和440奈米波長下測定反射率。在下表1和2中，這兩個值之差另外列作“Δ反射率”。
用光圈為30毫米的Datacolor SF600+分光光度計在尺寸為30×30×2毫米的彩色瓷磚上在23℃的溫度下依據DIN 6174測量反射率。
在本發明的聚醯胺模塑材料的一個較佳具體實例中，假定在420奈米下測得的初始值(試驗時間：0小時)為至少85%，當樣品如上所述暴露於應力試驗下24小時時，試樣的反射率下降不大於25%(Δ反射率)，更佳不大於20%。
半芳族聚醯胺(組分(A))
由聚醯胺模塑材料製造本發明的LED外殼，該聚醯胺模塑材料由至少一種高熔點聚醯胺(較佳聚鄰苯二甲醯胺)、二氧化鈦、玻璃纖維、碳酸鈣和穩定劑及其它添加劑組成。
在一個較佳具體實例中，組分(A)的半芳族聚醯胺在至少80莫耳%的芳族二羧酸和至少80莫耳%的具有4至18個碳原子、較佳具有6-12個碳原子的脂肪族二胺的基礎上形成。
一個進一步較佳的具體實例的特徵在於組分(A)的半芳族聚醯胺就二羧酸而言基本上僅在芳族二羧酸基礎上形成。
此外，較佳是組分(A)的半芳族聚醯胺的所述芳族二羧酸選自對苯二甲酸、間苯二甲酸及其混合物之群組。
在一個進一步較佳具體實例中，組分(A)的半芳族聚醯胺的所述脂肪族二胺選自己二胺、癸二胺及其混合物之群組。
按照本發明使用的聚醯胺模塑材料的基體基於至少一種高熔點聚醯胺(組分(A))，其具有270℃至340℃範圍內的熔點。
較佳使用的聚鄰苯二甲醯胺是基於對苯二甲酸和脂肪族二胺以及視需要而定的其他脂肪族、脂環族和芳族二羧酸，以及內醯胺和/或氨基羧酸的聚醯胺。
該高熔點聚醯胺(組分(A))較佳具有在間甲酚(0.5重量%，20℃)中測得的ηrel 小於2.6，較佳ηrel 小於2.3，尤其是ηrel 小於2.0且ηrel 為至少1.4，較佳ηrel 為至少1.5，尤其是ηrel 為至少1.55的溶液粘度。該溶液粘度ηrel 較佳在1.5至2.0的範圍內，更佳在1.55至1.75的範圍內。
可用的高熔點半芳族聚醯胺是基於芳族二羧酸和脂肪族二胺的聚醯胺。部分該芳族二羧酸可以被脂肪族和/或脂環族二羧酸替代；部分該脂肪族二胺可以被脂環族和/或芳脂肪族(araliphatic)二胺替代。該二羧酸及該二胺也可以部分被內醯胺和/或氨基羧酸替代。
因此，高熔點聚醯胺由下列組分形成：
(A1)二羧酸：
基於存在的酸的總含量的70-100莫耳%的芳族二羧酸，較佳對苯二甲酸和/或間苯二甲酸，
0-30莫耳%的較佳具有6至18個碳原子的脂肪族二羧酸和/或較佳具有8至20個碳原子的脂環族二羧酸，
(A2)二胺：
基於存在的二胺的總含量的70-100莫耳%的至少一種具有4至18個碳原子，較佳具有4至12個碳原子的脂肪族二胺，
0-30莫耳%的較佳具有6至20個碳原子的脂環族二胺，和/或芳脂肪族二胺，例如MXDA和PXDA，
其中高熔點聚醯胺中二羧酸的百分比莫耳含量加起來為100%，並且二胺的百分比莫耳含量加起來為100%，並視需要：
(A3)氨基羧酸和/或內醯胺，包含
0-100莫耳%的較佳具有6至12個碳原子的內醯胺，和/或0-100莫耳%的較佳具有6至12個碳原子的氨基羧酸。
當組分(A1)和(A2)以基本等莫耳量使用時，(A3)的濃度為(A1)至(A3)之和的最多40重量%，較佳最多30重量%，尤其為最多20重量%。
除了以基本等莫耳量使用的組分A1和A2之外，二羧酸(A1)或二胺(A2)還可以用來調節莫耳品質或補償聚醯胺製備中的單體損失，因此一種組分A1或A2的總濃度可能占優。
組分A1的合適的脂肪族二羧酸是己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、十五烷二酸、十六烷二酸和十八烷二酸。合適的脂環族二羧酸是順式-和/或反式-環己烷-1,4-二羧酸和/或順式-和/或反式-環己烷-1,3-二羧酸(CHDA)。
以70-100莫耳%程度用作組分(A2)的二胺較佳選自1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、1,6-己二胺、2-甲基-1,5-戊二胺(MPD)、1,7-庚二胺、1,8-辛二胺、1,9-壬二胺、2-甲基-1,8-辛二胺、2,2,4-三甲基己二胺、2,4,4-三甲基己二胺、5-甲基-1,9-壬二胺、1,10-癸二胺、1,11-十一烷二胺、2-丁基-2-乙基-1,5-戊二胺、1,12-十二烷二胺、1,13-十三烷二胺、1,14-十四烷二胺、1,16-十六烷二胺、1,18-十八烷二胺。其中，較佳二胺：1,6-己二胺、2-甲基-1,5-戊二胺、1,9-壬二胺、2-甲基-1,8-辛二胺、1,10-癸二胺和1,12-十二烷二胺，尤其是1,6-己二胺和1,10-癸二胺，或其混合物之群組。
必須使用的上述脂肪族二胺可以被其他二胺以不超過30莫耳%、較佳不超過20莫耳%且尤其不超過10莫耳%(基於二胺總量)的次要量替代。所用的脂環族二胺可以例如是環己烷二胺、1,3-雙(氨甲基)環己烷(BAC)、異佛爾酮二胺、降莰烷二甲胺、4,4’-二氨基二環己基甲烷(PACM)、2,2-(4,4’-二氨基二環己基)丙烷(PACP)和3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二環己基甲烷(MACM)。芳脂肪族二胺包括間苯二甲胺(MXDA)和對苯二甲胺(PXDA)。
除了所述二羧酸與二胺外，還可以使用內醯胺和/或氨基羧酸作為形成聚醯胺組分(組分(A3))。合適的化合物是例如己內醯胺(CL)、α,ω-氨基己酸、α,ω-氨基壬酸、α,ω-氨基十一烷酸(AUA)、月桂內醯胺(LL)和α,ω-氨基十二烷酸(ADA)。與組分A1和A2一起使用的氨基羧酸和/或內醯胺的濃度為組分A1和A2之和的最多40重量%、較佳最多30重量%且更佳最多20重量%。尤其內醯胺較佳是具有4、6、7、8、11或12個碳原子的內醯胺或α,ω-氨基酸。這些是內醯胺：吡咯烷-2-酮(4個碳原子)、ε-己內醯胺(6個碳原子)、庚內醯胺(7個碳原子)、辛內醯胺(8個碳原子)、月桂內醯胺(12個碳原子)或α,ω-氨基酸：1,4-氨基丁酸、1,6-氨基己酸、1,7-氨基庚酸、1,8-氨基辛酸、1,11-氨基十一烷酸和1,12-氨基十二烷酸。
由於二胺是比二羧酸易揮發的化合物，因此製備過程常常造成二胺損失。換言之，在水蒸發過程中，在排放預縮合物的過程中和在熔體或固相中後縮合過程中，損失二胺。為了彌補二胺損失，因此較佳的是向單體混合物中加入基於二胺總量過量1至8重量%的二胺。二胺過量也用於調節分子量與端基分佈。
為了調節莫耳品質、相對粘度和自由流動或MVR。可以將一元羧酸或一元胺形式的調節劑添加到混合物和/或預縮合物(在後縮合之前)中。適於用作調節劑的脂肪族、脂環族或芳族一元羧酸或一元胺尤其是乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、月桂酸、硬脂酸、2-乙基己酸、環己酸、苯甲酸、丁胺、戊胺、己胺、2-乙基己胺、正辛胺、正十二胺、正十四胺、正十六胺、十八胺、環己胺、3-(環己基氨基)丙胺、甲基環己胺、二甲基環己胺、苄胺、2-苯基乙胺。調節劑可以單獨或組合使用。也可以使用其他可以與氨基或酸基團反應的單官能化合物作為調節劑，如酸酐、異氰酸酯、醯鹵或酯。調節劑的通常用量為每千克聚合物10至200毫莫耳。
可以通過本身已知的方法製備半芳族共聚醯胺(A)。合適的方法已經在各個地方描述過，專利文獻中討論過的某些可能的方法列舉在下面；關於製備本發明的組分(A)的共聚醯胺的方法，下文引用的文獻的公開內容明確併入本申請的公開內容中：DE-A-195 13 940、EP-A-0 976 774、EP-A-0 129 195、EP-A-0 129 196、EP-A-0 299 444、US 4,831,106、US 4,607,073、DE-A-14 95 393和US 3,454,536。
最常用的適於製造組分(A)的是兩步法──首先製備低粘度、低分子量預縮合物，隨後在固相或熔體中(例如在擠出機中)後縮合。同樣可能的是如DE-A-696 30 260中說明的三步法，其由以下步驟組成：1.預縮合，2.固相聚合和3.熔融聚合。該文獻中描述的方法明確併入本申請的公開內容中。
同樣適用於熔點低於300℃的產品的是例如在US 3,843,611和US 3,839,296中描述的一步間歇法，其中將單體或其鹽的混合物加熱至250至320℃的溫度持續1至16小時，且壓力隨氣態材料的蒸發，視需要借助於惰性氣體，由最高值降低至低至1毫米汞柱的最低壓力。
本發明的聚醯胺的具體代表是：PA 4T/4I、PA 4T/6I、PA 5T/5I、PA 6T/6、PA 6T/6I、PA 6T/10T、PA 6T/10I、PA 9T、PA 10T、PA 12T、PA 10T/10I、PA 10T/12、PA 10T/11、PA 6T/9T、PA 6T/12T、PA 6T/10T/6I、PA 6T/6I/6、PA 6T/6I/12及其混合物；組分(A)的半芳族聚醯胺尤其較佳選自PA 6T/6I、PA 6T/10T、PA 6T/10T/6I及其混合物之群組。
按照本發明，較佳的高熔點聚醯胺(A)尤其是下列半芳族共聚醯胺：
‧　具有50至80莫耳%的六亞甲基對苯二甲醯胺單元和20至50莫耳%的六亞甲基間苯二甲醯胺單元的半結晶聚醯胺6T/6I；
‧　具有55至75莫耳%的六亞甲基對苯二甲醯胺單元和25至45莫耳%的六亞甲基間苯二甲醯胺單元的半結晶聚醯胺6T/6I；
‧　具有62至73莫耳%的六亞甲基對苯二甲醯胺單元和25至38莫耳%的六亞甲基間苯二甲醯胺單元的半結晶聚醯胺6T/6I；
‧　具有70莫耳%的六亞甲基對苯二甲醯胺單元和30莫耳%的六亞甲基間苯二甲醯胺單元的半結晶聚醯胺6T/6I；
‧　由至少50莫耳%的對苯二甲酸和最多50莫耳%的間苯二甲酸，以及選自己二胺、壬二胺、甲基辛二胺和癸二胺之群組的至少兩種二胺的混合物製備的半結晶聚醯胺；
‧　由至少70莫耳%的對苯二甲酸和最多50莫耳%的間苯二甲酸、以及己二胺與十二烷二胺的混合物製備的半結晶聚醯胺；
‧　具有10至60莫耳%的六亞甲基-對苯二甲醯胺(6T)和40至90莫耳%的十亞甲基對苯二甲醯胺(10T)單元的半結晶聚醯胺6T/10T；
‧　具有50至90莫耳%、較佳50-70莫耳%的六亞甲基對苯二甲醯胺(6T)，5至45莫耳%、較佳10-30莫耳%的六亞甲基間苯二甲醯胺單元(6I)和5至45莫耳%、較佳20-40莫耳%的十亞甲基對苯二甲醯胺(10T)單元的半結晶三元聚醯胺6T/10T/6I。
二氧化鈦(組分(B))
本發明的聚醯胺模塑材料包含10至30重量%、較佳15至25重量%且最佳17-23重量%的二氧化鈦(組分B)。
二氧化鈦可以為銳鈦礦或金紅石類型，因優異的熱穩定性和氣候穩定性而較佳金紅石類型。另外較佳的是二氧化鈦經表面處理。二氧化鈦混入大量基體材料中作為顏料。為了滿足各種情況下在使用與可加工性方面顏料-基體組合產生的不同特定要求，對基礎材料，純二氧化鈦實施特定後處理工藝以對粒子表面進行改性。
較佳將無機表面處理劑，尤其是無機和有機表面處理劑的組合用於二氧化鈦的後處理。較佳首先用無機層塗布二氧化鈦，隨後提供有機塗層。較佳的無機塗層是金屬氧化物。用矽化合物、鋁化合物和鋯化合物(較佳特定金屬氧化物)塗布二氧化鈦初級粒子以及另外的有機改性改善了白色顏料的一系列與使用有關的性能。
利用無機表面處理，顏料粒子獲得Al2 O3 、ZrO2 和SiO2 化合物的塗層。其目的主要在於抑制聚合物的光催化降解。為了使顏料適於加工到不同聚合物基體中，它們獲得有機表面處理劑，例如羧酸、多元醇、烷醇胺和聚矽氧烷的第二塗層。聚矽氧烷處理將無機顏料表面的極性表面轉化為極性不那麼高的表面。這促進了聚合物分子對顏料粒子的潤濕性，這導致良好的可分散性。還有益地影響了顏料的輸送性能，並降低了其吸濕性。
防止自由基形成及其輸送到聚合物基體中的一種方法是用絕緣氧化物，例如二氧化矽(SiO2 )或氧化鋁(Al2 O3 )的層完全塗布每一個二氧化鈦粒子。用於使具有最佳光學性質的二氧化鈦穩定的一種最重要的方法是摻雜得自氯化物法的二氧化鈦基礎材料和無機高性能後處理。摻雜來自氯化物法的基礎材料防止形成電子/空穴對，並由此減少了高能量自由基的數量。此類改性二氧化鈦粒子的無機塗層由特定的沉澱二氧化矽和/或氧化鋁以及少量外來元素組成。塗層中的這些摻雜劑與存在的自由基反應至低的程度並形成無害產物。以這種方法穩定的二氧化鈦值得注意的是具有高灰化(greying)穩定性和最大氣候穩定性，並較佳用於本發明。
二氧化鈦粒子的形狀沒有特別限制，可以適當地採用片狀或球狀，或不定形狀。二氧化鈦粒子的平均粒徑較佳為約0.1至5微米，尤其為0.2至1微米。中值重均分佈d50m 較佳在0.3至0.6微米的範圍內；中值數均分佈d50n 較佳在0.1至0.4微米的範圍內。為了改善二氧化鈦在聚醯胺基體中的可分散性，可以使用矽油、多元醇或其他助劑。
合適的作為有機塗層的羧酸的實例是：己二酸、對苯二甲酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、多羥基硬脂酸、油酸、水楊酸、羥基琥珀酸、馬來酸。術語“羧酸”包括所述羧酸的鹽、酯和醯胺。
適用於有機塗層的矽化合物的實例包括：矽酸酯、有機矽烷和有機矽氧烷，包括有機烷氧基矽烷、氨基矽烷、環氧矽烷、巰基矽烷和多羥基矽氧烷。合適的矽烷是具有式Rx Si(R’)4 的那些，其中R是不可水解的、具有1至20個碳原子的脂肪族、脂環族或芳族基團，並且R’是一個或多個可水解基團例如烷氧基、鹵素、乙醯氧基或羥基，x是1、2或3。
特別較佳的矽烷包括己基三甲氧基矽烷、辛基三乙氧基矽烷、壬基三乙氧基矽烷、癸基三乙氧基矽烷、十二烷基三乙氧基矽烷、十三烷基三乙氧基矽烷、十四烷基三乙氧基矽烷、十五烷基三乙氧基矽烷、十六烷基三乙氧基矽烷、十七烷基三乙氧基矽烷、十八烷基三乙氧基矽烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基矽烷、3-氨基丙基三乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷及其兩種或更多種的組合。在同樣合適的另一些矽烷中，R是具有8至18個碳原子的基團，R’是下列基團中的一個或多個：氯、甲氧基、乙氧基或羥基。
如果存在的話，有機塗層的重量比例為經塗布二氧化鈦的0.1至10%，較佳0.5至7%或最佳0.5至5%。
合適的無機塗層的實例包括金屬氧化物和以下元素的羥基氧化物：矽、鋁、鋯、磷、鋅、稀土金屬及其它。較佳的金屬氧化物是氧化鋁和二氧化矽。無機塗層大致對應於經塗布二氧化鈦的0.25至50%、較佳1.0至25%或最佳2至20%的重量比例。
玻璃纖維(組分(C))
所述模塑材料的一個特徵是用玻璃纖維適當補強，玻璃纖維在整個聚醯胺模塑材料的5至不超過20重量%、較佳7至17重量%和最佳8至15重量%的濃度範圍內使用。
玻璃纖維較佳由E玻璃組成。但是，也可以使用所有其他玻璃纖維類型，例如A、C、D、M、S、R玻璃纖維，或其任意所需混合物或與E玻璃纖維的混合物。玻璃纖維可以以連續纖維形式或以切短的玻璃纖維形式添加，可以提供具有合適尺寸體系的纖維和增粘劑或增粘劑體系，例如基於矽烷、氨基矽烷或環氧矽烷。較佳使用切短的玻璃，稱為E或S玻璃的短玻璃纖維。
合適的玻璃纖維是具有圓形橫截面的玻璃纖維(圓形玻璃纖維)和具有非圓形橫截面的玻璃纖維(扁玻璃纖維)。
圓形玻璃纖維的直徑為5至20微米，較佳5至15微米且更佳7至12微米。
還可以較佳的是在本發明的模塑材料中使用具有非圓形橫截面的玻璃纖維(扁玻璃纖維)，尤其是卵形、橢圓形、繭狀(兩個或更多個圓形玻璃纖維彼此縱向粘結)或矩形玻璃纖維。這些模塑材料隨後在由該模塑材料製成的模製品中表現出硬度和強度方面(尤其是在橫向上)的優點。較佳使用的扁玻璃纖維(組分(C))是具有扁平形狀和非圓形橫截面的短玻璃纖維(切短的玻璃)，其中相互垂直的橫截面軸的比大於或等於2，較小的橫截面軸的長度3微米。尤其較佳的是具有基本上為矩形的橫截面的玻璃纖維。玻璃纖維為長度為2至50毫米的切短玻璃形式。本發明的模塑材料中扁玻璃纖維的濃度為5至20重量%，較佳7至17重量%，尤其為8至15重量%。
如上所述，扁玻璃纖維(C)按照本發明以切短玻璃的形式使用。這些玻璃纖維具有3至20微米的小橫截面軸直徑和6至40微米的大橫截面軸直徑，其中相互垂直的橫截面軸的比(主橫截面軸與次橫截面軸之比)為2至6，較佳為3至5，最佳為約4。
碳酸鈣(組分(D))
本發明的聚醯胺模塑材料的另一基本組分是碳酸鈣(組分D)，其以5-30%，較佳10-25%且最佳10至20%的重量比例存在於該模塑材料中。
組分B(二氧化鈦)、C(玻璃纖維)和D(碳酸鈣)一起占聚醯胺模塑材料的20至60重量%。
(C):(D)的重量比=0.25至1.5，較佳0.3至1.2，更佳0.4至1.0，最佳0.5。
合適的碳酸鈣礦物是研磨的天然類型和沉澱的類型(PCC)，其較佳地具有至少97重量%的碳酸鈣含量和最多0.2重量%的Fe2 O3 含量。按照天然存在的形式區分為白堊、研磨方解石、研磨大理石和研磨石灰石。較佳的晶體結構是文石和方解石，較佳針狀、雪茄狀和立方體晶形。尤其較佳的是雪茄狀晶形，如由來自Solvay Chemicals的產品Socal P2或P3所具有的。研磨的天然白堊的實例是：來自Plss-Staufer AG的Hydrocarb、Setacarb-OG(超細)、Calcigloss-GU(超細研磨大理石)。
天然碳酸鈣填料可以以多種分級研磨細度獲得。這種分級為從d50m 值為大約1微米且最大粒徑為6至10微米的超細產品到具有窄粒徑分佈的在毫米範圍內的碎片形式。比表面積為1至10米2 /克，但是只有在研磨到最細時才能達到10米2 /克。在PCC類型的情況下，該微細類型具有6至10米2 /克的比表面積，超細類型比表面積為20-35米2 /克。
為了改善碳酸鈣在熱塑性塑膠中的分散，可以通過適當的表面處理(塗布)以賦予碳酸鈣親脂性。合適的表面處理試劑是例如硬脂酸鈣和硬脂酸，以及針對二氧化鈦有機表面處理已經提及的羧酸。
LED外殼/外殼
術語“LED配置”是指由至少一個發光半導體二極體、用於將該二極體連接到電源上的電連接和部分包圍該二極體的外殼組成的元件。這種LED配置視需要還可以包括完全或部分覆蓋LED並用於聚焦發射光的透鏡。
所用聚合物因此應具有足夠的耐熱性並耐受回流焊接而不起泡(形成表面浮泡)。此外，在最大運行期間，LED外殼應具有最大白度和良好的反射率，以便能夠反射最大量的光。這要求聚合物組合物具有高UV光穩定性和熱穩定性，以及在運行條件下良好的長期穩定性。本發明的聚醯胺模塑材料滿足提及的所有要求，尤其以非常好的長期反射率著稱。這種LED配置的外殼可以由單片或由兩個或更多個獨立的片製造。整個外殼或至少一個外殼部件由本發明的模塑材料製造。其餘的外殼部件因此可以由其他聚合物或陶瓷材料製造。各外殼部件可以彼此機械連接，或彼此粘合連接，或通過用熱塑性模塑材料例如本發明的聚醯胺模塑材料包覆模塑而結合形成一個單元。由本發明的模塑材料通過已知的熱塑性材料成形法(例如注射模塑)製成外殼或外殼部件。還可以通過用聚醯胺模塑材料包覆模塑與外殼中的LED建立電連接的金屬引線框(較佳銅或鍍銀的銅)來製造外殼或外殼部件。
外殼較佳在限定區域中具有凹坑(空穴)，LED嵌入其中，並且其在提供的出口孔或安裝的透鏡的方向上用作LED發射的光的反射器。凹坑具有圓柱、圓錐或抛物線形狀或任何彎曲形狀，並較佳具有光滑的表面。凹坑的壁較佳平行或基本平行於二極體排列。視需要的透鏡佈置在LED凹坑之上，並由例如環氧樹脂或有機矽樹脂或交聯的透明聚醯胺構成。
本發明的外殼或外殼部件併入用於例如下列用途的LED配置中：紅綠燈、視頻顯示器、視覺顯示裝置、室內和室外照明、移動電話用顯示器、泛光燈、汽車的制動燈和倒車燈、TV背光、電腦、可擕式電腦或筆記本顯示器、例如用於道路的地面照明、閃光燈。
附屬申請專利範圍中說明了進一步的具體實例。
下面參考實施例進一步解釋和支持本發明。下文論述的實施例僅用於舉例說明和支援本發明，它們不應用於如上述一般術語所述和如申請專利範圍中所規定以限制性方式解釋本發明。
在實施例中，下列原料用於製造本發明的模塑材料：
組分(A)：
聚合物1：熔點為325℃且溶液粘度ηrel =1.59(在間甲酚中，0.5重量%，20℃)的聚醯胺6T/6I(70:30)。
聚合物2：熔點為295℃且溶液粘度ηrel =1.68(在間甲酚中，0.5重量%，20℃)的聚醯胺6T/10T(15:85)。
組分(B)：
二氧化鈦類型A：Ti-Pure R-104(DuPont)
二氧化鈦類型B：Kronos 2222(Kronos Inc.)
組分(C)：
玻璃纖維1 Vetrotex 995；用於聚醯胺的具有圓形橫截面的圓形標準玻璃纖維，纖維長度4.5毫米，直徑10微米；
玻璃纖維2 NITTOBO CSG3PA-820，扁玻璃纖維，長度3毫米，主橫截面軸大約7和28微米，橫截面軸的比因此為大約4，氨基矽烷施膠，NITTO BOSEKI，Japan。
組分(D)：
Socal P3(Solvay)
模塑材料的製造及其加工：
將原料以表1和2中所列的量(各自以重量%報導)用Werner & Pfleiderer ZSK25雙螺杆擠出機混合，以獲得相應的模塑材料。組分A、B和D通過計量秤輸送到該擠出機的進料區。玻璃纖維(組分B)和視需要的一部分組分D經側進料機供給。將各組分在300-340℃溫度下均化。模塑材料成股排出，在水浴中冷卻，隨後造粒。將丸粒乾燥至含水量<0.05%，並在注射模塑機(滾筒溫度：330℃，模具溫度：130℃)上加工以獲得試樣。
按照下列標準在下列試樣上進行下列試驗。
拉伸彈性模量，極限拉伸強度和斷裂拉伸應變：
ISO 527，牽引速度為5毫米/分鐘
ISO拉伸試樣，標準：ISO/CD 3167，A1類型，170×20/10×4毫米，溫度23℃
熱特性：熔點：
ISO標準11357-11-2；丸粒；以20℃/分鐘的加熱速率進行差示掃描量熱法(DSC)。
相對粘度：
DIN EN ISO 307，在0.5重量%間甲酚溶液中，丸粒溫度20℃
長期反射率：
在空氣氣氛中，將位於平床加熱臺上的彩色瓷磚(30×30×2毫米)在整個面積上從下方加熱至120℃，並從上方在中間用LED(15瓦特，λmax =440奈米)經聚焦透鏡系統(中心焦點直徑：4毫米，散射光環直徑：20毫米)對其進行照射。在0小時後和24小時後在420和440奈米的波長下測定反射率。
根據DIN 6174在尺寸30×30×2毫米的彩色瓷磚上在23℃的溫度下用光圈為30毫米的Datacolor SF600+分光光度計測量反射率。
熱迴圈試驗中的機械穩定性：
在每種情況下，在加熱至150℃的烘箱(強迫通風)中將100個注射模塑到引線框架上的LED外殼加熱至150℃，持續3分鐘。隨後在3秒內將該樣品轉移到-60℃溫度下的冷卻箱中，在其中儲存3分鐘，隨後在3秒內將它們送回到加熱至150℃的烘箱中。該迴圈進行50次。如果在該熱迴圈試驗過程中超過1%的LED外殼發生開裂，則試驗失敗。在表中，對發生開裂標注為“C”，“NC”表示未發生開裂。
結果討論：
來自本發明的不同實施例1-8和對比例1-8的樣品的最終性能總結在表1和2中。
由本發明的模塑材料製成的所有試樣獲得了同樣出色的在420和440奈米波長下測得的反射率的起始值，類似於它們的對比變體那樣。在120℃下儲存24小時及同時用LED光源強烈照射後，本發明的模塑材料的反射率的降幅遠低於比較例的情況。更特別地，基於類型1聚合物的試樣甚至在延長的加熱與照射後仍保持了它們的高反射度，並因此非常適於製造LED外殼或外殼部件。
來自對比例2的LED外殼(其沒有用玻璃纖維補強)表現出令人滿意的長期反射率，但是非常脆，難以加工，並且機械穩定性不足，這導致在熱迴圈試驗中開裂。
類似於本發明的實施例，對比例7和8也包含二氧化鈦、組分C(玻璃纖維)和D(碳酸鈣)，但並非以本發明的0.25至1.5的比。在對比例7中，玻璃纖維與碳酸鈣的重量比為2.0。與實施例1相比，長期反射率低得多。在對比例8中，玻璃纖維與碳酸鈣的重量比為0.20。於此，長期反射率可以與實施例1相比擬，但是用這種模塑材料製成的LED外殼在熱迴圈試驗中僅僅在幾個週期後便發生了開裂。換言之，這些LED外殼的機械穩定性不足。

Claims (21)

  1. 一種用於製造LED外殼或外殼元件的基於半結晶聚醯胺的聚醯胺模塑材料，其由以下組分組成：(A)40至80重量%的至少一種半芳族聚醯胺，所述半芳族聚醯胺基於至少70莫耳%的芳族二羧酸和至少70莫耳%的具有4至18個碳原子的脂肪族二胺，並具有根據ISO標準11357-11-2所測量270℃至340℃的熔點(Tm )；(B)10至30重量%的二氧化鈦粒子；(C)5至20重量%的玻璃纖維；(D)5至30重量%的碳酸鈣，其中組分(A)至(D)的重量百分比加在一起為100%，且條件是組分(B)、(C)和(D)滿足下列條件：(B)+(C)+(D)=20至60重量%，(C)/(D)的重量比為0.25至1.5，並且其中所述聚醯胺模塑材料除組分(A)至(D)之外視需要還包含常用添加劑(E)，其量為除組分(A)至(D)的和之外的量。
  2. 根據申請專利範圍第1項所述的聚醯胺模塑材料，其特徵在於組分(D)由10-25重量%的碳酸鈣構成。
  3. 根據申請專利範圍第1項所述的聚醯胺模塑材料，其特徵在於組分(D)由10至20重量%的碳酸鈣構成。
  4. 根據申請專利範圍第1至3項中任一項之聚醯胺模 塑材料，其特徵在於組分(B)由15至25重量%的二氧化鈦粒子構成。
  5. 根據申請專利範圍第1項之聚醯胺模塑材料，其特徵在於組分(B)由有機或無機塗布的二氧化鈦粒子構成。
  6. 根據申請專利範圍第1項之聚醯胺模塑材料，其特徵在於所述二氧化鈦粒子的平均粒徑為0.1至5微米，和/或其特徵在於中值重均分佈d50m 在0.3至0.6微米的範圍內，和/或其特徵在於中值數均分佈d50n 在0.1至0.4微米的範圍內。
  7. 根據申請專利範圍第1項之聚醯胺模塑材料，其特徵在於所述二氧化鈦粒子的平均粒徑為0.2至1微米。
  8. 根據申請專利範圍第1項之聚醯胺模塑材料，其特徵在於(C)/(D)的重量比在0.3至1.2的範圍內。
  9. 根據申請專利範圍第1項之聚醯胺模塑材料，其特徵在於(C)/(D)的重量比在0.4至1.0的範圍內。
  10. 根據申請專利範圍第1項之聚醯胺模塑材料，其特徵在於(C)/(D)的重量比為0.5。
  11. 根據申請專利範圍第1項之聚醯胺模塑材料，其特徵在於組分(C)由7至17重量%的具有圓形或非圓形橫截面的玻璃纖維構成，或使用此類玻璃纖維的混合物，在非圓形橫截面情況下所述橫截面為卵形、橢圓形、矩形或繭形。
  12. 根據申請專利範圍第1項之聚醯胺模塑材料，其特徵在於組分(C)由8-15重量%的具有圓形或非圓形橫截面的玻璃纖維構成，或使用此類玻璃纖維的混合物，在非圓形橫截面情況下所述橫截面為卵形、橢圓形、矩形或繭形。
  13. 根據申請專利範圍第1項之聚醯胺模塑材料，其特徵在於所述組分(A)的半芳族聚醯胺在至少80莫耳%的芳族二羧酸和至少80莫耳%的具有4至18個碳原子的脂肪族二胺的基礎上形成。
  14. 根據申請專利範圍第1項之聚醯胺模塑材料，其特徵在於所述組分(A)的半芳族聚醯胺在至少80莫耳%的芳族二羧酸和至少80莫耳%的具有6-12個碳原子的脂肪族二胺的基礎上形成。
  15. 根據申請專利範圍第1項之聚醯胺模塑材料，其特徵在於所述組分(A)的半芳族聚醯胺就二羧酸而言僅在芳族二羧酸基礎上形成。
  16. 根據申請專利範圍第1項之聚醯胺模塑材料，其特徵在於所述組分(A)的半芳族聚醯胺的所述芳族二羧酸選自對苯二甲酸、間苯二甲酸及其混合物之群組。
  17. 根據申請專利範圍第1項之聚醯胺模塑材料，其特徵在於所述組分(A)的半芳族聚醯胺的所述脂肪族二胺選自己二胺、癸二胺及其混合物之群組。
  18. 根據申請專利範圍第1項之聚醯胺模塑材料，其特徵在於所述組分(A)的半芳族聚醯胺選自PA 4T/4I、 PA 4T/6I、PA 5T/5I、PA 6T/6、PA 6T/6I、PA 6T/10T、PA 6T/10I、PA 9T、PA 10T、PA 12T、PA 10T/10I、PA 10T/12、PA 10T/11、PA 6T/9T、PA 6T/12T、PA 6T/10T/6I、PA 6T/6I/6、PA 6T/6I/12及其混合物之群組。
  19. 根據申請專利範圍第1項之聚醯胺模塑材料，其特徵在於所述組分(A)的半芳族聚醯胺選自PA 6T/6I、PA 6T/10T、PA 6T/10T/6I及其混合物之群組。
  20. 一種LED外殼或LED外殼元件，其係根據申請專利範圍第1項之聚醯胺模塑材料形成。
  21. 一種根據申請專利範圍第1項之聚醯胺模塑材料的用途，其係用於製造LED外殼或LED外殼元件。
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