TWI479064B - 疏水化碳酸鈣顆粒 - Google Patents

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Description

疏水化碳酸鈣顆粒
本發明係關於用於減少在造紙或製漿方法中產生的在水性介質中的樹脂(pitch)的方法、關於疏水化研磨碳酸鈣及/或疏水化沉澱碳酸鈣用於減少水性介質中樹脂之量的用途以及關於疏水化研磨碳酸鈣及/或疏水化沉澱碳酸鈣以及包括疏水化研磨碳酸鈣及/或疏水化沉澱碳酸鈣與樹脂的複合物。
在造紙產業中，來自各種來源與品質的纖維係得自於例如藉由研磨、熱及化學處理的組合將木材加工及精煉成纖維。在此製漿方法期間，該木材內所含天然樹脂以顯微液滴的形式被釋放入製造水循環。此木材樹脂通常被歸類為」樹脂」、且可沉積在造紙設備表面，可能造成設備清洗的時間消耗以及造成昂貴的停機時間。此外，此種沉積物偶而會以黃至黑色的可見斑點出現在最終紙產物，或者可能會導致紙板撕裂而涉及產量減少以及紙張品質降低。
樹脂的形成可在概念上被敘述為經由三種主要機制發展。第一械制路徑為形成可為透明或半透明的材料有機薄膜。其厚度根據其濃度而改變且薄膜需要形成起始聚結的核心。此種樹脂，如同其形成械制所建議者，被稱為薄膜狀(filmy)。第二種樹脂為能夠凝結且形成直徑0.1-1.0μ m的球體，且因此被稱為球狀樹脂。第三常用發展樹脂形式係黏聚物或樹脂球型態，且通常發生在具有最大樹脂沉積 問題之系統中。形成的球體為直徑1-120μ m。為薄膜或球狀狀態時，樹脂一般不會造成問題，但是一旦已形成黏聚物，則開始產生樹脂沉積。此種樹脂沉積亦可能為回收或二次纖維方法的問題，其中汙染物例如黏著劑、油墨、熱熔膠、乳膠以及蠟黏聚物並且在造紙設備上形成沉積物。
在此技藝中，已有多項嘗試以控制造紙方法的樹脂沉積。在此方面，一種策略涉及將為各種礦物形式的吸附材料如滑石、膨潤土或矽藻土二氧化矽導入造紙方法，其會吸收為小液滴形式的樹脂。
例如，JP 2004292998 A關於作為樹脂吸附劑的滑石。WO 03/085199 A2關於沉積控制系統，其係由無機或有機凝結劑與微顆粒材料所組成，例如膨潤土、黏土、交聯聚合物、膠體二氧化矽、聚矽酸鹽紙漿(用於包含白樹脂/黏膠)。US 2003/0096143 A1敘述一種處理滑石顆粒的方法，其將改良滑石的濕潤性及/或滑石對纖維素纖維的親和性。JP 6065892 A關於經鎂改質的膨潤石類黏土礦物質的樹脂吸附劑，其係使用鎂改質膨潤石類黏土礦物質的表面層而製得。FR 2 900 410與FR 2 900 411關於用兩性聚合物處理礦物質及/或滑石以用於樹脂控制。CA 2,205,277關於一種減少造紙方法中樹脂、油墨、以及黏膠顆粒沉積的方法，其係藉由使此類顆粒保留在纖維上，該方法包括的步驟為添加有效之樹脂、油墨、以及黏膠控制量之滑石至纖維懸浮液而與造紙機器與相關聯元件接觸，以及添加有效之樹脂、油墨以及黏膠控制量之膨潤土至懸浮液。
此策略具有的優點為樹脂從最終產物移除，且因此不能進一步集中在造紙機器的水循環中。特別的是，滑石被廣泛地接受為非常有效的樹脂沉積控制劑。然而，滑石在控制樹脂的作用並未正確地建立。假設滑石減少似樹脂材料或黏膠的黏性，以致於較不會傾向於在造紙設備上形成黏聚物或沉積或在最終紙產物上產生斑點。而且，滑石的功能在於減少已經沉積的材料的黏性，以致於減緩黏性材料進一步累積在那些表面上。藉此，添加足夠的滑石以致於使減少系統中表面之總體黏性是很重要的。
然而，滑石的一個問題是如果不使用足夠的滑石，其傾向於僅僅被併入黏性材料的沉積物與黏聚物。此外，在中性及鹼性造紙方法中，滑石會失去一部分對膠體物質的親和性是習知的。
另一項策略涉及樹脂的膠體穩定作用，係藉由使用分散劑或界面活性劑。應用此策略導致樹脂液滴在造紙機器水循環中濃縮。例如、EP 0 740 014關於樹脂控制劑，其可包括高嶺石群黏土(蛇紋石群)，其顆粒被塗覆包括三聚氰胺甲醛的均-或共-聚合物。US 5,626,720 A敘述一種用於控制在用於紙漿或造紙中之水性系統之樹脂的方法，其包括將衍生自(a)環氧鹵丙烷、二環氧化物或環氧鹵丙烷或二環氧化物的前驅物、(b)具有2個環氧鹵丙烷官能基的烷基胺以及(c)具有大於2個環氧鹵丙烷官能基且不具有任何羰基的胺的水溶性聚合物添加至系統、或造紙漿或造紙機器。JP 11043895 A關於樹脂抑制劑，其係藉使用伸烷基二胺與環 氧鹵丙烷的反應所製備的陽離子化合物。WO 98/05819 A1關於一種用於控制紙漿與造紙中樹脂沉積的液體組成物，其包括(1)陽離子瓜爾樹膠聚合物以及(2)異丁烯/馬來酸酐共聚合物的水溶液。EP 0 586 755 A1敘述用於控制製漿或造紙方法中樹脂沉積的方法，其中將陽離子聚電解質(其係具有數目平均分子量大於500,000的聚(二烯丙基二(氫或低碳烷基)銨鹽)併入包括以組成物中乾燥纖維的重量為基礎的高達1.0%重量的造紙纖維。US 2011/0094695 A1敘述一種使用水溶性胺基塑料醚共聚合物於控制有機汙染物在紙漿與造紙系統中沉積的方法。EP 1 950 342 A1關於包括二烷基醯胺與非離子性界面活性劑的水性乳化液。US 2004/0231816 A1敘述一種用於控制樹脂與黏膠的方法，其包括的步驟為添加疏水性改質的羥乙基纖維素(HMHEC)與陽離子聚合物至纖維素纖維漿料(紙漿)或至造紙方法或至造紙系統，以及相較於個別成分之抑制作用造成較高程度的抑制有機物沉積以及樹脂保留在紙纖維上。US 6,153,049關於乙胺化合物或其混合物，其係以有效量被使用以減少或抑制在加工以回收經塗覆紙期間的白樹脂沉積於造紙設備上。US 6,051,160 A關於一種用於紙漿與造紙中控制樹脂沉積的液體組成物，其包括(1)衍生的陽離子瓜爾樹膠以及(2)苯乙烯順丁烯二酐共聚合物的水溶液。
JP 2002212897 A關於用於造紙的樹脂麻煩抑制劑，其包括具有20,000-200,000分子量之聚二烯丙基二甲基銨鹽與無機鋁化合物作為活性成分。
然而，此策略經常會造成問題，因為溫度、pH或電解質濃度的改變可導致黏聚以及隨後樹脂液滴沉積於機器設備表面及/或斑點出現在最終紙產物上。
因此，對替代性材料有持續性需求，該材料提供較現有吸附材料更佳的性質，以及有效地減少在造紙或製漿方法中所產生在水性介質中的樹脂。
此與其他目的藉由本發明標的而解決。根據本發明第一內容，提供減少在造紙或製漿方法中產生水性介質中的樹脂的方法，其中該方法包括以下步驟：a)提供包括在造紙或製漿方法中產生的樹脂的水性介質；b)提供研磨碳酸鈣及/或沉澱碳酸鈣；c)提供疏水劑，其係選自具有介於5與24個碳原子之間的脂族羧酸；d)使步驟b)的研磨碳酸鈣及/或沉澱碳酸鈣與步驟c)的疏水劑接觸以得到疏水化研磨碳酸鈣及/或疏水化沉澱碳酸鈣；以及e)使步驟a)提供的水性介質與得自於步驟d)的疏水化研磨碳酸鈣及/或疏水化沉澱碳酸鈣接觸。
發明人很驚訝地發現上述本發明方法得到水性介質包括的樹脂量低於藉由相同方法但是未使其與疏水化研磨碳酸鈣及/或疏水化沉澱碳酸鈣(步驟e)接觸所得相應水性介 質所含樹脂量。更精確地，發明人發現造紙或製漿方法中所產生的在水性介質中的樹脂量可藉由使水性介質與所定義之疏水化研磨碳酸鈣及/或疏水化沉澱碳酸鈣接觸而減少。
應理解的是，為本發明目的，以下用語具有如下意義：本發明中「樹脂(pitch)」的意義係關於黏性材料，其在製漿與造紙方法中形成不溶的沉積物。此等黏性材料可源自於製造紙張的木材。樹脂成分包括溶解及膠體物質(DCS)，且特徵為四類親脂性成分例如i)脂肪與脂肪酸、ii)硬脂基酯以及固醇類、iii)類萜、以及iv)包括脂肪醇與酯的蠟。樹脂的化學組成視用於製造樣品之纖維來源例如樹種類，以及視季節生長而定。此等親脂性樹脂成分可由木質-磺酸鹽及多醣存在而被穩定化。如果回收紙用於造紙方法，此用語經常被用為更通用的用語，包括所有可溶於有機溶劑但是不溶於水中的黏性材料以及包括例如油墨或回收紙中的黏結劑材料。源自於回收纖維的沉積材料亦已被稱為「黏膠」。然而，為了本發明目的，用語「樹脂」應不僅包括衍生自紙漿的天然生成樹脂顆粒，也包括任何衍生自合成或天然黏性材料且在造紙方法中形成不溶沉積物的回收纖維。
在本發明中「研磨碳酸鈣」(GCC)之意義為得自於天然來源例如石灰石、大理石或白堊或白雲石以及藉由濕及/乾方法例如氣旋或分類機經過例如研磨、篩選及/或分離處理的碳酸鈣。
在本發明中「沉澱碳酸鈣」(PCC)之意義為一種合成材料，其一般藉由在二氧化碳及石灰在水性環境中反應後沉澱或藉由使鈣及碳酸鹽離子源在水中沉澱而製得。
在本發明中「水性介質」之意義為包括水、不溶性固體例如纖維與樹脂成分的液體。
在本發明中「脂族羧酸」用語之意義關於由碳與氫組成之直鏈、支鏈、飽和、不飽和或脂環有機化合物。該有機化合物進一步包括位於碳骨架末端的羧基。
在本發明中「疏水化」研磨碳酸鈣及/或「疏水化」沉澱碳酸鈣用語之意義關於經額外處理步驟加工的研磨碳酸鈣及/或疏水化沉澱碳酸鈣，為了使碳酸鈣顆粒的表面更具疏水性。
本發明另一內容為疏水化研磨碳酸鈣及/或疏水化沉澱碳酸鈣，其中研磨碳酸鈣及/或沉澱碳酸鈣之介於10%及19%之間的比表面積被由具有5及24個碳原子之間的脂族羧酸與其反應產物所組成之塗層所覆蓋。較佳者，研磨碳酸鈣及/沉澱碳酸鈣之介於10%及19%之間比表面積被由硬脂酸與其反應產物所組成之塗層所覆蓋。更佳者，研磨碳酸鈣及/或沉澱碳酸鈣之介於13%及17%之間比表面積被由具有5及24個碳原子之間的脂族羧酸與其反應產物所組成之塗層所覆蓋、較佳被由硬脂酸與其反應產物所組成之塗層所覆蓋。亦較佳者，研磨碳酸鈣(GCC)的來源係選自大理石、白堊、方解石、白雲石、石灰石及其混合物及/或沉澱碳酸鈣(PCC)係選自一或多種霰石狀、紅土狀以及方解石狀 礦物質結晶形。較佳者，研磨碳酸鈣顆粒及/或沉澱碳酸鈣顆粒具有重量中值粒徑d 50 值為自0.1至50 μm、較佳自0.1至25 μm、更佳自0.1至15 μm以及最佳自0.5至5 μm，係根據沉降方法加以測量。
較佳者，研磨碳酸鈣顆粒及/或沉澱碳酸鈣顆粒具有比表面積自0.5 m2 /g至25 m2 /g、較佳0.5 m2 /g至15 m2 /g以及更佳1 m2 /g至11 m2 /g，係使用氮及BET方法。另一較佳者，疏水化研磨碳酸鈣及/或疏水化沉澱碳酸鈣為粉末形式及/或顆粒形式或為漿料形式。
本發明另一內容係關於疏水化研磨碳酸鈣及/或疏水化沉澱碳酸鈣在用於減少造紙或製漿方法中產生的在水性介質中的樹脂量的用途。本發明又另一內容係關於一種包括疏水化研磨碳酸鈣及/或疏水化沉澱碳酸鈣與樹脂的複合物。
根據本發明方法的一較佳具體實例，研磨碳酸鈣(GCC)的來源係選自大理石、白堊、方解石、白雲石、石灰石以及其混合物及/或沉澱碳酸鈣(PCC)係選自一或多種霰石狀、紅土狀以及方解石狀礦物質結晶形式。
根據本發明方法的較佳具體，研磨碳酸鈣及/或沉澱碳酸鈣為粉末形式或為漿料形式。
根據本發明方法的另一較佳具體實例，研磨碳酸鈣顆粒及/或沉澱碳酸鈣顆粒具有重量中值粒徑d 50 值自0.1至50 μm、較佳自0.1至25 μm、更佳自0.1至15 μm以及最佳自0.5至5 μm，其係根據沉降方法(重量中值粒徑)加以測 量。
根據一較佳具體實例，研磨碳酸鈣顆粒及/或沉澱碳酸鈣顆粒具有比表面積自0.5 m2 /g至25 m2 /g、較佳0.5 m2 /g至15 m2 /g以及更佳1 m2 /g至11 m2 /g，其係使用氮與BET方法測量。
根據本發明另一較佳具體實例，疏水劑係選自戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸，癸酸、十一酸、月桂酸、十三酸、肉荳蔻酸、十五酸、棕櫚酸、十七酸、硬脂酸、十九酸、二十酸、二十一酸、二十二酸，二十三酸、二十四酸及其混合物組成之群。較佳者，疏水劑係選自辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、二十酸以及其混合物組成之群，以及最佳者，疏水劑係選自由肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸以及其混合物組成之群組。
根據本發明又另一較佳具體實例，疏水劑包括二種具有5及24個碳原子之間的脂族羧酸的混合物，其前提是一種脂族羧酸為硬脂酸。
根據本發明另一較佳具體實例，一個脂族羧酸係硬脂酸且另一個係選自由辛酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、二十酸、二十二酸的混合物以及二十四酸的混合物組成之群組。
根據本發明方法的一較佳具體實例，步驟d)係藉由混合研磨碳酸鈣及/或沉澱碳酸鈣與疏水劑而進行。
根據本發明方法的另一較佳具體實例，步驟d)係使步驟b)的研磨碳酸鈣及/或沉澱碳酸鈣與步驟c)的疏水劑二者以乾燥狀態或在溶劑中被提供而進行。
根據本發明方法的又另一較佳具體實例，步驟d)係使步驟b)的研磨碳酸鈣及/或沉澱碳酸鈣或步驟c)的疏水劑以在溶劑中被提供而進行。
根據本發明方法的一較佳具體實例，研磨碳酸鈣及/或沉澱碳酸鈣與步驟d)的疏水劑的接觸係在使得疏水劑為液體或熔融狀態的提高溫度下進行。較佳者，接觸步驟d)係在至少50℃、較佳至少75℃、更佳介於50℃與120℃之間以及最佳介於70℃與100℃之間的溫度進行。
根據本發明方法的另一較佳具體實例，步驟d)所得到的疏水化研磨碳酸鈣及/或疏水化沉澱碳酸鈣小於20%的比表面積係被由疏水劑與其反應產物所組成的塗層所覆蓋。
根據本發明方法的另一較佳具體實例，步驟d)所得到的疏水化研磨碳酸鈣及/或疏水化沉澱碳酸鈣介於10%與19%之間的比表面積、較佳13%與17%之間的比表面積、係被疏水劑與其反應產物所組成的塗層所覆蓋。
根據本發明方法的一較佳具體實例，即將被處理的水性介質與、以水性介質水性介質總重為基準、0.05至20 wt.-%、較佳與0.5至10 wt.-%以及最佳與0.1至5 wt.-%的疏水化研磨碳酸鈣及/或疏水化沉澱碳酸鈣接觸。
根據本發明方法的另一較佳具體實例，步驟d)所得到的疏水化研磨碳酸鈣及/或疏水化沉澱碳酸鈣係以粉末形式及/或以顆粒形式或以漿料形式被使用。
根據本發明方法的另一較佳具體實例，在添加疏水化研磨碳酸鈣及/或疏水化沉澱碳酸鈣之前，包含樹脂的水性 介質的pH被調整至>6、更佳>6.5以及又更佳>7之值。
根據本發明方法的一較佳具體實例，包含樹脂的水性介質係選自包括機械紙漿、例如研磨木材、TMP(熱機械紙漿)、或化熱機械紙漿(CTMP)、以及化學紙漿、例如kraft紙漿或硫酸鹽紙漿、或用於造紙方法的回收紙漿的組群。
如以上所述，本發明用於減少造紙或製漿方法中產生在水性介質中的樹脂的方法包括步驟a)、b)、c)、d)與e)。在下文中，請參考本發明進一步詳細內容以及特別是本發明方法的前述步驟，以用於減少造紙或製漿方法中產生在水性介質中的樹脂。
步驟a)：提供包含樹脂的水性介質
根據本發明方法的步驟a)，提供包含造紙或製漿方法中產生的樹脂的水性介質。
包含樹脂的水性介質被理解為機械紙漿、例如研磨木材、TMP(熱機械紙漿)、或熱化學機械紙漿(CTMP)、以及化學紙漿、例如kraft紙漿或硫酸鹽紙漿、或用於造紙或製漿方法中的回收紙漿。
本發明「機械紙漿」之意義係藉由機械能量粉碎紙漿木材的圓木及碎片成為個別纖維成分。可用於本發明方法的包含樹脂的紙漿特別是來自木材紙漿，其係為最常被用於製造紙材料的材料。所述的「研磨木材紙漿」一般來自軟木材樹例如紅杉、雲杉、冷杉、落葉松以及鐵杉、但是亦為一些硬木材例如桉樹且係藉石頭研磨將木材研磨成為相對短纖維。
本文所用「熱機械紙漿」係以熱-機械方法加以製備，其中木材屑或鋸屑在進入加壓精煉器之前被蒸氣軟化。
本文所用「化熱機械紙漿」係藉由用化學品例如亞硫酸鈉與蒸氣處理木屑，接著經機械處理而製備。本文所用「化學紙漿」係用化學品處理木屑或鋸屑藉由除去結合劑例如木質素樹脂與膠而釋出纖維素纖維加以製備。硫酸鹽或Kraft為二種化學製漿劑，其中Kraft為化學紙漿製造中製漿方法。本文所用「回收紙漿」係衍生自回收紙張以及紙板或廢紙。
可根據本發明被減少的樹脂可被敘述為溶解及膠體物質(DCS)且包括種類例諸如脂肪與脂肪酸、硬脂基酯以及固醇類、類萜、以及包括脂肪醇與酯的蠟。樹脂的化學組成視用於製造樣品之纖維來源例如樹種類，以及視季節生長而定。
關於回收紙漿，應留意的是樹脂用語亦被用於敘述黏性、疏水性及/或回收紙系統中發現的表面帶電、柔軟有機材料。此等有機材料包括多種不同材料，例如黏著劑、苯乙烯-丁二烯結合劑、一般乳膠、橡膠、乙烯基丙烯酸酯、聚異戊二烯、聚丁二烯、熱熔膠等。
視需要地，可將添加劑加入即將被處理之包含樹脂的水性介質樣品。此等可能包括用於pH調整之試劑等。
步驟b)：提供研磨碳酸鈣及/或沉澱碳酸鈣
根據本發明方法的步驟b)，提供研磨碳酸鈣及/或沉澱碳酸鈣。
研磨(或天然)碳酸鈣(GCC)被理解為天然生成的碳酸鈣形式、從沉積岩採礦例如石灰石或白堊、或來自變質大理石。碳酸鈣以三種結晶多晶形物存在：方解石、文石以及六方方解石係習知的。方解石，最常見的結晶多晶形物，係被視為最穩定的碳酸鈣結晶形式。較不常見者為文石，其具有不連續或叢集式針狀正斜方結晶結構。六方方解石係最稀少的碳酸鈣多晶形物且一般為不穩定的。研磨碳酸鈣幾乎完全是方解石多晶形物，據說為三方-斜方六面體且代表最穩定的碳酸鈣多晶形物。
較佳者，研磨碳酸鈣的來源係選自包括大理石、白堊、方解石、白雲石、石灰石以及其混合物。在較佳具體實例中，研磨碳酸鈣的來源係方解石。
本案碳酸鈣的「來源」用語的意義係關於天然生成的礦物質材料，由此而得到碳酸鈣。碳酸鈣的來源可進一步包括天然生成的成分例如碳酸鎂、矽酸鋁等。
額外地或可替代地，提供沉澱碳酸鈣(PCC)。PCC類型的碳酸鈣多晶形物通常包括，除了方解石以外，較不穩定的霰石狀類型多晶形物，其具有正斜方晶、針狀結晶形狀、以及六方方解石類型，其具有比文石更低的穩定性。不同的PCC形式可根據其特徵x-射線粉末繞射(XRD)峰加以確認。PCC合成最常藉由合成沉積反應而發生，其包括使二氧化碳與氫氧化鈣接觸的步驟，後者係最常以形成氧化鈣的水性懸浮液而提供，亦習知為燒石灰(burnt lime)，且其懸浮液為習知的石灰乳(milk of lime)。視反應條件而定，此 PCC可以各種形式出現，包括穩定與不穩定的多晶形物二種。的確，PCC通常代表熱動力不穩定的碳酸鈣材料。當指的是本發明說明書，應理解PCC意謂合成碳酸鈣產物，其係藉由氫氧化鈣漿料的碳酸化而製備，在此技藝中當衍生自在水中的微細氧化鈣顆粒時，通常被稱為石灰漿料或石灰乳。
較佳的合成碳酸鈣為包括霰石狀、紅土狀或方解石狀礦物質結晶形式或其混合物的沉澱碳酸鈣。
在一較佳具體實例中，提供研磨碳酸鈣。
在一特佳具體實例中，本發明方法之步驟b)所提供的研磨碳酸鈣及/或沉澱碳酸鈣不是表面反應的研磨碳酸鈣及/或表面反應的沉澱碳酸鈣。特別的是，在本發明的意義中，步驟b)所提供的研磨碳酸鈣及/或沉澱碳酸鈣於本發明的步驟d)之前未經酸處理與二氧化碳處理。此外，較佳者，研磨碳酸鈣及/或沉澱碳酸鈣具有重量中值粒徑d 50 值為自0.1至50 μm、較佳自0.1至25 μm、更佳自0.1至15 μm以及最佳自0.5至5 μm，其係根據沉降方法加以測量。例如，研磨碳酸鈣顆粒及/或沉澱碳酸鈣顆粒具有重量中值粒徑d 50 值為d 50 值為1.5 μm。
研磨碳酸鈣顆粒及/或沉澱碳酸鈣顆粒較佳具有比表面積為自0.5 m2 /g至25 m2 /g、較佳為0.5 m2 /g至15 m2 /g以及最佳為1 m2 /g至11 m2 /g，其係使用氮與BET方法加以測量。例如，研磨碳酸鈣顆粒及/或沉澱碳酸鈣顆粒具有比表面積為自3.5 m2 /g至4m2 /g。或者，研磨碳酸鈣顆粒及/或 沉澱碳酸鈣顆粒具有比表面積為自1.0 m2 /g至1.5 m2 /g。可替換地，研磨碳酸鈣顆粒及/或沉澱碳酸鈣顆粒具有比表面積為自10 m2 /g至10.5 m2 /g。
在較佳具體實例中，研磨天然碳酸鈣顆粒及/或沉澱碳酸鈣顆粒具有的比表面積介於0.5 m2 /g至25 m2 /g間之範圍以及重量中值粒徑d 50 值介於0.1至50 μm間之範圍。更佳者，比表面積係介於0.5 m2 /g至15m2 /g間之範圍以及重量中值粒徑d 50 值介於0.1至25 μm間之範圍。又更佳者，比表面積係介於0.5 m2 /g至15 m2 /g間之範圍以及重量中值粒徑係介於0.1至15 μm間之範圍。最佳者，比表面積係介於1 m2 /g至11m2 /g間之範圍以及重量中值粒徑d 50 值係介於0.5至5 μm間之範圍。例如，研磨碳酸鈣顆粒及/或沉澱碳酸鈣顆粒具有的比表面積介於3.5 m2 /g至4 m2 /g間之範圍以及重量中值粒徑d 50 值為1.5μm。可替換地，研磨碳酸鈣顆粒及/或沉澱碳酸鈣顆粒具有的比表面積介於10 m2 /g至10.5 m2 /g間之範圍以及重量中值粒徑d 50 值為0.6 μm。
在一特佳具體實例中，所提供研磨碳酸鈣顆粒具有比表面積為3.5 m2 /g至4 m2 /gd 50 值為1.5 μm。在另一特佳具體實例中，所提供研磨碳酸鈣顆粒比表面積為10 m2 /g至10.5 m2 /g範圍內且重量中值粒徑d 50 值為0.6 μm。
在一較佳具體實例，研磨碳酸鈣及/或沉澱碳酸鈣係以粉末形式提供。
本發明中所用「粉末」用語涵蓋，以粉末總重量為基礎，至少90 wt.-%無機礦物質物質的固體礦物質粉末，其 中粉末顆粒具有重量中值粒徑d 50 值為50 μm或更小、較佳小於25 μm、以及更佳小於15 μm、最佳介於0.5 μm與5.0 μm之間，其係根據沉降方法加以測量。
替代地或額外地，研磨碳酸鈣及/或沉澱碳酸鈣係以漿料形式提供。
本發明中「漿料」的意義為包括不溶的固體與水以及視需要的進一步添加劑的懸浮液。漿料通常包括大量固體且黏性更大且一般比其所形成的液體具有更高密度。通用用語「分散液」，除其他者以外，涵蓋「懸浮液」作為特定型態的分散液係為此技藝所接受。
為了得到個自尺寸的研磨碳酸鈣顆粒及/或沉澱碳酸鈣，研磨碳酸鈣及/或沉澱碳酸鈣可在經根據本發明方法步驟d)的疏水劑處理之前，進行研磨方法。研磨步驟可用任何習用研磨方式裝置例如為此技藝人士習知的研磨機進行。
此研磨步驟可能需要使研磨碳酸鈣及/或沉澱碳酸鈣乾燥，藉此得到為粉末形式的研磨碳酸鈣及/或沉澱碳酸鈣。
應理解「乾燥」用語意指研磨碳酸鈣顆粒及/或沉澱碳酸鈣顆粒具有，以研磨碳酸鈣顆粒及/或沉澱碳酸鈣顆粒之總重量為基礎，總表面水分含量小於0.5 wt.-%、較佳小於0.2wt.-%以及最佳小於0.1 wt.-%。
步驟c)：提供疏水劑
根據本發明方法的步驟c)，提供選自具有介於5與24個碳原子之間的脂族羧酸的疏水劑。
本發明脂族羧酸的意義可選自一或多種直鏈、支鏈、飽和、不飽和及/或脂環羧酸。較佳者，脂族羧酸為單羧酸，亦即脂族羧酸特徵為存在單一羧基。該羧基係位於碳骨架之末端。
在一較佳具體實例中，疏水劑係選自飽和羧羧，換言之，疏水劑係較佳選自由戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一酸、月桂酸、十三酸、肉豆蔻酸、十五酸、棕櫚酸、十七酸、硬脂酸、十九酸、二十酸、二十一酸、二十二酸、二十三酸、二十四酸及其混合物之羧酸所組成之群組。
在另一較佳具體實例中，疏水劑係選自由辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、二十酸以及其混合物所組成之群組。較佳者，疏水劑係選自由肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸以及其混合物所組成之群組。
在特佳的具體實例，疏水劑為硬脂酸。
在一較佳具體實例，提供包括至少二個具有介於5與24個碳原子之間的脂族羧酸疏水劑。較佳者，提供至少二個具有介於5與24個碳原子之間羧酸，其前提是一個脂族羧酸為硬脂酸。
在又更佳具體實例中，一個脂族羧酸係來自酸且另一個係選自由辛酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、二十酸、二十二酸以及二十四酸組成之群組。
如果根據本發明的疏水劑包括二個具有介於5與24個碳原子之間的脂族羧酸的混合物，硬脂酸與第二脂族羧酸 的莫耳比率為自99：1至1：99、更佳自50：1至1：50、又更佳自25：1至1：25以及最佳自10：1至1：10。在本發明一特佳的具體實例中，硬脂酸與第二脂族羧酸的莫耳比率為自90：1至1：1、更佳自90：1至10：1以及最佳自90：1至50：1。在另一較佳具體實例中，硬脂酸與第二脂族羧酸的莫耳比率為1：1。
如果本發明的疏水劑包括二個具有介於5與24個碳原子之間的脂族羧酸的混合物，疏水劑較佳包括硬脂酸與肉豆蔻酸的混合物。在另一較佳具體實例中，疏水劑包括硬脂酸與棕櫚酸的混合物。在又另一較佳具體實例中，疏水劑包括硬脂酸與二十酸的混合物。在又另一較佳具體實例中，疏水劑包括硬脂酸與二十二酸的混合物。在又一較佳具體實例中，疏水劑包括硬脂酸與二十四酸的混合物。在又一較佳具體實例中，疏水劑包括硬脂酸與辛酸的混合物。
疏水劑較佳以個別脂族羧酸的薄片形式被提供。額外地或替代地，疏水劑係以溶劑中被提供，亦即疏水劑係為溶解狀態。本發明「溶解狀態」的意義係定義為疏水劑與溶劑形成均質相的狀態。
較佳者，溶劑係選自醇類、酮類、羧酯類、醚類、烷類或芳基化合物之組群。溶劑具有的熔點較佳介於-90℃至0℃之間。例如，可選擇乙醇、丙酮或甲苯。
在一較佳具體實例中，疏水劑係以個別脂族羧酸的液體或熔融態被提供，亦即，如果脂族羧酸在室溫下為固體，疏水劑被加熱至使得到液體形式的脂族羧酸的溫度。較佳 者，疏水劑被加熱至至少50℃、較佳至少75℃、更佳介於50℃與120℃之間以及最佳介於70℃與100℃之間的溫度。例如，疏水劑被加至80℃的溫度。
步驟d)：使研磨碳酸鈣及/或沉澱碳酸鈣與疏水劑接觸
根據本發明方法的步驟d)，步驟b)的研磨碳酸鈣及/或沉澱碳酸鈣與步驟c)的疏水劑接觸以得到疏水化研磨碳酸鈣及/或疏水化研磨碳酸鈣。
在本發明的方法中，研磨碳酸鈣及/或沉澱碳酸鈣與疏水劑的接觸較佳藉由混合研磨碳酸鈣及/或沉澱碳酸鈣與疏水劑而進行。本發明中「混合」可藉任何為此技藝人士所習知的傳統混合方法進行。較佳者，混合係在連續攪拌下進行以為了使步驟b)的研磨碳酸鈣顆粒及/或沉澱碳酸鈣顆粒與步驟c)的疏水劑均勻地接觸。
在一較佳具體實例中，步驟d)的接觸係在步驟b)的研磨碳酸鈣及/或沉澱碳酸鈣或步驟c)的疏水劑係以溶劑提供下進行。換言之，步驟b)的研磨碳酸鈣及/或沉澱碳酸鈣係以漿料形式被提供或步驟c)的疏水劑係溶於溶劑中。例如，如果步驟b)的研磨碳酸鈣及/或沉澱碳酸鈣係以漿料形式被提供，步驟c)的疏水劑係以薄片形式被提供或步驟c)的疏水劑係以液體或熔融態被提供。或者，如果步驟c)的疏水劑係以在溶劑中被提供，步驟b)的研磨碳酸鈣及/或沉澱碳酸鈣係以粉末形式被提供。
在一較佳具體實例中，步驟b)的研磨碳酸鈣及/或沉澱碳酸鈣係以漿料形式被提供且步驟c)的疏水劑係以熔融態 被提供。在一較佳具體實例中，研磨碳酸鈣及/或沉澱碳酸鈣的漿料被預熱。
在另一較佳具體實例中，步驟d)的接觸可在藉由使步驟b)的研磨碳酸鈣及/或沉澱碳酸鈣與步驟c)的疏水劑二者在(i)乾燥態或(ii)在溶劑中接觸進行。
例如，如果步驟d)的接觸係在溶劑中進行，則步驟c)的疏水劑必須為在溶劑中的溶解態，而步驟b)的研磨碳酸鈣及/或沉澱碳酸鈣係以漿料形式被提供。在一較佳具體實例中，研磨碳酸鈣及/或沉澱碳酸鈣的漿料被預熱。
可替換地，步驟d)的接觸係藉由使步驟b)的研磨碳酸鈣及/或沉澱碳酸鈣)與步驟c)的為乾燥態的疏水劑的接觸而進行。例如，步驟d)的接觸是在步驟b)的研磨碳酸鈣及/或沉澱碳酸鈣係以粉末形式被提供且步驟c)的疏水劑係以薄片形式被提供或步驟c)的疏水劑係以液體或熔融態被提供下進行。在一較佳具體實例中，步驟b)的研磨碳酸鈣及/或沉澱碳酸鈣係以粉形式被提供且步驟c)的疏水劑係以熔融態被提供。
在本方法的一較佳具體實例中，研磨碳酸鈣及/或沉澱碳酸鈣與疏水劑的接觸係在使得疏水劑為液體或熔融態的提高溫度下進行。
本發明中「液體」或「熔融」狀態的意義係定義為疏水劑為完全液體狀態，換言之，係完全熔化。而熔融現象發生在施用能量時的固定溫度下，當溫度開始上升時熔融後的時刻被視為物質熔融，如同在得自溫度對能量輸入作 圖之曲線D ynamicS canningC alorimetry、DSC、(DIN 51005：1983-11)所觀察者。
較佳者，研磨碳酸鈣及/或沉澱碳酸鈣與疏水劑在至少50℃、較佳至少75℃、更佳在介於50℃與120℃之間以及最佳在介於70℃與100℃之間的溫度下接觸。在較佳具體實例中，研磨碳酸鈣及/或沉澱碳酸鈣與疏水劑在80℃的溫度下接觸。在特佳具體實例中，研磨碳酸鈣及/或沉澱碳酸鈣係與疏水劑在固定溫度下接觸。
例如，如果硬脂酸被用為疏水劑，研磨碳酸鈣及/或沉澱碳酸鈣較佳與疏水劑在至少70℃以及更佳在80℃的溫度下接觸。如果辛酸或肉豆蔻酸被用為疏水劑，研磨碳酸鈣及/或沉澱碳酸鈣較佳與疏水劑在至少55℃以及更佳在65℃的溫度下接觸。如果棕櫚酸被用為疏水劑，研磨碳酸鈣及/或沉澱碳酸鈣較佳與疏水劑在至少65℃的溫度以及更佳在75℃的溫度接觸。如果二十酸被用為疏水劑，研磨碳酸鈣及/或沉澱碳酸鈣較佳與疏水劑在至少75℃的溫度以及更佳在85℃的溫度接觸。如果二十二酸被用為疏水劑，研磨碳酸鈣及/或沉澱碳酸鈣較佳與疏水劑在至少80℃的水度以及更佳在90℃的溫度接觸。如果二十四酸被用為疏水劑，研磨碳酸鈣及/或沉澱碳酸鈣較佳與疏水劑在至少85℃的溫度以及更佳在95℃的溫度接觸。
在一較佳具體實例中，疏水化研磨碳酸鈣係藉由使研磨碳酸鈣與硬脂酸在80℃的溫度下接觸而製備。
在另一較佳具體實例中，疏水化沉澱碳酸鈣係藉由使 沉澱碳酸鈣與硬脂酸在80℃溫度下接觸而製備。
在另一較佳具體實例中，研磨碳酸鈣及/或沉澱碳酸鈣被預熱，亦即研磨碳酸鈣及/或沉澱碳酸鈣的粉末或漿料在提高溫度下被攪拌一段足以確保熱均勻地分散於顆粒內或漿料內。
較佳者，研磨碳酸鈣顆粒及/或沉澱碳酸鈣顆粒的預熱係在提高溫度下連續攪拌而進行。在一較佳具體實例中，研磨碳酸鈣及/或沉澱碳酸鈣的預熱係在至少50℃的固定溫度、較佳至少75℃、更佳在介於50℃與120℃以及最佳在介於70℃與100℃之下連續攪拌而進行。在另一較佳具體實例中，研磨碳酸鈣及/或沉澱碳酸鈣的預熱係在80℃的固定溫度下進行。
在研磨碳酸鈣及/或沉澱碳酸鈣被預熱的情況下，預熱較佳進行至少30秒、更佳至少90秒以及最佳至少120秒的時間。在較佳具體實例中，預熱係進行介於1分鐘與5分鐘之間、較佳介於1分鐘與4分鐘之間以及最佳介於2分鐘與3分鐘之間的時間，例如2.5分鐘。例如，研磨碳酸鈣及/或沉澱碳酸鈣的預熱係在80℃的固定溫度下連續攪拌達2.5分鐘的時間。
在疏水劑已經加入研磨碳酸鈣及/或沉澱碳酸鈣之後，疏水劑與研磨碳酸鈣及/或沉澱碳酸鈣的摻合物較佳由在提高溫度下混合足夠時間進行接觸，以確保疏水劑在研磨碳酸鈣顆粒及/或沉澱碳酸鈣顆粒表面上均勻分佈。在一較佳具體實例中，疏水劑與研磨碳酸鈣及/或沉澱碳酸鈣的摻合 物係在至少50℃、較佳至少75℃、更佳介於50℃與120°C之間以及最佳介於70℃與100℃之間的溫度下混合。例如，疏水劑與研磨碳酸鈣及/或沉澱碳酸鈣的摻合物係在80℃的溫度下混合。
疏水劑與研磨碳酸鈣及/或沉澱碳酸鈣的摻合物在提高溫度下之混合係較佳進行至少1分鐘、更佳至少2分鐘以及最佳至少4分鐘之時間。
疏水劑與研磨碳酸鈣及/或沉澱碳酸鈣的摻合物在提高溫度下之混合係以一或多個期間進行。本發明所用「一個期間」用語係關於在提高溫度下連續混合摻合物一段定義時段。「多個期間」用語係關於在提高溫度下不連續混合摻合物一段定義時段，其中該混合被中斷至少一次。
在一較佳具體實例，疏水劑與研磨碳酸鈣及/或沉澱碳酸鈣的摻合物在提高溫度下的混合係在一個期間內進行。例如，疏水劑與研磨碳酸鈣及/或沉澱碳酸鈣的摻合物連續混合介於1分鐘與10分鐘之間、較佳介於2分鐘與8分鐘之間以及最佳介於4分鐘與6分鐘之間的時間，例如5分鐘。例如，疏水劑與研磨碳酸鈣及/或沉澱碳酸鈣的摻合物的接觸係在80℃的溫度下連續混合5分鐘的時間進行。
如果疏水劑與研磨碳酸鈣及/或沉澱碳酸鈣的摻合物在提高溫度下的混合係在1個以上期間進行，該混合較佳在二個期間進行。在一較佳具體實例中，疏水劑與研磨碳酸鈣及/或沉澱碳酸鈣的摻合物在提高溫度下的混合係在二個相等期間進行，亦即該等期間係約相等時間。例如，疏水 劑與研磨碳酸鈣及/或沉澱碳酸鈣的摻合物在提高溫度下的混合係在每一期間具有介於1分鐘與5分鐘之間、較佳介於1分鐘與4分鐘之間以及最佳介於2分鐘與3分鐘之間的等長時間、例如2.5分鐘進行。
在另一較佳具體實例中，疏水劑與研磨碳酸鈣的摻合物在提高溫度下的混合係在二段不等長期間進行，亦即該等期間的時間不相等。例如，疏水劑與研磨碳酸鈣及/或沉澱碳酸鈣的摻合物在提高溫度下的混合係在每一段期間長度具有介於1分鐘與5分鐘之間、較佳介於1分鐘與4分鐘之間以及最佳介於2分鐘與3分鐘之間進行。
疏水化程度(X )可由疏水劑與其應產物所組成之塗層所覆蓋之可用比表面積百分比加以調整。疏水化程度(X )可由以下方程式Eq.1計算：X =δm Exp /(M FA ＊ As ＊ n A ) [1]其中X ：疏水化程度
δ m Exp ：介於150℃與400℃之間在TGA的實驗質量損失
M FA ：羧酸的分子量
A s ：研磨碳酸鈣顆粒及/或沉澱碳酸鈣顆粒之比表面積
n A ：覆蓋1 m2 研磨碳酸鈣顆粒及/或沉澱碳酸鈣所需要的羧酸分子。通常，羧酸為6μ mol＊ m-2 。
較佳者，在合理攪拌程度之下，疏水化程度被調整至仍可供形成疏水化研磨碳酸鈣顆粒及/或疏水化沉澱碳酸鈣 顆粒在水性介質中的懸浮液。即使可合理攪拌程度之下，應該避免疏水化研磨碳酸鈣及/或疏水化沉澱碳酸鈣浮在水表面上。
本發明「反應產物」用語的意義係關於一般藉由使研磨碳酸鈣及/或沉澱碳酸鈣與選自具有介於5與24個碳原子之間的脂族羧酸的疏水劑接觸所得產物。該反應產物係較佳在施用的疏水劑與位於研磨碳酸鈣及/或沉澱碳酸鈣表面的分子之間形成。
特別的，步驟d)所得研磨碳酸鈣顆粒及/或沉澱碳酸鈣顆粒中小於20%比表面積被由疏水劑與其反應產物所組成之塗層被覆蓋。在較佳具體實例中，步驟d)所得研磨碳酸鈣顆粒及/或沉澱碳酸鈣顆粒中介於10%與19%之間的比表面積、較佳介於13%與17%之間的比表面積、被由疏水劑與其反應產物所組成之塗層被覆蓋。例如，研磨碳酸鈣顆粒及/或沉澱碳酸鈣顆粒中15%的比表面積被由疏水劑與其反應產物所組成之塗層被覆蓋。在特佳具體實例中，研磨碳酸鈣顆粒及/或沉澱碳酸鈣顆粒中15%的比表面積被由硬脂酸與其反應產物所組成之塗層被覆蓋。
所得疏水化研磨碳酸鈣及/或疏水化沉澱碳酸鈣可有利地用於本申請案之方法步驟e)供減少在造紙或製漿方法中所產生在水性介質中的樹脂。
步驟e)：使水性介質與疏水化研磨碳酸鈣及/或疏水化沉澱碳酸鈣接觸
根據本發明方法的步驟e)，步驟a)中所提供包含樹脂 的水性介質與步驟d)中所得疏水化研磨碳酸鈣及/或疏水化沉澱碳酸鈣接觸。
在本發明的方法中，可讓疏水化研磨碳酸鈣及/或疏水化沉澱碳酸鈣與包含樹脂的水性介質以為技藝人士所習知的任何傳統入料裝置接觸。
疏水化研磨碳酸鈣及/或疏水化沉澱碳酸鈣可以任何形式被加入待處理的水性介質，例如以顆粒形式或粉末形式或塊狀形式。較佳者，疏水化研磨碳酸鈣及/或疏水化沉澱碳酸鈣係為粉末形式及/或顆粒形式。在較佳具體實例中，在與待處理的水性介質接觸之前，疏水化研磨碳酸鈣及/或疏水化沉澱碳酸鈣係粉末形式。可替換地，疏水化研磨碳酸鈣及/或疏水化沉澱碳酸鈣可以水性懸浮液被加入待純化的水性介質，例如以漿料形式。
本發明「懸浮液」的意義包括不溶的固體，亦即疏水化研磨碳酸鈣及/或疏水化沉澱碳酸鈣、以及水以及視需要另外的添加劑。懸浮液通常包含大量固體且黏性更高，且通常比其所形成的液體具有更高的密度。此技藝中接受一般「分散液」用語涵蓋「懸浮液」為特定型態的分散液。
在本發明一較佳方法中，在與待處理的水性介質接觸之前，疏水化研磨碳酸鈣及/或疏水化沉澱碳酸鈣係懸浮於水中。較佳者，此種懸浮液具有的疏水化研磨碳酸鈣及/或疏水化沉澱碳酸鈣含量，以懸浮液重量為基礎，在1wt.-%至80wt.-%、更較在3wt.-%至60wt.-%、以及又更佳在5wt.-%至40wt.-%之範圍內。
疏水化研磨碳酸鈣及/或疏水化沉澱碳酸鈣可被保持於懸浮液中，視需要另外經分散劑穩定化。可使用為此技藝人士所習知的傳統分散劑。較佳的分散劑為聚丙烯酸。
在本發明說明書中，亦可能提供固定相，例如為塊狀或層形式，其包括疏水化研磨碳酸鈣及/或疏水化沉澱碳酸鈣，水性介質在該固定相中跑動。在替代的具體實例中，待純化的水性介質通過可滲透濾器，該濾器包括疏水化研磨碳酸鈣及/或疏水化沉澱碳酸鈣、以及視需要的滑石且當液體藉由重力及/或在真空下及/或在加壓下通過時，能夠經由篩析將雜質保留在濾器表面。此種方法被稱為「表面過濾」。
在習知為深度過濾的另一較佳技術中，包括數個不同直徑及組態的繚繞路徑的過濾助劑藉由分子及/或電子力將雜質吸附在存在於該路徑內的疏水化研磨碳酸鈣及/或疏水化沉澱碳酸鈣上而保留雜質、及/或如果因尺寸過大而無法通過整個濾器層厚度時，藉由尺寸篩析保留雜質顆粒。
較佳者，疏水化研磨碳酸鈣及/或疏水化沉澱碳酸鈣係懸浮於包含樹脂的水性介質中，例如藉由攪拌方式。疏水化研磨碳酸鈣及/或疏水化沉澱碳酸鈣之量視待吸附的樹脂型態或樹脂種類而定。較佳者，添加以在烘箱(100℃)乾燥纖維重量為基礎之0.05-25 wt.-%、更佳0.25-10 wt.-%以及最佳0.5-2 wt.-%之量。可替換地，用於處理水性介質之疏水化研磨碳酸鈣及/或疏水化沉澱碳酸鈣之量為，以待處理之水性介質總重為基礎之0.05至20 wt.-%、更佳0.5至10 wt.-%以及又更佳0.1至5 wt.-%。
在較佳具體實例中，在添加疏水化研磨碳酸鈣及/或疏水化沉澱碳酸鈣之前，包含樹脂的水性介質的pH被調整至大於6.0之值、更佳大於6.5之值以及又更佳大於7.0之值。
在較佳具體實例中，除了疏水化研磨碳酸鈣及/或疏水化沉澱碳酸鈣，滑石被加入包含樹脂的水性介質。
可用於本發明的滑石為任何市售滑石，例如、譬如來自Sotkamo(Finland)、Three Springs(Australia)、Haicheng(China)、Alpes(Germany)、Florence(Italy)、Tyrol(Austria)、Shetland(Scotland)、Transvaal(South Africa)、the Appalachians、California、Vermont以及Texas(USA)的滑石。
視粗滑石的來源而定，其中可能包含數種雜質，例如綠泥石(chlorite)、白雲石以及菱鎂礦、閃石、黑雲石、橄欖石、輝石、石英以及蛇紋石群。
較佳用於本發明的滑石具有純滑石含量>90重量-%、例如>95重量-%或>97重量-%以及高至>100重量-%。
用於本發明的滑石顆粒可具有重量中值粒徑d 50 (其係根據沉降方法加以測量)之範圍為0.1至50 μm、例如0.2至40 μm、較佳0.3至30 μm、更佳0.4至20 μm、特別為0.5至10 μm、例如1、4或7 μm。
滑石的比表面積可介於3與100 m2 /g之間、較佳介於7 m2 /g與80m2 /g之間、更佳介於9 m2 /g與60 m2 /g之間、例如51 m2 /g、特別介於10與50 m2 /g之間、例如30 m2 /g， 其係使用氮與BET加以測量。
滑石可以粉末形式使用。可替換者，其可被保持於懸浮液中，視需要進一步經分散劑穩定。可使用為技藝人士所習知的傳統的分散劑。分散劑可為陰離子或陽離子。
較佳者，在與待處理的包含樹脂的水性介質接觸之前，疏水化研磨碳酸鈣及/或疏水化沉澱碳酸鈣與滑石混合，較佳以粉末形式。混合可藉由為此技藝人士所習知的任何傳統方式完成。
可替換地，疏水化研磨碳酸鈣及/或疏水化沉澱碳酸鈣與滑石可以分別步驟加入包含樹脂的水性介質。
較佳者，滑石一起與疏水化研磨碳酸鈣及/或疏水化沉澱碳酸鈣懸浮於包含樹脂的水性介質，例如藉由攪拌方式達成。滑石之量視待吸附的樹脂型態或汙染物種類而定。較佳者，添加，以烘箱(100℃)乾燥纖維重量為基礎，0.05-25 wt.-%、更佳0.25-10wt.-%以及最佳0.5-2wt.-%之量。或者，用於水處理之滑石之量，以待處理之包含樹脂的水性介質之總重為基礎，為0.05至20 wt.-%、更佳0.5至10 wt.-%以及又更佳0.1至5 wt.-%。
在吸附完成之後，疏水化研磨碳酸鈣及/或疏水化沉澱碳酸鈣、樹脂、以及視需要的滑石的複合物可藉由為此技藝人士所習知的傳統分離方式(例如沉降與過濾)與水性介質分離。
本發明方法的步驟e)所得到水性介質包含樹脂之量低於藉由相同方法但是未與疏水化研磨碳酸鈣及/或疏水化沉 澱碳酸鈣接觸所得相應的水性介質所包含樹脂之量。在一較佳具體實例中，本發明方法的步驟e)所得到的水性介質包含膠體樹脂之量低於使用相同方法但是未與疏水化研磨碳酸鈣及/或疏水化沉澱碳酸鈣接觸所得到相應水性介質中所含樹脂之量。
較佳者，步驟e)所得到的水性介質，相較於步驟a)所提供的包含樹脂的水性介質，包含減少至少20 wt.-%、更佳至少50 wt.-%以及最佳至少75 wt.-%之量的樹脂。
根據本發明另一內容，所提供的複合物包括疏水化研磨碳酸鈣及/或疏水化沉澱碳酸鈣、樹脂、以及視需要的滑石。關於疏水化研磨碳酸鈣及/或疏水化沉澱碳酸鈣、樹脂、滑石、以及其較佳具體實例之定義，當討論方法步驟a)、b)、c)、d)以及e)時可參考以上敘述。
發明的疏水化研磨碳酸鈣及/或疏水化沉澱碳酸鈣經顯示很快地吸附造紙環境中的樹脂種類。特別的，藉由本發明方法所得到的水性介質的特徵為其包括大幅減少量之樹脂或樹脂種類例如膠體樹脂。由此等水性介質製造的紙的特徵為最終產物中產生較少斑點。另一項優點，疏水化研磨碳酸鈣及/或疏水化沉澱碳酸鈣減少在造紙設備上形成沉積的傾向。
有鑑於疏水化研磨碳酸鈣及/或疏水化沉澱碳酸鈣在減少如所定義的造紙或製漿方法所產生在水性介質中的樹脂的極優結果，本發明另一內容為其在水性介質中以用於減少其中樹脂之量的用途。根據本發明另一內容，所提供疏 水化研磨碳酸鈣及/或疏水化沉澱碳酸鈣的特徵為研磨碳酸鈣及/或沉澱碳酸鈣介於10%與19%之間的比表面積被由具有介於5與24個碳原子之間的脂族羧酸以及其反應產物所組成之塗層所覆蓋。關於疏水化研磨碳酸鈣及/或沉澱碳酸鈣之定義以及其較佳具體實例，當討論方法步驟a)、b)、c)、d)以及e)時可參考以上敘述。
以下圖式、實施例以及試驗將例示本發明，但是不意謂限制本發明至例示之具體實例。以下實施例顯示疏水化研磨碳酸鈣及/或沉澱碳酸鈣在減少根據本發明造紙或製漿方法所產生在水性介質中的樹脂的效果。
A.材料與方法 1.包合樹脂的紙漿
使用未經漂白的由70%雲杉、其餘由杉木和一小部分松樹構成所組成的TMP提供4組個別試驗。此等TMP樣品被收集在Switzerland的造紙機。TMP廠的造紙機使用100%淡水。新鮮濕潤紙漿係取自在漂白步驟之前於90℃溫度經篩選為「接受」者。將TMP放置整夜以冷卻至室溫(rt)。用2 μm孔徑(濾紙、圓形602 EH)過濾。在光學顯微鏡(Olympus AX-70)下檢查濾液無纖維與原纖維。過濾後立即進行吸附實驗。濾液的pH值通常在6.0和7.0之間。濾液被0.1 M氫氧化鈉調整為pH值7.0-7.5。進行電泳遷移率的pH滴定以量化木材樹脂液滴的膠體穩定性。此係採用0.1 M鹽酸和0.1 M的氫氧化鈉溶液在馬爾文激光粒度儀NS上進行。此 外，電化學的總電荷係使用電流流檢測器(SCD)以0.0025M的poly-DADMAC[聚(烯丙基二甲基-氯化銨)Mütek(PDC-03)滴定TMP濾液而測量。此外，藉由Dionex DX 120離子層析儀進行離子層析術為離子含量定量。
在調整pH值後，將TMP濾液分裝至玻璃瓶，每個含200毫升TMP濾液。將所需的數量和類型的礦物質以粉末或分散在水中添加。在大多數情況下，礦產質劑量為10 g/dm3 ，而在等溫線的情況下，礦物質劑量為2.5與50.0 g/dm3 之間不等。對試驗列的所有樣品加入等量的水(通常是18cm3 )。瓶子配備有磁性攪拌棒，經氣密蓋封閉，在磁力攪拌器上攪拌2小時。經過這段時間後，移走磁性攪拌棒，實驗混合物在2600g離心(Jouan C 312，IG儀器提供)15分鐘。收集兩相，上層液相和含礦物質沉澱的下層相。未經處理的TMP濾液離心沒有顯示任何沉積物。然而，在某些情況下，純礦物質分散沉澱顯示夾帶的礦物顆粒的氣泡。
藉由NOVASINA 155模式NTM-S濁度探針分析上層液相之濁度。在Malvern Zetasizer NS藉由光子相關聯光譜測量粒徑而無任何進一步處理或稀釋。使用Lange CSB LCK 014測量化學需氧(COD)，其涵蓋具有LASA 1/Plus光析管的1000-10000 mg/dm3 範圍。100 cm3 液相於鋁燒瓶中在90℃乾燥12小時，殘留物經秤重以提供重力殘留物之結果。
4種TMP樣品的性質被概述於以下表1中。呈現的範 圍係以三種獨立實驗的標準誤差為基礎。
在一種試驗設定中，亦分析上液相的木材萃取物含量以及碳水化合物含量。木材萃取物含量係藉石油萃取TMP濾液而測量(Saltsman等人、1959、Estimation of tall oil in sulphate black liquor、Tappi、42(11)、873)。根據Örsa與Holmbom方法(Örsa等人、1994、A convenient method for the determination of wood extractives in papermaking process waters and effluents；J.Pulp.Pap.Sci.、20(12)、361)進行用於木材萃取物中基團測量之GC-FID分析。根據SCAN-CM 71：09，樣品於121℃壓力釜中經硫酸水解。使用偶合至脈衝安培檢測器(IC-PAD)之離子層析術為溶解的單糖量化。酸不溶殘留物係經重量分析且酸可溶殘留物(木質素)係經 UV光譜儀於205 nm測定且使用吸收係數110 dm3 /(gcm)予以定量。
藉由Mettler Toledo TGA/STDA 851e 在對包含沉澱礦物質之下進行重量分析(TGA)。樣品自20℃被加熱至1000°C，加熱速率為20℃/分鐘。記錄在200℃與1000℃之間的重量損失。
2.礦物質
在此項研究中測試各種礦物質粉末。在一方面，使用二種Finnish滑石等級作為參考。一種是市售滑石、Finntalc P05(來自Mondo Minerals)以及另一種滑石等級係衍生自Finntalc P05且經後續研磨及脫層以產生細度、高縱橫比以及增加的比表面積。Finntalc P05將被標記為LSA(低表面積)滑石且脫層品質將被標記為高表面積(HSA-滑石)滑石。各種礦物質粉末的比表面積與粒徑記載於以下表2。
在作為用於被研究的礦物質懸浮液的介質的0.01 M NaCl溶液中測量比表面積、粒徑(d 50 )以及電泳遷移率。
另一方面，各種研磨碳酸鈣等級受測。一者為市售Omyacarb 10(OMC-10)，另一者為Omyacarb 1(OMC-1)，以及第三種特性係藉由化學自由研磨製備於OMC-1而得到相較於OMC-1與OMC-10(二者係低表面積研磨碳酸鈣)的高表面積研磨碳酸鈣(HSA-GCC)。研磨碳酸鈣樣品係由Omya(來自Avenza、義大利)提供。
比表面積之測量係藉由氮吸附在Micromeritics Tristar(以根據使用氮之ISO 9277之BET吸附模型為基礎)，接著在250℃加熱30分鐘期間進行樣品調理而達成。在此測量之前，樣品在Büchner漏斗內過濾、其經去離子水潤洗且在烘箱中於90至100℃乾燥整夜。接著，該乾餅在沙漿中徹底研磨且所得粉末置於在130℃的水分平衡直到達到固定重量為止。
重量中值當量球體水動力粒徑(d 50 )係在沉降下使用Micromeritics Sedigraph 5120加以測量。沉降方法係分析在重力場的沉降行為。該方法與儀器係為此技藝人士所習知，且一般被用於測量填料與顏料的顆粒尺寸。測量係在0.1 wt.-% Na4 P2 O7 水溶液中進行。使用高速攪拌器與超音波使樣品分散。
3.硬脂酸處理
硬脂酸為來自Sigma Aldrich的高純度等級。將GCC粉末填入MTI混合機(型號M3/1.5)，混合機被加熱至80°C。在3000 rpm攪拌粉末2.5分鐘期間。將硬脂酸加入預熱 粉末。硬脂酸的量係根據以上定義的Eq 1計算以推論具有所定義覆蓋因子的產物。摻合物再度在3000 rpm混合2.5分鐘。開啟混合機，用手混合粉末以確保在混合機中均勻分佈，以及再關閉，在3000 rpm另外混合2.5分鐘。在整個程序期間，混合機的溫度被保持在80℃。
為了計算表面覆蓋，使用Eq 2，其中m SA 為必須加入以處理1 g方解石的硬脂酸(SA)質量，表面覆蓋率為硬脂酸X SA 。此計算係使用經由氮吸附所得礦物質比表面積σ M 、硬脂酸分子量Mw SA 、亞佛加厥(Avogadro)常數N A 以及被一個硬脂酸分子覆蓋的表面積A SA ，為0.26 nm2 。
4.半量化濕潤試驗
以100：0、90：10、80：20、70：30、60：40、50：50、40：60、30：70、20：80、10：90以及0：100的體積比率製備水與乙醇的混合物。將每一種50 cm3 該等混合物置入100 cm3 燒瓶。將約0.5-1.0 g討論中的粉末小心地置於液體上。根據以下判斷藉由粉末濕潤所需要時間使濕潤行為量化：0 → 粉末中等濕潤(30秒內沉入)
0.25 → 5分鐘內所有粉末濕潤
0.5 → 5分鐘後大於50%粉末濕潤
0.75 → 5分鐘後小於25%的粉末濕潤
1 → 粉末5分鐘內不濕潤
B.結果 1.具硬脂酸的表面覆蓋與樹脂吸附能力
為了測量與硬脂酸的表面覆蓋程度以及其樹脂吸附能力，多種樣品、亦即OMC-10、OMC-1與HSA-GCC經30%與60%硬脂酸(以表面積為基礎)處理以及經研究以篩選硬脂酸處理程度以及表面積的影響力。為了比較理由，亦試測未經處理的研磨碳酸鈣以及LSA滑石。
所用TMP濾液為樣品1(2009年11月採樣)，其如以上表1所述被分析。發現在TMP濾液1中的顆粒之電泳遷移率為-0.5x10-8 m2 /(Vs)。EM在相關pH範圍7-8維持固定。
頃發現60%表面積被硬脂酸覆蓋的研磨碳酸鈣產物無法被TMP濾液濕潤，在離心之後導致泡末與未定義的相。因此，此等產物沒有結果。即使30%表面經處理的樣品，有濕潤問題。有趣的是，試驗期間獲改良的濕潤因此暗示吸附來自TMP濾液的表面活性化合物。
TMP濾液的濁度由於添加礦物質而明顯地減少(參考圖1)。比表面積(SSA)增加進一步改良膠體材料的移除效率。如果30%表面為研磨碳酸鈣所覆蓋，濁度在使用OMC-10時減少至原有349 NTU的77%，使用OMC-1時減少至41%且在使用HSA-GCC時減少至21%。用硬脂酸處理增加膠體樹脂的吸附效率。即使比LSA滑石更有效率，經表面處理與未經表面處理之研磨碳酸鈣產物二者減少濁度，僅減少50%。然而，所觀察到的效率亦可為木材樹脂液滴的黏聚方法所造成。液相中前與後吸附的粒徑確實稍微減少。
因為液相中的尺寸分析不包括在離心期間沉降的黏聚物，考量其他分析如COD(參考圖2)或TGA(參考圖3)亦是重要的。COD分析顯示稍為不同的趨勢。另一方面，OMC-10以及經脂肪酸處理之HSA-GCC與未經脂肪酸處理之HSA-GCC二者之數值未顯示顯著不同的數值。所觀察到OMC-1唯一差別為，與濁度相反、觀察到未經處理的研磨碳酸鈣更有效率。對此等相反觀察的可能解釋可能為不同的種類被吸附至經處理與未經處理的研磨碳酸鈣粉末。如果為經處理的研磨碳酸鈣粉末，可吸附的化合物非有助於濁度且因此為膠體特性，以及如果為未經處理之研磨碳酸鈣粉末，可吸附的種類不為溶解性質，較佳有助於COD而不是濁度。此外，滑石粉亦顯示與研磨碳酸鈣粉末的相同效率。在吸附實驗之後分析礦物質相再度確認濁度分析。在礦物質表面上的吸附量隨著比表面積而增加。部分疏水化研磨碳酸鈣比天然研磨碳酸鈣(亦即未疏水化且未經表面處理之研磨碳酸鈣)吸附稍多的材料。疏水化與天然研磨碳酸鈣二者比滑石吸附更多材料。
此外，頃發現經研磨碳酸鈣處理清楚地增加pH從7.0至7.8。導電性也從926 μS/cm增加至980 μS/cm。造紙機水循環中十分重要者為鈣離子濃度。鈣離子可能為樹脂黏聚的主要貢獻者之一。濃度從1.45mM增加至1.90mM。添加滑石對鈣離子濃度不具效果。
據上所述，研磨碳酸鈣表面經硬脂酸處理有利於樹脂吸附，但是經硬脂酸太多表面處理可能造成濕潤問題。
2.硬脂酸的表面覆蓋度
曾經嘗試使硬脂酸表面處理之最適量為介於0與30%表面覆蓋X SA 之間。OMC-1使用於此最適化作用。再度使用TMP濾液1。原TMP濾液中顆粒之電泳遷移率(EM)為-0.8x10-8 m2 /(Vs)且在此研究的相關pH範圍(7-8)內未觀察到劇烈的EM變化。
已經在試驗期間觀察到愈高的硬脂酸表面覆蓋，愈難將粉末浸漬於TMP濾液中，結果形成泡沫層。此未經定義之相清楚地影響濁度測量(參考圖4)。在15%表面覆蓋得到最適的濁度減少。從COD與重量測量，吾人無法在不同程度處理之間加以分辨。熱重量測量(參考圖5)亦顯示最適劑量為約15%。最後，半-定量疏水性試驗(參考圖6)顯示具有約15%表面覆蓋的樣品具有與滑石可相比的疏水性。
3.吸附等溫線
為了進一步研究，使用具有比表面積3.9 m2 /g與硬脂酸表面覆蓋約15%的OMC-1產物。
為了量化硬脂酸處理之效果，記錄未經處理之OMC-1與經硬脂酸約15%表面覆蓋之OMC-1的吸附等溫線。作為比較，亦包括高表面積滑石(HSA滑石)。等溫線係在24℃記錄。為此研究，使用TMP濾液3以提供-0.8x10-8 m2 /(Vs)的顆粒電泳遷移率。在相關pH範圍7-8內，EM僅有稍微改變。在吸附實驗之前的TMP濾液分析係顯示於以上表1中。
吸附等溫線呈現平衡礦物質相負載(Γ eq turb )對液相中 平衡濃度(c eq turb )，由濁度決定，亦即如果濁度為包括關於膠體平衡濃度之資訊的參數。使用以下Eq 3計算造成種類在礦物質上的「濁度」負載，係藉由吸附前的起始濁度(c 0 turb )減液相中平衡濃度(c eq turb )。
吸附等溫線係由以下Eq4所得。Γ 為在處於平衡狀態的吸附劑(礦物質)上被吸附物的負載。c eq 為處於平衡狀態的被吸附物總濃度。Langmuir常數(K L )顯示未經處理之研磨碳酸鈣粉末對膠體材料比部分疏水化(0.013(NTU)-1 )具有較高的親和力(0.025(NTU)-1 )(參考表3)。HSA-滑石等級具有最低親和力(0.007(NTU)-1 )，最低的K L 。最大負載(Γ max )從未經處理(25NTU/g)增加至經處理(37NTU/g)OMC-1，如自以下表3與圖7所收集者。
吸附等溫線參數係以適用於藉由表Curve® 2D進行之Langmuir方程式(Eq 4)之非線性最小平方法(NLLS)為基礎。
合適參數K L 與Γ max 之間的差異極大。由於HSA滑石 的高比表面積(45m2 /g)，膠體顆粒在滑石的最大負載(212 NTU/g)等比例較高，相關的OMC-1的比表面積只有約4 m2 /g。
4.化學分析
為了化學分析與黏聚試驗，收集在原pH為7.2時顆粒電泳遷移率為0.6x10-8 m2 /(Vs)的TMP濾液4。再度的，EM在相關pH範圍為7-8係穩定的。TMP濾液4的性質列於以上表1中。
為了涵蓋吸附等溫線之相關區域，將不同量之礦物質加入TMP濾液。如果為HSA-滑石，提供滑石劑量0.4 g/dm3 以代表溶解與膠體物質過量的區域以及滑石劑量4 g/dm3 以代表可用滑石表面過量的區域。因為研磨碳酸鈣粉末的比表面積很低(參考上表2)，礦物質添加量增加至8與40 g/dm3 。
TMP濾液4的石油醚萃取物含量為142 mg/dm3 ，如以下表4與圖8所略述。表4進一步概述TMP濾液4的碳水化合物含量、酸可溶(木質素)含量以及酸不可溶含量，如以下進一步所述。
TMP濾液4的石油醚萃取物含量約為TMP濾液中總材料之4%。萃取物的主要組成為三酸甘油酯(44%、三醯甘油酯)，接著為樹脂酸(23%)以及硬脂基酯(18%)。自由酸(6%)、樹脂腦(2%)與固醇類(2%)占小部分。其餘5%為未知來源。如同可自圖5收集者，添加0.4 g/dm3 HSA-滑石減少萃取物含量至120 mg/dm3 且添加4 g/dm3 造成萃取物含量32 mg/dm3 。二種情況中的萃取物組群的比率不受影響(參考圖9)。劑量8 g/dm3 OMC-1分別減少萃取物含量107 mg/dm3 與40 g/dm3 至28 mg/dm3 。萃取物組群的比率不受低礦物質劑量影響，但是強烈受高礦物質劑量影響。觀察到疏水化OMC-1(OMC-1「經處理」)有類似影像。分別地，較低礦物質劑量導致萃取物殘留量為73 mg/dm3 且較高礦物質劑量導致23mg/dm3 。
除此之外，亦分析TMP濾液的水溶性部分。此分析分 成三部分：i)碳水化合物、ii)酸可溶(木質素)以及iii)酸不可溶(木材樹脂、鹽類等)。在此方面，它是利用只有酸可溶性部分中的木質素在UV-光譜儀280 nm具有最大吸收。因此，藉由測量UV光譜，可測量酸可溶部分所含可溶木質素。原始TMP濾液4包含1 052mg/dm3 碳水化合物、527 mg/dm3 酸可溶(木質素)與403mg/dm3 酸不可溶材料(參考圖10、表4)。在滑石處理期間，碳水化合物含量在低滑石劑量僅略為減少(1 034 mg/dm3 )，但是觀察到對高滑石劑量而言，碳水化合物含量大幅減少(696 mg/dm3 )。未經處理之OMC-1吸附十分少部分碳水化合物。分別測得低OMC-1劑量為1 024 mg/dm3 且高OMC-1劑量為952 mg/dm3 。而且，疏水化OMC-1吸附十分少量。對礦物質劑量二者而言，碳水化合物含量大約為980 mg/dm3 。如果為酸可溶(木質素)部分，礦物質處理之後之減少為<3%、除了HSA-滑石為4 g/dm3 。在此情況下，殘留木質素含量為396 mg/dm3 。酸不可溶部分最終會隨萃取物減少呈比例地變化。
樣品pH由於礦物質粉末的鹼性特性而增加。較低礦物質劑量之pH係介於7.3與7.6之間且較高劑量則介於7.7與7.8之間。
TMP濾液4在前與後吸附之溶解與膠體材料間的計算比率見於以下表5。
萃取物之量與碳水化合物加上可溶木質素之量之比率以類似Eq2計算。由表5可見，如果為高滑石劑量(過量滑石表面)，溶解物質對膠體物質之比率清楚地往溶解部分(4.4)移動。可能的解釋為樹脂液滴連同其穩定碳水化合物層(低礦物質劑量)一起吸附，如此得到固定比率。在移除大部分膠體部分(高礦物質劑量)之後，滑石亦吸附溶解的物質如碳水化合物、木質素以及溶解的木材樹脂組成(樹脂酸等)，而研磨碳酸鈣不吸附來自溶解部分的材料。而且，為Langmuir常數K L 形式之膠體物質之吸附等溫線顯示此等不同吸附喜好。滑石顯示對膠體部分最低親和力且未經處理GCC為最高親和力。有趣的是，疏水化GCC的親和性介於其間。
另一種觀察為，在高研磨碳酸鈣劑量時，發現大量樹脂酸為水相。可能的解釋為，樹脂酸在吸附實驗期間被溶解。約20-30 mg/dm3 溶於pH範圍7至8係習知的。吸附實驗之後的pH在高礦物質劑量經測量為7.8。因為在萃取程序之前pH係酸化，樹脂酸將再度變成不溶且將以萃取物的一部分被測量。
因此，來自樣品膠體材料(亦即樹脂)的有效減少量因疏水化研磨碳酸鈣而受惠、而吸收溶解的碳水化合物部分因滑石而受惠。
結果，特別是疏水化研磨碳酸鈣已經顯示很快地吸附造紙環境中的樹脂種類。典型樹脂控制，滑石似乎具有不足的表面積以處理所有可能包含於紙漿的組分。疏水化研磨碳酸鈣及/或疏水化沉澱碳酸鈣或其與滑石的組合提供對TMP木材樹脂的協同水系統處理的可能性。
圖1：例示在TMP濾液的礦物質處理之後的正常化濁度。100%相當於349 NTU。
圖2：例示在TMP濾液的礦物質處理之後的正常化化學需氧(COD)。100%相當於3 644 mg O2 /dm3 。
圖3：例示吸附之後的熱重量分析。記錄介於200與1000℃之間的重量損失分率以及以相對應礦物質粉末的重量損失加以校正。
圖4：例示在礦物質粉末對礦物質粉末經硬脂酸表面覆蓋後之TMP濾液之正常化化學需氧(COD)值、重量測量以及濁度。
圖5：例示在對礦物質粉末經硬脂酸表面覆蓋的吸附實驗之後的礦物質相的熱重分析。減除起始礦物質粉末(在添加TMP濾液之前)的重量損失(淨損)。
圖6：例示受測礦物質粉末的疏水性，其硬脂酸覆蓋範 圍X SA 亦包括高表面積(HSA)滑石樣品。在線右側的面積愈大，疏水性愈大。陰影面積反映滑石的情況。
圖7：例示以經處理OMC-1、經處理(15%表面覆蓋)研磨碳酸鈣(GCC)以及HSA-滑石的濁度數據為基礎的吸附等溫線。
圖8：例示前與後吸附之TMP濾液4之石油醚萃取物含量。將萃取物分成以下各組：脂肪酸類、樹脂酸類、樹脂腦、固醇類、硬脂基酯類、三酸甘油酯類以及未知部分。
圖9：例示在前與後吸附的TMP濾液中的萃取物組群的相對組成。
圖10：例示在前與後吸附的TMP濾液中的碳水化合物、酸溶性以及酸不溶性含量。

Claims (28)

  1. 一種用於減少在造紙或製漿方法中產生水性介質中的樹脂的方法，其中該方法包括以下步驟：a)提供包括在造紙或製漿方法中產生的樹脂的水性介質；b)提供研磨碳酸鈣及/或沉澱碳酸鈣；c)提供疏水劑，其係選自具有介於5與24個碳原子之間的脂族羧酸；d)使步驟b)的研磨碳酸鈣及/或沉澱碳酸鈣與步驟c)的疏水劑接觸以得到疏水化研磨碳酸鈣及/或疏水化沉澱碳酸鈣；以及e)使步驟a)提供的水性介質與得自於步驟d)的疏水化研磨碳酸鈣及/或疏水化沉澱碳酸鈣接觸。
  2. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中研磨碳酸鈣(GCC)的來源係選自大理石、白堊、方解石、白雲石、石灰石及其混合物及/或沉澱碳酸鈣(PCC)係選自一或多種霰石狀、紅土狀以及方解石狀礦物質結晶形。
  3. 根據申請專利範圍第1或2項之方法，其中研磨碳酸鈣及/或沉澱碳酸鈣係為粉末形式或為漿料形式。
  4. 根據申請專利範圍第1或2項之方法，其中研磨碳酸鈣顆粒及/或沉澱碳酸鈣顆粒具有重量中值粒徑d 50 值為自0.1至50μm，其係根據沉降方法加以測量。
  5. 根據申請專利範圍第4項之方法，其中研磨碳酸鈣顆粒及/或沉澱碳酸鈣顆粒具有重量中值粒徑d 50 值為自0.1至 25μm，其係根據沉降方法加以測量。
  6. 根據申請專利範圍第1或2項之方法，其中研磨碳酸鈣顆粒及/或沉澱碳酸鈣顆粒具有比表面積為自0.5m2 /g至25m2 /g，其係使用氮與BET方法加以測量。
  7. 根據申請專利範圍第6項之方法，其中研磨碳酸鈣顆粒及/或沉澱碳酸鈣顆粒具有比表面積為自0.5m2 /g至15m2 /g，其係使用氮與BET方法加以測量。
  8. 根據申請專利範圍第1或2項之方法，其中疏水劑係選自戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸，癸酸、十一酸、月桂酸、十三酸、肉荳蔻酸、十五酸、棕櫚酸、十七酸、硬脂酸、十九酸、二十酸、二十一酸、二十二酸，二十三酸、二十四酸及其混合物組成之群。
  9. 根據申請專利範圍第8項之方法，其中疏水劑係選自由辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、二十酸以及其混合物組成之群。
  10. 根據申請專利範圍第1或2項之方法，其中疏水劑包括二個具有介於5與24個碳原子之間之脂族羧酸之混合物，其前提是一個脂族羧酸為硬脂酸。
  11. 根據申請專利範圍第10項之方法，其中一個脂族羧酸係硬脂酸且另一個係選自辛酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、二十酸、二十二酸以及二十四酸組成之群。
  12. 根據申請專利範圍第1或2項之方法，其中步驟d)係藉由混合研磨碳酸鈣及/或沉澱碳酸鈣與疏水劑而進行。
  13. 根據申請專利範圍第1或2項之方法，其中步驟d) 係使步驟b)的研磨碳酸鈣及/或沉澱碳酸鈣與步驟c)的疏水劑二者以乾燥狀態或在溶劑中被提供而進行。
  14. 根據申請專利範圍第1或2項之方法，其中步驟d)係使步驟b)的研磨碳酸鈣及/或沉澱碳酸鈣或步驟c)的疏水劑以在溶劑中被提供而進行。
  15. 根據申請專利範圍第1或2項之方法，其中步驟d)係在使得疏水劑為液體或熔融狀態的提高溫度下進行。
  16. 根據申請專利範圍第15項之方法，其中步驟d)係在至少50℃的溫度進行。
  17. 根據申請專利範圍第16項之方法，其中步驟d)係在至少75℃的溫度進行。
  18. 根據申請專利範圍第1或2項之方法，步驟d)所得到的疏水化研磨碳酸鈣及/或疏水化沉澱碳酸鈣小於20%的比表面積係被由疏水劑與其反應產物所組成的塗層所覆蓋。
  19. 根據申請專利範圍第18項之方法，其中步驟d)所得到的疏水化研磨碳酸鈣及/或疏水化沉澱碳酸鈣介於10%與19%之間的比表面積係被疏水劑與其反應產物所組成的塗層所覆蓋。
  20. 根據申請專利範圍第19項之方法，其中步驟d)所得到的疏水化研磨碳酸鈣及/或疏水化沉澱碳酸鈣介於13%與17%之間的比表面積、係被疏水劑與其反應產物所組成的塗層所覆蓋。
  21. 根據申請專利範圍第1或2項之方法，其中即將被 處理的水性介質與、以水性介質總重為基準、0.05至20wt.-%的疏水化研磨碳酸鈣及/或疏水化沉澱碳酸鈣接觸。
  22. 根據申請專利範圍第21項之方法，其中即將被處理的水性介質與、以水性介質總重為基準、0.5至10wt.-%以及最佳與0.1至5wt.-%疏水化研磨碳酸鈣及/或疏水化沉澱碳酸鈣接觸。
  23. 根據申請專利範圍第1或2項之方法，其中步驟d)所得到的疏水化研磨碳酸鈣及/或疏水化沉澱碳酸鈣係以粉末形式及/或以顆粒形式或以漿料形式被使用。
  24. 根據申請專利範圍第1或2項之方法，其中在添加疏水化研磨碳酸鈣及/或疏水化沉澱碳酸鈣之前，包含樹脂的水性介質的的pH被調整至>6之值。
  25. 根據申請專利範圍第24項之方法，其中在添加疏水化研磨碳酸鈣及/或疏水化沉澱碳酸鈣之前，包含樹脂的水性介質的的pH被調整至>6.5之值。
  26. 根據申請專利範圍第1或2項之方法，其中包含樹脂的水性介質係選自包括機械紙漿以及化學紙漿或用於造紙方法的回收紙漿的組群。
  27. 根據申請專利範圍第26項之方法，其中機械紙漿為研磨木材、TMP(熱機械紙漿)、或化熱機械紙漿(CTMP)。
  28. 根據申請專利範圍第26項之方法，其中化學紙漿為kraft紙漿或硫酸鹽紙漿。
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